JP6694513B2 - 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置 - Google Patents

遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6694513B2
JP6694513B2 JP2018535589A JP2018535589A JP6694513B2 JP 6694513 B2 JP6694513 B2 JP 6694513B2 JP 2018535589 A JP2018535589 A JP 2018535589A JP 2018535589 A JP2018535589 A JP 2018535589A JP 6694513 B2 JP6694513 B2 JP 6694513B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
shielding
group
shielding composition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018535589A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018037913A1 (ja
Inventor
金子 祐士
祐士 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2018037913A1 publication Critical patent/JPWO2018037913A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6694513B2 publication Critical patent/JP6694513B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/70SSIS architectures; Circuits associated therewith
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33Oximes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/10Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths
    • H04N23/12Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths with one sensor only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Color Television Image Signal Generators (AREA)

Description

本発明は、遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置に関する。
従来から、遮光性を有する粒子としては、金属原子の窒化物を含有する粒子(以下、「金属窒化物含有粒子」ともいう。)が知られ、これを含有する遮光性組成物が知られている。
例えば、チタン窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像素子等が含有する遮光膜の製造に用いられてきた。
より具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ガラス基板上にブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が用いられている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサー及びCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)イメージセンサー等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
上記のような金属窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物としては、例えば、特許文献1には、所定の酸窒化チタンと、硬化性バインダーと含有し、酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒化チタンに対して0.01〜30質量%の範囲の無機化合物及び/又は有機化合物を被覆してなる、表示素子用黒色樹脂組成物が記載されている。
特開2006−209102号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された表示素子用黒色樹脂組成物(以下、本段落において単に「組成物」という。)について検討したところ、遮光性組成物に要求される耐熱性、及び、低反射性(後述する光線反射率が低い状態を意図する)を有していない問題があることを知見した。
また、上記組成物を基板上に塗布し、硬化して得られた遮光膜について検討したところ、遮光膜に要求される、基板との密着性を有していない問題があることもまた知見した。
なお、本明細書において、耐熱性とは、遮光性組成物を用いて形成した遮光性組成物層を加熱した際、加熱前後で光線透過率が増加しにくい(増加率が低い)ことを意味し、具体的には実施例に記載した方法により測定される耐熱性を意味する。
そこで、本発明は、基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製でき、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射率を有する遮光膜を形成できる(以下、「本発明の効果を有する」ともいう。)遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
[1] 金属原子の窒化物を含有する粒子と、重合性化合物、及び、樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、X線光電子分光分析により求められる、粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、1.0以下である、遮光性組成物。
[2] 含有原子数比が、0.7以下である、[1]に記載の遮光性組成物。
[3] 更に、重合開始剤を含有する[1]又は[2]に記載の遮光性組成物。
[4] 重合開始剤が、光重合開始剤である、[3]に記載の遮光性組成物。
[5] 光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[4]に記載の遮光性組成物。
[6] 金属原子の窒化物がチタン窒化物であって、CuKα線をX線源とした場合の粒子の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5〜42.8°である、[1]〜[5]のいずれかに記載の遮光性組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の遮光性組成物を硬化して得られる、遮光膜。
[8] [7]に記載の遮光膜を含有する、固体撮像素子。
[9] [7]に記載の遮光膜を含有する、カラーフィルタ。
[10] [7]に記載の遮光膜を含有する、液晶表示装置。
本発明によれば、基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製でき、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射率を有する遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置も提供できる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図1の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、、エキシマレーザー、遠紫外線、X線、及び、EUV等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
[遮光性組成物]
本発明の実施形態に係る遮光性組成物は、以下の(1)及び(2)の成分を含有する。
(1)金属原子の窒化物を含有する粒子(金属窒化物含有粒子)
(2)重合性化合物、及び/又は、樹脂
上記遮光性組成物の特徴点の一つとしては、X線光電子分光分析により求められる、上記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、1.0以下である点が挙げられる。
なお、本明細書において、「金属原子」というときは、特に断らない限り、粒子において、窒化物として含有される金属原子を意図する。
本明細書において、X線光電子分光分析(ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とは、測定対象物にX線を照射し、発生した光電子の固有エネルギーを測定することで、測定対象物(金属窒化物含有粒子)の表面に存在する各原子の含有量(各原子の原子数基準の含有量:原子(atomic)%)を分析する方法であって、以下の条件により行われるものを意味する。
・装置:PHI社製Quantera−SXM(商品名)装置
・X線源:単色化Al Kα線(1486.6eV、25W、15kV、ビーム径200 μmφ)
・測定領域:200 μmφ
・測定条件:Pass Energy=140eV、step=0.1eV、積算回数4〜8回
・測定方法:プレス機を用いて粒子をプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし、光電子取り出し角を10度として測定する。
なお、上記粒子は、以下の方法により遮光性組成物から分離することができる。
まず、遮光性組成物にクロロホルムを含有する有機溶剤を添加し、粒子以外の成分を溶解させて、溶解液を得る。上記溶解液を遠心分離して、沈殿物を得る。次に、上記沈殿物を加熱して、濃縮し、粒子を得る。
上記X線光電子分光分析によれば、粒子の表面に含有される全原子に対する、ケイ素原子の含有量(単位:原子%)、及び、粒子の表面に含有される全原子に対する、金属原子の含有量(単位:原子%)を求めることができる。
粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比(以下、「金属原子/ケイ素原子」ともいう。)は、以下の式によって算出される。
式:金属原子/ケイ素原子(含有原子数比)=金属原子の含有量(単位:原子%)/ケイ素原子の含有量(単位:原子%)
なお、本明細書において、表面とは、粒子の最表面から、深さ2nm以内の領域を意味する。
上記実施形態に係る粒子の表面における、金属原子/ケイ素原子は、1.0以下であり、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下が更に好ましい。
金属原子/ケイ素原子の下限値としては特に制限されないが、一般に0以上が好ましい。
なお、本明細書において、金属原子/ケイ素原子の値が0である状態とは、粒子の表面がケイ素原子、及び/又は、ケイ素原子を含有する化合物(含ケイ素化合物)で完全に被覆されている、言い換えれば、粒子の表面全体が、ケイ素原子、及び/又は、含ケイ素化合物で被覆されている状態を意図し、粒子の表面全体が、含ケイ素化合物で被覆されている状態が好ましい。
表面における金属原子/ケイ素原子が1.0以下である金属窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物が本発明の効果を有する機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のとおり推測している。なお、以下に説明する推測機序により本発明の範囲が制限されるものではない。また、以下に説明する推測機序以外の機序により、本発明の効果が得られる場合であっても、本発明の範囲に含有される。
表面における金属原子/ケイ素原子が1.0以下である金属窒化物含有粒子は、その表面の大部分が、ケイ素原子、及び/又は、含ケイ素化合物で被覆されている(すなわち、被覆率が高い。)。金属原子の窒化物、及び、含ケイ素化合物の形態としては後述するが、例えば、それぞれ、TiN(分子量61.88)、及び、SiO(分子量60.01)である場合には、金属窒化物含有粒子の表面における含ケイ素化合物の含有量としては質量換算で50質量%以上となる。
本発明者は、金属原子の窒化物、特に、後述する、酸素原子を含有しない、金属原子の窒化物は、表面が酸化を受けやすいことを知見している。金属原子の窒化物が酸化を受けると、その表面に金属原子の酸化物、及び/又は、金属原子の酸窒化物を生ずることがある。金属原子の酸化物、及び、金属原子の酸窒化物は、一般に、金属原子の窒化物と比較して波長400〜700nmの光の透過率が高いものと推測される。従って、表面が酸化を受けた金属原子の窒化物を含有する粒子を含有する遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、遮光性が劣ることが多い。
遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜を含有する、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置の製造工程については後述するが、その製造工程において、遮光性組成物を用いて形成された遮光性組成物層が加熱されることがある(例えば、リフローはんだ付け工程等)。このとき、金属原子の窒化物は、特に酸化を受け易いものと推測される。
上記遮光性組成物に含有される金属窒化物含有粒子は、上述のとおり高い被覆率を有する。従い、酸化を受け易い金属原子の窒化物の表面が、ケイ素原子、及び/又は、含ケイ素化合物で覆われており、加熱工程を経ても酸化されにくく、高い遮光性を維持しやすい(耐熱性が高い)ものと推測される。
また、金属窒化物含有粒子が高い被覆率を有するため、表面のケイ素原子、及び/又は、含ケイ素化合物と、基板(基板の形態としては後述するが、例えば、ケイ素基板、及び、無アルカリガラス基板等)との間に相互作用を生じやすい。そのため、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は基板との優れた密着性を有するものと推測される。
また、金属窒化物含有粒子の表面に存在する含ケイ素化合物は被膜を形成していると考えられ、これが反射防止層として機能するものと推測される。従って、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、優れた低反射性を有するものと推測される。
以下では、上記実施形態に係る遮光性組成物に含有される各成分について詳述する。
〔粒子〕
粒子としては、金属原子の窒化物を含有し、所定の表面状態を有していれば特に制限されず、公知の金属窒化物含有粒子が使用できる。
金属原子としては特に制限されず、公知の金属原子が使用できる。金属原子としては例えば、遷移金属が挙げられ、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜がより優れた遮光性を有する点で、3〜11族の遷移金属が好ましく、Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、又はPtがより好ましく、Ti、Sc、V、Cr、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、又はPtが更に好ましく、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、又はReが特に好ましく、Ti、V、Nb、Ta、又は、Zrが最も好ましい。
粒子中の上記金属原子の含有量としては特に制限されないが、粒子の全質量に対して、20〜80質量%が好ましい。粒子中の金属原子の含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法を用いて分析できる。
なお、金属原子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の金属原子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
粒子は、金属原子の窒化物を含有する。金属原子の窒化物は、その合成時に酸素が混入することがある。
金属原子の窒化物中の酸素原子の含有量は、金属原子の窒化物の全質量に対して、0.001〜40質量%が好ましく、0.001〜35質量%がより好ましく、0.001〜30質量%が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いて分析できる。
なお、金属原子の窒化物は、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜がより優れた遮光性を有する点で、実質的に酸素原子を含有しないことが好ましい。実質的に酸素原子を含有しない、とは、上記測定方法により、酸素原子が検出されないことを意味する。
<チタン窒化物>
金属原子の窒化物の好適形態の一つとしては、チタン窒化物が挙げられる。
チタン窒化物としては、特に制限されず、公知のチタン窒化物が使用できる。
チタン窒化物としては、例えば、TiN、TiO、Ti2n−1(1≦n≦20)で表せる低次酸化チタン、及び、TiN(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。
上記のチタン窒化物はCuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°以上43.5°以下であることが好ましい。
CuKα線をX線源としてチタン窒化物のX線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてTiNは(200)面に由来するピークが2θ=42.5°近傍に、TiOは(200)面に由来するピークが2θ=43.4°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型TiOは(200)面に由来するピークは2θ=48.1°近傍に、ルチル型TiOは(200)面に由来するピークは2θ=39.2°近傍に観測される。よって、チタン窒化物が酸素原子を多く含有するほどピーク位置は42.5°に対して高角度側にシフトする。
チタン窒化物の(200)面に由来するピークの回折角2θは、42.5°以上43.5°以下であることが好ましく、42.5°以上42.8以下がより好ましい。
チタン窒化物の(200)面に由来するピークの回折角2θが、42.5°以上42.8°以下であると、遮光性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
チタン窒化物が、酸化チタンTiOを含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型TiO(101)に由来するピークが2θ=25.3°近傍に、ルチル型TiO(110)に由来するピークが2θ=27.4°近傍に見られる。しかし、TiOは白色であり、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
上記のX線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、50nm以下が好ましく、20nm以上が好ましく、20〜50nmがより好ましい。結晶子サイズが20〜50nmであると、遮光性組成物を用いて形成される遮光膜は、紫外線(特にi線(365nm))透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い遮光性組成物が得られる。
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、5.0〜100m/gが好ましく、10〜60m/gがより好ましい。
上記粒子が、チタン窒化物を含有する場合、上記粒子の(200)面に由来するピークの回折角2θは、42.5°以上43.5°以下であることが好ましく、42.5°以上42.8以下がより好ましい。
粒子の(200)面に由来するピークの回折角2θが、42.5°以上42.8°以下であると、遮光性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
上記粒子は、ケイ素原子を含有するが、粒子の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5〜42.8であると、粒子の中心部は、よりチタン窒化物の含有量が多く、外周部は、よりケイ素原子の含有量が高くなりやすい。すなわち、2θが上記範囲内にある粒子は、チタン窒化物が含ケイ素化合物で被覆されたコアシェル型の粒子となりやすい。
(金属原子の窒化物の製造方法)
金属原子の窒化物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。金属原子の窒化物の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波(RF)プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による金属原子の窒化物の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法(特開平2−22110号公報)、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法(特開昭61−11140号公報)、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法(特開昭63−85007号)等が挙げられる。
ただし、金属原子の窒化物の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する金属原子の窒化物が得られれば、製造方法は制限されない。
粒子は、上記の金属原子の窒化物を含有し、X線光電子分光分析により求められる、粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、1.0以下である。すなわち、粒子の表面には、ケイ素原子、及び/又は、含ケイ素化合物が所定量存在する。なかでも、粒子の表面には、含ケイ素化合物が存在することが好ましい。粒子の表面に含ケイ素化合物が存在する形態としては特に制限されないが、例えば、金属原子の窒化物が、表面に含ケイ素化合物の被膜を備える形態、言い換えれば、金属原子の窒化物が、含ケイ素化合物によって被覆される形態(コアシェル型の粒子)等が挙げられる。
なお、本明細書において、金属原子の窒化物が含ケイ素化合物で被覆されている、とは、粒子の表面をESCAで分析した際に、含ケイ素化合物に由来する原子(具体的にはケイ素原子)が検出される状態を意図する。
<含ケイ素化合物>
金属原子の窒化物を被覆するのに用いられる含ケイ素化合物としては、ケイ素原子を含有していれば特に制限されず、公知の含ケイ素化合物が使用できる。
含ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、シラン化合物、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。
シラン化合物としては、例えば、特開2004−219978号公報の0029段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
シロキサン樹脂としては、下記の式(1)〜(3)で表されるアルコキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を加水分解縮合させた樹脂が挙げられる。
式(1):(RSi(OR4−a
式(1)中、R、及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12は、が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数は、6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数は、7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい)が好ましく、アルキル基、アリール基、又は、アルケニル基がより好ましい。
aは0、1又は2である。
式(2):RSi(R(OR3−c
式(2)中、Rは官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子(S,O,N,P,Si等)を構造内に含有する基が好ましい。あるいは、重合性基、酸性基、又は、塩基性基を含有することが好ましい。(メタ)アクリロイルオキシ基、チオール基(スルファニル基)、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、又はこれらの置換基を有する基である。Rが連結基を介してケイ素に結合するとき、連結基としては、特開2016−74870号公報の0105段落に記載の連結基Lの例が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。連中でも連結基としては炭化水素連結基が好ましい。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩又はエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。R及びRはそれぞれ独立に、Rと同義の基である。なお、cは0又は1である。
式(3):R Si−X−(SiR
式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、上記Rと同義の基、又は、アルコキシ基(炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリールオキシ基(炭素数は、6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、又はアラルキルオキシ基(炭素数は、7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい)である。複数のR、及び、Rのうち1〜4個はRの基であってもよい。
Xは2価以上の連結基である。Xが2価の連結基のとき、上記連結基Lの例が挙げられる。具体的には、S、O、CO、NR、及び、ポリスルフィド基(Sが2〜6個)等が挙げられる。Xが3価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。dは1〜4の整数であり、1又は2が好ましい。
〜Rはそれぞれ独立に任意の置換基Tを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Lを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。又は、隣接するものが互いに結合又は縮合して環を形成していてもよい。
式(1)で表される化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他の式(1)で表される化合物の具体例としては、特開2016−74870号公報の0025段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。また、式(2)で表される化合物の具体例としては、特開2016−74870号公報の0026段落に、式(3)で表される化合物の具体例としては、特開2016−74870号公報の0027段落に、それぞれ記載された化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸又は塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、及び、塩酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、及び、エチレンジアミン等が挙げられる。
(含ケイ素化合物による被覆の方法)
金属原子の窒化物を含ケイ素化合物で被覆する方法としては特に制限されず、公知の被覆方法が使用できる。
金属原子の窒化物を含ケイ素化合物で被覆する方法としては、例えば、特開昭53−33228号公報の2頁右下〜4頁右上に記載された方法(チタン酸化物に代えて、金属原子の窒化物を用いる)、特開2008−69193の段落0015〜0043段落に記載された方法(微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の窒化物を用いる)、特開2016−74870号公報の0020段落、及び、0124〜0138段落に記載された方法(金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の窒化物を用いる)が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
金属原子の窒化物が含ケイ素化合物で被覆されている場合、含ケイ素化合物による被膜の厚さとしては、特に制限されないが、1〜10nmが好ましい。
なお、含ケイ素化合物による被膜の厚さは、粒子を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで、上記樹脂ごと粒子を切削し、切削断面を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で観察し、エネルギー分散型X線分析装置による元素マッピングを行い、含ケイ素化合物による被覆状態を解析することにより測定することができる。
粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、遮光性組成物層がより優れた平坦性を有し、及び、遮光性組成物中において、粒子がより沈降しにくい点で、平均一次粒子径としては5〜70nmが好ましい、
なお、本明細書において平均一次粒子径とは、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意図する。平均一次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
〔重合性化合物、及び/又は、樹脂〕
上記遮光性組成物は、重合性化合物、及び/又は、樹脂を含有する。
<重合性化合物>
重合性化合物としては、重合性基を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の重合性化合物が使用できる。重合性化合物の含有量は、遮光性組成物の全固形分に対して、5〜30質量%が好ましい。
重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有することが更に好ましく、5個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開2008−260927号公報の0050段落、及び、特開2015−68893号公報の0040段落に記載されている化合物が使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬社製、A−DPH−12E;新中村化学社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA−TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製)、及び、KAYARAD RP−1040(日本化薬社製)等も使用できる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO−2349、M−305、M−510、及び、M−520等が挙げられる。
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、0.1〜40mgKOH/gが好ましく、5〜30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも下記式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z−1)中、6個のRは全てが下記式(Z−2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1〜5個が下記式(Z−2)で表される基であり、残余が下記式(Z−3)で表される基である。
式(Z−2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
式(Z−3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手を示す。
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(Z−1)〜(Z−3)においてm=1、式(Z−2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(Z−2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
重合性化合物は、下記式(Z−4)又は(Z−5)で表される化合物も使用できる。
式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、各々独立に、−((CHCHO)−、又は((CHCH(CH)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
式(Z−4)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CHCHO)−又は((CHCH(CH)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z−5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z−5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である形態が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
<樹脂>
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。樹脂の含有量は、遮光性組成物の全固形分に対して、2〜30質量%が好ましい。
樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。樹脂を2種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられ、感光性であってもよく、非感光性であってもよい。
樹脂としては、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である樹脂が好ましい。なかでも、樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基)を含有する樹脂)がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を40〜100℃下において付加重合反応させることにより得られ、下記式(4)の繰り返し単位を含有することが好ましい。
上記式(4)において、Rは炭素数2〜22の3価以上の有機基、Rは炭素数1〜22の2価の有機基であり、nは1以上の整数である。
上記ポリアミック酸としては、例えば、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるものが好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開2008−260927号公報の0041段落、及び、0043段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、特開2008−260927号公報の0040段落、及び、0043段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミック酸の合成方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。ポリアミック酸の合成方法としては、例えば、特開2008−260927号公報の0044段落に記載の方法を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の他の形態としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等などのジカルボン酸、又は、その酸無水物;フタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010−97210号公報の0027段落、及び、特開201568893号公報の0036〜0037段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、及び、特開昭59−71048号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体;欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂;等を使用できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016−75845号公報の0225〜0245段落に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
〔任意成分〕
遮光性組成物はその他の成分を含有してもよい、その他の成分としては、例えば、分散剤、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、及び、密着改良剤等が挙げられる。以下では、成分ごとにその形態について詳述する。
<分散剤>
上記遮光性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、着色剤(粒子、及び、後述する顔料)の分散性向上に寄与する。本明細書において、上記樹脂と、分散剤とは異なる成分である。
上記遮光性組成物が、分散剤を含有する場合、分散剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して、5〜30質量%が好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。分散剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
(高分子化合物)
高分子化合物は、着色剤の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子等が好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性(経時安定性)に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり着色剤の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると着色剤への吸着力が低下して、着色剤の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより着色剤の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、特開2015−034983の段落0040に記載の化合物が挙げられる。
高分子化合物が有するグラフト鎖を含有する構造単位の具体例としては、例えば、特開2015−034983の段落0041〜0058に記載の構造単位が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤は、特開2015−034983の段落0059〜0088に記載の各種構造単位を含んでいてもよい。
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開2010−106268号公報の段落0037〜0115(対応するUS2011/0124824の段落0075〜0133欄)のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
<重合開始剤>
遮光性組成物が重合性化合物を含有する場合、遮光性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。開始剤は、着色性が無いもの、及び、高退色性であるもの等から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して2〜20質量%が好ましい。
重合開始剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、ジメチル−(2,2’)−アゾビス(2−メチルプロピオネート)[V−601]等のアゾ化合物、及び、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
(光重合開始剤)
遮光性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して、2〜20質量%が好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤を2種以上併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、オキシムエステル系光重合開始剤(オキシムエステル化合物)等が挙げられる。
なかでも、遮光性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、オキシムエステル化合物を含有することが好ましい。
光重合開始剤として、より具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等)、アシルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
特に、上記遮光性組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるため、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシムエステル化合物を使用することが特に好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、又はIRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE−819、又はIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
・オキシムエステル化合物
光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物(オキシム化合物)がより好ましい。オキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず遮光性組成物層を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、又は特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、又はIRGACURE−OXE04(BASF社製)も好ましく使用できる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、N−1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)、及び、NCI−730(ADEKA社製)等も使用できる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号記載の化合物;国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム化合物;トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物;等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物;特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40;特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物も使用できる。
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式(2)において、R、R、R及びRは、式(1)におけるR、R、R及びRと同義であり、Rは、−R、−OR、−SR、−COR、−CONR、−NRCOR、−OCOR、−COOR、−SCOR、−OCSR、−COSR、−CSOR、−CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0〜4の整数を表す。
式(3)において、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式(4)において、R、R及びRは、式(3)におけるR、R及びRと同義であり、Rは、−R、−OR、−SR、−COR、−CONR、−NRCOR、−OCOR、−COOR、−SCOR、−OCSR、−COSR、−CSOR、−CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0〜4の整数を表す。
上記式(1)及び式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
また、上記式(3)及び(4)において、Rは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Rはメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
上記遮光性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開2015/036910号のTable1に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、特開2008−260927号公報の0052段落、特開201097210号公報の0033〜0037段落、特開201568893号公報の0044段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、2官能又は3官能以上の化合物も使用できる。そのような化合物の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016−532675号公報の0417〜0412段落、国際公開第2017/033680号の0039〜0055段落に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)及び(G)、並びに、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1〜7等が挙げられる。
<溶剤>
遮光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。なかでも、遮光性組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
遮光性組成物が溶剤を含有する場合、遮光性組成物の固形分は10〜40質量%が好ましい。遮光性組成物の固形分が下限値以上だと、粘度が低く塗布性が良化する。更に、反応性の高い化合物の濃度が低くなることから経時安定性が良化する。また、遮光性組成物の固形分が上限値以下だと、粘度が程度に保たれ塗布性が良化する。更に、比重の重い着色剤が沈降しにくくなり、経時安定性が良化する。
(有機溶剤)
遮光性組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、遮光性組成物の全質量に対し、60〜90質量%が好ましい。
なお、有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N−メチルー2−ピロリドン及び乳酸エチル等が挙げられる。
2種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成されることが好ましい。
(水)
上記遮光性組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、遮光性組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に遮光性組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、遮光性組成物の全質量に対して、0.01〜1質量%が好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、遮光膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、更に、遮光膜の耐湿性が向上する。
<界面活性剤>
上記遮光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、遮光性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記遮光性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、遮光性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、遮光性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、遮光性組成物の液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する遮光性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、更に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び/又は省液性の点で効果的であり、遮光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株))等が挙げられる。また、竹本油脂(株)製のパイオニンD−6112−W、和光純薬工業社製の、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」、及び、「BYK333」等が挙げられる。
<その他の着色材料>
遮光性組成物は、上記粒子以外のその他の着色材料を含有してもよい。
その他の着色材料としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)を用いることができる。
遮光性組成物がその他の着色材料を含有する場合、その含有量は、硬化して得られる遮光膜の光学特性に応じて決定することができる。また、その他の着色材料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)、並びに、ブラックマトリクス形成用、若しくは遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系顔料(黒色顔料)を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014−42375の段落0027〜0200に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系染料(黒色染料)を用いることができる。
また、その他の着色材料としては、特開2008−260927号公報の0031段落、及び、特開2015−68893号公報の0015〜0025段落に記載された着色材料を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
<密着改良剤>
遮光性組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着改良剤の含有量としては、特に制限されないが、遮光性組成物の全固形分に対して0.02〜20質量%が好ましい。
〔遮光性組成物の製造方法〕
遮光性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機を用いた混合方法)により混合して調製できる。
遮光性組成物の調製に際しては、遮光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
遮光性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、ろ過用途に使用されるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等の材料により形成されたフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、及び、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。。
本発明の遮光性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。フィルタの材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
[遮光膜及びその製造方法]
遮光性組成物を用いることにより、遮光膜を形成できる。
遮光膜の厚みは特に制限されないが、0.2〜25μmが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
遮光膜の製造方法は特に制限されないが、上述した遮光性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、遮光膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理)が好ましい。
パターン状の遮光膜を製造する場合の好適形態としては、基板上に、遮光性組成物を塗布して遮光性組成物層を形成する工程(以下、適宜「遮光性組成物層形成工程」と略称する。)と、遮光性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の遮光性組成物層を現像して遮光膜を形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を有する形態が挙げられる。
具体的には、遮光性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、遮光性組成物層を形成し(遮光性組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより遮光性組成物層を露光し、光照射された遮光性組成物層だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
<遮光性組成物層形成工程>
遮光性組成物層形成工程では、基板上に、遮光性組成物を塗布して遮光性組成物層を形成する。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタとして用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への遮光性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。
基板上に塗布された遮光性組成物層は、通常、70〜110℃で、2〜4分間の条件で乾燥されるのが好ましい。。
<露光工程>
露光工程では、遮光性組成物層形成工程において形成された遮光性組成物層にマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光する。露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5mJ/cm以上1500mJ/cm以下が好ましい。
<現像工程>
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、例えば、無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に遮光膜を純水で洗浄(リンス)する。
なお、遮光膜の製造方法は、その他の工程を有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
遮光性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程の後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程(ポストベーク工程)を実施してもよい。
<前加熱工程、及び後加熱工程>
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、80〜250℃が好ましい。
上限は、200℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。下限は90℃以上が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、30〜300秒が好ましい。上限は、240秒が好ましく、180秒以下がより好ましい。下限は60秒以上が好ましい。
また、遮光性組成物が非感光性の樹脂を含有する場合、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、露光、現像を行い所望のパターンにしてもよい。その後、必要に応じて、フォトレジスト又は酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることでパターン状の遮光膜が得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、例えば、ポリアミック酸を含有する遮光性組成物を用いて、遮光膜を得る場合、遮光性組成物層(ポリアミック酸を含有する)を200〜350℃で1〜120分加熱しポリイミドを得る(遮光膜に該当する)方法が一般的である。
[固体撮像素子]
本発明の実施形態に係る固体撮像素子は、上記遮光膜を含有する。固体撮像素子が遮光膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分や色調整用画素等)又は該形成面の反対側に本発明の遮光膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像素子の構成例を図1〜図2を参照して説明する。なお、図1〜図2では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る遮光膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
チップ基板106として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流(ノイズ)が発生するため、この周縁領域は、遮光膜115が設けられて遮光されている。上記実施形態に係る遮光膜は遮光膜115として用いることもできる。
チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図2に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及びブラックマトリクス205bmを有している。上記実施形態に係る遮光膜は、ブラックマトリクス205bmとして用いることもできる。
基板204の材料としては、前述のチップ基板106と同様の材料を用いることができる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層206内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
基板204の表面上には、ONO(Oxide−Nitride−Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。上記実施形態に係る遮光膜は、遮光膜212として用いることもできる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P−SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
[ブラックマトリクス]
ブラックマトリクスは、上記遮光膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の遮光膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に遮光性組成物を塗布して、遮光性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の遮光膜(ブラックマトリクス)を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる遮光膜の膜厚としては、0.1〜4.0μmが好ましい。
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光(波長:400〜800nm)に対して80%以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック;等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
[カラーフィルタ]
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、遮光膜を含有する。
カラーフィルタが遮光膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板状に形成されたブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクス(遮光膜)を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板状に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した各色用樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、上記遮光性組成物において、粒子に代えて、上記各着色画素用の顔料を用いた樹脂組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
[液晶表示装置]
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、遮光膜を含有する。液晶表示装置が遮光膜スを含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(遮光膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、本実施例の説明において、「部」及び「%」は特に断らない限りいずれも質量基準である。
<合成例1:シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(A−1)の合成>
金属原子の窒化物として、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)を準備した。上記窒化チタン0.2質量部を純水0.2質量部に分散させ、これに28.6質量%の酒石酸水溶液0.1質量部、50質量%のKOH水溶液0.06質量部を加えて撹拌した。次いで、粒子径0.1mmのアルミナビーズ(大明化学工業(株)製、高純度アルミナビーズ)を加え、これを湿式粉砕機(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)に供して360分間、粉砕及び分散した。その後、アルミナビーズを目開き44μmのステンレスフィルターを用いて除去した後、得られた溶液に更に純水1.4質量部を添加して撹拌し、固形分含有量が11質量%の窒化チタンの水分散液1.7質量部を得た。
次に、上記窒化チタンの水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)0.06質量部を加えて脱イオン処理をした。その後、得られた溶液を遠心分離機(日立工機(株)製CR−21部)に供して12,000rpmの速度で1時間処理した後、得られた沈殿物にイオン交換水を添加して固形分濃度10質量%の窒化チタンの水分散ゾルを調製した。
上記窒化チタンの水分散ゾル0.6質量部に陽イオン交換樹脂9.6質量部を撹拌下で添加した後、陽イオン交換樹脂を分離して脱イオンされた窒化チタン水分散ゾルを調製した。次に、限外濾過膜装置(旭化成(株)製濾過膜、SIP−1013)を用いてこの水分散ゾルの分散媒を水からメタノールに置換すると共に、濃縮して、窒化チタンのメタノール分散ゾル(a−1)0.3質量部を得た。この窒化チタンのメタノール分散ゾルの固形分濃度は30質量%であった。
メチルトリメトキシシラン25質量部、フェニルトリメトキシシラン75質量部、(a−1)の窒化チタンのメタノール分散ゾル1050質量部、及び、γ−ブチロラクトン100質量部を反応容器に入れ、溶液を調製した。反応容器を、温度調整可能なバスにセットした上で、この溶液に水30質量部、及び、リン酸1.0質量部を、撹拌しながら、反応温度が40℃を超えないように滴下した。滴下後、溶液に、γ−ブチロラクトン500質量部を加え、バス温度を105℃として、溶液からメタノールを除去しながら、溶液を2.5時間撹拌した。その後、溶液に、更にγ−ブチロラクトン1000質量部を加え、バス温度を130℃として、2時間加熱し、シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物(窒化チタン)を含有する分散ゾル(A−1)を1.9質量部得た。この分散ゾルの固形分濃度は20質量%であった。分散ゾルの一部を溶媒除去し、得られた固体をESCA測定したところ、金属原子(Ti)/Si原子は0.1であった。
<合成例2〜9及び比較合成例1:シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物、を含有する分散ゾル(A−2)〜(A−9)、及び、(B−1)の合成>
金属原子の窒化物の種類、メチルトリメトキシシランの添加量、フェニルトリメトキシシランの添加量を表1に記載のとおりに変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物を含有する分散ゾル(A−2)〜(A−9)、及び、(B−1)を得た。なお表1には、ESCAで測定した各粒子の金属原子/Si原子をあわせて記載した。
<比較合成例2:酸化ケイ素で被覆された金属原子の窒化物を含有する分散ゾル(B−2)の合成>
特開2006−209102号公報の製造例1と同様の操作を行い、酸化ケイ素で被覆された酸窒化チタンを得た。ESCA測定したところ、金属原子(Ti)/Si原子は2.2であった。
上記酸化ケイ素被覆された酸窒化チタン30質量部、BYK2001(ビックケミー・ジャパン社製、20質量%溶液)45質量部、及び、γ−ブチロラクトン125質量部を混合し、混合液を得た。次に、循環型分散装置(ビーズミル、シンマルエンタープライゼス株式会社製、商品名「NPM」)、及び、ジルコニアビーズ(φ0.05mm)を用いて混合液を分散させ、酸化ケイ素で被覆された金属原子の窒化物(酸窒化チタン)を含有する分散ゾル(B−2)を得た。
<比較合成例3:金属原子の窒化物を含有する分散ゾル(B−3)の合成>
酸化ケイ素で被覆された酸窒化チタンに代えて、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」)を用いたことを除いては比較合成例2と同様にして、金属原子の窒化物(窒化チタン)を含有する分散ゾル(B−3)を得た。
〔遮光性組成物1の調製〕
以下の各成分を混合し、遮光性組成物1を得た。
・分散ゾル(A−1) 1000質量部
・重合性化合物(T1) 25質量部
・アルカリ可溶性樹脂(J1) 12質量部
・光重合開始剤:NCI−831(ADEKA社製、オキシムエステル化合物に該当する。) 12質量部
・界面活性剤:BYK333(PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート)10質量%溶液) 10質量部
上記において、重合性化合物(T1)、アルカリ可溶性樹脂(J1)は以下の式で表される化合物である。

〔遮光性組成物2〜13、及び、比較遮光性組成物1〜3の調製〕
表2に記載の各成分を混合し、遮光性組成物2〜13、及び、比較遮光性組成物1〜3を得た。
表2における光重合開始剤の略号は以下のとおりである。
・OXE01(BASF社製、商品名「イルガキュアOXE01」、オキシムエステル化合物に該当する。)
・OXE02(BASF社製、商品名「イルガキュアOXE02」、オキシムエステル化合物に該当する。)
・PI−03(以下の式で表される化合物、オキシムエステル化合物に該当する。)
・PI−04(以下の式で表される化合物、オキシムエステル化合物に該当する。)
・Irg369(BASF社製、商品名「イルガキュア369」、アルキルフェノン系光重合開始剤に該当する。)
・TPO(BASF社製、商品名「イルガキュアTPO」、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤に該当する。)
・LC951(楠本化成製、商品名「ディスパロンLC−951」)
表2における重合性化合物(T2)及び(T3)は以下の式で表される化合物である。なお、重合性化合物(T2)中のnは2である。
表2におけるアルカリ可溶性樹脂(J2)及び(J3)は以下の式で表される化合物である。
・アルカリ可溶性樹脂(J2)
・アルカリ可溶性樹脂(J3)(ポリアミック酸に該当する)
[実施例1〜13、及び、比較例1〜3:各遮光性組成物の評価]
上記の各遮光性組成物について、以下の評価1〜3の試験を実施した。以下では、それぞれの評価方法と結果について述べる。
〔評価1:ケイ素基板への遮光膜の密着性〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、乾燥膜厚が1.5μmになるように、8インチシリコンウェハ(ケイ素基板)上にスピンコート法で塗布し、遮光性組成物層を得た。その後、遮光性組成物層をシリコンウェハごとホットプレート上で加熱した(加熱条件:100℃、2分間)。加熱後の遮光性組成物層に対して、10μmのラインアンドスペース状のマスクを介してi線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)で1000mJ/cmの露光量で露光した。その後、シリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置した。次に、スピン・シャワー現像機に載置されたシリコンウェハ上の露光処理が施された遮光性組成物層を、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を用いて、23℃で60秒間パドル現像し、パターン状の遮光膜を得た。得られたパターン状の遮光膜を、200℃、5分の条件で乾燥した。
得られたパターン状の遮光膜のうち、任意の100μm×100μmのエリアを走査型電子顕微鏡(SEM、Scanning Electron Microscope)(倍率10000倍)で観察し、パターンの欠けが発生している箇所を数えた。パターンの欠けの数が少ないほど好ましい。結果を表3に示した。
〔評価2:遮光膜の耐熱性〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、シリコンウェハ(ケイ素基板)上に、乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面(遮光性組成物層と反対側の面)で接するように100℃のホットプレートに載置し、2分間加熱した。加熱後の遮光性組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)で1000mJ/cmの露光量で露光して遮光膜を得た。遮光膜の耐熱性は以下の方法により評価した。
まず、遮光膜をシリコンウェハから剥離し、分光光度計を用いて400〜700nmの波長における最高透過率T(%)を測定した。次に、上記と同様にして作製した遮光膜を、シリコンウェハごと300℃のホットプレートに載置して、1時間加熱した。1時間の加熱を行った後の遮光膜をシリコンウェハから剥離し、上記と同様に最高透過率T(%)を測定した。次に、T、及び、Tから、以下の式により、最高透過率の増加率(%)を求めた。この増加率が小さいほど、耐熱性に優れ好ましい。結果を表3に示した。
式:増加率(%)=(T−T)/T×100
〔評価3:遮光膜の光線反射率〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、シリコンウェハ上に、乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面(遮光性組成物層と反対側の面)で接するように100℃のホットプレートに載置し、2分間加熱した。加熱後の遮光性組成物層に対して、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)で1000mJ/cmの露光量で露光して遮光膜を得た。遮光膜の低反射性は以下の方法により評価した。
このシリコンウェハに遮光膜側から入射角5度で400〜700nmの光を入射し、その最高反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100により測定した(単位:%)。最高反射率の値が小さいほど遮光膜は低反射性を有しており、好ましい。結果を表3に示した。
表3に示した結果から、各実施例で用いた遮光性組成物は、ケイ素基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製することができ、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射性を有することがわかった。本発明の実施形態に係る遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、固体撮像素子用の遮光膜として好適である。
また、比較遮光性組成物1〜3は本発明の効果を有しておらず、得られる遮光膜も実用範囲外であった。
[実施例1B:固体撮像素子の作製]
画素サイズが2.0μm、膜厚1.5μmのカラーフィルタ(1cm四方)、マイクロレンズ、金属配線、及び、フォトダイオードを備えたシリコンウェハのカラーフィルタ周縁部に、遮光性組成物1を用いて幅10μm、膜厚1.5μmの遮光膜をフォトリソグラフィ法で形成した。得られたシリコンウェハを用いて固体撮像素子を作成した。得られた固体撮像素子は、高解像度で色分離性に優れていた。
[実施例2B〜13B]
遮光性組成物1に代えて遮光性組成物2〜13を用いた以外は、実施例1Bと同様の方法により、固体撮像素子を作製したところ、作製した固体撮像素子は、実施例1B同様、優れた性能を有していた。
[実施例14〜26、及び、比較例4〜6:各遮光性組成物の評価]
上記評価1〜3の試験において、シリコンウェハ(ケイ素基板)に代えて、無アルカリガラス基板を用いた以外は同様にして、各試験を実施した。その結果を表4に示した。
表4に示した結果から、各実施例で用いた遮光性組成物は、無アルカリガラス基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製することができ、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射性を有することがわかった。本発明の実施形態に係る遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられる遮光膜として好適である。
一方、比較遮光性組成物1〜3は本発明の効果を有しておらず、得られる遮光膜も実用範囲外であった。
[実施例14B:カラーフィルタの作製と評価]
シリコンウェハ(ケイ素基板)に代えて、無アルカリガラス基板を用いた点以外は、「評価1:ケイ素基板への遮光膜の密着性」で作製したのと同様の方法により、無アルカリガラス基板上に、遮光性組成物1を用いて、遮光膜(ブラックマトリクス)を形成した。
なお、露光には、20μmのライン状パターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、上記遮光膜の開口部に、下記赤色(R)用樹脂組成物R−1を用いて、上記で作製したブラックマトリクスと同様の方法で100μmのライン状パターンを有する赤色(R)の着色パターンを形成した。更に、同様にして下記緑色(G)用樹脂組成物G−1を用いて緑色(G)の着色パターンを、及び、青色(B)用樹脂組成物B−1を用いて青色(B)の着色パターンを順次形成してブラックマトリクスを含有するカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタにITO(Indium Tin Oxide)透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。得られた表示装置の画質は良好であった。
[実施例15B〜26B]
遮光性組成物1に代えて遮光性組成物2〜13を用いた以外は、実施例14Bと同様の方法により、ブラックマトリクスを作製し、更にそれを含有するカラーフィルタを作製したところ、作製したカラーフィルタは、実施例14B同様、優れた性能を有していた。
<赤色(R)用樹脂組成物、緑色(G)用樹脂組成物、及び、青色(B)用樹脂組成物の作製>
粒子に代えて、以下の顔料を用いたことを除いては遮光性組成物1と同様にして、赤色(R)用樹脂組成物R−1、緑色(G)用樹脂組成物G−1、及び、青色(B)用樹脂組成物B−1を作製した。
・赤色(R)用顔料: C.I.ピグメントレッド254
・緑色(G)用顔料: C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料: C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との30/70〔質量比〕混合物
[実施例27]
以下の各成分を混合し、遮光性組成物14を得た。
・分散ゾル(A−1) 1000質量部
・アルカリ可溶性樹脂(J3) 49質量部
・界面活性剤:BYK333(PGMEA10質量%溶液) 10質量部
遮光性組成物14をシリコンウェハ(ケイ素基板)上に、乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、遮光性組成物層を形成した。次に、遮光性組成物層を100℃で2分間ベークした。この後、更に、遮光性組成物層を140℃で20分間加熱した。次に、遮光性組成物層上にポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、プリベークを実施し、遮光性組成物層上に、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。続いて、フォトレジスト層を、i線ステッパー(キャノン(株)製)を用い、20μmのラインアンドスペースのマスクを介して350mJ/cmの露光量でパターン露光した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、露光後のフォトレジスト層を現像してパターン状のレジスト膜を得ると同時に、遮光性組成物層をエッチング処理し、遮光性組成物層にパターンを形成した。その後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して、剥離時間を120秒間として、パターン状のレジスト膜を除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施して、パターン状の遮光性組成物層を得た。その後、パターン状の遮光性組成物層に対して、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行い、更に300℃で120分間ベークを実施してパターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜のシリコンウェハ(ケイ素基板)への密着性を上記と同様の方法により評価したところ、パターンの欠けは観測されなかった。
また、遮光性組成物14を、シリコンウェハ(ケイ素基板)上に、乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。次に、上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面(遮光性組成物層と反対側の面)で接するように300℃のホットプレートに載置して、120分間加熱して遮光膜を得た。
得られた遮光膜をシリコンウェハから剥離し、分光光度計を用いて400〜700nmの波長における最高透過率T(%)を測定した。次に、上記と同様にして作製した遮光膜を、シリコンウェハごと300℃のホットプレートに載置して、1時間加熱した。1時間の加熱を行った後の遮光膜をシリコンウェハから剥離し、上記と同様に最高透過率T(%)を測定した。次に、T、及び、Tから、以下の式により、最高透過率の増加率(%)を求めた。その結果、0%であった。
また、遮光性組成物14を、シリコンウェハ上に、乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。次に、上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面(遮光性組成物層と反対側の面)で接するように300℃のホットプレートに載置して、120分間加熱して遮光膜を得た。
このシリコンウェハに遮光膜側から入射角5度で400〜700nmの光を入射し、その最高反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100により測定した(単位:%)。その結果、光線反射率は3%であった。
[比較例7]
分散ゾル(A−1)を(B−1)に変更した以外は実施例27と同様の方法により比較遮光性組成物4を作製し、評価した。その結果、パターンの欠けは10個、最高透過率の増加率は11%、また、光線反射率は8%であり、遮光膜として実用範囲外だった。
(チタン窒化物粒子TiN−1)
Ti粒子としてTC−200(トーホーテック社製、平均1次粒子径20nm)を用いてチタン窒化物粒子TiN−1(チタン窒化物に該当する。)を製造した。
まず、前記のTi粒子をArガス中においてプラズマ処理することにより、Tiナノ粒子化した。プラズマ処理後のTiナノ粒子を、Arガス雰囲気下でO濃度50ppm以下、30℃の条件で24時間静置した後、O濃度が100ppmとなるようにAr雰囲気にOガスを導入した状態において30℃、24時間静置した(Ti粒子の前処理)。
その後、得られたTiナノ粒子をホソカワミクロン製「TTSPセパレータ(商品名)」を用いて収率10%となる条件で分級を行い、Tiナノ粒子の粉末を得た。得られた粉末の平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)観察よって100個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、120nmであった。
チタン窒化物粒子TiN−1は、国際公開第2010/147098の図1に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約4MHz及び約80kVAの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス50L/min及び窒素50L/minの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは10L/minのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたチタン粒子をキャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は5m/secとして、供給量は1000L/minとした。また、サイクロン内の圧力は50kPaとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、11m/s(平均値)とした。
このようにして、チタン窒化物粒子TiN−1を得た。
チタン窒化物粒子TiN−1のX線回折測定を行った。測定は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角X線回折法(理学電機社製、商品名「RU−200R」)により測定した。測定条件としては、X線源はCuKα線とし、出力は50kV/200mA、スリット系は1°−1°−0.15mm−0.45mm、測定ステップ(2θ)は0.02°、スキャン速度は2°/分とした。
そして、回折角2θ(42.6°)付近に観察されるTiN(200)面に由来するピークの回折角を測定した。その結果、TiN(200)面に由来するピーク回折角は42.64°であった。
[遮光性組成物TiN−1の調製と評価]
合成例1において、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)に代えて、チタン窒化物粒子TiN−1を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(TiN−1)を合成した。
次に、遮光性組成物1の調製において、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(TiN−1)を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物TiN−1を調製した。
遮光性組成物TiN−1を用いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
(チタン窒化物粒子TiN−2)
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を8m/s(平均値)に変更した以外は、チタン窒化物粒子TiN−1と同様にして、チタン窒化物粒子TiN−2を製造した。TiN−1と同様にしてX線回折測定を行ったところ、TiN(200)面に由来するピーク回折角は42.61°であった。
[遮光性組成物TiN−2の調製と評価]
合成例1において、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)に代えて、チタン窒化物粒子TiN−2を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(TiN−2)を合成した。
次に、遮光性組成物1の調製において、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(TiN−2)を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物TiN−2を調製した。
遮光性組成物TiN−2を用いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
(チタン窒化物粒子TiN−3)
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を13m/s(平均値)に変更した以外は、チタン窒化物粒子TiN−1と同様にして、チタン窒化物粒子TiN−3を製造した。TiN−1と同様にしてX線回折測定を行ったところ、TiN(200)面に由来するピーク回折角は42.78°であった。
[遮光性組成物TiN−3の調製と評価]
合成例1において、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)に代えて、チタン窒化物粒子TiN−3を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(TiN−3)を合成した。
次に、遮光性組成物1の調製において、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(TiN−3)を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物TiN−3を調製した。
遮光性組成物TiN−3を用いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
(チタン窒化物粒子TiN−4)
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を14.5m/s(平均値)に変更した以外は、チタン窒化物粒子TiN−1と同様にして、チタン窒化物粒子TiN−4を製造した。TiN−1と同様にしてX線回折測定を行ったところ、TiN(200)面に由来するピーク回折角は42.85°であった。
[遮光性組成物TiN−4の調製と評価]
合成例1において、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)に代えて、チタン窒化物粒子TiN−4を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(TiN−4)を合成した。
次に、遮光性組成物1の調製において、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(TiN−4)を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物TiN−4を調製した。
遮光性組成物TiN−4を用いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、得られた遮光膜のケイ素基板、及び、ガラス基板への密着性は実施例1と同様であった。
一方、遮光膜の耐熱性は実施例1から劣る結果が得られたが実用上問題ないレベルであった。また、遮光膜の光線反射率は4%だった。
(チタン窒化物粒子TiN−5)
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を20m/s(平均値)に変更した以外は、チタン窒化物粒子TiN−1と同様にして、チタン窒化物粒子TiN−5を製造した。TiN−1と同様にしてX線回折測定を行ったところ、TiN(200)面に由来するピーク回折角は43.5°であった。
[遮光性組成物TiN−5の調製と評価]
合成例1において、窒化チタン(和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン50nm」、平均粒子径50nm)に代えて、チタン窒化物粒子TiN−5を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属(Ti)原子の窒化物、を含有する分散ゾル(TiN−5)を合成した。
次に、遮光性組成物1の調製において、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(TiN−5)を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物TiN−5を調製した。
遮光性組成物TiN−5を用いて、実施例1と同様の評価を行ったところ、得られた遮光膜のケイ素基板、及び、ガラス基板への密着性(パターンの欠けの数)は、2であった。
また、遮光膜の耐熱性は遮光性組成物TiN−4から更に劣る結果が得られたが実用上問題ないレベルであった。また、遮光膜の光線反射率は4%だった。
[実施例(X−1)]
遮光性組成物1において、重合性化合物(T1)に代えて、東亞合成製TO1382を用いたこと、アルカリ可溶性樹脂(J1)12質量部に代えて、下記の樹脂A 6質量部(固形分換算)と、樹脂B 6質量部(固形分換算)の混合物を用いたこと、及び、分散ゾル(A−1)に代えて、分散ゾル(X−1)を用いたこと、以外は同様にして、遮光性組成物(X−1)を調整した。
なお、分散ゾル(X−1)は、分散ゾル(A−1)の合成において、2回目のγ−ブチロラクトンの添加時にγ−ブチロラクトン1000質量部を、γ−ブチロラクトン700質量部とN−メチルー2−ピロリドン300質量部に変更したものである。
上記遮光性組成物(X−1)について、実施例1と同様に評価を行ったところ、実施例1と同等の評価結果を得た。
・樹脂Aの合成
4、4′−ジアミノジフェニルエーテル 95.1g及びビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.2gをγ−ブチロラクトン 525g、N−メチル−2−ピロリドン 220gと共に仕込み、3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 144.1gを添加し、70℃で3時間反応させた後、無水フタル酸 3.0gを添加し、更に70℃で2時間反応させ、25重量%のポリアミック酸溶液(樹脂A溶液)を得た。
・樹脂Bの合成
3′−ジアミノジフェニルスルホン 176.7g、及びビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 18.6gをγ−ブチロラクトン 2667g、Nメチル−2−ピロリドン 527gと共に仕込み、3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物439.1gを添加し、70℃で3時間反応させた後、無水フタル酸 2.2gを添加し、更に70℃で2時間反応させ、20重量%のポリアミック酸溶液(樹脂B溶液)を得た。
[実施例(X−2)]
遮光性組成物1において、重合性化合物として下記構造の重合性化合物(TR−1)と重合性化合物(T1)を用いて混合比を50質量%/50質量%とした混合物を用いた以外は遮光性組成物1と同様にして遮光性組成物(X−2)を作製した。上記遮光性組成物(X−2)について実施例1と同様に評価を行ったところ、実施例1と同等の評価結果を得た。なお、重合性化合物(TR−1)の製造方法は特開第2009−169049号公報を参照した。
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜

Claims (14)

  1. 金属原子の窒化物を含有する粒子と、
    エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する重合性化合物、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、及び、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、を含有し、
    X線光電子分光分析により求められる、前記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、前記金属原子の含有量の含有原子数比が、1.0以下であり、
    前記金属原子が、3〜11族の遷移金属に含まれる金属原子である、遮光性組成物。
  2. 更に、重合開始剤を含有する請求項1に記載の遮光性組成物。
  3. 前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項に記載の遮光性組成物。
  4. 金属原子の窒化物を含有する粒子と、
    重合性化合物、及び、樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、光重合開始剤と、を含有し、
    X線光電子分光分析により求められる、前記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、前記金属原子の含有量の含有原子数比が、1.0以下であり、
    前記金属原子が、3〜11族の遷移金属に含まれる金属原子である、遮光性組成物。
  5. 前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項3又は4に記載の遮光性組成物。
  6. 前記含有原子数比が、0.7以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の遮光性組成物。
  7. 前記金属原子の窒化物がチタン窒化物であって、
    CuKα線をX線源とした場合の前記粒子の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5〜42.8°である、請求項1〜のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
  8. アクリル樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の遮光性組成物。
  9. ポリイミド樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の遮光性組成物。
  10. 固体撮像素子用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の遮光性組成物。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載の遮光性組成物を硬化して得られる、遮光膜。
  12. 請求項11に記載の遮光膜を含有する、固体撮像素子。
  13. 請求項11に記載の遮光膜を含有する、カラーフィルタ。
  14. 請求項11に記載の遮光膜を含有する、液晶表示装置。
JP2018535589A 2016-08-22 2017-08-08 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置 Active JP6694513B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016161739 2016-08-22
JP2016161739 2016-08-22
PCT/JP2017/028778 WO2018037913A1 (ja) 2016-08-22 2017-08-08 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018037913A1 JPWO2018037913A1 (ja) 2019-06-20
JP6694513B2 true JP6694513B2 (ja) 2020-05-13

Family

ID=61246606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018535589A Active JP6694513B2 (ja) 2016-08-22 2017-08-08 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6694513B2 (ja)
TW (1) TWI772320B (ja)
WO (1) WO2018037913A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7083887B2 (ja) * 2018-03-08 2022-06-13 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、光学素子、固体撮像素子、カラーフィルタ
JP7212471B2 (ja) * 2018-08-03 2023-01-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム膜の製造方法
CN112400124B (zh) * 2018-09-11 2022-08-12 富士胶片株式会社 遮光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件、图像显示装置
CN111432097A (zh) * 2019-01-09 2020-07-17 三赢科技(深圳)有限公司 镜头模组及电子装置
JP7359559B2 (ja) * 2019-03-29 2023-10-11 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 遮光膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物、遮光膜の製造方法
KR20220054344A (ko) * 2019-09-27 2022-05-02 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 헤드라이트 유닛
KR102656757B1 (ko) * 2021-06-15 2024-04-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
KR102584963B1 (ko) * 2022-01-11 2023-10-05 삼성전기주식회사 렌즈 및 이를 포함하는 렌즈 조립체

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60195160A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Tokuyama Soda Co Ltd 複合シ−ト
JPH03287654A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH0496929A (ja) * 1990-08-14 1992-03-30 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3175073B2 (ja) * 1994-07-11 2001-06-11 信越化学工業株式会社 窒化アルミニウム粉末
JP2000143808A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Fuji Kobunshi Kogyo Kk 熱伝導性・電気絶縁性シリコーンゲル組成物
JP4014484B2 (ja) * 2002-10-22 2007-11-28 三井化学株式会社 放熱性樹脂シート
JP2010111864A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Panasonic Corp プリプレグ及びその製造方法とこれを用いたプリント配線板
CN103765254B (zh) * 2011-08-29 2016-04-06 东丽株式会社 着色树脂组合物及树脂黑色矩阵基板
JP5959983B2 (ja) * 2012-08-06 2016-08-02 グンゼ株式会社 絶縁性熱伝導フィラー分散組成物
JP6069112B2 (ja) * 2013-06-19 2017-02-01 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
JP6595336B2 (ja) * 2013-06-25 2019-10-23 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2015005310A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、遮光膜及びその製造方法
JP6224444B2 (ja) * 2013-12-03 2017-11-01 株式会社Adeka 樹脂組成物、熱伝導性硬化物、ケイ素化合物、シランカップリング剤組成物及び担持体
JP6574324B2 (ja) * 2013-12-18 2019-09-11 三菱マテリアル電子化成株式会社 半導体封止用樹脂組成物
WO2016129342A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物及びその製造方法、重合性組成物、遮光膜、並びに、固体撮像装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018037913A1 (ja) 2019-06-20
TWI772320B (zh) 2022-08-01
TW201831528A (zh) 2018-09-01
WO2018037913A1 (ja) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6694513B2 (ja) 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置
JP6866387B2 (ja) 分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法
CN112189168B (zh) 遮光性树脂组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件、图像显示装置
JP6745869B2 (ja) 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP7016403B2 (ja) 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
JP6994044B2 (ja) 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法
JPWO2018061583A1 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、近赤外線センサ、及び、近接センサ
KR20180134984A (ko) 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 다관능 싸이올 화합물
WO2017208771A1 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置
CN112513692A (zh) 遮光膜、遮光膜的制造方法、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元
KR102217044B1 (ko) 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법
WO2017119422A1 (ja) 着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
TW201827507A (zh) 硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器
JPWO2018061644A1 (ja) 金属窒化物含有粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、及びそれらの製造方法、並びにカラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ
WO2019065128A1 (ja) 光硬化性組成物、積層体、及び、固体撮像素子
US20200225580A1 (en) Curable composition, cured film, solid-state imaging device, and manufacturing method of cured film
JP7083887B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、光学素子、固体撮像素子、カラーフィルタ
WO2024070942A1 (ja) 組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法
WO2024024657A1 (ja) 硬化性組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法
KR20230033620A (ko) 조성물, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 경화막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200417

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6694513

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250