JP2010111864A - プリプレグ及びその製造方法とこれを用いたプリント配線板 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、プリント配線板の熱伝導性を高め、無機充填材を高充填化しても、耐湿性および、ワニスの流動性を保ち、厚みムラやひび割れのないプリプレグを提供する事を目的とする。
【解決手段】ガラス芯材13と、このガラス芯材13に含浸された半硬化樹脂体14と、この半硬化樹脂体14中に分散されたアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム等の無機フィラ29とからなるプリプレグ11であって、前記無機フィラ29は側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30を有したプリプレグ11とすることで、良好な各種特性をもったプリント配線板を提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、熱対策が要求されるパワー系半導体等の各種電子部品を高密度に実装する際に用いられるプリプレグ及びその製造方法とこれを用いたプリント配線板に関するものである。
従来、電子部品実装用のプリント配線板としては、ガラスエポキシ樹脂からなるプリプレグと銅箔とからなる部材を、複数枚積層、一体化し、硬化したものが用いられている。
機器の小型化、高性能化に伴い、電子部品の発熱が課題となることも多く、新たな熱対策として、放熱性(あるいは熱伝導性)を有するプリント配線板が求められる。
例えば熱伝導性を高めた結晶性エポキシ樹脂を用いて、熱伝導性を高めるものが提案されている。図6を用いてその一例を説明する。すなわち図6(A)(B)は、共にメソゲン基を有する結晶性ポリマーを、磁場を用いて配向させ、熱伝導率を高くしようとする様子を説明する断面図である(例えば特許文献1参照)。
図6(A)(B)において、複数個の磁石1(例えば磁場発生手段としての永久磁石)の間には、矢印2で示した磁力線が発生している。そしてこの矢印2で示した磁力線の間に、金型3の中にセットした樹脂4(例えば硬化する前の液体状態の結晶性エポキシ樹脂)を置き、この磁場の中で樹脂4を熱硬化させる。図6(A)は樹脂4に対して垂直な方向に磁場をかける様子を、図6(B)は平行な方向の磁場をかける様子を示す。
しかし元々磁化されにくい結晶性エポキシを配向させるためには、磁束密度5〜10テスラの高磁場中で、温度150〜170℃に加熱した金型3の内部で、10分〜1時間硬化させる等の特殊な処理が必要になる。またこうして形成した結晶性エポキシ樹脂は、熱伝導性や機械強度(例えば曲げ強度)に異方性を有している可能性がある。その結果、こうした結晶性エポキシ樹脂を用いて作製したプリプレグやプリント配線基板は、方向依存性(あるいは異方性)を有してしまうため、柔軟性が低下する(例えば耐折曲げ性が低下する、あるいは曲げると割れやすい)という課題が発生しやすい。
一方、従来からプリプレグの熱伝導率を高めるために、無機フィラを高密度に添加することが提案されていた。充填量を高めると、ワニスが構造粘性を持つため、芯材への塗工が困難になる。また、所定の厚みのままプリプレグの高熱伝導化を行うためには、無機フィラの比率を高めるため、熱伝導率の低いガラス芯材に対して無機フィラを高充填する必要があり、必然的にガラス芯材が薄くなり、さらに塗工が困難になる。また絶縁性・高熱伝導性を有する無機フィラには、吸湿しやすい材料が多く、従来よりシランカップリング剤等に代表される、両親媒性分子を用いた耐湿性改善の提案がなされていた。
特開2004−225054号公報
このように吸湿性が強い、いわゆる高活性な表面をもつ無機フィラへは、両親媒性分子が過剰吸着し、それら両親媒性分子同士で相互作用が働くことで、ワニスの粘度増加や構造粘性が発現し、プリプレグの塗工性が悪化した結果、厚みムラや乾燥時にひび割れが発生する事がある。さらに、これら得られたプリプレグを用いて積層、硬化してなるプリント配線板自身の信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで本発明はプリプレグを構成するガラス芯材と無機フィラと樹脂と両親媒性分子に着目し、プリント配線板の熱伝導性を高め、無機充填材を高充填化しても、耐湿性および、ワニスの流動性を保ち、厚みムラやひび割れのないプリプレグを提供する事を目的とする。
ここで両親媒性分子(amphiphilic molecule)とは、1つの分子内に親水基と、親油基(親水基)を持つ分子である。
この目的を達成するために、本発明は、芯材と、樹脂と、無機フィラと、側鎖の分子長がn-ヘプタン(C716)以下もしくは1nm以下であるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子からなるプリプレグであるものである。
本発明のプリプレグ及び、その製造方法とこれを用いたプリント配線板によれば、無機フィラおよび、側鎖の分子長がn-ヘプタン(C716)以下もしくは1nm以下であるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子を用いる事で、耐湿性を高めると同時にワニスの流動性を高める事が出来る。これによりプリプレグの厚みムラや、乾燥時のひび割れがなくなり、高い熱伝導性と良好な塗工性、耐湿性を有したこのプリント配線板を用いることで、電子部品などを高密度実装する事ができ、液晶やプラズマTV、各種電子機器の小型化、高性能化が可能になる。
本発明の実施例1におけるプリプレグの断面図と拡大図 本発明の実施例1におけるプリプレグの製造方法の一例を断面で説明する模式図 本発明の実施の形態における多層プリント配線板を作製する様子を断面で説明する模式図 本発明の実施例におけるプリプレグの表面に銅箔を固定(あるいは一体化)する方法の一例を説明する断面図 本発明の実施例におけるプリント配線板の曲げ強度や柔軟性等の評価方法の一例を示す模式図 従来の熱伝導性を高める方法を示す断面図
(実施例1)
以下、本発明の実施例1におけるプリプレグについて説明する。
図1(A)(B)は、それぞれ本発明の実施例1におけるプリプレグの断面図と拡大図である。
図1において、11はプリプレグ、12はガラス繊維、13はガラス芯材、14は半硬化樹脂体、29は無機フィラ、30は両親媒性分子である。なおガラス芯材13は、ガラス繊維12から構成されているため、図1(A)において、ガラス繊維12とガラス芯材13、特に区別していない。
まず図1(A)を用いて説明する。図1(A)は、実施の形態におけるプリプレグ11の断面図である。
ガラス芯材13の厚みは、10μm以上300μm以下が望ましい。ガラス芯材13の厚みが10μm未満の場合、プリプレグ11(あるいはプリプレグ11を硬化してなるプリント配線板27)の機械強度(例えば引張り強度等)に影響を与える可能性がある。ガラス芯材13の厚みが300μmを超えた場合、プリプレグ11の厚みが増加してしまうため、取り扱い性(例えば、捲回しにくい等)に影響を与える場合がある。
なおガラス芯材13は、ガラス織布やガラス不織布であるが、図1(A)において、半硬化樹脂体14の影に隠れるため、明確には図示していない。
図1(B)は、プリプレグ11の一部を拡大した模式図である。図1(B)において、無機質充填材となる無機フィラ29の表面には、表面処理剤となる両親媒性分子30を設けている。ここで、両親媒性分子30とは、1つの分子内に親水基と、親油基(親水基)を持つ分子とする。
図1(B)に示すように、本発明において、両親媒性分子30とは、側鎖の分子長がn-ヘプタン(C716)以下もしくは1nm以下であるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30とすることで、無機フィラ29が高充填されたワニス20の流動性を高める事が可能となり、厚みムラが少なく、乾燥時のひび割れの無いプリプレグ11を実現できる。更に、樹脂と無機フィラ29間のなじみ性がよくなるため、接着に寄与する樹脂分が相対的に増え、無機フィラ29を高充填した際にも十分なピール強度を得る事ができる。また、多層基板を形成する際に必要となる、配線を埋め込むための樹脂流動性も高まり、配線埋め込み不足による白化不良の低減にも効果がある。なお、両親媒性分子30の側鎖がn-オクタン(C818)以上である場合、高活性な表面の無機フィラ29を用いると、両親媒性分子30が過剰に吸着し、それら両親媒性分子30同士が絡まりあい凝集構造を形成し、ワニス20の固形分が沈降したり、ワニス20の流動性が低下し、塗工性が悪化する課題が発生する可能性がある。
なおガラス芯材13の厚みより、プリプレグ11の厚みの方を厚くすることが望ましい。これはプリプレグ11の方を、ガラス芯材13の厚みより厚くすることで、上付き樹脂(いわゆる、ガラス芯材13の表面を覆う余分な半硬化樹脂体14)の厚みを確保できる。そしてこの上付き樹脂を一定量確保することで、例えば後述する図3(A)〜図3(B)における内層パターンとなる銅箔23の厚みの吸収効果が得られる。この厚み吸収効果によって、例えば後述する図4(C)に示すプリント配線板27の表面に、凹凸が発生しにくくなる。
次に図2を用いて、プリプレグ11の製造方法の一例について説明する。図2は、プリプレグ11の製造方法の一例を断面で説明する模式図である。図2において、19はロールであり、プリプレグ11の製造設備の一部を模式的に示すものである。20はワニス、21は槽である。槽21の中には、半硬化樹脂体14を形成する部材、つまり、ワニス20を、所定の溶剤(例えばメチルエチルケトン、アルコール類、シクロペンタノン等)に溶解した状態、でセットしている。
まずガラス芯材13として、ここでは厚み15μmのものを用いた。そして図3に示すように、ガラス芯材13を、ロール19にセットし、矢印15aに示す方向に送り、槽21にセットしたワニス20を含浸させる。そしてロール19を、矢印15bに回しながら、ガラス芯材13に含浸させたワニス20の含浸量を調整する。そして乾燥機等(図示していない)の中を矢印15cのように流してワニス20から溶剤成分を除去する。更に加熱等によりワニス20に含まれる樹脂成分を半硬化状態(本硬化の前の状態、いわゆるBステージ状態)とし、半硬化樹脂体14とする。こうしてプリプレグ11を、連続的に作製する。なおプリプレグ11の製造方法はこれに限定されるものではない。
次に槽21にセットするワニス20について説明する。ワニス20は、プリプレグ11が硬化後に熱伝導率が0.5W/(m・K)以上、20.0W/(m・K)以下となる材料を選ぶことが望ましい。硬化後の熱伝導率が0.5W/(m・K)未満の場合、熱伝導の効果が得られにくい場合がある。また熱伝導率が20.0W/(m・K)を超える材料は、高価であり、取り扱いが難しい場合がある。
ここで硬化後に熱伝導率が0.5W/(m・K)以上、20W/(m・K)以下を実現するには、少なくともワニス20として、樹脂とこの樹脂中に分散した無機フィラ29と、無機フィラ29に吸着させた両親媒性分子30と、から構成することが望ましい。
そしてこの樹脂としてはエポキシ樹脂を用い、無機フィラ29としてはアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭素、酸化錫、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる。また、これらの無機フィラ29の表面には、図1(B)に示すように、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30が吸着されている。
ここで、シラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物については、それぞれ無機材料と反応結合する官能基を一つ以上有している両親媒性分子30とする事が良い。例えば、シランカップリング剤やアルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。さらに、シラン化合物はシリコン樹脂であっても良い。シリコン樹脂で無機フィラ29の表面活性点を吸着させる事で、高い耐湿効果が得られる事がある。側鎖両親媒性分子30の添加量については、無機フィラ29の比表面積より算出するが、無機フィラ29に対して0.1重量%〜5.0重量%がよく、特に0.1重量%〜1.0重量%とする事がより好ましい。5.0重量%以上になると、無機フィラ29へ充分に吸着されている可能性が高く、余った処理剤は樹脂と相互作用し、ワニス20粘度の増加につながる事がある。逆に、0.1重量%よりも小さい場合、無機フィラ29の吸着点を網羅できず、耐湿性が充分に付与できない事がある。
前記リン酸エステルには、堺化学(株)製ステアリンアシッドホスフェイトなどがある。特に、酸化マグネシウムやアルミナ、窒化アルミなど、比較的高活性な表面を持つ無機フィラ29について、この効果が顕著である。無機フィラ29表面に存在する活性点が多い場合、両親媒性分子30の吸着が過多となりやすく、両親媒性分子30同士での相互作用が強くなる傾向にある。そのため、側鎖が長鎖の両親媒性分子30、特に、最も長い側鎖の分子長がn−オクタン(C818)以上の両親媒性分子30を用いる事で、両親媒性分子30同士の相互作用がより発現しやすく、ワニス20化した際の無機フィラ29間の凝集や沈降が発生し、プリプレグ11の塗工に悪影響を及ぼす可能性が高い。
ついては、それらワニス20を用いてプリプレグ11を塗工した場合、流動性の低下から塗工での厚みムラや乾燥時のひび割れが発生し、最終製品であるプリント配線板27にした際の信頼性に悪影響を及ぼす可能性が高い。
更には、樹脂をエポキシ樹脂とゴム樹脂の混合物、あるいはエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物とすることもできる。なおエポキシ樹脂等を硬化させるための硬化剤等を必要に応じて添加することは言うまでもない。
なおこれら樹脂を半硬化状態とすることで、プリプレグ11となる。
なおプリプレグ11に占める無機フィラ29の割合は、プリプレグ11全体の20体積%以上60体積%以下が望ましい。20体積%未満の場合、プリプレグ11の熱伝導性が低下する場合がある。また60体積%より高い場合、プリプレグ11の柔軟性や、加熱したプレス22による配線埋め込み性に影響を与える場合があるためである。
次にプリプレグ11を用いて、熱伝導性の高いプリント配線基板を作製する方法について説明する。
図3(A)(B)は、共にプリプレグ11の表面に銅箔を固定(あるいは一体化)する方法の一例を説明する断面図である。
まず図3(A)に示すように、半硬化樹脂体14と、これを含浸させたガラス芯材13(なおガラス芯材13は、図3(A)、図3(B)において図示していない)と、からなるプリプレグ11の一面以上に銅箔23をセットする。そして、プレス22を、矢印15に示すように動かし、プリプレグ11の一面以上に銅箔23を貼り付ける。なお図3(A)(B)において、プレス22にセットする金型等は図示していない。そしてこれら部材を所定温度、加圧一体化する。その後、図3(B)に示すようにプレス22を矢印15の方向に引き離す。こうして銅箔23をプリプレグ11の一面以上に固定し、積層体24とする。このようにして接着剤等を用いずに銅箔23をプリプレグ11の上に固定することで、出来上がった積層体24の高熱伝導化を実現する。
次に積層体24の一面以上に固定した銅箔23を所定形状にパターニングする。なおパターニングの工程(フォトレジストの塗布、露光、現像、銅箔23のエッチング、フォトレジストの除去工程等)は図示していない。
次に図4(A)〜(C)を用いて、積層体24を積層し、4層のプリント配線板27を作製する様子を説明する。
図4(A)〜(C)は、共に多層(例えば4層)プリント配線板27を作製する様子を断面で説明する模式図である。
まず図4(A)に示すように、少なくともその一面以上に、銅箔23を所定パターン形状に加工した積層体24を用意する。そしてこの積層体24を挟むように、プリプレグ11をセットする。更にプリプレグ11の外側に、銅箔23をセットする。なお市販の銅箔23を用いる場合、その粗面側をプリプレグ11側にセットすることで、銅箔23とプリプレグ11との接着力(アンカー効果)を高められる。そしてこの状態でプレス22装置(図示していない)を用いて、これら部材を加圧、加熱、一体化する。このプレス22時に加熱することで、プリプレグ11に含まれる半硬化樹脂体14が軟化し、プリプレグ11上に固定した銅箔23のパターンの埋め込み(あるいはパターンによる段差の埋め込み)や、銅箔23との密着力を高める効果が得られる。また接着剤を用いることなく、銅箔23を固定する効果も得られる。こうして積層体24を作製する。
次にこの積層体24の所定位置に孔25を形成し、図4(B)の状態とする。図4(B)において、孔25はドリルやレーザー等(共に図示していない)で形成したものである。
その後、孔25の内壁等に銅メッキを行い、図4(C)の状態とする。図4(C)に示すように、銅メッキ部26によって、内層や表層に形成した銅箔23の間の層間接続を行う。次にソルダーレジスト(図示していない)等を形成することで、プリント配線板27を完成させる。
次に、半硬化樹脂体14やワニス20を構成する部材について詳細に説明する。
ワニス20としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂に、熱伝導性を高める無機フィラ29、さらにワニス20の流動性を高めるための側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30、さらにプリント配線板27の柔軟性(あるいは割れにくさ)を高めるために、ゴム樹脂等を添加したものを使うことができる。
まず、ゴム樹脂を添加する場合について説明する。ここで、ゴム樹脂としては、NBR(ニトリルゴム)等を用いることができる。
ニトリルゴム(NBR)以外にも、ゴム樹脂としては水素化ニトリルゴム(HNBR)、ふっ素ゴム(FKM、FFKM)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(VMQ、FVMQ)、ウレタンゴム(AU、EU)、エチレンプロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)、エピクロール19ヒドリンゴム(CO、ECO)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ノルボルネンゴム(NOR)、熱可塑性エラストマー(TPE)等から一つ以上を選ぶことができる。
またこれらのゴム樹脂は、微粒子状で添加しても良い。微粒子状で添加することで、少ない添加量で、機械強度を向上させる効果が得られる。これは微粒子で添加することで、エポキシ樹脂とゴム樹脂との界面が増加するためと考えられる。なおゴム樹脂の粒径は0.1μm以上10μm以下(望ましくは1μm以下)が望ましい。粒径が0.1μm未満のゴム樹脂は特殊で高価な場合がある。また粒径が10μmを超えると、プリプレグ11の薄層化に影響を与える場合がある。
次に熱可塑性樹脂を添加する場合について説明する。例えばワニス20として、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂に、熱伝導性を高めるための無機フィラ29、プリント配線板27としての成形性を高めるために、ゴム樹脂のかわりに熱可塑性樹脂を添加することができる。なお熱可塑性樹脂のTg(Tgはガラス転移温度)は130℃以下の熱可塑性樹脂を添加したものを使うことができる。また半導体の使用上限温度が125℃であるため、125℃を超える必要が無い。そのためTgを125℃以下(バラツキを考慮すると130℃以下)とすることで、それ以下の温度でプリント配線板27に一定の柔軟性(あるいは丈夫さ、耐衝撃性)を与えられる。なおプリント配線板27(あるいはプリプレグ11)の長期の保存性を考えた場合、熱可塑性樹脂のTgは50℃以上にすることも可能である。
なおゴム樹脂同様に熱可塑性樹脂も、微粒子状態として、エポキシ樹脂等にて添加しても良い。こうすることで、少量でも機械強度の改善効果が得られる。またゴム樹脂、熱可塑性樹脂の併用、更には他の微粒子系の樹脂(例えば、コアシェル構造の微粒子、あるいはアクリレート系共重合体、PMMA等の微粒子)を添加しても、同様な機械強度の改善効果が得られる。
更に熱可塑性樹脂の一種であるアクリル系樹脂を微粒子形状とし、これを応力緩和剤、複合材料強化材の用途のため添加することもできる。この場合も、その粒径は0.1μm以上10μm以下(望ましくは5μm以下、更には1μm以下)が望ましい。粒径が0.1μm未満のものは、エポキシ樹脂中への分散が難しい場合がある。また粒径が10μmを超えると、熱伝導性や成形性に影響を与える場合がある。なおアクリル系の樹脂は、熱可塑性の樹脂である。また熱可塑性の樹脂を、微粒子状態で添加する場合、これら樹脂の添加量を減らすことができる。これは、微粒子で添加することで、主成分となるエポキシ樹脂等との界面が増加するためである。
なおこれらゴム樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは微粒子等の添加による柔軟性の改善は、エポキシ樹脂の硬化後(例えば、プリント配線板27の状態)のみならず、エポキシ樹脂の半硬化状態(例えば、プリプレグ11の状態)でも発現できる。その結果、プリプレグ11の柔軟性を大幅に改善できる。なおエポキシ樹脂中に、ゴム樹脂や熱可塑性樹脂を微粒子状で添加し、硬化した場合、その断面をSEM(電子顕微鏡)観察した場合にこれら微粒子が観察できないもの(あるいは分子レベルで界面が消失するもの)とすることが望ましい。硬化後にこれら微粒子がそのまま微粒子状態で残った場合、その界面に応力集中する可能性があるためである。
図5は、曲げ強度や柔軟性等の評価方法の一例を示す模式図であり、28は治具である。
図5に示すように、また発明者らの実験では、これら部材の添加によって、柔軟性の改善のみならず、耐白化性(白化とは、例えばガラス芯材13と、半硬化樹脂体14や硬化済の樹脂部分と、の剥離を言う)を高める効果も得られることが判った。これは、無機フィラ29を添加したことによるガラス芯材13と樹脂部分との接着力への影響や熱膨張係数の変化に対して、添加したゴム樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはこれら樹脂材料を添加することで接着強化あるいは応力緩和等の効力があったためと思われる。その結果、実施の形態で提案するプリプレグ11を複数枚積層、硬化する場合に、万一、積層条件等に色々な変動が発生した場合であっても白化の抑制効果が得られる。
次に熱可塑性樹脂を添加する場合について説明する。例えばワニス20として、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂に、熱伝導性を高めるための無機質充填材、プリント配線板27としての成形性を高めるために、ゴム樹脂のかわりに熱可塑性樹脂を添加することができる。なお熱可塑性樹脂のTg(Tgはガラス転移温度)は130℃以下の熱可塑性樹脂を添加したものを使うことができる。また半導体の使用上限温度が125℃であるため、125℃を超える必要が無い。そのためTgを125℃以下(バラツキを考慮すると130℃以下)とすることで、それ以下の温度でプリント配線板27に一定の柔軟性(あるいは丈夫さ、耐衝撃性)を与えられる。なおプリント配線板27(あるいはプリプレグ11)の長期の保存性を考えた場合、熱可塑性樹脂のTgは50℃以上にすることも可能である。
なおゴム樹脂同様に熱可塑性樹脂も、微粒子状態として、エポキシ樹脂等にて添加しても良い。こうすることで、少量でも機械強度の改善効果が得られる。またゴム樹脂、熱可塑性樹脂の併用、更には他の微粒子系の樹脂(例えば、コアシェル構造の微粒子、あるいはアクリレート系共重合体、PMMA等の微粒子)を添加しても、同様な機械強度の改善効果が得られる。
更に熱可塑性樹脂の一種であるアクリル系樹脂を微粒子形状とし、これを応力緩和剤、複合材料強化材の用途のため添加することもできる。この場合も、その平均粒径は0.1μm以上10.0μm以下(望ましくは5.0μm以下、更には1.0μm以下)が望ましい。粒径が0.1μm未満のものは、エポキシ樹脂中への分散が難しい場合がある。また粒径が10.0μmを超えると、熱伝導性や成形性に影響を与える場合がある。なおアクリル系の樹脂は、熱可塑性の樹脂である。また熱可塑性の樹脂を、微粒子状態で添加する場合、これら樹脂の添加量を減らすことができる。これは、微粒子で添加することで、主成分となるエポキシ樹脂等との界面が増加するためである。
なおこれらゴム樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは微粒子等の添加による柔軟性の改善は、エポキシ樹脂の硬化後(例えば、プリント配線板27の状態)のみならず、エポキシ樹脂の半硬化状態(例えば、プリプレグ11の状態)でも発現できる。その結果、プリプレグ11の柔軟性を大幅に改善できる。なおエポキシ樹脂中に、ゴム樹脂や熱可塑性樹脂を微粒子状で添加し、硬化した場合、その断面をSEM(電子顕微鏡)で観察した場合にこれら微粒子が観察できないもの(あるいは分子レベルで界面が消失するもの)とすることが望ましい。硬化後にこれら微粒子がそのまま微粒子状態で残った場合、その界面に応力集中する可能性があるためである。
また発明者らの実験では、これら部材の添加によって、柔軟性の改善のみならず、耐白化性(白化とは、例えばガラス芯材13と、半硬化樹脂体14や硬化済の樹脂部分と、の剥離を言う)を高める効果も得られることが判った。これは、無機質充填材を添加したことによるガラス芯材13と樹脂部分との接着力への影響や熱膨張係数の変化に対して、添加したゴム樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはこれら樹脂材料を添加することで接着強化あるいは応力緩和等の効力があったためと思われる。その結果、実施の形態で提案するプリプレグ11を複数枚積層、硬化する場合に、たとえ積層条件等に色々な変動が発生した場合であっても白化の抑制効果が得られる。
なおエポキシ樹脂の内、40重量%以上を結晶性エポキシ樹脂とすることで、樹脂部分での熱伝導率を高めることができる。結晶性エポキシ樹脂の、エポキシ樹脂全体に占める割合が40重量%未満の場合、結晶性エポキシ樹脂の添加効果が得られない場合がある。またエポキシ樹脂全てを(あるいは100重量%を)結晶性エポキシとすることで、熱伝導を高められる。また硬化後の結晶性エポキシ樹脂は、場合によっては割れやすくなる場合があるが、ゴム樹脂や熱可塑性樹脂等を添加することで、割れにくくできる。なおこれらを微粒子として添加することで、熱伝導に対する影響を抑えられる。
(化1)(化2)は、共に結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式である。(化1)は、主剤の構造図を示しており、結晶性エポキシ樹脂の構造式におけるXは、S(硫黄)もしくはO(酸素)、C(炭素)、なし(短結合)である。またR1、R2、R3、R4はCH3、H、t−Bu等である。またR1〜R4は同じであっても良い。
Figure 2010111864
Figure 2010111864
(化2)は、結晶性エポキシ樹脂の硬化に用いる硬化剤の構造図である。(化2)の構造式においてXは、S(硫黄)O(酸素)もしくはなし(短結合)である。(化1)の主剤と、(化2)の硬化剤を混合し、重合させたものも結晶性エポキシ樹脂と呼ぶ。
なお主剤と硬化剤の割合は、エポキシ当量から計算する。また硬化剤としてメソゲン骨格を有するものであれば、(化2)以外の硬化剤を使っても良い。なお結晶性エポキシ樹脂としては、(化3)〜(化8)に図示したものも使うことができる。
Figure 2010111864
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Figure 2010111864
Figure 2010111864
Figure 2010111864
なお(化3)〜(化8)は、共に結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造図である。このような結晶性エポキシ樹脂は、融点が50〜121℃程度で、更に溶解粘度も低い(例えば、150℃における粘度は6〜20mPa・s)ため、無機フィラ29を混合、分散させやすい効果が得られる。なおこれら結晶性エポキシ樹脂の重合度は20以下(更に10以下、望ましくは5以下)が適当である。重合度が20より大きい場合、分子が大きくなりすぎて結晶化しにくくなる場合がある。
なお結晶性エポキシ樹脂を用いた場合、ここに添加する熱可塑性樹脂にフェニル基を有したものを用いることで、その熱伝導率と機械強度の両方を向上させることができる。次に、熱可塑性樹脂にフェニル基を有したものを添加する効果について説明する。
結晶性エポキシ樹脂(フェニル基を有するものが望ましい)に、同じフェニル基を有した熱可塑性樹脂を添加することで、結晶性エポキシの結晶性を保持しながら、その柔軟性を高めることができる。ここでフェニル基を有した熱可塑性樹脂としては、PPE(ポリフェニレンエーテル、polyphenylene ether)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、PES(ポリエーテルスルホン)等のフェニル基を主鎖に含んだ熱可塑性樹脂を用いることができる。こうした熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に添加しても、熱伝導性に影響を与えにくい。またこうした熱可塑性樹脂を添加することで、出来上がったプリント配線板27の機械強度(例えば割れにくさ)を高める効果が得られる。
次にゴム樹脂や、熱可塑性樹脂等と、エポキシ樹脂の比率について説明する。全樹脂に対して、ゴム樹脂や熱可塑性樹脂のいずれか一方だけの添加量は、1重量%以上10重量%以下の範囲内とすることが望ましい。ゴム樹脂や熱可塑性樹脂のいずれか一方だけの添加量が、全樹脂に対して1重量%未満の場合、添加効果が得られない場合がある。またゴム樹脂や熱可塑性樹脂のいずれか一方だけの添加量が、10重量%を超えると、エポキシ樹脂の割合が低下するため、できあがったプリント配線板27の熱伝導率が影響を受ける可能性がある。
なおこれら部材を、微粒子として添加することで、添加量を減らすことができる。この場合、ゴム樹脂や熱可塑性樹脂のいずれか一方だけの添加量の加減を、0.5重量%以上とすることができる。0.5重量%未満の場合、微粒子として添加してもその効果が得られない場合がある。なおゴム樹脂と、熱可塑性樹脂の両方を組み合わせることも可能である。
また無機フィラ29の平均粒径は、0.1μm以上20.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上5.0μm以下の範囲が望ましい。平均粒径が小さいほど比表面積が増えるため、放熱面積が増え、放射効率が高まるが、平均粒径が0.01μm以下になると、比表面積が大きくなり、ワニス20の分散が難しくなる。また50.0μmを超えると、ガラス芯材13への充填が難しくなる。
なお無機フィラ29の充填率を増加するために、異なる粒度分布を有する複数種の無機フィラ29を選び、これらを混合して使用しても良い。
次に、作製したワニス20の特性の測定結果の一例について詳細に説明する。
実験として無機フィラ29として粒径がそれぞれ1〜10μmの酸化マグネシウムに対して、それぞれに側鎖の分子長の異なるシランカップリング剤を用いて表面処理を施した後、所定のエポキシ樹脂、硬化剤と混合し、これを溶剤に溶解しワニス20を得た。これら得られたワニス20の粘度を測定した結果および、これらワニス20で作製したプリプレグ11の吸湿性評価を行った結果を以下に、[表1]、[表2]として示す。
Figure 2010111864
Figure 2010111864
上記、[表1]、[表2]より、耐湿性改善のための両親媒性分子30の側鎖の分子長が長いと、ワニス20の流動性が低下し塗工時にプリプレグ11表面に均一にワニス20がつかず、プリプレグ11の厚みムラや乾燥時のひび割れ等が発生し、プリント配線板27を作製した際に信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。しかし、側鎖の分子長が短い両親媒性分子30を用いる事でこれら流動性低下の課題を解決し、かつ耐湿性を改善する事が可能である。側鎖の分子長の長さとしては、n-ヘプタン(C716)以下が好ましい。比較例1で示したように、両親媒性分子30を添加しなかった場合、吸湿耐熱性で膨れが発生する。
以上のように、少なくとも芯材(例えば、ガラス芯材13)と、無機フィラ29と、樹脂と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなる両親媒性分子30と、からなるプリプレグ11であって、前記両親媒性分子30はシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上であるプリプレグ11とすることで、耐湿性を改善し、かつ無機フィラ29の高充填化に伴うワニス20流動性の低下を改善でき、高熱伝導性・耐湿性・成型性(塗工性)にすぐれたプリント配線板27の作製が可能なプリプレグ11を提供できる。
またシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物は、それぞれ無機材料と反応結合する官能基を一つ以上有している両親媒性分子30を用いることは有用である。
あるいは、シラン化合物はシリコン樹脂であるプリプレグ11とすることは有用である。
上述したプリプレグ11を用いることで、硬化後の熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20.0W/(m・K)以下が可能となる。
なお、前記無機フィラ29は、アルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、炭素、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなるプリプレグ11とすることも有用である。
また無機フィラ29の平均粒子径が0.1μm以上20.0μm以下とすることは有用である。
両親媒性分子30は、無機フィラ29に対して0.1重量%以上5.0重量%以下であるプリプレグ11とすることは有用である。
半硬化樹脂体14を構成する樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなるプリプレグ11とすることは有用である。
半硬化樹脂体14を構成するエポキシ樹脂のうち、40体積%以上は、結晶性エポキシ樹脂であるプリプレグ11とすることは有用である。
半硬化樹脂体14を構成する樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなる樹脂体と、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下の熱可塑性樹脂と、ゴム樹脂の、少なくとも1種類以上からなるプリプレグ11とすることは有用である。
無機フィラ29の体積充填率は、プリプレグ11全体の20体積%以上60体積%以下であるプリプレグ11とすることは有用である。
無機フィラ29と、樹脂と、両親媒性分子30とからなる樹脂体(あるいは半硬化樹脂体14)の体積充填率は、プリプレグ11全体の60体積%以上95体積%以下であるプリプレグ11とすることは有用である。
結晶性エポキシ樹脂が、以下の構造式であるプリプレグ11とすることは有用である。
Figure 2010111864
また、少なくとも、無機フィラ29と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30と、を混合する混合体工程と、前記混合体工程で得られた混合体と、樹脂と、からなる樹脂体を用意する樹脂体工程と、前記樹脂体を、芯材(例えば、ガラス芯材13やガラス繊維12)に含浸させる含浸工程と、前記樹脂体を半硬化状態とする(すなわち、半硬化樹脂体14とする)半硬化工程と、を有するプリプレグ11の製造方法によって、プリプレグ11を安定して製造できる。
また、少なくとも、無機フィラ29と、樹脂と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30と、からなる樹脂体を用意する樹脂体工程と、前記樹脂体を、芯材(例えばガラス芯材13やガラス繊維12)に含浸させる含浸工程と、前記樹脂体を半硬化状態とする半硬化工程と、を有するプリプレグ11の製造方法によって、プリプレグ11を安定して製造できる。
また、少なくとも、プリプレグ11と、パターン状に加工した銅箔23と、を複数枚積層し、硬化してなる熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20.0W/(m・K)以下のプリント配線板27を作製することができる。
なお上述した以外に、下記のようにすることも有用である。
例えば厚みが10μm以上300μm以下の芯材(例えばガラス芯材13やガラス繊維12)と、この芯材(例えばガラス芯材13やガラス繊維12)に含浸されたコンポジット材とからなり、前記コンポジット材は半硬化の樹脂体と、側鎖の分子長がn-ヘプタン(C716)以下でその樹脂体中に分散された、アルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、炭素、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる無機フィラ29とからなり、前記無機フィラ29は最も長い側鎖の分子長がn-ヘプタン(C716)以下である事を特徴とするシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、シリコン樹脂から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30により表面処理を施されていることを特徴とするプリプレグ11を用いる事で、耐湿性を改善し、かつ無機フィラ29の高充填化に伴うワニス20流動性の低下を改善でき、高熱伝導性・耐湿性・成型性(塗工性)にすぐれたプリント配線板27を提供できる。
またプリプレグ11に占める無機フィラ29の割合は、前記プリプレグ11全体の20体積%以上60体積%以下とすることで、プリプレグ11の熱伝導と柔軟性を両立する事ができる。
またプリプレグ11に占めるコンポジット材の割合は、前記プリプレグ11全体の60体積%以上90体積%以下とする(つまりプリプレグ11全体のガラス繊維12の割合を10体積%以上40体積%以下とする)ことで、プリプレグ11の熱伝導と柔軟性を両立できる。
例えば、ガラス芯材13を構成するガラス繊維12としては、結晶化ガラス繊維12、石英ガラス繊維12、強化ガラス繊維12のいずれか一つ以上の繊維からなる請求項1に記載のプリプレグ11とすることで、その強度を保てる。
例えば、半硬化樹脂体14は、少なくとも半硬化状態のエポキシ樹脂と、その中に分散されたアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる無機フィラ29と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30とからなる、プリプレグ11とすることで、プリント配線板27の熱伝導率を高められると共に、耐湿性・成型性の良いプリプレグ11を実現できる。
また、半硬化樹脂体14は、少なくとも半硬化状態のエポキシ樹脂と、ゴム樹脂と、その中に分散されたアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる無機フィラ29と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30と、からなるプリプレグ11とすることで、プリント配線板27の熱伝導率を高められると共に、耐湿性・成型性の良いプリプレグ11を実現できる。
また、半硬化樹脂体14は、少なくとも半硬化状態のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、その中に分散されたアルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる無機フィラ29と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子30と、からなるプリプレグ11とすることで、プリント配線板27の熱伝導率を高められると共に、耐湿性・成型性の良いプリプレグ11を実現できる。
エポキシ樹脂の内、40体積%以上は、結晶性エポキシ樹脂とすることで、プリント配線板27の熱伝導率を高められる。
結晶性エポキシ樹脂の重合度は20以下であるプリプレグ11とすることで、プリント配線板27の熱伝導率を高められる。
熱硬化後の熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20.0W/(m・K)以下となる、樹脂体とその中に分散された無機フィラ29と、前記両親媒性分子30と、からなる樹脂体を用意する樹脂体工程と、前記樹脂体を、芯材に含浸させる含浸工程と、前記樹脂体を半硬化状態にする半硬化工程と、を有するプリプレグ11の製造方法とすることで、放熱性に優れたプリント配線板27を安価に製造できる。
硬化後の熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20W/(m・K)以下となるプリプレグ11と、銅箔と、を複数枚積層し硬化してなるプリント配線板27であって、前記プリプレグ11は、芯材(例えばガラス芯材13やガラス繊維12)と、この芯材(例えばガラス芯材13やガラス繊維12)に含浸した半硬化樹脂体14とからなり、前記半硬化樹脂体14は、半硬化状態の樹脂と、この樹脂中に分散した無機フィラ29と、前記両親媒性分子30と、からなるプリント配線板27を提供することで、携帯電話、プラズマテレビ、電装品、産業用の放熱が要求される機器の小型化、高性能化を実現できる。
以上のように、本発明にかかるプリプレグ及びその製造方法とこれを用いたプリント配線板を用いることによって、携帯電話、プラズマテレビ、あるいは電装品、あるいは産業用等の放熱が要求される機器の小型化、高性能化が可能となる。
1 磁石
2 磁力線
3 金型
4 樹脂
11 プリプレグ
12 ガラス繊維
13 ガラス芯材
14 半硬化樹脂体
15 矢印
19 ロール
20 ワニス
21 槽
22 プレス
23 銅箔
24 積層体
25 孔
26 銅メッキ部
27 プリント配線板
28 治具
29 無機フィラ
30 両親媒性分子

Claims (16)

  1. 少なくとも芯材と、無機フィラと、樹脂と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなる両親媒性分子と、からなるプリプレグであって、
    前記両親媒性分子はシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上であるプリプレグ。
  2. シラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物は、それぞれ無機材料と反応結合する官能基を一つ以上有している請求項1に記載のプリプレグ。
  3. 前記シラン化合物はシリコン樹脂である、請求項1に記載のプリプレグ。
  4. 硬化後の熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20.0W/(m・K)以下となる請求項1に記載のプリプレグ。
  5. 前記無機フィラは、
    アルミナ、窒化アルミ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、炭素、ジルコン珪酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種類以上からなる請求項1に記載のプリプレグ。
  6. 前記無機フィラの平均粒子径が0.1μm以上20.0μm以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  7. 前記両親媒性分子は、前記無機フィラに対して0.1重量%以上5.0重量%以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  8. 樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなる請求項1に記載のプリプレグ。
  9. エポキシ樹脂のうち、40体積%以上は、結晶性エポキシ樹脂である請求項8に記載のプリプレグ。
  10. 樹脂は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなる樹脂体と、ガラス転移温度が50℃以上130℃以下の熱可塑性樹脂と、ゴム樹脂の、少なくとも1種類以上からなる、請求項1に記載のプリプレグ。
  11. 無機フィラの体積充填率は、プリプレグ全体の20体積%以上60体積%以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  12. 前記無機フィラと、樹脂と、両親媒性分子とからなる樹脂体の体積充填率は、プリプレグ全体の60体積%以上95体積%以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  13. 結晶性エポキシ樹脂が、以下の構造式である請求項9に記載のプリプレグ。
    Figure 2010111864
  14. 少なくとも、無機フィラと、
    側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子と、を混合する混合体工程と、
    前記混合体工程で得られた混合体と、樹脂と、からなる樹脂体を用意する樹脂体工程と、
    前記樹脂体を、芯材に含浸させる含浸工程と、
    前記樹脂体を半硬化状態とする半硬化工程と、
    を有するプリプレグの製造方法。
  15. 少なくとも、無機フィラと、樹脂と、側鎖の分子長がn-ヘプタン以下もしくは1nm以下からなるシラン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、リン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、から選ばれた少なくとも1種類以上の両親媒性分子と、からなる樹脂体を用意する樹脂体工程と、
    前記樹脂体を、芯材に含浸させる含浸工程と、
    前記樹脂体を半硬化状態とする半硬化工程と、
    を有するプリプレグの製造方法。
  16. 少なくとも、
    請求項1記載のプリプレグと、
    パターン状に加工した銅箔と、
    を複数枚積層し、硬化してなる熱伝導率が0.5W/(m・K)以上20.0W/(m・K)以下のプリント配線板。
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