JP2016196635A - プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 - Google Patents

プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2016196635A
JP2016196635A JP2016074609A JP2016074609A JP2016196635A JP 2016196635 A JP2016196635 A JP 2016196635A JP 2016074609 A JP2016074609 A JP 2016074609A JP 2016074609 A JP2016074609 A JP 2016074609A JP 2016196635 A JP2016196635 A JP 2016196635A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
prepreg
cured product
less
printed wiring
wiring board
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016074609A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6880564B2 (ja
Inventor
大東 範行
Noriyuki Daito
範行 大東
賢也 橘
Kenya Tachibana
賢也 橘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of JP2016196635A publication Critical patent/JP2016196635A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6880564B2 publication Critical patent/JP6880564B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】本発明の目的は、微細な回路寸法を有し、かつ、高温高湿下での絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を実現できるプリプレグおよび樹脂基板並びに高温高湿下での絶縁信頼性に優れるプリント配線基板および半導体装置を提供することにある。【解決手段】本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグである。そして、当該プリプレグを230℃、2時間加熱処理して得られる硬化物に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の50℃から150℃の範囲において算出した平均線膨張係数α1に対する150℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数α2の比(α2/α1)が、0.7以上2.0以下であり、かつ、平均線膨張係数α2が8.0ppm/℃以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化および高密度実装化が進んでいる。また、電子部品の高密度集積化および高密度実装化のため、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そして、半導体装置に使用されるプリント配線基板には、高密度で微細な回路が求められている。
微細な回路を形成する方法として、SAP(セミアディティブプロセス)法が提案されている。SAP法では、はじめに、絶縁層表面に粗化処理を施し、上記絶縁層表面上に下地になる無電解金属めっき膜を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けをおこなう。次に、めっきレジストを除去し、その後、上記回路形成部以外の無電解金属めっき膜をフラッシュエッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する。SAP法によれば、絶縁層上に積層する金属層を薄膜化できるので、より微細な回路配線が可能となる。
半導体装置は、例えば、プリント配線基板上に半導体素子を搭載することにより形成される。このようなプリント配線基板に関する技術としては、例えば、以下の特許文献1に記載の技術が挙げられる。特許文献1には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びマレイミド環を有する熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板が記載されている。かかる熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド環を有する熱硬化性樹脂の含有割合が、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びマレイミド環を有する熱硬化性樹脂の合計量に対して3〜30重量%であることを特徴とする。
特開平10−259248号公報
プリント配線基板上に半導体素子を搭載することにより形成される半導体装置については、配線間の絶縁信頼性に優れることが求められる。このような要求は、近年のプリント配線基板の配線の高密度化に伴って特に顕著となっている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載の技術では、高温高湿下でのプリント配線基板の絶縁信頼性を十分に得ることが困難であることが明らかになった。
本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、
当該プリプレグを230℃、2時間加熱処理して得られる硬化物に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の50℃から150℃の範囲において算出した平均線膨張係数αに対する150℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数αの比(α/α)が、0.7以上2.0以下であり、かつ、上記平均線膨張係数αが、8.0ppm/℃以下であるプリプレグが提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリプレグの硬化物を含む樹脂基板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリプレグの硬化物の片面または両面に、または上記プリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に、金属箔が設けられている金属張積層板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂基板または上記金属張積層板を回路加工して得られるプリント配線基板であり、1層又は2層以上の回路層が設けられているプリント配線基板が提供される。
さらに、本発明によれば、プリント配線基板の上記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置が提供される。
本発明によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、高温高湿下での絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を実現できるプリプレグ、樹脂基板および金属張積層板を提供できる。また、高温高湿下での絶縁信頼性に優れるプリント配線基板および半導体装置を提供できる。
本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
はじめに、本実施形態におけるプリプレグについて説明する。
プリプレグは、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。プリプレグは、例えば、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物(P)(以下、樹脂組成物(P)とも呼ぶ。)を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。
また、樹脂基板は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。
ここで、樹脂基板はプリプレグの硬化物を含んでいる。このような樹脂基板は、例えば、1枚のプリプレグを加熱硬化することによって得ることができる。また、樹脂基板は、2枚以上のプリプレグを積層した積層体を加熱硬化することによっても得ることができる。さらに、樹脂基板としては、プリプレグの片面または両面に、プリプレグを構成する繊維基材および樹脂組成物(P)以外の絶縁性材料で構成された層が設けられていてもよい。このような層としては、例えば、樹脂基板の耐擦傷性を向上させるためのハードコート層等が挙げられる。ハードコート層を有する樹脂基板は、例えば、上述したプリプレグの硬化物の片面または両面にプライマー層を介してハードコート層を密着させることにより得ることができる。または、硬化前のプリプレグの片面または両面にハードコート層を密着した状態で、加熱処理することにより、プリプレグを硬化させるとともに、プリプレグとハードコート層とを融着させて、樹脂基板を得ることもできる。
プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、2枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高める観点から、プリプレグは、以下の条件を満足する。すなわち、プリプレグを、230℃で2時間加熱して得られる硬化物(以下、単に「硬化物」ともいう)に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の50℃から150℃の範囲において算出した平均線膨張係数αに対する150℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数αの比(α/α)が、0.7以上2.0以下である。また、α/αは、0.75以上1.5以下であることが好ましく、0.8以上1.2以下であることがより好ましい。
なお、上述したプリプレグの硬化物は、単にプリプレグを所定温度(230℃)で加熱して得ることができるが、加圧条件下で加熱して得られた硬化物が好ましい。プリプレグを加熱加圧して形成された硬化物では、その物性がより安定して、正確な物性評価が可能となるためである。なお、プリプレグを加熱加圧して硬化物を形成する場合には、例えば、4MPa、230℃で2時間加熱加圧することにより、硬化物を得ることができる。
また、プリプレグの硬化物のみで構成された樹脂基板は、上述したプリプレグの硬化物と同じ条件を満足する。なお、樹脂基板が、プリプレグの硬化物以外の層を有する場合には、プリプレグの硬化物のみが、上記条件を満足すればよい。以下の説明において、プリプレグの硬化物の条件として挙げた事項は、樹脂基板が有するプリプレグの硬化物が満たすべき条件でもある。
本実施形態において、平均線膨張係数αおよびαとは、TMA(熱機械分析)装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、対象物に対して、温度範囲30℃〜260℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で測定される、平面方向(XY方向)の線膨張係数(CTE)の平均値である。
硬化物において、α/αが上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の環境温度に大きな変化が生じても、回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置が、温度変化が激しい状況に長期間置かれた場合でも、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。以上から、かかるプリプレグを用いることにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性を高めることができると考えられる。
さらに、硬化物において、α/αが上記範囲を満たすと、得られる半導体装置の環境温度に大きな変化が生じても、プリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。その結果、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
また、プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、プリプレグは、以下の条件をさらに満足する。すなわち、硬化物に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の150℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数αが、8.0ppm/℃以下である。また、平均線膨張係数αは、7.5ppm/℃以下であることが好ましく、7.2ppm/℃以下であることが特に好ましい。下限値については、特に限定されないが、例えば、0.1ppm/℃以上とすることができる。
硬化物において、平均線膨張係数αが上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板が半田リフロー等の高い温度に曝された際に、回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置が、温度変化が激しい状況に長期間置かれた場合でも、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。これにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高めることができる。
また、硬化物において、平均線膨張係数αが上記範囲を満たすと、得られる半導体装置が半田リフロー等の高い温度に曝された際に、プリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。その結果、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
また、プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高める観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の50℃から150℃の範囲において算出した平均線膨張係数αが、7.5ppm/℃以下であることが好ましく、7.2ppm/℃以下であることがより好ましく、6.5ppm/℃以下であることが特に好ましい。下限値については、特に限定されないが、例えば、0.1ppm/℃以上とすることができる。
硬化物において、平均線膨張係数αが上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の環境温度に大きな変化が生じても、回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置が、温度変化が激しい状況に長期間置かれた場合でも、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。これにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高めることができる。
また、硬化物において、平均線膨張係数αが上記範囲を満たすと、得られる半導体装置が、高い温度に曝された際に、プリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力をより低減することができる。その結果、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
このような平均線膨張係数αやα、α/αを達成するためには、プリプレグの樹脂組成物(P)の構成成分の種類や各成分の配合量、プリプレグの製造方法等を適切に設定することが重要である。なお、樹脂組成物(P)の構成成分は、具体的には、後述する、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等である。
また、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物に対して、熱機械分析装置を用いて、30℃から260℃まで10℃/minで昇温する過程と、260℃で1時間保持する過程とを有する熱機械分析測定を行ったとき、熱機械分析測定前の硬化物の縦方向の長さを基準長Lとし、硬化物の基準長Lからの最大の熱膨張量をLとし、硬化物を260℃で1時間保持したときの基準長Lからの熱膨張量をLとした場合、100×(L−L)/Lで示される寸法収縮率が、0.15%以下であることが好ましく、0.10%以下であることがより好ましい。下限値については、特に限定されないが、例えば、0.00%以上とすることができる。
なお、硬化物の縦方向はプリプレグの搬送方向(いわゆるMD)を指す。
一般的に、半導体装置が高い温度に曝されると、プリント配線基板中の絶縁層に蓄積された応力(例えば、プリプレグを加熱硬化させる際に繊維基材に蓄積された応力)が解放され、絶縁層が収縮しようとする。また、高温から常温へと冷却される際に、絶縁層の樹脂成分が収縮しようとする。これに対して、硬化物において、寸法収縮率が上記範囲を満たすと、得られる半導体装置が、高い温度に曝された際に、プリント配線基板中の絶縁層の収縮に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、半導体装置が温度変化が激しい状況に長期間置かれた場合でも、絶縁層と回路層との密着性を維持することができる。その結果、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより高めることができる。また、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
このような寸法収縮率を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
また、硬化物に対して、熱機械分析装置を用いて、30℃から300℃まで10℃/minで昇温する過程と、300℃から30℃まで10℃/minで降温する過程とを有する圧縮モードでの面方向の熱機械分析測定を行ったとき、熱機械分析測定前の硬化物の縦方向の長さを基準長Lとし、降温する過程における30℃での硬化物の縦方向の長さをLとした場合、100×(L−L)/Lで示される寸法変化率が好ましくは−0.20%以上、より好ましくは−0.15%以上である。下限値については、特に限定されないが、例えば、0.00%以下とすることができる。
なお、硬化物の縦方向はプリプレグの搬送方向(いわゆるMD)を指す。
硬化物において、寸法変化率が上記範囲を満たすと、得られる半導体装置が、激しい温度変化に曝された際に、プリント配線基板中の絶縁層の寸法変化に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、半導体装置が温度変化が激しい状況に長期間置かれた場合でも、絶縁層と回路層との密着性を維持することができる。その結果、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより高めることができる。また、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
このような寸法変化率を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
また、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性を向上させる観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物に対して、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で動的粘弾性測定を行ったときに、硬化物のガラス転移温度が、260℃以上であることが好ましく、270℃以上であることがより好ましく、280℃以上であることがさらに好ましい。上限については、例えば、400℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置(DMA)を用いて測定することができる。
動的粘弾性測定による硬化物のガラス転移温度が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性が高まり、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置において、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
このようなガラス転移温度を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物に対して、動的粘弾性測定を行ったときに、硬化物の30℃での貯蔵弾性率E’30が、10GPa以上であることが好ましく、20GPa以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に限定されないが、例えば、40GPa以下とすることができる。
30℃での硬化物の貯蔵弾性率E’30が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。そのため、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制できる。その結果、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
また、プリプレグを用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物に対して、動的粘弾性測定を行ったときに、硬化物の250℃での貯蔵弾性率E'250に対する30℃での貯蔵弾性率E’30の比(E’30/E’250)が、1.05以上1.75以下であることが好ましい。
硬化物において、E’30/E’250が上記範囲を満たすと、温度変化に対するプリント配線基板の弾性率の変化をより一層抑制できる。これにより、大きな温度変化が生じても絶縁層の変形等が起きにくく、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制できる。その結果、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
このような貯蔵弾性率E’30やE’30/E’250を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
また、プリプレグの硬化物または樹脂基板の微細配線加工性をより一層高める観点から、プリプレグは、以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、硬化物の120℃で1時間乾燥後の質量を第1の質量とし、当該硬化物を下記条件で処理した後に、硬化物の120℃で1時間乾燥後の質量を第2の質量としたとき、[{(第1の質量)−(第2の質量)}/(当該硬化物の表裏両面の面積の和)]×100で定義される減膜量が1.2g/m以下であることが好ましい。
<条件>
硬化物を3g/L水酸化ナトリウム溶液(溶媒:ジエチレングリコールモノブチルエーテル11.1体積%、エチレングリコール3.6体積%、純水85.3体積%)に60℃、5分間浸漬することにより硬化物を膨潤させる。次いで、膨潤した硬化物を粗化処理水溶液(過マンガン酸ナトリウム60g/L、水酸化ナトリウム45g/L)に80℃、5分間浸漬することにより硬化物を粗化処理する。次いで、粗化処理した硬化物を中和液(98質量%硫酸5.0体積%、硫酸ヒドロキシルアミン0.8体積%、純水94.2体積%)に40℃、5分間浸漬することにより硬化物を中和する。
上記硬化物の減膜量が上記範囲を満たすと、プリプレグの硬化物または樹脂基板の微細配線加工性を向上させることができる。これは、上記式で定義される減膜量が上記上限値以下であるプリプレグの硬化物または樹脂基板は、表面に粗化処理を施しても、金属層(回路層)に対する密着性を維持できるからであると考えられる。
このような減膜量を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
プリプレグの厚さは、例えば、20μm以上220μm以下である。プリプレグの厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型のプリント配線基板に適した樹脂基板を得ることができる。
図1は、本実施形態における金属張積層板200の構成の一例を示す断面図である。図1に示すように、金属張積層板200は、プリプレグの硬化物で構成される絶縁層301の両面に金属箔105が設けられている。金属張積層板200は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いることができる。なお、図1では、絶縁層301の両面に金属箔105が設けられているが、本実施形態の金属張積層板200は、金属箔105が、絶縁層301の一方の片面に設けられた構成であってもよい。また、絶縁層301は、複数枚(2枚以上)のプリプレグを重ね合わせた積層体の硬化物で構成されていてもよい。
また、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高める観点から、金属張積層板200は、以下の条件を満足するのが好ましい。すなわち、金属張積層板200を135℃、湿度85%RHの環境下に100時間保管したときのピール強度変化率が、30%以下であることが好ましい。ここで、ピール強度変化率は100×(P−P)/Pで示される。Pは、JIS C−6481:1996に準拠して測定される、保管前のプリプレグの硬化物(絶縁層301)と金属箔105との間のピール強度であり、Pは、保管後のプリプレグの硬化物(絶縁層301)と金属箔105との間のピール強度である。
金属張積層板200において、ピール強度変化率が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性を向上させることができる。これは、上記式で定義されるピール強度変化率が上記上限値以下である金属張積層板200は、高温高湿下に長期間曝されても、金属層(回路層)に対する密着性を維持できるからだと考えられる。
このようなピール強度変化率を達成するためには、樹脂組成物(P)の構成成分である、マレイミド化合物(A)、ベンゾオキサジン化合物(B)、無機充填材(C)、エポキシ樹脂(D)、低応力材(E)、繊維基材、硬化促進剤等の種類や配合量、プリプレグの製造方法、金属張積層板200の製造方法等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
つづいて、プリプレグの製造方法について説明する。
プリプレグは、例えば、本実施形態における樹脂組成物(P)を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
樹脂組成物(P)を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物(P)を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、繊維基材の両面から樹脂組成物(P)からなる樹脂層(P)で繊維基材をラミネートする方法等が挙げられる。
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板200の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板200の製造方法は、例えば以下の通りである。
まず、プリプレグまたはプリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔105を重ねる。次に、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する。なお、ラミネーター装置やベクレル装置を用いることなく、プリプレグまたはプリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔105を、単に重ねた状態としてもよい。
次いで、プリプレグ(または2枚以上のプリプレグの積層体)と金属箔105とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板200を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、120℃以上250℃以下が好ましく、150℃以上240℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、0.5MPa以上5MPa以下が好ましく、2.5MPa以上5MPa以下の高圧がより好ましい。
また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽等で後硬化をおこなってもよい。後硬化の温度は、150℃以上300℃以下が好ましく、250℃以上300℃以下がより好ましい。
また、この金属張積層板200または樹脂基板をコア基板として用いてプリント配線基板を得ることができる。
以下、プリプレグ、金属張積層板200および樹脂基板を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
金属箔105を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール(商標名)、42アロイ、インバー、スーパーインバー等のFe−Ni系の合金、W、Mo等が挙げられる。これらの中でも、金属箔105を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔105としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔105としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔105の厚さは、0.5μm以上20μm以下が好ましく、よ1.5μm以上18μm以下がより好ましい。
次いで、本実施形態に用いられる繊維基材について説明する。
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材;ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維;ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維;ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材;クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材;等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
繊維基材の厚さは、特に限定されないが、5μm以上150μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下がより好ましく、12μm以上90μm以下がさらに好ましい。このような厚さを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚さが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物(P)の含浸性が向上し、ストランドボイドの発生や絶縁信頼性の低下を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマ等のレーザーによる樹脂基板や絶縁層301へのスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚さが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
ガラス繊維基材として、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
樹脂組成物(P)は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、マレイミド化合物(A)と、ベンゾオキサジン化合物(B)と、無機充填材(C)と、を含むことが好ましい。
マレイミド化合物(A)としては、下記式(1)により示されるマレイミド化合物(A1)を含むことが好ましい。
Figure 2016196635
(式(1)において、nは0以上10以下の整数であり、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、下記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、aはそれぞれ独立に0以上4以下の整数であり、bはそれぞれ独立に0以上3以下の整数である)
Figure 2016196635
(上記式(1a)において、Yは芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基であり、nは0以上の整数である)
における1以上10以下のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH−(イソプロピレン基)、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−のようなアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
なお、Xにおけるアルキレン基の炭素数は、1以上10以下であればよいが、1以上7以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
また、Rは、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基であるが、炭素数1または2の炭化水素基、具体的には、例えば、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
さらに、aは0以上4以下の整数であり、0以上2以下の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、bは0以上3以下の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
また、nは0以上10以下の整数であり、0以上6以下の整数であることが好ましく、0以上4以下の整数であるのがより好ましく、0以上3以下の整数であるのが特に好ましい。また、マレイミド化合物(A)は上記式(1)においてnが1以上の化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、樹脂組成物(P)から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮する。
さらに、上記式(1a)において、Yは芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基であり、nは0以上の整数である。
この芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基は、芳香族環のみからなる炭化水素基でもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Yが有する芳香族環は、1つでもよいし、2つ以上でもよく、2つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
具体的には、芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を2つ除いた2価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は1以上10以下であることが好ましく、1以上6以下であることがより好ましく、1以上4以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。
このような基Yは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を2つ除いた基を有することが好ましく、上記式(1a)で表される基としては、下記式(1a−1)、(1a−2)のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、樹脂組成物(P)から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮する。
Figure 2016196635
上記式(1a−1)、(1a−2)中、Rは、それぞれ独立に炭素数1以上6以下の炭化水素基である。eはそれぞれ独立に0以上4以下の整数、より好ましくは0である。
さらに、上記式(1a)で表される基において、nは、0以上の整数であればよいが、0以上5以下の整数であることが好ましく、1以上3以下の整数であることがより好ましく、1または2であることが特に好ましい。
以上のことから、上記式(1)により示されるマレイミド化合物(A1)は、Xが、炭素数1以上3以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Rが1または2の炭化水素基であり、aが0以上2以下の整数であり、bが0または1であり、nが1以上4以下の整数であることが好ましい。または、Xは上記式(1a−1)、(1a−2)のいずれかで表される基であり、eが0であることが好ましい。これにより、樹脂組成物(P)から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮する。
上記式(1)により示されるマレイミド化合物(A1)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(1−1)により示されるマレイミド化合物が特に好ましく使用される。
Figure 2016196635
また、マレイミド化合物(A)は、上記(1)式により示されるマレイミド化合物(A1)とは異なる種類のマレイミド化合物(A2)を含んでもよい。
このようなマレイミド化合物(A2)としては、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、N,N’−1,2−エチレンビスマレイミド、N,N’−1,3−プロピレンビスマレイミド、N,N’−1,4−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族ビスマレイミド化合物;イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物(A2)は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式(a1)により示されるビスマレイミド化合物、以下の式(a2)により示されるビスマレイミド化合物、以下の式(a3)により示されるビスマレイミド化合物等が挙げられる。式(a1)により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI−1500(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1500)等が挙げられる。式(a2)により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI−1700(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1700)、BMI−1400(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1400)等が挙げられる。式(a3)により示されるビスマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI−3000(デジグナーモレキュールズ社製、分子量3000)等が挙げられる。
Figure 2016196635
(上記式(a1)において、nは1以上10以下の整数を示す。)
Figure 2016196635
(上記式(a2)において、nは1以上10以下の整数を示す。)
Figure 2016196635
(上記式(a3)において、nは1以上10以下の整数を示す。)
樹脂組成物(P)中に含まれるマレイミド化合物(A)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、1.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以上22.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以上20.0質量%以下がより好ましい。マレイミド化合物(A)の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
マレイミド化合物(A)中に含まれるマレイミド化合物(A1)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物(P)中に含まれるマレイミド化合物(A)を100質量%としたとき、30.0質量%以上100.0質量%以下が好ましく、50質量%以上100.0質量%以下がより好ましい。マレイミド化合物(A1)の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
マレイミド化合物(A1)の重量平均分子量(Mw)の下限は、とくに限定されないが、400以上が好ましく、800以上が特に好ましい。Mwが上記下限値以上であると、プリプレグにタック性が生じるのを抑制することができる。また、Mwの上限は、とくに限定されないが、4000以下が好ましく、2500以下がより好ましい。Mwが上記上限値以下であると、樹脂基板作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な樹脂基板を得ることができる。マレイミド化合物(A1)のMwは、例えばGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質:ポリスチレン換算)で測定することができる。
ベンゾオキサジン化合物(B)はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物(B)としては、例えば、下記式(2)により示される化合物、下記式(3)により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
Figure 2016196635
(上記式(2)において、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、上記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、cはそれぞれ独立に0以上4以下の整数である)
Figure 2016196635
(上記式(3)において、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、上記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、dはそれぞれ独立に0以上4以下の整数である)
上記式(2)および上記式(3)におけるXおよびXとしては、上記式(1)におけるXで説明したのと同様の基が挙げられる。また、上記式(2)および上記式(3)におけるRおよびRとしては、上記式(1)におけるRで説明したのと同様とすることができ、さらに、上記式(2)および上記式(3)におけるcおよびdとしては、上記式(1)におけるaで説明したのと同様とすることができる。
このようなベンゾオキサジン化合物(B)としては、上記式(2)で表される化合物および上記式(3)で表される化合物のうち、上記式(2)で表される化合物であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物(P)から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮する。
また、この上記式(2)で表される化合物は、上記Xが炭素数1以上3以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Rが1または2の炭化水素基であり、cが0以上2以下の整数であることが好ましい。または、上記Xは上記式(1a−1)、(1a−2)のいずれかで表される基であり、cが0であることが好ましい。これにより、樹脂組成物(P)から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮する。
ベンゾオキサジン化合物(B)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(2−1)により示される化合物、下記式(2−2)により示される化合物、下記式(2−3)により示される化合物、下記式(3−1)により示される化合物、下記式(3−2)により示される化合物および下記式(3−3)により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
Figure 2016196635
(上記式(2−3)において、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜4の炭化水素基である)
Figure 2016196635
Figure 2016196635
樹脂組成物(P)中に含まれるベンゾオキサジン化合物(B)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、1.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以上15.0質量%以下がより好ましい。ベンゾオキサジン化合物(B)の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。
樹脂組成物(P)中に含まれるマレイミド化合物(A)の含有量は、マレイミド化合物(A)およびベンゾオキサジン化合物(B)の合計100質量%に対して35質量%以上80質量%以下であることが好ましい。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性、低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物(P)はエポキシ樹脂(D)をさらに含むことができる。
エポキシ樹脂(D)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’−(1,3−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’−(1,4−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’−シクロヘキサジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂(D)として、これらの中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよく、一種類または二種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
エポキシ樹脂(D)の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート828EL」および「YL980」等を用いることができる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「jER806H」および「YL983U」、DIC社製の「EPICLON 830S」等を用いることができる。2官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」および「HP4032SS」等を用いることができる。4官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4700」および「HP4710」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ESN−475V」、日本化薬社製の「NC7000L」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「NC3000」、「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3000S」、「NC3000S−H」、「NC3100」、新日鐵化学社製の「ESN−170」、および「ESN−480」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」および「YL6121」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX8800」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP6000」、「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」および「EXA7311−G3」等を用いることができる。
エポキシ樹脂(D)として、これらの中の一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよく、一種類または二種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
これらエポキシ樹脂(D)の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂基板の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
エポキシ樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)の下限は、特に限定されないが、300以上が好ましく、800以上が特に好ましい。Mwが上記下限値以上であると、プリプレグにタック性が生じるのを抑制することができる。Mwの上限は、特に限定されないが、20,000以下が好ましく、15,000以下が特に好ましい。Mwが上記上限値以下であると、プリプレグの作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一なプリプレグを得ることができる。エポキシ樹脂のMwは、例えばGPCで測定することができる。
樹脂組成物(P)中に含まれるエポキシ樹脂(D)の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く、特に限定されない。ただし、樹脂組成物(P)中の無機充填材(C)を除く成分の全量を100質量%としたとき、1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。エポキシ樹脂(D)の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プリプレグを形成するのが容易となる。エポキシ樹脂(D)の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
本実施形態に係る樹脂組成物(P)は、無機充填材(C)を含んでいることが好ましい。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の貯蔵弾性率E’を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層301の線膨張係数を小さくすることができる。
無機充填材(C)としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材(C)としては、これらの中の一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
無機充填材(C)の平均粒子径は、特に限定されないが、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましい。無機充填材(C)の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が過度に高くなるのを抑制でき、プリプレグの作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材(C)の平均粒子径は、特に限定されないが、5.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。無機充填材(C)の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材(C)の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法L/S(ラインアンドスペース)が20/20μmを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。 無機充填材(C)の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA−500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。
また、無機充填材(C)は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および/または多分散の無機充填材を一種類または二種類以上で併用してもよい。
無機充填材(C)はシリカ粒子が好ましく、平均粒子径5.0μm以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径0.1μm以上4.0μm以下のシリカ粒子がより好ましく、0.2μm以上2.0μm以下のシリカ粒子が特に好ましい。これにより、繊維基材に対する無機充填材(C)の充填性をさらに向上させることができる。
樹脂組成物(P)中に含まれる無機充填材(C)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、50.0質量%以上85.0質量%以下が好ましく、60.0質量%以上80.0質量%以下がより好ましい。無機充填材(C)の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板をより低熱膨張、低吸水とすることができる。
樹脂組成物(P)は、低応力材(E)をさらに含むことが好ましい。これにより、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の応力を緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより向上させたりすることができる。
低応力材(E)としては、例えば、(メタ)アクリル系ブロック共重合体;シリコーン化合物;カルボキシル基、アミノ基、ビニルアクリレート基またはエポキシ基により変性されたアクリロニトリル・ブタジエンゴム;脂肪族エポキシ樹脂;およびゴム粒子等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
(メタ)アクリル系ブロック共重合体は(メタ)アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸2−トリフルオロエチル等の(メタ)アクリル酸の(フルオロ)アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ(メタ)アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体;γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。
なお、上記(メタ)アクリル系ブロック共重合体には、上記アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、2つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、3つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、4つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体等が挙げられる。
中でも、上記(メタ)アクリル系ブロック共重合体としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度(Tg)が低い重合体ブロック(S)(ソフトブロック)と、重合体ブロック(S)よりも高いTgを有する重合体ブロック(H)(ハードブロック)が交互に並んだブロック共重合体が好ましく、より好ましくは重合体ブロック(S)を中間に有し、その両端に重合体ブロック(H)を有するH−S−H構造のトリブロック共重合体が好ましい。
樹脂組成物(P)における(メタ)アクリル系ブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック(S)がブチルアクリレート(BA)を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック(H)がメチルメタクリレート(MMA)を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−block−ポリブチルアクリレート−block−ポリメチルメタクリレートターポリマー(PMMA−b−PBA−b−PMMA)等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス M52N」、「ナノストレングス M22N」、「ナノストレングス M51」、「ナノストレングス M52」、「ナノストレングス M53」(アルケマ社製、PMMA−b−PBA−b−PMMA)、商品名「ナノストレングス E21」、「ナノストレングス E41」(アルケマ社製、PSt(ポリスチレン)−b−PBA−b−PMMA)等の市販品を使用することもできる。
シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂、シリコーンエポキシ樹脂、アミン変性シリコーン樹脂、エポキシ基およびフェニル基含有3次元架橋型シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ樹脂としては、グリシジル基以外に環状構造を有しない脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、グリシジル基を2以上有する2官能以上の脂肪族エポキシ樹脂がより好ましい。このような脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ基が酸化されにくいため、熱履歴による弾性率の上昇が起こりにくいため優れている。
上記ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造の粒子等が挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物(ブチルゴム)等で構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドAC3832、AC3816N(商品名、ガンツ化成社製)、メタブレンKW−4426(商品名、三菱レイヨン社製)が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)粒子の具体例としては、XER−91(平均粒子径0.5μm、JSR社製)等が挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム(SBR)粒子の具体例としては、XSK−500(平均粒子径0.5μm、JSR社製)等が挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンW300A(平均粒子径0.1μm)、W450A(平均粒子径0.2μm)(三菱レイヨン社製)等が挙げられる。
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であればとくに限定されず、例えば、シリコーンゴム(オルガノポリシロキサン架橋エラストマー)からなる微粒子、および二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、KMP−605、KMP−600、KMP−597、KMP−594(信越化学社製)、トレフィルE−500、トレフィルE−600(東レ・ダウコーニング社製)等の市販品を用いることができる。
樹脂組成物(P)中に含まれる低応力材(E)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、0.1質量%以上10.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以上8.0質量%以下がより好ましい。低応力材(E)の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の応力をより一層緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより一層向上させたりすることができる。
このほか、必要に応じて、樹脂組成物(P)には硬化促進剤、カップリング剤を適宜配合することができる。
硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有する化合物であることから、マレイミド化合物(A)と、ベンゾオキサジン化合物(B)との重合反応をより確実に促進させることができる。
イミダゾール系化合物としては、特に限定されず、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノメチル−2−メチル−イミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、および2−エチル−4−メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、マレイミド化合物(A)と、ベンゾオキサジン化合物(B)の反応がより促進され、成形加工性が向上するとともに、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の1級ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の2級ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−p−スチリルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィン、トリ−2−シアノエチルホスフィン等の3級ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、3級ホスフィンが好ましく使用される。
また、ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
硬化促進剤の含有量は、マレイミド化合物(A)と、ベンゾオキサジン化合物(B)との合計100質量部に対し、0.01〜5.0質量部であることが好ましく、0.05〜3.0質量部であることがより好ましく、0.1〜1.5質量部であることが特に好ましい。硬化促進剤の含有量をかかる範囲内に設定することにより、樹脂組成物(P)から得られる硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
さらに、樹脂組成物(P)は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は樹脂組成物(P)の調製時に直接添加してもよいし、樹脂組成物(P)が無機充填材(C)を含む場合には、無機充填材(C)にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により、繊維基材または無機充填材(C)と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を改良することができる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、繊維基材または無機充填材(C)と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性をより向上させることができる。
シランカップリング剤としては、各種の化合物を用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−(トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ベンゼンジメタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、1級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
カップリング剤の添加量は、無機充填材(C)の比表面積に応じて適宜調整され、特に限定されないが、樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材(C)を十分に被覆することができ、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
さらに、樹脂組成物(P)には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加してもよい。
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
樹脂組成物(P)は、各種有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス(I)とすることができる。
樹脂ワニス(I)に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
樹脂ワニス(I)の固形分は、特に限定されないが、40質量%以上80質量%以下が好ましく、特に50質量%以上70質量%以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス(I)の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
以上の樹脂組成物(P)において、各成分の割合は、例えば、以下のようである。
樹脂組成物(P)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、マレイミド化合物(A)の割合が1.0質量%以上25.0質量%以下であり、ベンゾオキサジン化合物(B)の割合が1.0質量%以上25.0質量%以下であり、無機充填材(C)の割合が50.0質量%以上85.0質量%以下であることが好ましい。
また、マレイミド化合物(A)の割合が5.0質量%以上20.0質量%以下であり、ベンゾオキサジン化合物(B)の割合が2.0質量%以上15.0質量%以下であり、無機充填材(C)の割合が60.0質量%以上80.0質量%以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態に係るプリント配線基板300について説明する。図2および図3は、本実施形態におけるプリント配線基板300の構成の一例を示す断面図である。
プリント配線基板300は、ビアホール307が設けられた絶縁層301と、絶縁層301の少なくとも一方の面に設けられた金属層303とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール307とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
本実施形態に係るプリント配線基板300は、図2に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層301の両面に金属層303を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、絶縁層301上に、層間絶縁層(ビルドアップ層とも呼ぶ。)を介して金属層303を2層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板300において、絶縁層301が本実施形態に係る樹脂基板または金属張積層板200の絶縁層301に相当する。
金属層303は、例えば、回路層であり、金属箔105および/または無電解金属めっき膜308と、電解金属めっき層309とを有する。
プリント配線基板300が、図3に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層303は、コア層311またはビルドアップ層317中の回路層である。
金属層303は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔105または絶縁層301の面上に、SAP(セミアディティブプロセス)法により形成される。金属箔105または絶縁層301上に無電解金属めっき膜308を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層309付けを行う。その後、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜308の除去により、金属箔105または絶縁層301上に金属層303を形成する。
金属層303の回路寸法は、ラインアンドスペース(L/S)で表わすとき、25μm/25μm以下とすることができ、特に15μm/15μm以下とすることができる。一般的に、回路寸法を小さくし、微細配線にすると配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板300は、ラインアンドスペース(L/S)15μm/15μm以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース(L/S)10μm/10μm程度までの微細化を達成できる。
金属層303の厚さは、特に限定されないが、通常は5μm以上25μm以下である。
ビルドアップ層317中の絶縁層305は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれかにより構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層317の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグが特に好ましい。
コア層311中の絶縁層301(ビルドアップ層317を含まないプリント配線基板300中の絶縁層301も含む。)の厚さは、0.025mm以上0.3mm以下であることが好ましい。絶縁層301の厚さが上記範囲内であると、絶縁層301の機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層301を得ることができる。
ビルドアップ層317中の絶縁層305の厚さは、0.015mm以上0.05mm以下であることが好ましい。絶縁層305の厚さが上記範囲内であると、絶縁層305の機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層305を得ることができる。
つづいて、プリント配線基板300の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板300の製造方法は、以下の例に限定されない。
はじめに、金属張積層板200を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属張積層板200の金属箔105の一部またはすべてを除去する。
次いで、絶縁層301にビアホール307を形成する。ビアホール307は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、UVレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。ビアホール307を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔105の除去前に、絶縁層301にビアホール307を形成してもよい。
次いで、金属箔105または絶縁層301の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物に直接酸化作用の強い活性種(プラズマ、ラジカル等)を照射して有機物残渣を除去する方法等が挙げられる。
次に、金属層303を形成する。金属層303は、例えば、セミアディティブプロセス(SAP)またはモディファイドセミアディティブプロセス(MSAP)により形成することができる。以下、具体的に説明する。
はじめに、無電解めっき法を用いて、金属箔105または絶縁層301の表面やビアホール307内に無電解金属めっき膜308を形成し、プリント配線基板300の両面の導通を図る。また、ビアホール307は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず、金属箔105または絶縁層301の表面上やビアホール307内に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜308を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含む溶液を用いることができる。なお、無電解めっき後に、100〜250℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。120〜180℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜308の平均厚さは、例えば、0.1〜2μm程度である。
次いで、金属箔105および/または無電解金属めっき膜308上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜308上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ金属箔105および/または無電解金属めっき膜308上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層309を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に上記のように処理された金属張積層板200を浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層309は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層309の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。
次いで、電解金属めっき層309が形成されている領域以外の金属箔105および/または無電解金属めっき膜308を除去する。例えば、ソフトエッチング(フラッシュエッチング)等を用いることにより、金属箔105および/または無電解金属めっき膜308を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層303を形成することができる。金属層303は、金属箔105および/または無電解金属めっき膜308と、電解金属めっき層309と、により構成されることになる。
さらに、プリント配線基板300上に、必要に応じてビルドアップ層317を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板300が得られる。
つづいて、本実施形態に係る半導体装置400について説明する。図4および図5は、本実施形態における半導体装置400の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板300は、図4および図5に示すような半導体装置400に用いることができる。半導体装置400の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。
まず、上述した方法により得られたプリント配線基板300を準備する。次に、プリント配線基板300の金属層303(回路層)上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層401をプリント配線基板300の両面または片面に積層する。
ソルダーレジスト層401の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または、液状レジストによりパターン印刷した後、露光、および現像によりパターン形成する方法が挙げられる。
つづいて、プリント配線基板300の回路層の一部である接続端子上に半田バンプ410を介して、半導体素子407を載置する。次に、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子407を半田バンプ410を介して接続端子上に固着させる。その後、半導体素子407、半田バンプ410等を封止材413で封止することによって、図4および図5に示す様な半導体装置400が得られる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが1層の場合を示したが、プリプレグを2層以上積層した絶縁層を作製してもよい。
また、上記実施形態では、半導体素子407と、プリント配線基板300の回路層とを半田バンプ410で接続したが、これに限られない。例えば、半導体素子407とプリント配線基板300の回路層とをボンディングワイヤで接続してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例では、「部」は特に特定しない限り「質量部」を表す。また、それぞれの厚さは平均膜厚で表わされている。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
マレイミド化合物1:式(1)において、nが0以上3以下、Xが「−CH−」で表される基、aが0、bが0である化合物(BMI−2300、大和化成工業社製、Mw=750)
マレイミド化合物2:ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド(BMI−4000、大和化成工業社製)
マレイミド化合物3:4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(式(1)において、nは0、Xが「−CH−」で表される基、aが0、bが0である化合物、BMI−1000、大和化成工業社製)
マレイミド化合物4:1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(BMI−TMH、大和化成工業社製)
マレイミド化合物5:イミド拡張型ビスマレイミド(BMI−1500、式(a1)により示されるビスマレイミド化合物、デジグナーモレキュールズ社製、分子量1500)
シアネートエステル樹脂:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(固形分75質量%のMEK溶液、ロンザ社製、BA230S)
ベンゾオキサジン化合物1:式(2−1)により示されるベンゾオキサジン化合物(P−d型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製)
ベンゾオキサジン化合物2:式(3−1)により示されるベンゾオキサジン化合物(F−a型ベンゾオキサジン四国化成工業社製)
エポキシ樹脂1:アラルキル型エポキシ樹脂(NC3000L、日本化薬社製)
エポキシ樹脂2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(EPICLON 830S、DIC社製)
エポキシ樹脂3:ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(EPICLON HP−4032D、DIC社製)
エポキシ樹脂4:シルセスキオキサン型エポキシ樹脂(コンポセラン SQ502−8、荒川化学工業社製)
フェノール樹脂1:ノボラック型フェノール樹脂(PR−HF−3、住友ベークライト社製)
無機充填材1:シリカ(アドマテックス社製、SC4050、平均粒径1.1μm、フェニルアミノシラン処理のシリカスラリー)
低応力材1:カルボン酸末端アクリロニトリル・ブタジエンゴム(PTIジャパン社製、CTBN1008SP)
低応力材2:アミノ基末端アクリロニトリル・ブタジンゴム(PTIジャパン社製、ATBN1300X16)
低応力材3:シリコーン化合物(エポキシ基およびフェニル基含有3次元架橋型シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製、AY42−119)
低応力材4:シリコーン化合物(シリコーンエポキシ樹脂、東レ・ダウコーニング社製、BY16−115)
低応力材5:シリコーン化合物(分子鎖両末端にアミノ基を有する変性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製、BY16−853)
低応力材6:アクリル系ブロック共重合体(アクリルモノマーのブロック共重合体(PMMA−b−PBA−b−PMMA;b=ブロック)、数平均分子量:約10,000、アルケマ社製、ナノストレングスM51)
硬化促進剤1:2−フェニルイミダゾール(四国化成社製、2PZ−PW)
硬化促進剤2:テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート(北興化学工業社製、TPP−MK)
次に、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表1(質量部)に示し、得られたプリプレグ1〜22の評価結果等を表2に示す。なお、表2に記載のP1〜P20とはプリプレグ1〜プリプレグ22を意味する。
[1]プリプレグ1
1.樹脂ワニス1の調製
表1に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分70質量%となるように調整した混合液を準備した。その後、この混合液を高速撹拌装置を用いて、撹拌して樹脂ワニス1を調製した。
2.プリプレグの製造
(プリプレグ1)
ガラス織布(クロスタイプ♯2118、Tガラス、坪量114g/m)に樹脂ワニス1を塗布装置で含浸させた。その後、140℃の熱風乾燥装置でガラス織布を10分間乾燥して、厚さ107μmのプリプレグ1(P1)を得た。
(プリプレグ2〜22)
プリプレグ2〜22は、樹脂ワニスの種類を表1に示すように変えた以外は、プリプレグ1と同様にして製造した。ただし、ワニス19は溶解性の観点からジメチルホルムアミドで固形分濃度を調整した。
(実施例1)
1.樹脂基板の製造
プリプレグ1の両面に極薄銅箔(三井金属鉱業社製、マイクロシンEx、2.0μm)を重ね合わせた。次に、4MPa、230℃で2時間加熱加圧成形することにより、樹脂基板を得た。得られた金属箔付き樹脂基板のコア層(樹脂基板からなる部分)の厚さは、0.107mmであった。
2.プリント配線基板の製造
まず、前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約1μmの粗化処理を施した。その後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のΦ80μmのスルーホールを形成した。次いで、60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)が入れられた容器に金属箔付き樹脂基板を入れ、5分間浸漬した後、金属箔付き樹脂基板を容器から取り出した。その後、80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP)が入れられた容器に金属箔付き樹脂基板を入れ、2分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、デスミア処理後の金属箔付き樹脂基板に対して、無電解銅メッキを厚さ0.5μmとなるように行った。次に、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ18μmとなるように形成し、パターン銅メッキした。その後、150℃で30分間加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、L/S=15/15μmのパターンを形成した。
(実施例2〜18および比較例1〜4)
表2に示すようにプリプレグの種類を代えた以外は、実施例1と同様に樹脂基板、プリント配線基板を作製した。
また、各実施例および比較例により得られた樹脂基板について、次の各評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性分析装置(DMA装置、TAインスツルメント社製、Q800)を用いて行った。
まず、得られた樹脂基板から8mm×40mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)でテストピースの銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。次いで、得られたプリプレグの硬化物を用いて昇温速度5℃/min、周波数1Hzで動的粘弾性測定を行った。なお、ガラス転移温度は、周波数1Hzにおいてtanδが最大値を示す温度とした。
(2)貯蔵弾性率E’
貯蔵弾性率E’の測定は、動的粘弾性分析装置(DMA装置、TAインスツルメント社製、Q800)を用いて行った。
まず、得られた樹脂基板から8mm×40mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)でテストピースの銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
得られたプリプレグの硬化物に対して、昇温速度5℃/min、周波数1Hzで、30℃および250℃での貯蔵弾性率測定を行ない、30℃での貯蔵弾性率E’30、250℃での貯蔵弾性率E’250、およびE’30/E’250を算出した。
(3)寸法収縮率
まず、得られた樹脂基板から4mm×15mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)でテストピースの銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
次いで、得られたプリプレグの硬化物に対し、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で、30℃から260℃まで昇温する過程と、260℃で1時間保持する過程とを有する熱機械分析測定を行った。そして、プリプレグの硬化物の基準長Lからの最大の熱膨張量Lおよびプリプレグの硬化物を260℃で1時間保持したときの基準長Lからの熱膨張量Lを求めた。次いで、100×(L−L)/Lで示される寸法収縮率を算出した。
(4)線膨張係数
まず、得られた樹脂基板から4mm×15mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)でテストピースの銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
次いで、得られたプリプレグの硬化物に対し、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、温度範囲30〜260℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で熱機械分析(TMA)測定を2サイクル行った。50℃から150℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値αおよび150℃から250℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値αを算出した。
なお、膨脹係数は、2サイクル目の値を採用した。
(5)減膜量
まず、得られた樹脂基板から4mm×15mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)で銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
次いで、得られたプリプレグの硬化物の120℃で1時間乾燥後の質量を第1の質量とし、当該硬化物を下記条件で処理した後に、当該硬化物の120℃で1時間乾燥後の質量を第2の質量としたとき、[{(第1の質量)−(第2の質量)}/(当該硬化物の表裏両面の面積の和)]×100で定義される減膜量を算出した。
<条件>
硬化物を3g/L水酸化ナトリウム溶液(溶媒:ジエチレングリコールモノブチルエーテル11.1体積%、エチレングリコール3.6体積%、純水85.3体積%)に60℃、5分間浸漬することにより硬化物を膨潤させる。次いで、膨潤した硬化物を粗化処理水溶液(過マンガン酸ナトリウム60g/L、水酸化ナトリウム45g/L)に80℃、5分間浸漬することにより硬化物を粗化処理する。次いで、粗化処理した硬化物を中和液(98質量%硫酸5.0体積%、硫酸ヒドロキシルアミン0.8体積%、純水94.2体積%)に40℃、5分間浸漬することにより硬化物を中和する
(6)寸法変化率
まず、得られた樹脂基板から4mm×15mmのテストピースを切り出した。次に、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)でテストピースの銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
次いで、得られたプリプレグの硬化物に対し、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で、30℃から300℃まで10℃/minで昇温する過程と、300℃から30℃まで10℃/minで降温する過程とを有する熱機械分析測定を行った。そして、熱機械分析測定前の硬化物の縦方向の長さを基準長Lおよび降温する過程における30℃での硬化物の縦方向の長さLを測定した。次いで、得られたLおよびLから100×(L−L)/Lで示される寸法変化率を算出した。
(7)ピール強度変化率
得られた樹脂基板(金属張積層板)を135℃、湿度85%RHの環境下に100時間保管したときの、100×(P−P)/Pで示されるピール強度変化率を算出した。
上記式において、Pとは、保管前のJIS C−6481:1996に準拠して測定される、プリプレグの硬化物と金属箔との間のピール強度である。また、Pとは、保管後のJIS C−6481:1996に準拠して測定される、プリプレグの硬化物と金属箔との間のピール強度である。
(8)細線間絶縁信頼性評価
プリント配線基板のL/S=15/15μmの微細回路パターン上に、ビルドアップ材(住友ベークライト社製、BLA−3700GS)を積層した後、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、130℃、湿度85%、印加電圧3.3Vの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値10Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
〇:500時間以上故障なし
△:200〜500時間未満で故障あり
×:200時間未満で故障あり
(9)細線加工性評価
L/S=15/15μmの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板の細線加工性を、レーザー顕微鏡で細線(回路)の外観検査および導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:細線の形状、導通ともに問題なし
〇:細線の一部の形状に問題はあるが、ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×:ショート、配線切れあり
(10)スルーホール絶縁信頼性評価
上記したプリント配線基板の製造において、層間接続のΦ80μmのスルーホールを壁間80μmとなるように20対形成した。次に、回路パターン上に、ビルドアップ材(住友ベークライト社製、BLA−3700GS)を積層した後、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、130℃、湿度85%、印加電圧5.5Vの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値10Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎:500時間以上故障なし(良好)
〇:200〜500時間未満で故障あり(実質上問題なし)
△:200時間未満で故障あり(実質上使用不可)
×:100時間未満で故障あり(使用不可)
(11)半導体装置の反り評価
回路パターンを形成した後のプリント配線基板にビルドアップ材(住友ベークライト社製、BLA−3700GS)を積層した後、硬化した。次に、この硬化物に対して、セミアディティブ法で回路加工した。その上に、縦10mm×横10mm×厚さ100μmの半田バンプ付半導体素子を実装した。次に、半導体素子をアンダーフィル(住友ベークライト社製、CRP−4160G)で封止し、150℃で2時間硬化させた。最後に、15mm×15mmにダイシングし半導体装置を作製した。
得られた半導体装置の260℃での反りを、温度可変レーザー三次元測定機(日立テクノロジーアンドサービス社製、形式LS220−MT100MT50)を用いて評価した。評価は、上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして半導体装置を設置して行い、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
◎:反り量が30μm未満
〇:反り量が30μm以上50μm未満
×:反り量が50μm以上
(12)ヒートサイクル試験
まず、(11)で得られた半導体装置を4個準備した。これらの半導体装置を85℃、湿度85%RHの条件下で168時間処理後、IRリフロー炉(ピーク温度:260℃)で3回処理した。その後、大気中で、−55℃(15分)、125℃(15分)の条件を1サイクルとして、かかる条件を500サイクル行った。つぎに、超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、FS300)を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
◎:半導体素子、半田バンプともに異常なし
〇:半導体素子および/または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし
×:半導体素子および/または半田バンプの一部または全部にクラックが見られ、実用上問題あり
Figure 2016196635
Figure 2016196635
105 金属箔
200 金属張積層板
300 プリント配線基板
301 絶縁層
303 金属層
305 絶縁層
307 ビアホール
308 無電解金属めっき膜
309 電解金属めっき層
311 コア層
317 ビルドアップ層
400 半導体装置
401 ソルダーレジスト層
407 半導体素子
410 半田バンプ
413 封止材

Claims (15)

  1. 熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、
    当該プリプレグを230℃、2時間加熱処理して得られる硬化物に対して、熱機械分析測定を行ったときに、硬化物の面内方向の50℃から150℃の範囲において算出した平均線膨張係数αに対する150℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数αの比(α/α)が、0.7以上2.0以下であり、かつ、前記平均線膨張係数αが、8.0ppm/℃以下であるプリプレグ。
  2. 当該プリプレグを230℃、2時間加熱処理して得られる硬化物に対して、30℃から260℃まで10℃/minで昇温する過程と、260℃で1時間保持する過程とを有する熱機械分析測定を行ったときに、
    前記熱機械分析測定前の前記硬化物の縦方向の長さを基準長Lとし、前記硬化物の前記基準長Lからの最大の熱膨張量をLとし、前記硬化物を260℃で1時間保持したときの前記基準長Lからの熱膨張量をLとした場合、
    100×(L−L)/Lで示される寸法収縮率が、0.15%以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  3. 当該プリプレグを230℃、2時間加熱処理して得られる硬化物に対して、30℃から300℃まで10℃/minで昇温する過程と、300℃から30℃まで10℃/minで降温する過程とを有する圧縮モードでの面方向の熱機械分析測定を行ったとき、
    前記熱機械分析測定前の前記硬化物の縦方向の長さを基準長Lとし、
    前記降温する過程における30℃での前記硬化物の縦方向の長さをLとした場合、
    100×(L−L)/Lで示される寸法変化率が、−0.20%以上である請求項1に記載のプリプレグ。
  4. 前記硬化物に対して、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物のガラス転移温度が、260℃以上である請求項1に記載のプリプレグ。
  5. 前記硬化物に対して、動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の250℃での貯蔵弾性率E’250に対する30℃での貯蔵弾性率E’30の比(E’30/E’250)が、1.05以上1.75以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  6. 当該プリプレグの厚さが、20μm以上220μm以下である請求項1に記載のプリプレグ。
  7. 前記熱硬化性樹脂組成物が、マレイミド化合物(A)と、ベンゾオキサジン化合物(B)と、無機充填材(C)と、を含む請求項1に記載のプリプレグ。
  8. 前記マレイミド化合物(A)が、下記式(1)により示されるマレイミド化合物(A1)を含む請求項7に記載のプリプレグ。
    Figure 2016196635
    (前記式(1)において、nは0以上10以下の整数であり、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、下記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、aはそれぞれ独立に0以上4以下の整数であり、bはそれぞれ独立に0以上3以下の整数である)
    Figure 2016196635
    (前記式(1a)において、Yは芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基であり、nは0以上の整数である)
  9. 前記ベンゾオキサジン化合物(B)は下記式(2)により示される化合物、下記式(3)により示される化合物から選択される一種または二種以上を含む請求項7に記載のプリプレグ。
    Figure 2016196635
    (前記式(2)において、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、前記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の炭化水素基であり、cはそれぞれ独立に0以上4以下の整数である)
    Figure 2016196635
    (前記式(3)において、Xはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基、前記式(1a)で表される基、式「−SO−」で表される基、式「−CO−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の炭化水素基であり、dはそれぞれ独立に0以上4以下の整数である)
  10. 前記無機充填材(C)が、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムから選択される一種または二種以上を含む請求項7に記載のプリプレグ。
  11. 請求項1ないし10のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含む樹脂基板。
  12. 請求項1ないし10のいずれかに記載のプリプレグの硬化物の片面または両面に、または前記プリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の硬化物の片面または両面に、金属箔が設けられている金属張積層板。
  13. 当該金属張積層板を135℃、湿度85%RHの環境下に100時間保管したとき、
    前記保管前のJIS C−6481:1996に準拠して測定される、前記プリプレグの硬化物と前記金属箔との間のピール強度をPとし、
    前記保管後のJIS C−6481:1996に準拠して測定される、前記プリプレグの硬化物と前記金属箔との間のピール強度をPとしたとき、
    100×(P−P)/Pで示されるピール強度変化率が、30%以下である請求項12に記載の金属張積層板。
  14. 請求項11に記載の樹脂基板または請求項12に記載の金属張積層板を回路加工して得られるプリント配線基板であり、1層又は2層以上の回路層が設けられているプリント配線基板。
  15. 請求項14に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置。
JP2016074609A 2015-04-03 2016-04-01 プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 Active JP6880564B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015076546 2015-04-03
JP2015076546 2015-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016196635A true JP2016196635A (ja) 2016-11-24
JP6880564B2 JP6880564B2 (ja) 2021-06-02

Family

ID=57173546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016074609A Active JP6880564B2 (ja) 2015-04-03 2016-04-01 プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6880564B2 (ja)
KR (1) KR20160118962A (ja)
TW (1) TW201700565A (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018090728A (ja) * 2016-12-06 2018-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
JP2019014860A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2019014859A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN109423015A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 味之素株式会社 树脂组合物
CN109423014A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 味之素株式会社 树脂组合物
US10232296B2 (en) 2015-04-02 2019-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abnormality diagnosis apparatus for particulate filter
JP2019044128A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020128046A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、プリント配線基板、及び、半導体装置
JP2020186392A (ja) * 2020-07-17 2020-11-19 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2023145473A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244904B1 (ko) 2017-07-13 2021-04-26 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
TWI775905B (zh) * 2017-07-25 2022-09-01 日商松下知識產權經營股份有限公司 多層印刷配線板之製造方法
EP3680282A4 (en) 2017-09-04 2020-11-25 LG Chem, Ltd. POLYIMIDE FILM FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE SUBSTRATE
TWI675747B (zh) * 2018-11-15 2019-11-01 國立虎尾科技大學 複合板材之疊層結構與其製造方法
TWI715995B (zh) * 2019-06-10 2021-01-11 南亞塑膠工業股份有限公司 氟系基板、銅箔基板及印刷電路板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173841A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2013185056A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物、その製造方法及びエレクトロニクス実装材料
JP2014084441A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2014240456A (ja) * 2013-06-11 2014-12-25 住友ベークライト株式会社 プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259248A (ja) 1997-01-20 1998-09-29 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性組成物及びその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173841A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2013185056A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物、その製造方法及びエレクトロニクス実装材料
JP2014084441A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2014240456A (ja) * 2013-06-11 2014-12-25 住友ベークライト株式会社 プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージ

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10232296B2 (en) 2015-04-02 2019-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abnormality diagnosis apparatus for particulate filter
JP2022046517A (ja) * 2016-12-06 2022-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
JP2018090728A (ja) * 2016-12-06 2018-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
JP2019014860A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2019014859A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN109423015A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 味之素株式会社 树脂组合物
CN109423014A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 味之素株式会社 树脂组合物
CN109423015B (zh) * 2017-09-04 2024-04-02 味之素株式会社 树脂组合物
JP2019044128A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6992333B2 (ja) 2017-09-06 2022-01-13 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7363041B2 (ja) 2019-02-08 2023-10-18 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、プリント配線基板、及び、半導体装置
JP2020128046A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、プリント配線基板、及び、半導体装置
JP2020186392A (ja) * 2020-07-17 2020-11-19 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2023145473A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160118962A (ko) 2016-10-12
JP6880564B2 (ja) 2021-06-02
TW201700565A (zh) 2017-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6550872B2 (ja) プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP6880564B2 (ja) プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP6696113B2 (ja) プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP7388482B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置
JP6217165B2 (ja) プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置
JP2016196557A (ja) プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP7028165B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置
JP6724296B2 (ja) プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2014205755A (ja) プライマー層形成用樹脂組成物
JP2015021086A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP6592962B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板、および半導体装置
CN111196890A (zh) 树脂组合物
JP7287418B2 (ja) 樹脂組成物
JP2009185170A (ja) プリプレグ、金属張り積層板およびプリント配線板
TWI754001B (zh) 電路基板
JP2018107157A (ja) プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
CN113442537A (zh) 树脂片材
JP2015205983A (ja) 樹脂組成物
JP2020132646A (ja) 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
JP6819067B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置
JP7305975B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
JP7342358B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
JP2018029146A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置
JP7098881B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置
JP2016210852A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210115

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210406

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210419

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6880564

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151