JP7028165B2 - 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置 - Google Patents
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Description
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、を含み、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の30℃における貯蔵弾性率E'30が1GPa以上10GPa以下であり、
前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率が2%以上である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている上記熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂膜と、を備えるキャリア付樹脂膜が提供される。
上記熱硬化性樹脂組成物の樹脂膜の硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板が提供される。
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える半導体装置が提供される。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において、熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂またはマレイミド化合物を含有していることが好ましく、特に、エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態において、マレイミド化合物のマレイミド基は、5員環の平面構造を有している。また、マレイミド基の二重結合は、分子間で相互作用しやすく極性が高い。そのため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式(a1)により示されるマレイミド化合物、以下の式(a2)により示されるマレイミド化合物、以下の式(a3)により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式(a1)により示されるマレイミド化合物の具体例としてはBMI-1500(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1500)等が挙げられる。式(a2)により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI-1700(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1700)、BMI-1400(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1400)等が挙げられる。式(a3)により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI-3000(デジグナーモレキュールズ社製、分子量3000)等が挙げられる。
また、両末端にマレイミドを有する上記イミド拡張型ビスマレイミドのMwは、架橋点間分子量と見なすことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
ベンゾオキサジン化合物はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式(2)により示される化合物、下記式(3)により示される化合物から選択される一種または二種以上を用いることができる。
芳香族環を有する炭素数6以上30以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を2つ除いた2価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は1以上10以下であることが好ましく、1以上6以下であることがより好ましく、1以上4以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
また、X2およびX3におけるアルキレン基の炭素数は、1以上10以下であればよいが、1以上7以下であることがより好ましく、1以上3以下であることがさらに好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA-500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP-30)などの3級アミン化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(EMI24)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(2P4MZ)、2-フェニルイミダゾール(2PZ)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシイミダゾール(2P4MHZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(1B2PZ)などのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジエチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤;2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第2硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量4×102以上1.8×103以下が好ましく、5×102以上1.5×103以下がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基(-O-CN)を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に2個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性(低誘電率、低誘電正接)、機械強度等を高めることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フェノキシ樹脂を含有してもよい。
また、下記一般式(X)で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる化合物を用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニル-4-エチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料な等の顔料、色素のうちの少なくとも一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分(熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤)以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびN-メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図1は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜100の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜100は、図1に示すように、キャリア基材12と、キャリア基材12上に設けられた、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜10と、を備えることができる。これにより、樹脂膜10のハンドリング性を向上させることができる。
本実施形態の上記樹脂膜の硬化物において、低弾性特性と高伸度特性を両立することができるので、優れた強靱性を実現することができる。
本実施形態において、上記貯蔵弾性率を低減しつつ上記引張り伸び率を高められるため、強靱性に優れた樹脂膜の硬化物が得られる。
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物(熱硬化性樹脂組成物の硬化物)で構成された絶縁層を備える。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、PLPに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、MIS基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。このような絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
本実施形態のプリント配線基板300は、上述の樹脂膜10の硬化物で構成された絶縁層を備える。上記プリント配線基板300は、図2(a)に示すように、絶縁層301(コア層)と絶縁層401(ソルダーレジスト層)とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板300は、図2(b)に示すように、絶縁層301(コア層)、絶縁層305(ビルドアップ層)および絶縁層401(ソルダーレジスト層)を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、例えば、本実施形態の樹脂膜の硬化物で構成することができる。このコア層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを硬化させた硬化体で構成されていてもよい。
金属層303は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔105または、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層(例えば、絶縁層301や絶縁層305)の面上に、SAP(セミアディティブプロセス)法により形成される。例えば、金属箔105または絶縁層301,305上に無電解金属めっき膜308を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層309付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき膜309をパターニングすることにより、金属層303を形成する。
次に、本実施形態の半導体装置400について説明する。図3(a)および(b)は、半導体装置400の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置400は、プリント配線基板300と、プリント配線基板300の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板300に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
本実施形態のプリント配線基板500は、繊維基材を有するコア層を備えない、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図4(c)に示すプリント配線基板500は、2層のビルドアップ層(絶縁層540,550)とソルダーレジスト層(絶縁層560)とを備える。なお、プリント配線基板500のビルドアップ層は、単層でもよく、2以上の複数層を有していてもよい。
その後、図4(b)に示すように支持基板510を剥離する。そして、金属箔530をエッチング等により除去する。
以上により、図4(c)に示すプリント配線基板500が得られる。
図5に示すプリント配線基板600は、PLP(パネルレベルパッケージ)プロセスに用いられるコアレス樹脂基板610で構成されていてもよい。PLPプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。PLPプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
以上により、プリント配線基板600を得ることができる。
図6に示すプリント配線基板700は、ポスト付き基板(MIS基板)で構成することができる。例えば、ポスト付き基板は、絶縁層712(層間絶縁層)内に、ビア配線716と金属層718(ポスト)が埋設された構造を有するコアレス樹脂基板710で構成することができる。ポスト付き基板は、個片化された後の基板であっても、個片化前の大面積を有する基板(例えば、ウエハの様な支持体)であってもよい。
本実施形態のプリント配線基板700を用いることにより、ウエハレベルプロセスと同程度以上に、半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
以上により、プリント配線基板700を得ることができる。
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表1に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分70重量%となるように、高速撹拌装置を用いて撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表1における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合(重量%)を示している。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:フルオレン型エポキシ樹脂(EG-280、大阪ガスケミカル社製、25℃で液体、粘度6Pa・s、エポキシ当量460g/eq)
熱硬化性樹脂2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA-4850-150、DIC社製、25℃で液体、粘度15Pa・s、エポキシ当量450g/eq)
熱硬化性樹脂3:ポリエーテル型エポキシ樹脂(AER-9000、旭化成社製、25℃で液体、粘度1Pa・s、エポキシ当量380g/eq)
熱硬化性樹脂4:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(EPICLON、830S、DIC社製、粘度3.8Pa・s、エポキシ当量171g/eq)
熱硬化性樹脂5:ビスマレイミド(BMI-1500、デジグナーモレキュールズ社製、粘度40Pa・s、重量平均分子量(Mw)1500)
熱硬化性樹脂6:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(HP-6000、DIC社製、エポキシ当量250g/eq)
熱硬化性樹脂の粘度は、室温25℃においてE型粘度計を用いて測定した。
(ベンゾオキサジン化合物)
ベンゾオキサジン化合物1:下記式で表されるベンゾオキサジン化合物(四国化成社製、P-d型ベンゾオキサジン)
フェノキシ樹脂1:フェノキシ樹脂(YX6954、三菱化学社製、Mw:40,000)
フェノキシ樹脂2:フェノキシ樹脂(YX6900、三菱化学社製、Mw:15,000)
(その他)
(メタ)アクリル酸エステル重合体1:PMS-13-7、ナガセケムテックス株式会社製、Mw:10×104、エポキシ変性アクリル樹脂、Tg=17℃、エポキシ価=0.20eq/kg、)
(硬化剤)
硬化剤1:フェノール系硬化剤(フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト社製、HF-3)
硬化剤2:フェノール系硬化剤(日本化薬社製、GPH-103)
硬化剤3:アミン系硬化剤(ジエチルトルエンジアミン、三井化学ファイン社製、DETDA)
硬化剤4:触媒型硬化剤・イミダゾール化合物(四国化成工業社製、キュアゾール1B2PZ)
(無機充填材)
無機充填材1:球状シリカ(アドマテックス社製SO-C4、平均粒子径1.0μm、フェニルアミノシラン処理)
(カップリング剤)
カップリング剤1:シランカップリング剤(N-フェニルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製、KBM-573)
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスをキャリア基材であるPETフィルム上に塗布した後、120℃、5分間の条件で溶剤を除去して、厚さ25μmの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。
1.プリント配線基板の製造
まず、極薄銅箔(三井金属鉱業社製、マイクロシンEx、2.0μm)を使用した両面銅張積層板(住友ベークライト(株)製、LAZ-4785TH-G、絶縁層厚み0.2mm)を準備した。次に、両面銅張積層板の表面の極薄銅箔層に約1μmの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ80μmのスルーホールを形成した。次いで、スルーホールが形成された両面銅張積層板を60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に5分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP)に2分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、デスミア処理後の両面銅張積層板に対して、無電解銅メッキを厚さ0.5μmで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ18μm形成して、パターン銅メッキし、その後、150℃、30分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、L/S=15/15μmの両面に回路パターンを形成した。
回路パターンを形成した後の回路基板に対し、樹脂膜が回路パターンと対向するように、(層間絶縁膜として)上記で得られたキャリア付樹脂膜を両面に積層した後、2ステージ真空加圧式ラミネーター装置(名機製作所社製、MVLP-500)を用いて、30秒間減圧して10hPa以下で、1ステージ条件として温度120℃、圧力0.8MPa、30秒、2ステージ条件としてSUS鏡板で温度120℃、圧力1.0MPa、60秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、回路パターン上の樹脂膜を、200℃、2時間の条件で硬化した。次いで、セミアディティブ法で回路加工し、(ソルダーレジスト層として)上記で得られたキャリア付き樹脂膜を同様に両面に積層し、レーザー開口してプリント配線基板を得た。
得られたプリント配線基板の上に、10mm×10mm×100μm厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル(住友ベークライト社製、CRP-4160G)で封止し、150℃で2時間硬化させた。最後に、15mm×15mmにダイシングし半導体装置を得た。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるPETフィルムを剥離した樹脂膜を4枚積層して、厚さ100μmの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、200℃で2時間熱処理し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
(2)貯蔵弾性率E'
貯蔵弾性率E'の測定は、動的粘弾性測定装置(DMA装置、TAインスツルメント社製、Q800)を用いて行った。
得られた硬化物から8mm×40mmのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、昇温速度5℃/min、周波数1Hzで、30℃での貯蔵弾性率測定をおこない、30℃での貯蔵弾性率E'30を算出した。
得られた硬化物を、縦100mm×横6mmの試験片に切り出した。引張り試験は、当該試験片を一定距離に配置されたチャックに挟み、試験片が破断するまで一定速度で引張る評価を行った。このとき、精密万能試験機(島津製作所社製、オートグラフAG-IS)を用い、初期チャック間距離L:20mm、試験片の厚さ:0.1mm、測定温度:25℃、試験速度:1mm/分の条件を使用した。上記引張り試験において、引張り伸び率(%)は、上記条件で破断したときの変位量と初期チャック間距離より算出した。
得られた硬化物から4mm×40mmのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、温度範囲50~250℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、引張モードの条件で熱機械分析(TMA)を2サイクル測定した。50℃から250℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値を算出した。なお、線膨脹係数は、2サイクル目の値を採用した。
得られた硬化物から8mm×40mmのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、昇温速度5℃/min、周波数1Hzで動的粘弾性測定をおこなった。ガラス転移温度、損失正接tanδの測定は、動的粘弾性測定(DMA装置、TAインスツルメント社製、Q800)で行った。ここで、ガラス転移温度は、損失正接tanδが最大値を示す温度とした。また、得られた損失正接tanδのピーク値からその半値幅を算出した。
得られた硬化物をサンプル試験板として使用した。サンプル試験板のサンプル厚みは100μmであった。このサンプル試験板を、所定の直径の支持棒に沿わせて180℃折り曲げて、破断の有無を評価した。そして、直径を徐々に小さくして、破断しなかった最小の直径を、表2に記載の最小径とした。ただし、評価可能な最小の直径は2mmである。
縦250mm×横250mm角SUSの支持基板上に、12μm銅箔を配置し、実施例および比較例で得られたキャリア膜付樹脂膜を、2ステージ真空加圧式ラミネーター装置(名機製作所社製、MVLP-500)を用いて、30秒間減圧して10hPa以下で、1ステージ条件として温度120℃、圧力0.8MPa、30秒、2ステージ条件としてSUS鏡板で温度120℃、圧力1.0MPa、60秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、180℃、2時間の条件で硬化した。これを3回繰返し、三層ビルドアップ層を形成し、SUSを剥離した時のパネル反りを評価した。板端の反りを測定した。
A:15mm未満
B:15mm以上50mm未満(実質上問題なし)
C:50mm以上
SUS剥離後、さらに12μm銅箔をエッチングした。その後の、パネルのクラックの有無を評価した。
A:クラックなし
B:クラックあり
Claims (13)
- プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、を含み、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の30℃における貯蔵弾性率E'30が1GPa以上10GPa以下であり、
前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率が2%以上であり、
前記硬化物に対して、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の損失正接tanδのピーク値が0.25以上1以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全体に対して65重量%以上90重量%以下である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化物に対して熱機械分析を行ったときに、前記硬化物の50℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数が、1ppm/℃以上120ppm/℃以下である請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 当該熱硬化性樹脂組成物の25℃における粘度が0.1Pa・s以上200Pa・s以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 重量平均分子量が10,000以上60,000以下のフェノキシ樹脂をさらに含む請求項1ないし5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記無機充填材の平均粒子径が0.5μm以上2μm以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記無機充填材がシリカを含む請求項1ないし7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化物のガラス転移温度が、10℃以上220℃以下である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記プリント配線基板はガラス繊維を含まない請求項1ないし9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられ、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂膜と、を備えることを特徴とするキャリア付樹脂膜。 - 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線基板。
- 請求項12に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備えることを特徴とする半導体装置。
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