JP2015159177A - 樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 - Google Patents

樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】微細配線加工性に優れるプリント配線基板形成用の樹脂基板を提供すること。
【解決手段】樹脂基板100は、繊維基材を含む繊維基材層101と、繊維基材層101の片面または両面に設けられ、かつ、繊維基材を含まない樹脂層103と、を備えている。そして、樹脂基板100の膜厚を第1の膜厚とし、樹脂基板100を10質量%水酸化ナトリウム水溶液に80℃、30分間浸漬した後の樹脂基板の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第1の膜厚)−(第2の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100で定義される減膜率が1%以上10%以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、および多層化が進んでいる。したがって、薄膜化に対応し、かつ、高密度で微細な回路を形成できるプリント配線基板が求められている。
微細な回路を形成する方法として、SAP(セミアディティブプロセス)法が提案されている。SAP法では、はじめに、絶縁層表面に粗化処理を施し、上記絶縁層表面上に下地になる無電解金属めっき膜を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けをおこなう。その後、めっきレジストを除去し、上記回路形成部以外の無電解金属めっき膜をフラッシュエッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する。SAP法は、絶縁層上に積層する金属層を薄膜化できるので、より微細な回路配線が可能となる。
一方、半導体パッケージの小型化が進むと、従来では半導体パッケージの剛性の大部分を担っていた半導体素子、封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体パッケージに反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体パッケージの反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。
一般的に、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差は大きい。そのため、高温に曝した際に、熱膨張の差により生じる熱応力により半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
このような半導体パッケージの反りを抑制する技術としては、例えば、以下の特許文献1に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、N−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤と、ビスフェノールF型フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板が記載されている。
特開2012−21098号公報
しかし、従来の絶縁層は、無電解めっき付き性が悪く、微細配線加工性に劣っていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微細配線加工性に優れるプリント配線基板形成用の樹脂基板を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、樹脂基板の減膜率を特定の範囲にすることで、樹脂基板の微細配線加工性が改善することを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、
繊維基材を含む繊維基材層と、
上記繊維基材層の片面または両面に設けられ、かつ、上記繊維基材を含まない樹脂層と、
を備えるプリント配線基板形成用の樹脂基板であって、
当該樹脂基板の膜厚を第1の膜厚とし、当該樹脂基板を10質量%水酸化ナトリウム水溶液に80℃、30分間浸漬した後の樹脂基板の膜厚を第2の膜厚とした場合、
[{(第1の膜厚)−(第2の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100で定義される減膜率が1%以上10%以下である、樹脂基板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂基板、または上記樹脂基板を2枚以上重ね合わせた積層体の片面または両面に金属箔が設けられている、金属張積層板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂基板の片面または両面に回路層が設けられている、プリント配線基板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリント配線基板の上記回路層上に半導体素子を搭載した、半導体装置が提供される。
本発明によれば、微細配線加工性に優れる、プリント配線基板形成用の樹脂基板を提供できる。
本実施形態における樹脂基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における樹脂基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
はじめに、本実施形態における樹脂基板の構成について説明する。図1および図2は、本実施形態に係る樹脂基板100の構成の一例を示す断面図である。
樹脂基板100は、繊維基材を含む繊維基材層101と、繊維基材層101の片面または両面に設けられ、かつ、繊維基材を含まない樹脂層103と、を備えている。
そして、樹脂基板100の膜厚を第1の膜厚とし、樹脂基板100を10質量%水酸化ナトリウム水溶液に80℃、30分間浸漬した後の樹脂基板の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第1の膜厚)−(第2の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100で定義される減膜率が1%以上10%以下であり、好ましくは1%以上6%以下である。
また、樹脂基板100は、プリント配線基板形成用の樹脂基板であり、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。
本発明者の検討によれば、樹脂基板の剛性を高めることにより、得られる半導体パッケージの反りを低減することができる一方で、微細配線加工性が低下したり、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性が低下したりすることが明らかになった。
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、上記式で定義される減膜率を上記上限値以下とすることで、樹脂基板の微細配線加工性が改善することを見出した。これは、上記式で定義される減膜率が上記上限値以下である樹脂基板は、樹脂基板の表面に粗化処理を施しても、金属層(回路層)に対する密着性を維持できるからだと考えられる。
この樹脂基板100は、上記式で定義される減膜率が上記上限値以下であることにより、回路層と樹脂基板との密着性が向上し、その結果、微細配線加工性およびプリント配線基板の絶縁信頼性を向上させることができる。
また、樹脂層103はエポキシ樹脂(A)および無機充填材(B)を含有しており、樹脂層103の繊維基材層101との境界部A2における無機充填材(B2)の含有率をFCとし、樹脂層103の厚み方向表面部A1における無機充填材(B1)の含有率をFCとしたとき、FC>FCの関係を満たすことが好ましい。これにより、厚み方向表面部A1において、回路層と樹脂基板との密着性をより一層向上できるとともに、樹脂基板100の剛性を高めることができる。その結果、得られる半導体パッケージの反りをより一層低減できると共に、微細配線加工性およびプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上させることができる。
無機充填材(B2)の含有率(FC)は、好ましくは50質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは65質量%以上90質量%以下である。
ここで、無機充填材(B2)の含有率(FC)は、樹脂層103の繊維基材層101との境界から樹脂基板100の表面に向かって5μmまでの領域を切り出し、切り出した樹脂層から測定することができる。なお、切り出した樹脂層の重量を100質量%とする。
また、無機充填材(B1)の含有率(FC)は、好ましくは5質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下である。
ここで、無機充填材(B1)の含有率(FC)は、樹脂基板100の表面から厚み方向に5μmまでの領域を切り出し、切り出した樹脂層から測定することができる。なお、切り出した樹脂層の重量を100質量%とする。
樹脂層103の厚み方向における無機充填材(B)の含有率を調整するためには、後述するように、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)に含有させる無機充填材(B)の種類を適切に選択し、その含有量を適切に設定することが重要となる。
樹脂層103は、図2に示すように、繊維基材層101に接する第一樹脂層103aと、第一樹脂層103aの繊維基材層101と接する側とは反対側に設けられ、かつ、樹脂基板100の厚み方向表面部を構成する第二樹脂層103bと、を含む構成とすることができる。これにより、厚み方向表面部A1における無機充填材(B1)の含有率と、樹脂層103の繊維基材層101との境界部A2における無機充填材(B2)の含有率とが異なる樹脂基板100にすることができる。
例えば、第一樹脂層103aは、後述するエポキシ樹脂組成物(A)からなり、第二樹脂層103bはエポキシ樹脂組成物(A)とは異なる種類のエポキシ樹脂組成物(B)からなる。
第一樹脂層103aの厚みは、好ましくは1μm以上50μm以下であり、より好ましくは1μm以上15μm以下である。第二樹脂層103bの厚みは、好ましくは2μm以上20μm以下であり、より好ましくは3μm以上10μm以下である。
樹脂層103は、第一樹脂層103aと第二樹脂層103bとの密着性を向上させる観点から、明瞭な層界面を含まないものが好ましい。
また、樹脂基板100の反りの防止効果をより効果的に得るためには、樹脂基板100の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、さらに好ましくは230℃以上である。上限については、例えば、350℃以下が好ましい。
樹脂基板100は、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲を満たすと、樹脂基板100の剛性が高まり、実装時の樹脂基板100の反りをより一層低減できる。その結果、樹脂基板100により得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
また、樹脂基板100の反りの防止効果をより効果的に得るためには、とくに限定されないが、樹脂基板100の250℃での貯蔵弾性率E'が、好ましくは5GPa以上であり、さらに好ましくは15GPa以上である。上限値については、特に限定されるものではないが、例えば、50GPa以下とすることができる。
樹脂基板100は、250℃での貯蔵弾性率E'が上記範囲を満たすと、樹脂基板100の剛性が高まり、実装時の樹脂基板100の反りをより一層低減できる。その結果、樹脂基板100により得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
樹脂基板100の厚さは、例えば、20μm以上300μm以下である。樹脂基板100の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型のプリント配線基板に適した樹脂基板100を得ることができる。
図3は、本実施形態における金属張積層板200の構成の一例を示す断面図である。金属張積層200は、樹脂基板100(絶縁層301)、または樹脂基板100を2枚以上重ね合わせた積層体(絶縁層301)の片面または両面に金属箔105が設けられている。金属張積層板200は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いることができる。
つづいて、樹脂基板100の製造方法について説明する。樹脂基板100は、例えば、プリプレグ(P)を加熱硬化することによって得られる。
本実施形態における樹脂基板100を実現するためには、以下の条件を適切に調整することが重要である。
(1)プリプレグ(P)を構成する各材料の組み合わせ
(2)樹脂基板100表層部の無機充填材の含有量
より具体的には、以下のような条件が好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)金属張積層板100を構成する材料としてはエポキシ樹脂(A)と、ビスマレイミド化合物(B)およびシアネート樹脂(D)から選択される1種以上と、無機充填材(C)とを選択する。
(2)プリプレグ作製時において、プリプレグ表面部の無機充填材の量を低下させる。
ここで、プリプレグ(P)の製造方法について説明する。
はじめに、繊維基材にエポキシ樹脂組成物(A)を含浸させ、その後、半硬化させることにより、プリプレグ(P1)を得る。次いで、得られたプリプレグ(P1)またはプリプレグ(P1)を2枚以上重ね合わせた積層体の片面または両面にエポキシ樹脂組成物(A)とは異なる種類のエポキシ樹脂組成物(B)からなる樹脂層をラミネートし、その後、半硬化させる。こうすることにより、プリプレグ(P)を得ることができる。また、本実施形態では、プリプレグ(P)を硬化してなる層のうち、繊維基材を含む層が繊維基材層101であり、それ以外の繊維基材を含まない層が樹脂層103である。
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物(A)を繊維基材に含浸させる方法としては、とくに限定されないが、例えば、(1)支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法、(2)樹脂材料を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、(1)支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法がとくに好ましい。支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法は、繊維基材にかかる張力を低圧に調節することが容易である。
とくに、繊維基材の厚さが0.2mm以下の場合、(1)支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法が好ましい。この方法によれば、繊維基材に対する樹脂材料の含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性をさらに向上できる。なお、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする場合、真空のラミネート装置などを用いることがより好ましい。
繊維基材の両面から支持基材付き樹脂層で繊維基材をラミネートする方法を用いたプリプレグ(P1)の製造工程について、図4を用いて説明する。
まず、材料として、キャリア材料5a、5b、繊維基材11を用意する。また、装置として、真空ラミネート装置60および熱風乾燥装置62を用意する。キャリア材料5a、5bは、エポキシ樹脂組成物(A)からなる樹脂層(A)で構成される。キャリア材料5a、5bは、例えばキャリアフィルムにエポキシ樹脂組成物(A)の樹脂ワニスを塗工する方法により得ることができる。
次いで、真空ラミネート装置60を用いてキャリア材料5a、繊維基材11およびキャリア材料5bをこの順で接合した接合体を形成する。真空ラミネート装置60は、キャリア材料5aを巻き取ったロール、キャリア材料5bを巻き取ったロール、繊維基材11を巻き取ったロールおよびラミネートロール61を備える。減圧下で、繊維基材11の両面に、各ロールから送り出されたキャリア材料5aおよびキャリア材料5bを重ね合わせる。そして、例えば、真空中、加熱60℃以上150℃以下で、重ね合わせた積層体をラミネートロール61で接合する。これにより、キャリア材料5a、繊維基材11およびキャリア材料5bから構成される接合体が得られる。
このような接合工程には、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置などの他の装置を用いることができる。
次いで、熱風乾燥装置62を用いて、接合体を構成する各キャリア材料5a、5bを構成するエポキシ樹脂組成物の溶融温度以上の温度で加熱処理する。熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。
キャリア材料5a、5bを繊維基材11にラミネートした後、キャリアフィルムを剥離する。この方法により、繊維基材11にエポキシ樹脂組成物(A)が担持され、エポキシ樹脂組成物(A)と繊維基材11とを含むプリプレグ(P1)ができる。
つづいて、上記で得られたプリプレグ(P1)を用いたプリプレグ(P)の製造方法について説明する。
まず、材料として、エポキシ樹脂組成物(B)からなる樹脂層(B)を用意する。樹脂層(B)は、例えばキャリアフィルムにエポキシ樹脂組成物(B)の樹脂ワニスを塗工する方法などにより得ることができる。
次いで、真空ラミネート装置を用いて樹脂層(B)、プリプレグ(P1)および樹脂層(B)をこの順で接合した接合体を形成する。この時、プリプレグ(P1)は2枚以上接合してもよい。この方法により、プリプレグ(P1)の両面にエポキシ樹脂組成物(B)からなる樹脂層(B)が形成され、プリプレグ(P)を得ることができる。
つづいて、上記で得られたプリプレグ(P)を用いた金属張積層板200および樹脂基板100の製造方法について説明する。プリプレグ(P)を用いた金属張積層板200および樹脂基板100の製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグ(P)またはプリプレグ(P)を2枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔105を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグ(P)の外側の上下両面または片面に金属箔105を重ねる。また、プリプレグ(P)を2枚以上積層するときは、積層したプリプレグ(P)の最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔105を重ねる。
次いで、プリプレグ(P)と金属箔105とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板200を得ることができる。
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、120℃以上250℃以下が好ましく、150℃以上240℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、0.5MPa以上5MPa以下が好ましく、2.5MPa以上5MPa以下の高圧がより好ましい。
また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽などで後硬化をおこなってもよい。後硬化の温度は、好ましくは150℃以上300℃以下であり、より好ましくは250℃以上300℃以下である。
この金属張積層板200から金属箔105を除去することにより樹脂基板100を得ることができる。
また、この金属張積層板200または樹脂基板100をコア基板として用いてプリント配線基板を得ることができる。
以下、金属張積層板200および樹脂基板100を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
金属箔105を構成する金属としては、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール(商標名)、42アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのFe−Ni系の合金、WまたはMoなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔105を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔105としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔105としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
金属箔105の厚みは、好ましくは0.5μm以上20μm以下であり、より好ましくは1.5μm以上18μm以下である。
エポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、エポキシ樹脂(A)および無機充填材(B)をそれぞれ含む。
エポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4'−(1,3−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4'−(1,4−フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)などのビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂,縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂(A)として、これらの中の1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
エポキシ樹脂(A)の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート828EL」および「YL980」などを用いることができる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「jER806H」および「YL983U」、DIC社製の「EPICLON 830S」などを用いることができる。2官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」および「HP4032SS」などを用いることができる。4官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP4700」および「HP4710」などを用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ESN−475V」、日本化薬社製の「NC7000L」などを用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「NC3000」、「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3000S」、「NC3000S−H」、「NC3100」、新日鐵化学社製の「ESN−170」、および「ESN−480」などを用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」および「YL6121」などを用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「YX8800」などを用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、DIC社製の「HP6000」、「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」および「EXA7311−G3」などを用いることができる。
エポキシ樹脂(A)として、これらの中の1種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
これらエポキシ樹脂(A)の中でもとくにアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂基板100の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記(1)式で表される。
Figure 2015159177
ここで、AおよびBは、ベンゼン環、ビフェニル構造などの芳香族環を表す。またAおよびBの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。nは繰返し単位を表し、例えば、1〜10の整数である。
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の(1a)および(1b)が挙げられる。
Figure 2015159177
(式中、nは、1〜5の整数を示す。)
Figure 2015159177
(式中、nは、1〜5の整数を示す。)
上記以外のエポキシ樹脂(A)としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどのクレゾール類、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどのキシレノール類、2,3,5トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、t−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、カテコール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3−メトキシアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ(パラ)クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記式(V)で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure 2015159177
(式中、Arは縮合環芳香族炭化水素基であり、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上10以下の炭化水素基、ハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、n、p、およびqは1以上の整数であり、またp、qの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。)
Figure 2015159177
(式(V)中のArは、式(VI)中の(Ar1)〜(Ar4)で表される構造であり、式(VI)中のRは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上10以下の炭化水素基、ハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。)
さらに上記以外のエポキシ樹脂(A)としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂基板100の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式(VII−1)、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式(VII−2)、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式(VII−3)(VII−4)(VII−5)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(VII−6)で示すことができる。
Figure 2015159177
(nは平均1以上6以下の数を示し、Rはグリシジル基または炭素数1以上10以下の炭化水素基を示す。)
Figure 2015159177
Figure 2015159177
Figure 2015159177
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、oおよびmはそれぞれ0〜2の整数であって、かつoまたはmの何れか一方は1以上である。)
エポキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)の下限は、とくに限定されないが、Mw500以上が好ましく、とくにMw800以上が好ましい。Mwが上記下限値以上であると、プリプレグ(P)にタック性が生じるのを抑制することができる。Mwの上限は、とくに限定されないが、Mw20,000以下が好ましく、とくにMw15,000以下が好ましい。Mwが上記上限値以下であると、樹脂基板100作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な樹脂基板100を得ることができる。エポキシ樹脂のMwは、例えばGPCで測定することができる。
エポキシ樹脂組成物(A)中に含まれるエポキシ樹脂(A)の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(A)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、1.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、さらに5.0質量%以上20.0質量%以下が好ましい。エポキシ樹脂(A)の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、第一樹脂層103aを形成するのが容易となる。エポキシ樹脂(A)の含有量が上記上限値以下であると、樹脂基板100の強度や難燃性が向上したり、樹脂基板100の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
エポキシ樹脂組成物(B)中に含まれるエポキシ樹脂(A)の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、5.0質量%以上45.0質量%以下が好ましく、さらに10.0質量%以上40.0質量%以下が好ましい。エポキシ樹脂(A)の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、第二樹脂層103bを形成するのが容易となる。エポキシ樹脂(A)の含有量が上記上限値以下であると、樹脂基板100の強度や難燃性が向上したり、樹脂基板100の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、ビスマレイミド化合物(C)をさらに含むのが好ましい。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、5員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物などと強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、ビスマレイミド化合物(C)を含むことにより、得られる樹脂基板100の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
ビスマレイミド化合物(C)としては、分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するビスマレイミド化合物(C−1)が好ましい。
ビスマレイミド化合物(C−1)としては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N'−エチレンジマレイミド、N,N'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミドなどの分子内に2つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミドなどの分子内に3つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することもできる。これらのビスマレイミド化合物(C−1)の中でも、低吸水率である点などから、4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
また、ビスマレイミド化合物(C)としては、ビスマレイミド化合物(C−1)とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも1種を用いることができる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、o−ジアニシジン、o−トリジン、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−キシレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4'−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンなどがあげられる。
モノアミン化合物としては、例えば、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシアニリン、3,5−ジカルボキシアニリン、o−アニリン、m−アニリン、p−アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、o−エチルアニリン、m−エチルアニリン、p−エチルアニリン、o−ビニルアニリン、m−ビニルアニリン、p−ビニルアニリン、o−アリルアニリン、m−アリルアニリン、p−アリルアニリンなどが挙げられる。
ビスマレイミド化合物(C−1)とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば70〜200℃であり、反応時間は、例えば0.1〜10時間である。
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、ビスマレイミド化合物(C)の代わりにシアネート樹脂(D)を含んでもよいし、ビスマレイミド化合物(C)の一部をシアネート樹脂(D)に変更してもよい。
上記シアネート樹脂(D)は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
エポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂(D)をさらに含むことにより、得られる樹脂基板100の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂(D)を用いることにより、得られる樹脂基板100の電気特性(低誘電率、低誘電正接)、機械強度などを向上できる。
シアネート樹脂(D)は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる樹脂基板100の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、樹脂基板100の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式(I)で示されるものを使用することができる。
Figure 2015159177
一般式(I)で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位nは任意の整数である。平均繰り返し単位nは、とくに限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。平均繰り返し単位nが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位nは、とくに限定されないが、10以下が好ましく、7以下がより好ましい。nが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂基板100の成形性を向上させることができる。
また、シアネート樹脂(D)としては、下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とp−キシリレングリコール、α,α'−ジメトキシ−p−キシレン、1,4−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式(II)の繰り返し単位nは10以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位nが10以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
Figure 2015159177
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、nは1以上10以下の整数を示す。)
また、シアネート樹脂(D)は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物(A)中に含まれるビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(A)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、1.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以上20.0質量%以下がより好ましい。ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計含有量が上記範囲内であると、樹脂基板100の弾性率をより一層向上させることができる。
エポキシ樹脂組成物(B)中に含まれるビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、15.0質量%以上50.0質量%以下が好ましく、20.0質量%以上45.0質量%以下がより好ましい。ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計含有量が上記下限値以上であると、樹脂基板100の弾性率を向上させることができる。ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計含有量が上記上限値以下であると、樹脂基板100のピール強度を向上させることができる。
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、無機充填材(B)を含んでいる。これにより、樹脂基板100の貯蔵弾性率E'を向上させることができる。さらに、樹脂基板100の線膨張係数を小さくすることができる。
無機充填材(B)としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。無機充填材(B)としては、これらの中の1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物(A)に含有させる無機充填材(B2)の平均粒子径は、好ましくは0.04μm以上5.0μm未満であり、より好ましくは0.1μm以上3.0μm未満であり、さらに好ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。無機充填材(B2)の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、第一樹脂層103a作製時の作業性を向上させることができる。無機充填材(B2)の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材(B2)の沈降などの現象を抑制でき、より均一な第一樹脂層103aを得ることができる。
エポキシ樹脂組成物(B)に含有させる無機充填材(B1)の平均粒子径は、好ましくは0.04μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上3.0μm以下であり、さらに好ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。無機充填材(B1)の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、第一樹脂層103b作製時の作業性を向上させることができる。無機充填材(B1)の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材(B1)の沈降などの現象を抑制でき、より均一な第二樹脂層103bを得ることができる。
無機充填材(B)の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA−500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。
また、無機充填材(B)は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および/または多分散の無機充填材を1種類または2種類以上で併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物(A)において、無機充填材(B2)の含有量は、エポキシ樹脂組成物(A)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、50.0質量%以上95.0質量%以下が好ましく、65.0質量%以上90.0質量%以下がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物(B)において、無機充填材(B1)の含有量は、エポキシ樹脂組成物(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、5.0質量%以上65.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以上60.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上55.0質量%以下が特に好ましい。
このほか、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)には硬化剤、カップリング剤を適宜配合することができる。
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)などの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI24)、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(2P4MZ)、2−フェニルイミダゾール(2PZ)、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール(2P4MHZ)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)などのイミダゾール化合物;BF錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−キシレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4'−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤;2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂;トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下のものが好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量4×10〜1.8×10が好ましく、5×10〜1.5×10がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。
エポキシ樹脂組成物(A)において、上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(A)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、0.01質量%以上15.0質量%以下が好ましく、0.05質量%以上10.0質量%以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。
エポキシ樹脂組成物(B)において、上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、0.01質量%以上20.0質量%以下が好ましく、0.05質量%以上15.0質量%以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。
さらに、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤の使用により、繊維基材または無機充填材(B)と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂基板100の耐熱性を改良することができる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
これにより、繊維基材または無機充填材(B)と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、それによって樹脂基板100の耐熱性をより向上させることができる。
カップリング剤の添加量は、無機充填材(B)の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材(B)を十分に被覆することができ、樹脂基板100の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂基板100の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
さらに、エポキシ樹脂組成物(A)および(B)には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物(A)および(B)は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、N−メチルピロリドンなどの有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス(I)とすることができる。
樹脂ワニス(I)の固形分は、とくに限定されないが、40質量%以上80質量%以下が好ましく、とくに50質量%以上75質量%以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス(I)の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
以上のエポキシ樹脂組成物(A)において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
エポキシ樹脂組成物(A)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、好ましくは、エポキシ樹脂(A)の割合が1.0質量%以上25.0質量%以下であり、ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計が1.0質量%以上25.0質量%以下であり、無機充填材(B2)の割合が50.0質量%以上95.0質量%以下である。
より好ましくは、エポキシ樹脂(A)の割合が5.0質量%以上20.0質量%以下であり、ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計が2.0質量%以上20.0質量%以下であり、無機充填材(B2)の割合が65.0質量%以上90.0質量%以下である。
また、エポキシ樹脂組成物(B)において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
エポキシ樹脂組成物(B)の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、好ましくは、エポキシ樹脂(A)の割合が5.0質量%以上45.0質量%以下であり、ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計が15.0質量%以上50.0質量%以下であり、無機充填材(B1)の割合が5.0質量%以上65.0質量%以下である。
より好ましくは、エポキシ樹脂(A)の割合が10.0質量%以上40.0質量%以下であり、ビスマレイミド化合物(C)およびシアネート樹脂(D)の合計が20.0質量%以上45.0質量%以下であり、無機充填材(B1)の割合が10.0質量%以上60.0質量%以下である。
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板100を得ることができる。
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは5μm以上150μm以下であり、より好ましくは10μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは12μm以上100μm以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中のエポキシ樹脂組成物(A)の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板100の反りを抑制できたりする。
本実施形態で用いる繊維基材としては、坪量(1mあたりの繊維基材の重量)が4g/m以上150g/m以下であることが好ましく、8g/m以上170g/m以下であることがより好ましく、12g/m以上120g/m以下であることがさらに好ましく、12g/m以上110g/m以下であることがとくに好ましい。
坪量が上記上限値以下であると、繊維基材中のエポキシ樹脂組成物(A)の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上できる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板100の反りを抑制できたりする。
ガラス繊維基材として、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラス、HMEガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。
次に、本実施形態に係るプリント配線基板300について説明する。図5および図6は、本実施形態におけるプリント配線基板300の構成の一例を示す断面図である。
プリント配線基板300は、ビアホール307が設けられた絶縁層301と、絶縁層301の少なくとも一方の面に設けられた金属層303とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール307とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
本実施形態に係るプリント配線基板300は、図5に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層301の両面に金属層303を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、絶縁層301上に、層間絶縁層(ビルドアップ層とも呼ぶ。)を介して金属層303を2層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板300は、絶縁層301が本実施形態に係る樹脂基板100に相当し、金属張積層板200の絶縁層301に相当する。
金属層303は、例えば、回路層であり、無電解金属めっき膜308と、電解金属めっき層309とを有する。
プリント配線基板300が、図6に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層303は、コア層311またはビルドアップ層317中の回路層である。
金属層303は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された絶縁層301の面上に、SAP(セミアディティブプロセス)法により形成される。絶縁層301上に無電解めっき膜308を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層309付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜308の除去により、絶縁層301上に金属層303を形成する。
金属層303の回路寸法は、ラインアンドスペース(L/S)で表わすとき、25μm/25μm以下とすることができ、特に15μm/15μm以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板300は、ラインアンドスペース(L/S)15μm/15μm以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース(L/S)10μm/10μm程度までの微細化を達成できる。
金属層303の厚みは、特に限定されないが、通常は5μm以上25μm以下である。
ビルドアップ層317中の絶縁層305は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれかにより構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層317の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグ(P)が特に好ましい。
コア層311中の絶縁層301(ビルドアップ層317を含まないプリント配線基板300中の絶縁層301も含む。)の厚さは、好ましくは0.025mm以上0.1mm以下である。絶縁層301の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層301を得ることができる。
ビルドアップ層317中の絶縁層305の厚さは、好ましくは0.015mm以上0.05mm以下である。絶縁層305の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層305を得ることができる。
つづいて、プリント配線基板300の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板300の製造方法は、以下の例に限定されない。
はじめに、金属張積層板200を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属箔105を除去する。
次いで、絶縁層301にビアホール307を形成する。ビアホール307は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、UVレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。ビアホール307を形成後の樹脂残渣などは、過マンガン酸塩、重クロム酸塩などの酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔105の除去前に、絶縁層301にビアホール307を形成してもよい。
次いで、絶縁層301の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液などを使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種(プラズマ、ラジカルなど)を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。
次に、金属層303を形成する。金属層303は、例えば、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。
はじめに、無電解めっき法を用いて、絶縁層301の表面およびビアホール307に無電解金属めっき膜308を形成し、プリント配線基板300の両面の導通を図る。またビアホール307は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず絶縁層301の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜308を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムなどを含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、100〜250℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。120〜180℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜308の平均厚さは、例えば、0.1〜2μm程度である。
次いで、無電解金属めっき膜308上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルムなどを用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜308上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜308上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層309を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅などのめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流すなどの方法を使用することができる。電解金属めっき層309は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層309の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか1種以上を用いることができる。
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液などを用いてめっきレジストを除去する。
次いで、電解金属めっき層309が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜308を除去する。例えば、ソフトエッチング(フラッシュエッチング)などを用いることにより、無電解金属めっき膜308を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層303を形成することができる。金属層303は無電解金属めっき膜308および電解金属めっき層309で構成されることになる。
さらに、プリント配線基板300上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板300が得られる。
つづいて、本実施形態に係る半導体装置400について説明する。図7および図8は、本発明に係る実施形態の半導体装置400の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板300は、図7および図8に示すような半導体装置400に用いることができる。半導体装置400の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
まず、金属層303上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層401をプリント配線基板300の両面または片面に積層する。
ソルダーレジスト層401の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子407を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ410を介して固着させる。その後、半導体素子407、半田バンプ410などを封止材413で封止することによって、図7および図8に示す様な半導体装置400が得られる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが一層の場合を示したが、プリプレグを2層以上積層したものを用いて樹脂基板100を作製してもよい。
また、上記実施形態では、半導体素子407と、プリント配線基板300とを半田バンプ410で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子407とプリント配線基板300とをボンディングワイヤで接続してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
(実施例1)
(1)樹脂ワニス(A)の作成
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)4.2質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)9.8質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)13.7質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(2)第一樹脂層付フィルムの作製
(1)で得られた樹脂ワニス(A)を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステル社製、SFB−38、厚さ38μm、幅480m)の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後(半硬化後)の樹脂層の厚さが15μmとなるように塗工した。次いで、これを120℃の乾燥装置で10分間乾燥して、樹脂層付フィルム(A)を作製した。
(3)プリプレグ(P1)の製造
繊維基材としてガラスクロス(クロスタイプ♯1037、幅360mm、厚さ25μm、Eガラス、坪量24g/m)を用い、真空ラミネート装置および熱風乾燥装置によりプリプレグを製造した。
具体的には、ガラスクロスの両面に第一樹脂層付フィルム(A)がガラスクロスの幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、1330Paの減圧条件下で、80℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラスクロスの幅方向寸法の内側領域においては、第一樹脂層付フィルム(A)の樹脂層をガラスクロスの両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラスクロスの幅方向寸法の外側領域においては、第一樹脂層付フィルム(A)の樹脂層同士を接合した。
次いで、上記接合したものを、120℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を2分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理して、厚さ45μm(ただし、PETフィルムの厚みを除く)(第一樹脂層:10μm、繊維基材層:25μm、第一樹脂層:10μm)の両面PETフィルム付きのプリプレグ(P1)を得た。
(4)樹脂ワニス(B)の作成
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)11.9質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)27.7質量部、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(DIC社製、HP−4032D、エポキシ当量150)25.1質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)35.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(5)第二樹脂層付フィルム(B)の作製
(4)で得られた樹脂ワニス(B)を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステル社製、SFB−38、厚さ38μm、幅480m)の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後(半硬化後)の樹脂層の厚さが5μmとなるように塗工した。次いで、これを120℃の乾燥装置で10分間乾燥して、樹脂層付フィルム(B)を作製した。
(6)プリプレグ(P)の作成
(3)で得られた両面PETフィルム付きのプリプレグ(P1)のPETフィルムを剥離し、両面に(5)で得られた第二樹脂層付フィルム(B)を重ね合わせ、真空ラミネート装置および熱風乾燥装置を用い、1330Paの減圧条件下で、80℃のラミネートロールを用いて接合した。次いで、上記接合したものを、120℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を2分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理して、厚さ55μm(ただし、PETフィルムの厚みを除く)(第二樹脂層:5μm、第一樹脂層:10μm、繊維基材層:25μm、第一樹脂層:10μm、第二樹脂層:5μm)の両面PETフィルム付きのプリプレグ(P)を得た。
(7)金属張積層板の作製
(6)で得られた両面PETフィルム付きのプリプレグ(P)の両面のPETフィルムを剥離した。次いで、そのプリプレグ(P)を2枚重ね、その両面に2μmの銅箔(日本電解社製、NSAP−2B)をそれぞれ重ね合わせた。次いで、その積層体を平滑な金属板に挟み、温度220℃、圧力4MPaの条件で1時間、さらに、温度240℃、圧力4MPaの条件で1時間加熱加圧成形し、金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の絶縁層(銅箔を除く部分)の厚みは、0.110mmであった。
(8)プリント配線基板の作製
(7)の金属張積層板の銅箔をエッチング除去した。次いで炭酸レーザーによりスルーホール(貫通孔)を形成した。次にスルーホール内および絶縁層表面を、80℃の膨潤液(ロームアンドハースジャパン社製 コンディショナー211)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(ロームアンドハースジャパン社製、MLBプロモーター)に10分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約1μm、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を12μm形成させ、L/S=12/12μmの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト(太陽インキ製造社製、PSR−4000 AUS703)を印刷し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層の厚さが12μmとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成し、プリント配線基板を得た。
(9)半導体装置の作製
半導体装置は、(8)で得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ8mm×8mm、厚み0.1mm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP−4160G)を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。なお、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Sn/Pb組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に14mm×14mmのサイズにルーターで個片化し、半導体装置を得た。
(10)耐薬品性
(7)で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、100mm×100mmにグラインダーソーで切り出して、120℃で2時間乾燥させたのち、第1の膜厚をマイクロメーターで測定した。
次に上記サンプルを10質量%水酸化ナトリウム水溶液に80℃、30分間浸漬し、さらに、120℃で2時間乾燥させたのち、第2の膜厚をマイクロメーターで測定した。
減膜率を以下の式から算出した。
減膜率[%]=[{(第1の膜厚)−(第2の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100
(11)ピール強度
(7)で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、80℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP)に10分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約1μm、電気めっき銅を30μm形成させ、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った。JIS−C−6481に基づき100mm×20mmの試験片を作製し、23℃におけるピール強度を測定した。
(12)細線加工性評価
(8)において、L/S=12/12μmの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査および導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:形状、導通ともに問題なし
○:ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×:ショート,配線切れあり
(13)絶縁信頼性評価
(8)で得られたプリント配線基板のL/S=12/12μmの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材(住友ベークライト社製、BLA−3700GS)を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度130℃、湿度85%、印加電圧3.3Vの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値10Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎:300時間以上故障なし
○:150時間以上300時間未満で故障あり
×:150時間未満で故障あり
(14)半導体装置の反り評価
(9)で得られた半導体装置の常温(23℃)および260℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機(日立テクノロジーアンドサービス社製、形式LS220−MT100MT50)を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温(23℃)
◎ :反り量が150μm未満
○ :反り量が150μm以上200μm未満
× :反り量が200μm以上
260℃
◎ :反り量が100μm未満
○ :反り量が100μm以上150μm未満
× :反り量が150μm以上
(15)ヒートサイクル試験
(9)で得られた半導体装置4個を60℃、60%の条件下で40時間処理後、IRリフロー炉(ピーク温度:260℃)で3回処理し、大気中で、−55℃(15分)、125℃(15分)で500サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、FS300)を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
◎:半導体素子、半田バンプともに異常なし。
○:半導体素子および/または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
△:半導体素子および/または半田バンプの一部にクラックが見られ実用上問題あり。
×:半導体素子、半田バンプともにクラックが見られ使用できない。
(16)ガラス転移温度、250℃での貯蔵弾性率
(7)で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から6mm×25mmの試験片を作製した。この試験片について、DMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMA983)を用いて5℃/分(周波数1Hz)で昇温し、250℃での貯蔵弾性率E'をそれぞれ測定した。またtanδのピーク位置をガラス転移温度とした。
(実施例2)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)3.8質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)8.7質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)15.2質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例3)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)3.8質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)8.7質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製、HP−6000、エポキシ当量285)15.2質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例4)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製BMI−80、二重結合当量285)4.8質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製PT−60、当量131)10.9質量部、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱化学社製YX−8800、エポキシ当量180)12.0質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例5)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(ケイアイ化成社製、BMI−70、二重結合当量221)3.0質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)9.0質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)15.7質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例6)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド(ケイアイ化成社製、BMI−H、二重結合当量179)2.5質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)9.2質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)16.0質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例7)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
ポリフェニルメタンマレイミド(大和化成社製、BMI−2300、二重結合当量179)2.5質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)9.2質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)16.0質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部,エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例8)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)11.3質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)16.4質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例9)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)10.0質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)12.1質量部、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(日本化薬社製、カヤハードA−A アミン当量63.5)5.6質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例10)
樹脂ワニス(A)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)5.0質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)11.5質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)16.2質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部,エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)67.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(A)を調製した。
(実施例11)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)9.1質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)20.3質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)35.3質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)35.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(実施例12)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(ケイアイ化成製、BMI−70、二重結合当量221)9.9質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)28.6質量部、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(DIC社製、HP−4032D、エポキシ当量150)26.2質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)35.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(実施例13)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)36.8質量部、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(DIC社製、HP−4032D、エポキシ当量150)27.9質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)35.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(実施例14)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)13.2質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)29.5質量部、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(DIC社製、HP−4032D、エポキシ当量150)27.0質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)30.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(実施例15)
第一樹脂層の厚みを8μm、第二樹脂層の厚みを合計7μmとした以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。
(実施例16)
シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)の代わりにシリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C5、平均粒子径1.6μm)を用いて、樹脂ワニス(B)を調製した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。
(実施例17)
シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)の代わりにアルミナ粒子(アドマテックス社製、AO−802、平均粒子径0.7μm)を用いて、樹脂ワニス(B)を調製した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。
(実施例18)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)23.5質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)28.2質量部、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(日本化薬社製、カヤハードA−A アミン当量63.5)13.0質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)35.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(比較例1)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例2と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)3.8質量部、フェノールノボラックシアネート樹脂(ロンザ社製、PT−60、当量131)8.7質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−3000H、エポキシ当量285)15.2質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部,エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(比較例2)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例9と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)10.0質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)12.1質量部、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(日本化薬社製、カヤハードA−A、アミン当量63.5)5.6質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部,シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
(比較例3)
樹脂ワニス(B)として、以下のものを使用した以外は実施例2と同様にして、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置を作製し、各評価をおこなった。
2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(ケイアイ化成社製、BMI−80、二重結合当量285)10.0質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製、NC−7000L、エポキシ当量230)12.1質量部、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(日本化薬社製、カヤハードA−A、アミン当量63.5)5.6質量部、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、2P4MZ)0.1質量部、エポキシシランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、A187)0.2質量部、シリカ粒子(アドマテックス社製、SO−C2、平均粒子径0.5μm)72.0質量部にN−メチルピロリドンを加え不揮発分65%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス(B)を調製した。
以上の結果を表1および表2に示す。
Figure 2015159177
Figure 2015159177
5a キャリア材料
5b キャリア材料
11 繊維基材
100 樹脂基板
101 繊維基材層
103 樹脂層
103a 第一樹脂層
103b 第二樹脂層
105 金属箔
60 真空ラミネート装置
61 ラミネートロール
62 熱風乾燥装置
200 金属張積層板
300 プリント配線基板
301 絶縁層
303 金属層
305 絶縁層
307 ビアホール
308 無電解金属めっき膜
309 電解金属めっき層
311 コア層
317 ビルドアップ層
400 半導体装置
401 ソルダーレジスト層
407 半導体素子
410 半田バンプ
413 封止材

Claims (17)

  1. 繊維基材を含む繊維基材層と、
    前記繊維基材層の片面または両面に設けられ、かつ、前記繊維基材を含まない樹脂層と、
    を備えるプリント配線基板形成用の樹脂基板であって、
    当該樹脂基板の膜厚を第1の膜厚とし、当該樹脂基板を10質量%水酸化ナトリウム水溶液に80℃、30分間浸漬した後の樹脂基板の膜厚を第2の膜厚とした場合、
    [{(第1の膜厚)−(第2の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100で定義される減膜率が1%以上10%以下である、樹脂基板。
  2. 請求項1に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層はエポキシ樹脂および無機充填材を含有しており、
    前記樹脂層の前記繊維基材層との境界部における前記無機充填材の含有率をFCとし、
    前記樹脂層の厚み方向表面部における前記無機充填材の含有率をFCとしたとき、
    前記樹脂層は、FC>FCの関係を満たす、樹脂基板。
  3. 請求項2に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層の前記繊維基材層との前記境界部における前記無機充填材の含有率(FC)が、50質量%以上95質量%以下であり、
    前記樹脂層の前記厚み方向表面部における前記無機充填材の含有率(FC)が、5質量%以上65質量%以下である、樹脂基板。
  4. 請求項3に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層は、
    前記繊維基材層に接する第一の樹脂層と、
    前記第一の樹脂層の前記繊維基材層と接する側とは反対側に設けられ、かつ、当該樹脂基板の前記厚み方向表面部を構成する第二の樹脂層と、
    を含み、
    前記第一の樹脂層はエポキシ樹脂組成物(A)からなり、
    前記第二の樹脂層はエポキシ樹脂組成物(A)とは異なる種類のエポキシ樹脂組成物(B)からなる、樹脂基板。
  5. 請求項4に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層中に明瞭な層界面を含まない、樹脂基板。
  6. 請求項4または5に記載の樹脂基板において、
    前記第一の樹脂層の厚みが1μm以上50μm以下であり、
    前記第二の樹脂層の厚みが2μm以上20μm以下である、樹脂基板。
  7. 請求項4乃至6いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記エポキシ樹脂組成物(A)を構成するエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上である、樹脂基板。
  8. 請求項4乃至7いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記エポキシ樹脂組成物(A)を構成する無機充填材がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種または二種以上である、樹脂基板。
  9. 請求項4乃至8いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記エポキシ樹脂組成物(B)を構成するエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上である、樹脂基板。
  10. 請求項4乃至9いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記エポキシ樹脂組成物(B)を構成する無機充填材がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される一種または二種以上である、樹脂基板。
  11. 請求項1乃至10いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層はビスマレイミド化合物をさらに含み、
    前記ビスマレイミド化合物が、4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、からなる群から選ばれる一種または二種以上である、樹脂基板。
  12. 請求項1乃至11いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記樹脂層はシアネート樹脂をさらに含む、樹脂基板。
  13. 請求項1乃至12いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    前記繊維基材が、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラス、HMEガラスおよび石英ガラスからなる群から選ばれる一種または二種以上からなるガラス繊維基材である、樹脂基板。
  14. 請求項1乃至13いずれか一項に記載の樹脂基板において、
    当該樹脂基板の厚みが20μm以上300μm以下である、樹脂基板。
  15. 請求項1乃至14いずれか一項に記載の樹脂基板、または前記樹脂基板を2枚以上重ね合わせた積層体の片面または両面に金属箔が設けられている、金属張積層板。
  16. 請求項1乃至14いずれか一項に記載の樹脂基板の片面または両面に回路層が設けられている、プリント配線基板。
  17. 請求項16に記載のプリント配線基板の前記回路層上に半導体素子を搭載した、半導体装置。
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