JP6281184B2 - 金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージ、および半導体装置 - Google Patents

金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージ、および半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージ、および半導体装置に関する。
近年、電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、プリント配線基板（回路基板とも呼ぶ。）はますます薄型化される傾向にある。
一般的なプリント配線基板は、繊維基材層と樹脂層を備えるプリプレグを用いた積層板で主に構成される。現行の積層板は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）で用いられるＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）用で厚みが０．８ｍｍ程度のものが主流である。
近年、軽薄短小化の要求、部材コスト、加工コストなどの削減による基板コスト低減、電気的特性の向上などの理由から積層板の薄型化が進んでいる。最近では、積層板の厚みが０．４ｍｍ程度、さらには０．２ｍｍ以下のものも開発されている。
特開２００７−５０５９９号公報
しかしながら、積層板の厚みを薄くした場合に、積層板の強度の低下や熱膨張係数の増加により、積層板の反りが増大する。その結果、半導体パッケージの反りの変動量が大きくなり、実装歩留まりが低下する場合があった。
このような問題を解決する手段として、特許文献１（特開２００７−５０５９９号公報）には、フレキシブル金属張積層板の製造工程において、熱ラミネート時に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が形成されたフィルム状接合部材にかかる張力を０．１〜１Ｎ／ｍの範囲に規定することが記載されている。このような手段を取ると、フィルム状接合部材の厚みが５〜１５μｍ以下と薄くても、寸法安定性が優れるフレキシブル金属張積層板が得られるとされている。
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、実装時の反りが低減された金属張積層板を提供する。
本発明者は金属張積層板に反りが発生するメカニズムを鋭意調べたところ、線膨張係数が特定の条件を満たす絶縁層を用いると、実装時の金属張積層板の反りの低減が可能であることを見出した。
すなわち、本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
前記熱硬化性樹脂は、ビスマレイミド化合物を含み、
エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
（１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、
（２）３００℃から２５℃までの降温工程と、
を含む熱機械分析測定をおこない、
前記絶縁層の面方向における、
前記昇温工程の２５℃からＴｇの範囲において算出した線膨張係数をα１とし、
前記昇温工程のＴｇから３００℃の範囲において算出した線膨張係数をα２とし、
前記降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数をα３としたとき、
α３＞α１＞α２の条件を満たした上で、
前記α １ が、−１２ｐｐｍ／℃以上１２ｐｐｍ／℃以下であり、
前記α ２ が、−１５ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、
前記α ３ が、−１０ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、
前記Ｔｇが２００℃以上２２０℃以下である、金属張積層板が提供される。
（ここで、前記Ｔｇは前記絶縁層の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。）
また、本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂であり、
エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
（１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、
（２）３００℃から２５℃までの降温工程と、
を含む熱機械分析測定をおこない、
前記絶縁層の面方向における、
前記昇温工程の２５℃からＴ ｇ の範囲において算出した線膨張係数をα １ とし、
前記昇温工程のＴ ｇ から３００℃の範囲において算出した線膨張係数をα ２ とし、
前記降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数をα ３ としたとき、
α ３ ＞α １ ＞α ２ の条件を満たした上で、
前記α １ が、−１２ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、
前記α ２ が、−１５ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、
前記α ３ が、−１０ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、
前記Ｔ ｇ が２００℃以上２６０℃以下である、金属張積層板が提供される。
（ここで、前記Ｔ ｇ は前記絶縁層の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。）
さらに、本発明によれば、上記金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリント配線基板に半導体素子が搭載された、半導体パッケージが提供される。
さらに、本発明によれば、上記半導体パッケージを含む半導体装置が提供される。
本発明によれば、実装時の反りが低減された金属張積層板を提供することができる。
本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法に用いられる、支持基材、絶縁樹脂層、および、繊維基材について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
（金属張積層板）
はじめに、本実施形態における金属張積層板の構成について説明する。図１は、本実施形態における金属張積層板１００の構成を示す断面図である。
金属張積層板１００は、熱硬化性樹脂と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層１０１を有し、絶縁層１０１の両面に金属箔１０３を備えている。
そして、金属張積層板１００は、エッチングにより両面の金属箔１０３を除去後、熱機械分析装置を用いて、（１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、（２）３００℃から２５℃までの降温工程とを含む熱機械分析測定をおこなったときに、下記条件で算出される絶縁層１０１の面方向における線膨張係数α１、α２およびα３が、α３＞α１＞α２の条件を満たしている。
α１は（１）昇温工程の２５℃からＴｇの範囲において算出した線膨張係数であり、α２は（１）昇温工程のＴｇから３００℃の範囲において算出した線膨張係数であり、α３は（２）降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数である。
ここで、Ｔｇは絶縁層１０１の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。なお、本実施形態の線膨張係数は、上記各温度範囲での平均値を示す。
上記条件を満たす本実施形態の金属張積層板１００は、リフローなどの加熱処理時の金属張積層板１００の反りを低減することができる。反りを低減できる理由は必ずしも明らかではないが以下のような理由が推察される。通常、樹脂基板はその温度がガラス転移温度を超えると軟化し、線膨張係数が増加してしまう。一方、本実施形態の金属張積層板１００は、金属張積層板１００の温度がそのガラス転移温度を超えると、絶縁層１０１の線膨張係数が低下するという特徴を有する。これは、熱履歴を受けることによって金属張積層板１００の残留応力が緩和されることを意味していると考えられる。よって、本実施形態の金属張積層板１００は、リフローなどの加熱処理工程を経ることにより、金属張積層板１００の残留応力が緩和され、その結果、金属張積層板１００の反りが低減されると考えられる。
よって、上記条件を満たす本実施形態の金属張積層板１００は、リフローなどの加熱処理後の金属張積層板１００の反りを低減することができる。さらに、その結果として、金属張積層板１００を含む半導体パッケージ２００や半導体装置３００の反りも低減することができる。
また、金属張積層板１００の反りの防止効果をより効果的に得るためには、熱機械分析測定前の絶縁層１０１の基準長をＬ０とし、上記降温工程における２５℃での絶縁層１０１の基準長Ｌ０からの変形量をＬ１としたとき、Ｌ１／Ｌ０で算出される変形率Ｃ１が、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。
また、金属張積層板１００の縦方向１０５における変形率Ｃ１をＣ１ｘとし、縦方向１０５に直行する横方向１０７における変形率Ｃ１をＣ１ｙとしたとき、（Ｃ１ｘ−Ｃ１ｙ）の絶対値が０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。
縦方向１０５および横方向１０７における変形率Ｃ１の差の絶対値が上記範囲を満たした金属張積層板１００は、リフローなどの加熱処理をしたときの応力緩和の異方性が小さいため、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。
なお、縦方向１０５は積層板１００の搬送方向（いわゆるＭＤ）を指し、横方向１０７は、積層板の搬送方向と直交方向（いわゆるＴＤ）を指す。
また、金属張積層板１００の反りの防止効果をより効果的に得るためには、熱機械分析測定前の絶縁層１０１の基準長をＬ０とし、上記昇温工程における上記Ｔｇでの絶縁層１０１の基準長Ｌ０からの変形量と、上記降温工程における上記Ｔｇでの絶縁層１０１の基準長Ｌ０からの変形量との差をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ０で算出される変形率Ｃ２が、５０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。
また、金属張積層板１００の縦方向１０５における変形率Ｃ２をＣ２ｘとし、縦方向１０５に直行する横方向１０７における変形率Ｃ２をＣ２ｙとしたとき、（Ｃ２ｘ−Ｃ２ｙ）の絶対値が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。
縦方向１０５および横方向１０７における変形率Ｃ２の差の絶対値が上記範囲を満たした金属張積層板１００は、リフローなどの加熱処理をしたときの応力緩和の異方性が小さいため、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。
また、金属張積層板１００の反りの防止効果をより効果的に得るためには、とくに限定されないが、絶縁層１０１の動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでのガラス転移温度が、好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。上限については、例えば、３５０℃以下が好ましい。
金属張積層板１００は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでのガラス転移温度が上記範囲を満たすと、金属張積層板１００の剛性が高まり、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。
また、金属張積層板１００の反りの防止効果をより効果的に得るためには、とくに限定されないが、金属張積層板１００の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が、好ましくは５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上であり、特に好ましくは１５ＧＰａ以上である。上限値については、特に限定されるものではないが、例えば、５０ＧＰａ以下とすることができる。
金属張積層板１００は、１５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲を満たすと、金属張積層板１００の剛性が高まり、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。
本実施形態における絶縁層１０１（金属張積層板１００から金属箔１０３を除いた部分）の厚さは、好ましくは、０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。絶縁層１０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した金属張積層板１００を得ることができる。
本実施形態における絶縁層１０１の面方向の線膨張係数は、好ましくはα１が−１２ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、α２が−１５ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、α３が−１０ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下である。より好ましくはα１が−８ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、α２が−１２ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下であり、α３が−８ｐｐｍ／℃以上１２ｐｐｍ／℃以下である。とくに好ましくはα１が−６ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下であり、α２が−８ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下であり、α３が−６ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である。
絶縁層１０１の線膨張係数が上記範囲内であると、配線パターンを形成したプリント配線基板、半導体素子を搭載した半導体パッケージ２００の反り抑制や温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。さらに半導体パッケージ２００を二次実装した半導体装置３００のマザーボードとの温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。
（金属張積層板１００の製造方法）
つづいて、本実施形態における金属張積層板１００の製造方法について説明する。金属張積層板１００は、例えば、熱硬化性樹脂、充填材および繊維基材を含むプリプレグを加熱硬化することによって得られる。ここで用いるプリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用の金属張積層板１００の製造に適しており好ましい。
本発明者はプリプレグの製造の中で繊維基材に樹脂組成物を含浸させる工程で、繊維基材の張力を低圧に調節することにより、絶縁層１０１の面方向における線膨張係数α１、α２およびα３が、α３＞α１＞α２の条件を満たし、応力緩和能が優れる金属張積層板１００が得られることを見出した。
したがって、本実施形態におけるプリプレグは特に限定はされないが、例えば、張力を低圧に調節した繊維基材に一または二以上の熱硬化性樹脂および充填材を含む樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られる。
本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、繊維基材にかかる張力を低圧に調節できればとくに限定されないが、例えば、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法、（２）樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法がとくに好ましい。支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法は、繊維基材にかかる張力を低圧に調節することが容易である。
とくに、繊維基材の厚さが０．２ｍｍ以下の場合、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法が好ましい。この方法によれば、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性をさらに向上できる。なお、支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする場合、真空のラミネート装置などを用いることがより好ましい。
以下に、（１）支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法について説明し、金属張積層板１００の構成材料についてもその都度説明する。図２は、プリプレグの製造方法を示す断面図である。図３は、本実施形態におけるプリプレグの製造方法に用いられる、支持基材１３、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂ、および、繊維基材１１について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。
（１）支持基材付き絶縁樹脂層をラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法は、（Ａ）熱硬化性樹脂と充填材を含む絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが支持基材１３の片面に形成された第一キャリア材料５ａおよび第二キャリア材料５ｂをそれぞれ準備する工程と、（Ｂ）キャリア材料５ａ、５ｂの絶縁樹脂層側を、繊維基材１１の両面にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらをラミネートする工程とを含んでいる。
まず、上記（Ａ）工程について説明する。
上記（Ａ）工程においては、熱硬化性樹脂と充填材を含む絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが支持基材１３の片面に形成された第一キャリア材料５ａおよび第二キャリア材料５ｂをそれぞれ製造し、準備する。キャリア材料５ａ、５ｂは、支持基材１３の片面側に、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが薄層状に形成されたものである。絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂは、支持基材１３の片面側に所定厚みで形成することができる。
キャリア材料５ａ、５ｂの製造方法としては、とくに限定されないが、例えばコンマコーター、ナイフコーター、ダイコーターなど各種コーター装置を用いて、樹脂組成物を支持基材１３に塗工する方法、噴霧ノズルなどの各種スプレー装置を用いて、樹脂組成物を支持基材１３に塗工する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、各種コーター装置を用いて、樹脂組成物を支持基材１３に塗工する方法が好ましい。これにより、簡易な装置で厚み精度に優れた絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂを形成することができる。
支持基材１３に樹脂組成物を塗工後、必要に応じて、常温または加温下で乾燥させることができる。これにより、樹脂組成物を調製する際に有機溶媒や分散媒体などを用いた場合は、これらを実質的に除去して、絶縁樹脂層表面のタック性をなくし、取り扱い性に優れたキャリア材料５ａ、５ｂとすることができる。
また、熱硬化性樹脂の硬化反応を途中まで進め、後述する（Ｂ）工程または（Ｃ）工程における絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂの流動性を調整することもできる。
上記加温下で乾燥させる方法としては、とくに限定されないが、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置などを用いて連続的に処理する方法を好ましく適用することができる。
本実施形態におけるキャリア材料５ａ、５ｂにおいて、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂの厚みは、用いる繊維基材１１の厚みなどに応じて適宜設定することができる。例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
なお、この絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂは、同じ熱硬化性樹脂を用いて一回又は複数回数の塗工で形成されてもよいし、異なる熱硬化性樹脂を用いて複数回数の塗工で形成されたものであってもよい。
このようにしてキャリア材料５ａ、５ｂを製造後、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂを形成した上面側、すなわち、支持基材１３と反対面側に、絶縁樹脂層表面の保護のために、保護フィルムを重ね合わせてもよい。
支持基材１３としては、例えば長尺状のシート形態のものを好適に用いることができる。支持基材１３の材質としては、とくに限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂フィルム、あるいは、銅または銅合金、アルミまたはアルミ合金、銀または銀合金のような金属から形成される金属箔を好適に用いることができる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、耐熱性に優れ、安価であることから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、金属箔を形成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。
上記支持基材１３として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合は、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施されたものであることが好ましい。これにより、プリプレグの製造時または製造後に、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂと支持基材１３とを容易に分離することができる。
この熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては、例えば１５μｍ以上７５μｍ以下のものを用いることができる。この場合、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際の作業性を良好なものとすることができる。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、キャリア材料５ａ、５ｂの生産性を向上させることができる。
支持基材１３として金属箔を用いる場合は、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施されたものを用いてもよいし、このような処理が施されていないか、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂとの密着性を向上させる処理が施されたものを用いることもできる。
支持基材１３として、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施された金属箔を用いた場合は、上記熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合と同様の効果を発現させることができる。
この金属箔の厚みとしては、例えば１μｍ以上７０μｍ以下であるものを用いることができる。これにより、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際の作業性を良好なものとすることができる。
金属箔の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、キャリア材料５ａ、５ｂの生産性を向上させることができる。
なお、支持基材１３として熱可塑性樹脂フィルム、あるいは、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される面に剥離可能な処理が施された金属箔を用いる場合、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される側の支持基材１３表面の凹凸は、極力小さいものであることが好ましい。これにより、金属張積層板１００を製造した場合に、絶縁層１０１の表面平滑性を高めることができるので、絶縁層１０１表面を粗化処理した後に金属メッキ等により新たな導体層を形成する際に、微細な回路をより容易に加工形成することができる。
一方、支持基材１３として、剥離可能な処理が施されていないか、絶縁樹脂層との密着性を向上させる処理が施された金属箔を用いる場合は、金属張積層板１００の製造時に、この金属箔を回路形成のための導体層（図１での金属箔１０３）としてそのまま用いることができる。
このとき、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂが形成される側の支持基材表面の凹凸としては、とくに限定されないが、例えばＲａ：０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるものを用いることができる。
この場合は、絶縁層１０１と金属箔１０３との密着性を充分に確保できるとともに、この金属箔１０３をエッチング処理等行うことにより、微細な回路を容易に加工形成することができる。
また、この金属箔１０３の厚みとしては、例えば１μｍ以上３５μｍ以下であるものを好適に用いることができる。この金属箔１０３の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、微細な回路がより加工形成し易くなることがある。
この金属箔１０３は、プリプレグを製造するのに用いるキャリア材料５ａ、５ｂのうちの少なくとも一方の支持基材１３に用いて、プリプレグを製造することができる。
なお、この用途で用いる金属箔１０３としては、１つの層から形成される金属箔１０３を用いることもできるし、金属箔１０３どうしが剥離可能な２つ以上の層から構成される金属箔１０３を用いることもできる。例えば、絶縁層に密着させる側の第１の金属箔１０３と、絶縁層に密着させる側と反対側に第１の金属箔１０３を支持できるような第２の金属箔１０３とを、剥離可能に接合した２層構造の金属箔を用いることができる。
つぎに、上記（Ｂ）工程について説明する。
上記（Ｂ）工程においては、絶縁樹脂層が支持基材の片面に形成されたキャリア材料５ａ、５ｂの絶縁樹脂層側を、繊維基材１１の両面にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらをラミネートする。図２は、キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１を重ね合わせる際の一例を示したものである。
あらかじめ第一樹脂組成物を基材に塗布したキャリア材料５ａと、第二樹脂組成物を基材に塗布したキャリア材料５ｂを製造する。つぎに、真空ラミネート装置６０を用いて、減圧下で繊維基材１１の両面からキャリア材料５ａおよび５ｂを重ね合わせて、必要により樹脂組成物が溶融する温度以上に加熱したラミネートロール６１で接合し、基材上に塗布した樹脂組成物を繊維基材１１に含浸させる。
ここで、減圧下で接合することにより、キャリア材料５ａ、５ｂの絶縁樹脂層と繊維基材１１とを接合する際に、繊維基材１１の内部、あるいは、キャリア材料５ａ、５ｂの絶縁樹脂層と繊維基材１１との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。この減圧条件としては、７０００Ｐａ以下で実施することが好ましい。さらに好ましくは３０００Ｐａ以下である。これにより、上記効果を高く発現させることができる。
このような減圧下で繊維基材１１とキャリア材料５ａ、５ｂとを接合する他の装置としては、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置などを用いることができる。
繊維基材１１は、キャリア材料５ａ、５ｂの搬送方向と同じ方向に連続的に供給・搬送することができるものであり、幅方向に寸法を有している。ここで、幅方向の寸法とは、繊維基材１１の搬送方向と直交方向における繊維基材１１の寸法を指す。このような繊維基材１１としては、例えば、長尺状のシート形態のものを好適に用いることができる。
キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１をラミネートする際に、絶縁樹脂層が溶融可能な温度に加温することが好ましい。これにより、キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１１とを容易に接合することができる。また、絶縁樹脂層の少なくとも一部が溶融して繊維基材１１内部に含浸することにより、含浸性の良好なプリプレグを得やすくなる。
ここで加温する方法としてはとくに限定されないが、例えば、接合する際に所定温度に加熱したラミネートロールを用いる方法などを好適に用いることができる。
ここで加温する温度（以下、「ラミネート温度」ともいう）としては、絶縁樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるためとくに限定されないが、絶縁樹脂層を形成する樹脂の軟化点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、軟化点＋３０℃以上がより好ましい。これにより、繊維基材１１と絶縁樹脂層とを容易に接合することができる。また、ラミネート速度を上昇させて、金属張積層板１００の生産性をより向上させることができる。例えば６０℃以上１５０℃以下で実施することができる。軟化点は、例えば、動的粘弾性試験における、Ｇ'／Ｇ"のピーク温度で規定することができる。
また、ラミネート時におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましく、１．０ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分なラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。
また、ラミネート時における加圧する他の方法としては、とくに限定されないが、例えば油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式など、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用することができる。
これらの中でも、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施する方法が好ましい。この方法によれば、（Ｂ）工程で樹脂成分を過剰に流動させることがないので、所望とする絶縁層厚みを有し、かつ、この絶縁層厚みにおいて高い均一性を有したプリプレグを効率良く製造することができる。
また、樹脂成分の流動に伴って繊維基材１１に作用する応力を最小限とすることができるので、内部歪を非常に少ないものとすることができる。さらには、樹脂成分が溶融した際に、実質的に圧力が作用していないので、この工程における打痕不良の発生を実質的になくすことができる。
そのため、ラミネート圧力は、とくに限定されないが、１５Ｎ／ｃｍ２以上２５０Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましく、２０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、生産性をより一層向上することができる。
また、ラミネート時において、繊維基材１１にかかる張力はしわ等の外観上の不具合を発生させることがない程度で、可能な限り小さくすることが好ましい。具体的には、１０Ｎ／ｍ以上３５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５Ｎ／ｍ以上２５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、１８Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。張力を上記範囲内とすることにより、プリプレグ内部に発生する歪が緩和され、その結果、応力緩和能がより一層優れる金属張積層板１００を得ることができる。
また、本実施形態においては、ラミネートする工程の前に、繊維基材１１にかかる張力の張力カットを行う工程が含まれることが好ましい。これにより、低張力でラミネートする時に発生するしわ等の外観上不具合を解消することができる。
張力カットの方法は、とくに限定されるものではなく、例えば、ニップロール、Ｓ字ニップロールなどの既知の張力カット法を用いることができる。また、張力カットは、ラミネート前に、張力カット装置を導入することによって達成することができる。上記例示したような方法で、張力カットを行うことによって、繊維基材１１の搬送性を損なわずに、限りなく張力を減少させることができる。それゆえ、ラミネート時に発生し、反りの原因となる歪みの発生をより一層抑制できる。
さらに、本実施形態において、ラミネートを実施する手段の具体的な構成はとくに限定されないが、得られる金属張積層板１００の外観を良好なものとするために、加圧面と支持基材１３との間に保護フィルムを配置してもよい。
つぎに、各々の幅方向寸法の関係について、図３（１）〜（３）を用いて説明する。図３は、本実施形態におけるプリプレグの製造方法に用いられる、支持基材、絶縁樹脂層、及び、繊維基材について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。
図３（１）〜（３）においては、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい支持基材１３を有するとともに、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい絶縁樹脂層１５を有するものを用いている。ここで、支持基材１３、絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂ、繊維布の各々の幅方向寸法の関係を図３（１）に示す。
この形態では、上記（Ｂ）工程において、繊維基材１１の幅方向寸法の内側領域、すなわち、幅方向で繊維基材１１が存在する領域においては、キャリア材料５ａの絶縁樹脂層１５ａと繊維基材１１、および、キャリア材料５ｂの絶縁樹脂層１５ｂと繊維基材１１とをそれぞれ接合することができる。
また、繊維基材１１の幅方向寸法の外側領域、すなわち、繊維基材１１が存在していない領域においては、キャリア材料５ｂの絶縁樹脂層１５ａ面と、キャリア材料５ｂの絶縁樹脂層１５ｂ面とを直接接合することができる。この状態を図３（２）に示す。
そして、これらの接合を減圧下で実施するため、繊維基材１１の内部、あるいは、キャリア材料５ａ、５ｂの絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂと繊維基材１１との接合面などに非充填部分が残存していても、これらを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができるので、（Ｂ）工程後の（Ｃ）工程で、樹脂の溶融温度以上の温度域で加熱処理した場合、これを容易に消失させることができる。そして、（Ｃ）工程において、幅方向の周辺部から空気が侵入して新たなボイドが形成されるのを防ぐことができる。この状態を図３（３）に示す。
また、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい支持基材１３を有するとともに、キャリア材料５ａ、５ｂのうちの一方、例えばキャリア材料５ａとして、繊維基材１１よりも幅方向寸法が大きい絶縁樹脂層１５ａを有するものを用い、キャリア材料５ｂとして、繊維基材１１と幅方向寸法が同じ絶縁樹脂層１５ｂを有するものを用いてもよい。
また、キャリア材料５ａ、５ｂとして、繊維基材１１と幅方向寸法が同じ絶縁樹脂層１５ａ、１５ｂを有するものを用いてもよい。
上記の（Ｂ）工程の後に、熱風乾燥装置６２を用いて絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する（Ｃ）工程をおこなってもよい。これにより、減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイドなどをほぼ消し去ることができる。
加熱処理する他の方法としては、とくに限定されないが、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置、熱循環加熱装置、誘導加熱装置など所定の温度で加熱しうる従来公知の加熱装置を用いて実施することができる。これらの中でも、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施する方法が好ましい。
熱風乾燥装置、赤外線加熱装置を用いた場合は、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施することができる。この方法によれば、樹脂成分を過剰に流動させることがないので、所望とする絶縁層厚みを有し、かつ、この絶縁層厚みにおいて高い均一性を有したプリプレグをより一層効率良く製造することができる。
また、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置を用いた場合は、上記接合したものに所定の圧力を作用させることで実施することができる。また、樹脂成分の流動に伴って繊維基材に作用する応力を最小限とすることができるので、内部歪を非常に少ないものとすることができる。
さらには、樹脂成分が溶融した際に、実質的に圧力が作用していないので、この工程における打痕不良の発生を実質的になくすことができる。
加熱温度は、樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるためとくに限定されないが、用いる熱硬化性樹脂が溶融し、かつ、熱硬化性樹脂の硬化反応が急速に進行しないような温度域とすることが好ましい。
また、加熱処理する時間は、用いる熱硬化性樹脂の種類などにより異なるためとくに限定されないが、例えば１〜１０分間処理することにより実施することができる。
本実施形態におけるプリプレグの製造方法においては、上記（Ｂ）工程または（Ｃ）工程の後に、必要に応じて、上記で得られたプリプレグを連続して巻き取る工程を有することができる。これにより、プリプレグを巻物形態とすることができ、プリプレグを用いて、金属張積層板１００などを製造する際の取り扱い作業性を向上させることができる。
また、上記の方法以外の本実施形態におけるプリプレグの製造方法には、（２）樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法などが挙げられる。例えば、参考文献１（特開２０１０−２７５３３７号公報）の段落００２２〜００４１に記載された方法である。以下、図４を参照しながら、具体的に説明する。
２つのダイコーターである第１塗工装置１ａと第２塗工装置１ｂとを備えた塗布機に、繊維基材３がこの２つのダイコーターの間を通るように搬送されて、その両面に片面ずつそれぞれ樹脂ワニス４が塗工される。第１塗工装置１ａと第２塗工装置１ｂは、同一のダイコーターを用いても、異なるものを用いてもよい。また、図５に示すように、第１塗工装置１ａと第２塗工装置１ｂはロールコーターを用いてもよい。また、塗工間距離Ｌおよび先端重複距離Ｄは、図４および図５の示すように一定の距離を有するのが好ましいが、図６に示すように、一定の距離を有さなくてもよい。
第１塗工装置１ａおよび第２塗工装置１ｂはそれぞれ塗工先端部２を有しており、それぞれの塗工先端部２は、繊維基材３の幅方向に細長く形成されている。そして、第１塗工装置１ａの塗工先端部である第１塗工先端部２ａは繊維基材３の一方の面に向けて突出し、第２塗工装置１ｂの塗工先端部である第２塗工先端部２ｂは繊維基材３の他方の面に向けて突出している。それにより、樹脂ワニス４の塗工の際には、第１塗工先端部２ａは繊維基材３の一方の面に樹脂ワニス４を介して接触し、第２塗工先端部２ｂは繊維基材３の他方の面と樹脂ワニス４を介して接触することとなる。
第１塗工装置１ａと第２塗工装置１ｂとから吐出される樹脂ワニス４の単位時間当たりの吐出量は、同じであってもよく、異なっていてもよい。樹脂ワニスの単位時間当たりの吐出量を異ならせることにより、塗工する樹脂ワニス４の厚みを繊維基材３の一方の面と他方の面とで個別に制御することができ、樹脂層の層厚の調整を容易に行うことができる。
乾燥機で所定の温度で加熱して、塗布された樹脂ワニス４の溶剤を揮発させると共に樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを製造する。このように、必要な樹脂量のみを繊維基材１１に供給することで、繊維基材１１に作用する応力を最小限することができ、プリプレグ内部に発生する歪が緩和される。
なお、（２）樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法では、使用する材料や加工条件は上述した（１）支持基材付き絶縁樹脂層をラミネートする方法を用いたプリプレグの製造方法に準じた材料や加工条件を使用することが望ましい。
また、樹脂ワニスに用いられる溶剤は、樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系などが挙げられる。
樹脂ワニスの固形分は、とくに限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスの繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。繊維基材に樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０℃以上２００℃以下などで乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板１００の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板１００の製造方法は、とくに限定されないが、例えば以下の通りである。
得られたプリプレグから支持基材を剥離後、プリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔１０３を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔１０３を重ねる。
つぎに、プリプレグに金属箔を重ねたものを真空プレス機で加熱、加圧するかあるいは乾燥機で加熱し、金属張積層板１００を得ることができる。
金属箔１０３の厚みは、例えば１μｍ以上３５μｍ以下である。この金属箔１０３の厚みが上記下限値以上であると、キャリア材料５ａ、５ｂを製造する際に機械的強度を充分確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、微細な回路を加工形成し易くなることがある。
なお、支持基材として金属箔を使用した場合は、支持基材を剥離せずにそのまま金属張積層板１００として使用できる。
金属箔１０３を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。また、キャリア付電解銅箔なども使用することができる。
（金属張積層板の構成材料）
以下、金属張積層板１００を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
具体的な熱硬化性樹脂として、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用してもよい。
これらの中でも、とくにシアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）が好ましい。シアネート樹脂を用いることにより、絶縁層１０１の熱膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂は、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度などにも優れる。
シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化したものなどを用いることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。したがって、絶縁層１０１などの難燃性を向上させることができる。
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。さらに、絶縁樹脂層の厚さを０．６ｍｍ以下にした場合であっても、ノボラック型シアネート樹脂を硬化させて作製した絶縁層１０１を含む金属張積層板１００は優れた剛性を有する。とくに、このような金属張積層板１００は加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも優れる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
Figure 0006281184
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに７以下が好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁樹脂層の成形性が低下することを抑制できる。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネート樹脂は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（II）のｎは１０以下であることがさらに好ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好で、金属張積層板１００としての性能を低下させない傾向がある。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
Figure 0006281184
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（III）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（III）で表わされジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、下記一般式（III）のｎが０以上８以下であることがさらに好ましい。ｎが８以下の場合、樹脂粘度が高くならず、繊維基材への含浸性が良好で、金属張積層板１００としての性能の低下を防止できる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、低吸湿性、および耐薬品に優れる。
Figure 0006281184
 （ｎは０以上８以下の整数を示す。）
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ６００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁樹脂層を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、絶縁樹脂層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、とくにＭｗ３，０００以下が好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、プリント配線基板とした場合に、成形不良が生じたり、層間ピール強度が低下したりするのを抑制できる。
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
また、とくに限定されないが、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、樹脂組成物全体に基づいて５質量％以上９０質量％以下が好ましく、さらに１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁樹脂層を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、絶縁樹脂層の強度や難燃性が向上したり、絶縁樹脂層の線膨張係数が低下し金属張積層板１００の反りの低減効果が向上したりする場合がある。
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）を用いる以外に、エポキシ樹脂（実質的にハロゲン原子を含まない）を用いてもよいし、併用してもよい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
これらエポキシ樹脂の中でもとくにアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＶ）で示すことができる。
Figure 0006281184
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の結晶化を抑制でき、汎用溶媒に対する溶解性が向上するため、取り扱いが容易となる。ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに５以下が好ましい。ｎが上記上限値以下であると、樹脂の流動性が向上し、成形不良などの発生を抑制することができる。
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシに比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。したがって、シアネート樹脂と併用して用いることで、さらにガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性に優れる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシなどが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure 0006281184
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
Figure 0006281184
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキン効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
Figure 0006281184
 （ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
Figure 0006281184
Figure 0006281184
Figure 0006281184
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基、又は、ナフタレン基、又はグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏ又はｍの何れか一方は１以上である。）
エポキシ樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において１質量％以上が好ましく、とくに２質量％以上が好ましい。含有量が上記下限値以上であると、シアネート樹脂の反応性が向上し、得られる製品の耐湿性を向上させることができる。エポキシ樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、５５質量％以下が好ましく、とくに４０質量％以下が好ましい。含有量が上記上限値以下であると、耐熱性をより向上させることができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁樹脂層作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）を用いる場合、さらにフェノール樹脂を用いることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。これらの中でも、とくにアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂などが挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示すことができる。
Figure 0006281184
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂の繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが上記下限値以上であると、耐熱性をより向上させることができる。また、繰り返し単位ｎの上限は、とくに限定されないが、１２以下が好ましく、とくに８以下が好ましい。また、ｎが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性が向上し、作業性を向上させることができる。
前述のシアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）やエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、反応性を容易に制御できる。
フェノール樹脂の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において１質量％以上が好ましく、とくに５質量％以上が好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性を向上させることができる。また、フェノール樹脂の含有量の上限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において５５質量％以下が好ましく、とくに４０質量％以下が好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記上限値以下であると、低熱膨張の特性を向上させることができる。
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、とくにＭｗ５００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限以上であると、樹脂層にタック性が生じるのを抑制することができる。また、フェノール樹脂のＭｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ１８，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限以下であると樹脂層の作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。フェノール樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
さらに、シアネート樹脂（とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂）とフェノール樹脂（アリールアルキレン型フェノール樹脂、とくにビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）とエポキシ樹脂（アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂）との組合せを用いて基板（とくにプリント配線基板）を作製した場合、とくに優れた寸法安定性を得ることができる。
また、樹脂組成物は無機充填材をさらに含んでいる。これにより、金属張積層板１００を薄型化しても、より一層優れた機械的強度を付与することができる。さらに、金属張積層板１００の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
（充填材）
充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
充填材として、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカ（とくに球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。繊維基材への含浸性を確保するためには、樹脂組成物の溶融粘度を下げるため球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法を採用することができる。
充填材の平均粒子径の下限は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、とくに０．１μｍ以上が好ましい。充填材の粒径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグ作製時の作業性を向上させることができる。また、平均粒子径の上限は、とくに限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、とくに２．０μｍ以下が好ましい。充填材の粒径が上記上限値以下であると、ワニス中で充填剤の沈降などの現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、内層基板の導体回路がＬ／Ｓが２０／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（ｄ５０）を平均粒子径とする。
また充填材はとくに限定されないが、平均粒子径が単分散の充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
さらに充填材は、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカ（とくに球状溶融シリカ）が好ましく、とくに平均粒子径０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の球状溶融シリカが好ましい。これにより、充填材の充填性をさらに向上させることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるメディアン径ｄ５０が１００ｎｍ以下のナノシリカ（とくに球状ナノシリカ）を含むのが好ましい。上記ナノシリカは、粒径の大きい充填材の隙間や繊維基材のストランド中に存在できるため、ナノシリカを含むことにより、充填材の充填性をさらに向上させることができる。
充填材の含有量は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体において２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに３０質量％以上７５質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であると、とくに低熱膨張、低吸水とすることができる。
また、本実施の形態に用いる樹脂組成物は、ゴム成分も配合することができ、例えば、ゴム粒子を用いることができる。ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン社製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であればとくに限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、および二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子などが挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学社製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング社製）などの市販品を用いることができる。
ゴム粒子の含有量は、とくに限定されないが、上記の無機充填材を合わせて、樹脂組成物全体に基づいて２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに３０質量％以上７５質量％以下が好ましい。含有量が範囲内であると、とくに低吸水とすることができる。
（その他の添加剤）
このほか、必要に応じて、樹脂組成物にはカップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本実施形態で用いられる樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
カップリング剤の使用により、熱硬化性樹脂と充填材との界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して樹脂組成物を均一に定着させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、耐熱性、とくに吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
カップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものであれば使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。
カップリング剤の添加量の下限は、充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上、とくに０．１質量部以上が好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、充填材を十分に被覆することができ、耐熱性を向上させることができる。また、添加量の上限は、とくに限定されないが、３質量部以下が好ましく、とくに２質量部以下が好ましい。含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、曲げ強度などの低下を抑制することができる。
硬化促進剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸など、オニウム塩化合物など、またはこの混合物が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いてもよいし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用してもよい。
オニウム塩化合物は、とくに限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるオニウム塩化合物を用いることができる。
Figure 0006281184
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
硬化促進剤の含有量の下限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体の０．００５質量％以上が好ましく、とくに０．００８質量％以上が好ましい。含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果が十分に発揮することができる。含有量上限は、とくに限定されないが、樹脂組成物全体の５質量％以下が好ましく、とくに２質量％以下が好ましい。含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上させることができる。
樹脂組成物では、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーを併用してもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、積層板の耐熱性の向上を図ることができるとともに、プリント配線基板を製造する際に、積層板に対する配線層の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、プリント配線基板の製造時に、配線層の積層板への密着性をさらに向上させることができる。
また、下記一般式（Ｘ）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
Figure 0006281184
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｍは０以上５以下の整数である。）
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合する熱硬化性樹脂成分との相溶性に優れる。また、低粗度で均一な粗面を形成することができるため微細配線形成性に優れる。
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を触媒で高分子量化させる方法などの公知の方法で合成することができる。
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の構造などが挙げられる。中でも、ビフェニル型の構造を含むものが、ガラス転移温度が高く好ましい。
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂中の一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量はとくに限定されないが、５モル％以上９５モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上８５モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以上７５モル％以下である。含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。また、含有量が上記上限値以下であると、溶剤溶解性を向上させることができる。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７０，０００以下がさらに好ましく２０，０００以上５０，０００以下が最も好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。上記下限値以上であると、製膜性が向上し、プリント配線基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。
フェノキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、とくに１質量％以上２０質量％以下が好ましい。含有量が上記下限値以上であると絶縁樹脂層の機械強度の低下や、導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性を低下させることができる。
さらに、樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン 、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン 、アントラキノン、インジゴイド 、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン 、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
（繊維基材）
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層１０１の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
本実施形態で用いるガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。
坪量が上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラス繊維基材やプリプレグの強度が向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
上記ガラス繊維基材の中でも、とくに、線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることが好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることがより好ましい。このような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、本実施形態の金属張積層板１００の反りをさらに抑制することができる。
さらに、本実施形態で用いるガラス繊維基材を構成する材料の引張弾性率が６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることが好ましく、６５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることがより好ましく、８５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることがとくに好ましい。このような引張弾性率を有する繊維基材を用いることにより、例えば半導体実装時のリフロー熱による配線板の変形を効果的に抑制することができるので、電子部品の接続信頼性がさらに向上する。
また、本実施形態で用いる繊維基材は、１ＭＨｚでの誘電率が３．８以上７．０以下であることが好ましく、３．８以上６．８以下であることがより好ましく、３．８以上５．５以下であることがとくに好ましい。このような誘電率を有する繊維基材を用いることにより、金属張積層板１００の誘電率をさらに低減でき、高速信号を用いた半導体パッケージに好適である。
上記のような線膨張係数、引張弾性率および誘電率を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、とくに反り低減効果が顕著である。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度が向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
また、本実施形態における絶縁層１０１に含まれる繊維基材と充填材との合計が、５５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。繊維基材と充填材との合計が上記範囲を満たすと、繊維基材への樹脂の含浸性、成形性のバランスをとりながら、金属張積層板１００の剛性が高まり、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。
（半導体パッケージ）
つづいて、本実施形態における半導体パッケージ２００について説明する。
金属張積層板１００は、図７に示すような半導体パッケージ２００に用いることができる。半導体パッケージ２００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
金属張積層板１００に層間接続用のスルーホールを形成し、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法などにより配線層を作製する。その後、必要に応じてビルドアップ層（図７では図示しない）を積層して、アディティブ工法により層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層２０１を積層して、上記に準じた方法で回路形成し、プリント配線基板が得られる。ここで、一部あるいは全てのビルドアップ層およびソルダーレジスト層は繊維基材を含んでも構わないし、含まなくても構わない。
つぎにソルダーレジスト層２０１全面にフォトレジストを塗布した後に、フォトレジストの一部を除去してソルダーレジスト層２０１の一部を露出する。なお、ソルダーレジスト層２０１には、フォトレジストの機能を持ったレジストを使用することもできる。この場合は、フォトレジストの塗布の工程を省略できる。つぎに、露出したソルダーレジスト層の除去をおこなって、開口部２０９を形成する。
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２０３を配線パターンの一部である接続端子２０５上に半田バンプ２０７を介して固着させる。その後、半導体素子２０３、半田バンプ２０７等を封止材２１１で封止することによって、図７に示す様な半導体パッケージ２００が得られる。
（半導体装置）
つづいて、本実施形態における半導体装置３００について説明する。
半導体パッケージ２００は、図８に示すような半導体装置３００に用いることができる。半導体装置３００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
はじめに、得られた半導体パッケージ２００のソルダーレジスト層２０１の開口部２０９に半田ペーストを供給し、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ３０１を形成する。また、半田バンプ３０１は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部２０９に取り付けることによっても形成できる。
つぎに、実装基板３０３の接続端子３０５と半田バンプ３０１とを接合することによって半導体パッケージ２００を実装基板３０３に実装し、図８に示した半導体装置３００が得られる。
以上に説明したように、本実施形態によれば、反りの低減された金属張積層板１００が提供される。とくに、厚みが薄い金属張積層板１００とした場合でも、反りの発生を効果的に抑制することができる。そして、本実施形態における金属張積層板１００を用いたプリント配線基板は、反り、寸法安定性などの機械的特性、成形性に優れたものである。したがって、本実施形態における金属張積層板１００は、高密度化、高多層化が要求されるプリント配線板など、信頼性が要求される用途に好適に用いることができる。
本実施形態における金属張積層板１００は、上述の回路加工およびそれ以後の各プロセスにおいても反りの発生が低減される。また、本実施形態における半導体パッケージ２００は、反りおよびクラックが発生しにくく、薄型化が可能である。したがって半導体パッケージ２００を含む半導体装置３００は、接続信頼性を向上できる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが一層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて金属張積層板１００を作製してもよい。
本実施形態における金属張積層板１００にビルドアップ層をさらに積層した構成を取ることもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
熱硬化性樹脂と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
（１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、
（２）３００℃から２５℃までの降温工程と、
を含む熱機械分析測定をおこない、
前記絶縁層の面方向における、
前記昇温工程の２５℃からＴ ｇ の範囲において算出した線膨張係数をα １ とし、
前記昇温工程のＴ ｇ から３００℃の範囲において算出した線膨張係数をα ２ とし、
前記降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数をα ３ としたとき、
α ３ ＞α １ ＞α ２ の条件を満たす、金属張積層板。
（ここで、前記Ｔ ｇ は前記絶縁層の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。）
２．
１．に記載の金属張積層板において、
前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の基準長をＬ ０ とし、
前記降温工程における２５℃での前記絶縁層の前記基準長からの変形量をＬ １ としたとき、
Ｌ １ ／Ｌ ０ で算出される変形率Ｃ １ が、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
３．
２．に記載の金属張積層板において、
当該金属張積層板の縦方向における前記変形率Ｃ １ をＣ １ｘ とし、
前記縦方向に直行する横方向における前記変形率Ｃ １ をＣ １ｙ としたとき、
（Ｃ １ｘ −Ｃ １ｙ ）の絶対値が０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の基準長をＬ ０ とし、
前記昇温工程における前記Ｔ ｇ での前記Ｌ ０ からの変形量と、前記降温工程における前記Ｔ ｇ での前記Ｌ ０ からの変形量との差をＬ ２ としたとき、
Ｌ ２ ／Ｌ ０ で算出される変形率Ｃ ２ が、５０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
５．
４．に記載の金属張積層板において、
当該金属張積層板の縦方向における前記変形率Ｃ ２ をＣ ２ｘ とし、
前記縦方向に直行する横方向における前記変形率Ｃ ２ をＣ ２ｙ としたとき、
（Ｃ ２ｘ −Ｃ ２ｙ ）の絶対値が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記Ｔ ｇ が２００℃以上３５０℃以下である、金属張積層板。
７．
１．乃至６．いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガラス繊維基材である、金属張積層板。
８．
７．に記載の金属張積層板において、
前記ガラス繊維基材を構成する材料の引張弾性率が６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である金属張積層板。
９．
７．または８．に記載の金属張積層板において、
前記ガラス繊維基材の線膨張係数が、３．５ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の厚みが、０．６ｍｍ以下である、金属張積層板。
１１．
１．乃至１０．いずれか一つに記載の金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板。
１２．
１１．に記載のプリント配線基板に半導体素子が搭載された、半導体パッケージ。
１３．
１２．に記載の半導体パッケージを含む、半導体装置。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
エポキシ樹脂Ａ：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）
エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００ＦＨ）
エポキシ樹脂Ｃ：ナフタレンジオールジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ）
エポキシ樹脂Ｄ：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロンＨＰ−６０００）
エポキシ樹脂Ｅ：ゴム変性エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＰＢ−３６００）
エポキシ樹脂Ｆ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）
シアネート樹脂Ａ：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、プリマセットＰＴ−３０）
シアネート樹脂Ｂ：一般式（ＩＩ）で表わされるｐ−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成社製、「ＳＮ−４８５誘導体」）と塩化シアンの反応物）
フェノール樹脂Ａ：ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−１０３）
アミン化合物：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド化合物（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ−７０）
フェノキシ樹脂Ａ：ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−６９５４ＢＨ３０、固形分３０重量％）
充填材Ａ：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）
充填材Ｂ：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ）
充填材Ｃ：ナノシリカ（アドマテックス社製、アドマナノ、ＫＢＭ４０３Ｅ表面処理品、平均粒径５０ｎｍ）
充填材Ｄ：ベーマイト（ナバルテック社製、ＡＯＨ−３０）
充填材Ｅ：シリコーン粒子（信越化学工業社製、ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）
カップリング剤Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ−１８７）
カップリング剤Ｂ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）
硬化促進剤Ａ：上記一般式（ＩＸ）に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）
硬化促進剤Ｂ：オクチル酸亜鉛
硬化促進剤Ｃ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）
（実施例）
以下の手順を用いて、本実施形態における金属張積層板を作製した。
まず、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１（固形物質量％）に示し、得られたプリプレグ１〜８が有する各層の厚みを表２に示す。なお、表２、３に記載のＰ１〜Ｐ８とはプリプレグ１〜プリプレグ８を意味し、表２に記載のユニチカとはユニチカグラスファイバー社製、日東紡とは日東紡社製を意味する。
（プリプレグ１）
１．樹脂組成物のワニス１の調製
エポキシ樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１．０質量部、アミン化合物として４，４'−ジアミノジフェニルメタン３．５質量部、ビスマレイミド化合物としてビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ−７０）２０．０質量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、充填材Ａとして球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）２０．０質量部、充填材Ｄとしてベーマイト（ナバルテック社製、ＡＯＨ−３０）４５．０質量部とカップリング剤Ａとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ−１８７）０．５質量部を添加して、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分６５質量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス１（樹脂ワニス１）を調製した。
２．キャリア材料の製造
樹脂ワニス１を、支持基材であるキャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚さが３０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用の銅箔付き樹脂シート１Ａ（キャリア材料１Ａ）を得た。
また、樹脂ワニス１をキャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが３０μｍになるように、１６０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用の銅箔付き樹脂シート１Ｂ（キャリア材料１Ｂ）を得た。
３．プリプレグの製造
（プリプレグ１）
第一樹脂層用のキャリア材料１Ａ、および第二樹脂層用のキャリア材料１Ｂをガラス繊維基材（厚さ９１μｍ、ユニチカ社製Ｅガラス織布、Ｅ１０Ｔ、ＩＰＣ規格２１１６、線膨張係数：５．５ｐｐｍ／℃）の両面に樹脂層が繊維基材と向き合うように配し、図２に示す真空ラミネート装置および熱風乾燥装置により樹脂組成物を含浸させ、銅箔が積層されたプリプレグ１を得た。
具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料Ａおよびキャリア材料Ｂがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、ラミネート速度２ｍ／分、ガラス繊維基材にかかる張力は１４０Ｎ／ｍに設定し、１００℃のラミネートロールを用いて接合した。
ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料１Ａおよびキャリア材料１Ｂの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料１Ａおよびキャリア材料１Ｂの樹脂層同士を接合した。
つぎに、上記接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理してプリプレグ１（Ｐ１）を得た。
（プリプレグ２〜４、８）
プリプレグ２〜４は、樹脂ワニスの種類、第一および第二樹脂層の厚み、および用いたガラス繊維基材、ラミネート速度、ガラス繊維基材にかかる張力を表１および２のように変えた以外は、プリプレグ１と同様にして製造した。
（プリプレグ５）
プリプレグ５は、支持基材としてＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポンフィルム社製ピューレックス、厚さ３６μｍ）を用い、樹脂ワニスの種類、第一および第二樹脂層の厚み、および用いたガラス繊維基材、ラミネート速度、ガラス繊維基材にかかる張力を表１および２のように変えたこと以外は、プリプレグ１と同様にして製造した。
（プリプレグ６）
プリプレグ６は、樹脂ワニス４を、ガラス繊維基材（厚さ９１μｍ、日東紡社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１１６Ｅ、ＩＰＣ規格２１１６Ｔ、線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃）に塗布装置で含浸させ、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、１００μｍのプリプレグを製造した。なお、塗布速度、ガラス繊維基材にかかる張力を表２の条件で行った。
（プリプレグ７）
プリプレグ７は、樹脂ワニス４を、ガラス繊維基材（厚さ４３μｍ、日東紡社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１０７８、ＩＰＣ規格１０７８Ｔ、線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃）に塗布装置で含浸させ、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、５０μｍのプリプレグを製造した。なお、塗布速度、ガラス繊維基材にかかる張力を表２の条件で行った。
（実施例１）
１．金属張積層板の製造
銅箔が積層されたプリプレグ１を平滑な金属板に挟み、２２０℃、１．５ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（積層板からなる部分）の厚みは、０．１０ｍｍであった。
２．プリント配線基板の製造
上記で得られた金属箔付き積層板をコア基板として用い、その両面にセミアディティブ法で微細回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍ）した内層回路基板を作成した。その両面に、銅箔付き樹脂シート（キャリア材料１Ａ）を真空ラミネートで積層した後、熱風乾燥装置にて２２０℃で６０分間加熱硬化をおこなった。次いで、キャリア箔を剥離後、炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。つぎにビア内を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、めっきレジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍの微細回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
つぎに、ソルダーレジスト層を積層し、次いで半導体素子搭載パッドなどが露出するように露光、次いで現像して開口した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍ、次いで半田めっき層５μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を１４ｍｍ×１４ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用のプリント配線基板を得た。
３．半導体パッケージの製造
半導体パッケージ用のプリント配線基板上に、半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み１００μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。つぎに、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−Ｘ４８００Ｂ）を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。また、半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
（実施例２、参考例１、実施例４、６、比較例１）
プリプレグの種類を変えた以外は実施例１と同様に金属張積層板および半導体パッケージを製造した。
（実施例５）
ＰＥＴフィルムを剥離した２枚のプリプレグ５の両面に、極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）を重ね合わせ、２２０℃、３．０ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（積層板からなる部分）の厚みは、０．１０ｍｍであった。表２のキャリア材料を用いた以外は、実施例１と同様に半導体パッケージを製造した。
（実施例７）
２枚のプリプレグ７の両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）を重ね合わせ、２２０℃、３．０ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層（積層板からなる部分）の厚みは、０．１０ｍｍであった。表２のキャリア材料を用いた以外は、実施例１と同様に半導体パッケージを製造した。
各実施例および比較例により得られた金属張積層板および半導体パッケージについて、つぎの各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表３に示す。
（１）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）でおこなった。
得られた積層板から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ２９８０を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定をおこなった。なお、ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚにおいてtａｎδが最大値を示す温度とした。
（２）線膨張係数
実施例で作製した金属張積層板４ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを切り出し、エッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で銅箔を除去した。次いで、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて１０℃／分の引っ張り条件で（１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、（２）３００℃から２５℃までの降温工程とをおこない、昇温工程の２５℃からＴｇの範囲における線膨張係数α１と、昇温工程のＴｇから３００℃における線膨張係数α２と、降温工程の３００℃から２５℃における線膨張係数α３をそれぞれ算出した。
また、線膨張係数の測定と同時に、絶縁層の縦方向（ｘ）および横方向（ｙ）における変形量をそれぞれ測定し、下記式（１）および（２）から変形率Ｃ１およびＣ２をそれぞれ算出した。
Ｃ１＝Ｌ１／Ｌ０ （１）
Ｃ２＝Ｌ２／Ｌ０ （２）
ここで、Ｌ０は絶縁層の基準長（（１）２５℃から３００℃までの昇温工程の２５℃での絶縁層の長さ）であり、具体的には上記テストピースの一辺の長さを示す。また、Ｌ１は（２）３００℃から２５℃までの降温工程における２５℃での絶縁層の基準長からの変形量である。Ｌ２は、（１）２５℃から３００℃までの昇温工程における上記Ｔｇでの絶縁層の基準長Ｌ０からの変形量と、（２）３００℃から２５℃までの降温工程における上記Ｔｇでの絶縁層の基準長Ｌ０からの変形量との差である。
（３）半導体パッケージの反り量
半導体パッケージの反り量は、チップ面を加熱冷却可能なチャンバー上に置いて、−５０℃と１２５℃の雰囲気下で、ＢＧＡ面から基板（サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ）上の１３ｍｍ×１３ｍｍ部分での反り量の変化を測定した。なお、サンプルは上記実施例で作製した半導体パッケージを用いた。各符号は、以下の通りである。
◎：反り量の変化が、１５０μｍ未満であった（良好）
○：反り量の変化が、１５０μｍ以上３５０μｍ未満であった（実質上問題なし）
×：反り量の変化が、３５０μｍ以上であった
（４）個片反り量
実施例で作製した金属張積層板の中心付近を３５０ｍｍ×３５０ｍｍサイズで切断し、エッチング液で金属箔を剥離後、３０ｍｍ間隔で５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、合計１２ピースの基板反り用サンプルを得た。得られたサンプルの基板反りは、温度可変レーザー三次元測定機（ＬＳ２００−ＭＴ１００ＭＴ５０：ティーテック社製）を用いて、常温（２５℃）における基板の反りの測定をおこなった。
測定範囲は、４８ｍｍ×４８ｍｍの範囲で、基板の一方の面にレーザーを当てて測定を行い、レーザーヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を各ピースの反り量とし、各ピースの反り量の平均を基板反り量とした。
◎：反り量の変化が８５μｍ未満であった（良好）
○：反り量の変化が８５μｍ以上１５０μｍ未満であった（実質上問題なし）
×：反り量の変化が、１５０μｍ以上であった
Figure 0006281184
Figure 0006281184
Figure 0006281184
１００ 金属張積層板
１０１ 絶縁層
１０３ 金属箔
１０５ 縦方向
１０７ 横方向
５ａ キャリア材料
５ｂ キャリア材料
１１ 繊維基材
２１ プリプレグ
６０ 真空ラミネート装置
６１ ラミネートロール
６２ 熱風乾燥装置
１３ 支持基材
１５ａ 絶縁樹脂層
１５ｂ 絶縁樹脂層
１ 塗工装置
１ａ 第１塗工装置
１ｂ 第２塗工装置
２ 塗工先端部
２ａ 第１塗工先端部
２ｂ 第２塗工先端部
３ 繊維基材
４ 樹脂ワニス
２００ 半導体パッケージ
２０１ ソルダーレジスト層
２０３ 半導体素子
２０５ 接続端子
２０７ 半田バンプ
２０９ 開口部
２１１ 封止材
３００ 半導体装置
３０１ 半田バンプ
３０３ 実装基板
３０５ 接続端子

Claims (17)

  1. 熱硬化性樹脂と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
    前記熱硬化性樹脂は、ビスマレイミド化合物を含み、
    エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
    熱機械分析装置を用いて、
    （１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、
    （２）３００℃から２５℃までの降温工程と、
    を含む熱機械分析測定をおこない、
    前記絶縁層の面方向における、
    前記昇温工程の２５℃からＴｇの範囲において算出した線膨張係数をα１とし、
    前記昇温工程のＴｇから３００℃の範囲において算出した線膨張係数をα２とし、
    前記降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数をα３としたとき、
    α３＞α１＞α２の条件を満たした上で、
    前記α １ が、−１２ｐｐｍ／℃以上１２ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記α ２ が、−１５ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記α ３ が、−１０ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記Ｔｇが２００℃以上２２０℃以下である、金属張積層板。
    （ここで、前記Ｔｇは前記絶縁層の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。）
  2. 請求項１に記載の金属張積層板であって、
    前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を更に含む、金属張積層板。
  3. 請求項１または２に記載の金属張積層板であって、
    前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂を更に含む、金属張積層板。
  4. 熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、充填材と、繊維基材と、を含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
    前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂であり、
    エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
    熱機械分析装置を用いて、
    （１）２５℃から３００℃までの昇温工程と、
    （２）３００℃から２５℃までの降温工程と、
    を含む熱機械分析測定をおこない、
    前記絶縁層の面方向における、
    前記昇温工程の２５℃からＴｇの範囲において算出した線膨張係数をα１とし、
    前記昇温工程のＴｇから３００℃の範囲において算出した線膨張係数をα２とし、
    前記降温工程の３００℃から２５℃の範囲において算出した線膨張係数をα３としたとき、
    α３＞α１＞α２の条件を満たした上で、
    前記α １ が、−１２ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記α ２ が、−１５ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記α ３ が、−１０ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、
    前記Ｔｇが２００℃以上２６０℃以下である、金属張積層板。
    （ここで、前記Ｔｇは前記絶縁層の動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）によるガラス転移温度を表す。）
  5. 請求項４に記載の金属張積層板であって、
    前記硬化促進剤は、有機金属塩、３級アミン類、イミダゾール類、有機酸及びオニウム塩化合物からなる群より選択される１種又は２種以上である、金属張積層板。
  6. 請求項４または５に記載の金属張積層板であって、
    前記硬化促進剤の含有量は、前記絶縁層中の前記繊維基材以外の成分の合計に対して、０．００５質量％以上５質量％以下である、金属張積層板。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板において、
    前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の基準長をＬ０とし、
    前記降温工程における２５℃での前記絶縁層の前記基準長からの変形量をＬ１としたとき、
    Ｌ１／Ｌ０で算出される変形率Ｃ１が、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
  8. 請求項７に記載の金属張積層板において、
    当該金属張積層板の縦方向における前記変形率Ｃ１をＣ１ｘとし、
    前記縦方向に直行する横方向における前記変形率Ｃ１をＣ１ｙとしたとき、
    （Ｃ１ｘ−Ｃ１ｙ）の絶対値が０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の金属張積層板において、
    前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の基準長をＬ０とし、
    前記昇温工程における前記Ｔｇでの前記Ｌ０からの変形量と、前記降温工程における前記Ｔｇでの前記Ｌ０からの変形量との差をＬ２としたとき、
    Ｌ２／Ｌ０で算出される変形率Ｃ２が、５０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
  10. 請求項９に記載の金属張積層板において、
    当該金属張積層板の縦方向における前記変形率Ｃ２をＣ２ｘとし、
    前記縦方向に直行する横方向における前記変形率Ｃ２をＣ２ｙとしたとき、
    （Ｃ２ｘ−Ｃ２ｙ）の絶対値が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、金属張積層板。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属張積層板において、
    前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガラス繊維基材である、金属張積層板。
  12. 請求項１１に記載の金属張積層板において、
    前記ガラス繊維基材を構成する材料の引張弾性率が６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である金属張積層板。
  13. 請求項１１または１２に記載の金属張積層板において、
    前記ガラス繊維基材の線膨張係数が、３．５ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。
  14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の金属張積層板において、
    前記絶縁層の厚みが、０．６ｍｍ以下である、金属張積層板。
  15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板。
  16. 請求項１５に記載のプリント配線基板に半導体素子が搭載された、半導体パッケージ。
  17. 請求項１６に記載の半導体パッケージを含む、半導体装置。
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