JP6008104B2 - プリプレグおよび金属張積層板 - Google Patents
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Description
そのため、加熱時にPOPの上下の半導体パッケージは、半導体素子と半導体素子が搭載される回路基板との熱膨張の差が非常に大きいため、大きく反ってしまう場合があった。
しかしながら、特許文献2は、積層板の面方向の熱膨張を十分低くすることができないため、得られる積層板の反りの抑制効果は十分満足いくものではなかった。
しかしながら、特許文献3は、密着性の劣るシリコーン粒子を用いるため、導体回路との密着性やプリプレグ同士の密着性に劣る場合あり、十分満足いくものではなかった。また、弾性率が大きく低下するため、積層板の弾性率の低下により、得られる積層板は剛性が不十分となり、反り抑制効果は十分満足のいくものではなかった。
図1に示す本発明のプリプレグの樹脂層11を構成する樹脂組成物は、少なくとも(A)熱硬化性樹脂と(B)ケイ素含有重合物とを含むものである。以下樹脂組成物の構成について詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは160℃以上350℃以下であり、さらに好ましくは180℃以上300℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化したものなどを用いることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、耐熱性が向上することにより優れた難燃性付与することができる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
場合、寸法安定性の優れたプリプレグおよび金属張積層板を得ることができる。
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂(とくにノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂)やエポキシ樹脂(アリールアルキレン型エポキシ樹脂、とくにビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂)を用いる場合、さらにフェノール樹脂を用いることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の1種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。これらの中でも、とくにアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる(B)ケイ素含有重合物は、下記の結合(a) 及び
( b ) を有するものであり、他の樹脂との相溶性の観点から末端が炭素数1〜12の置換または非置換の炭化水素基、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であることが好ましい。また耐熱性、および架橋密度の観点からエポキシ当量が500〜4000であることがこのましい。このような重合物の例としては分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル) ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3 − グリシドキシプロピル(フェニル)ジエトキシシラン、2 −(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3 ,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジメトキシシラン、2−(3 ,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
また、樹脂組成物は無機または有機の充填材をさらに含むものであってもよく、特に無機充填材を含むものであることが好ましい。これにより金属張積層板100を薄型化しても、より一層優れた機械的強度を付与することができる。さらに、金属張積層板100の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
このほか、必要に応じて、樹脂組成物にはカップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および/または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
オニウム塩化合物は、とくに限定されないが、例えば、下記一般式(IX)で表されるオニウム塩化合物を用いることができる。
また、下記一般式(X)で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層22の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
本発明のプリプレグの製造方法としては、張力を低圧に調節した繊維基材に樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させる方法が挙げられる。樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、繊維基材にかかる張力を低圧に調節できればとくに限定されないが、例えば、(1)支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法、(2)樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、(1)支持基材付き絶縁樹脂層を繊維基材にラミネートする方法がとくに好ましい。支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法は、繊維基材にかかる張力を低圧に調節することが容易であるため、プリプレグ内に蓄積される応力をより一層低減させることができる。そのため、金属張積層板製造時の反りをより一層低減できる。
次に本発明のプリプレグを用いて作製される金属張積層板の構成について説明する。図2は、本発明のプリプレグを用いて作製される金属張積層板一例の構成を示す断面図である。金属張積層板200は、プリプレグを硬化して得られる絶縁層210を有し、絶縁層210の両面に金属箔層220を備えている。
上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板200の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板200の製造方法は、とくに限定されないが、例えば以下の通りである。
エポキシ樹脂A:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、エピクロンHP−6000)
エポキシ樹脂B:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、エピクロンHP−4700)
エポキシ樹脂C:ナフタレンジオール型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−7000L)
シアネート樹脂B:一般式(II)で表わされるp−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂(ナフトールアラルキル型フェノール樹脂(東都化成株式会社製、「SN−485誘導体」)と塩化シアンの反応物)
アミン化合物A:4,4'−ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド化合物A(ケイ・アイ化成株式会社製、BMI−70)
ケイ素含有重合物B:エポキシ当量1000、分岐状ポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、ES−1002T)
ケイ素含有重合物C:エポキシ当量3200の直鎖状ポリシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製、SF8411)
ケイ素含有重合物D:エポキシ当量11000の直鎖状ポリシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名SF8421)
ケイ素含有重合物E:シリコーン粒子(信越化学工業株式会社製、KMP−600、平均粒径5μm)
充填材B:球状シリカ(株式会社アドマテックス製、SO−31R、平均粒径1.0μm)
充填材C:球状シリカ(株式会社アドマテックス製、アドマナノ、平均粒径65nm)
充填材D:ベーマイト(ナバルテック社製、AOH−30)
カップリング剤B:N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)
硬化促進剤A:上記一般式(IX)に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒(住友ベークライト株式会社製、C05−MB)
硬化促進剤B:オクチル酸亜鉛
以下の手順を用いて、本実施形態における金属張積層板を作製した。
まず、プリプレグの製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表1に示す。
(プリプレグ1)
1.樹脂組成物のワニス1の調製
エポキシ樹脂C8.0質量部、アミン化合物A2.5質量部、ビスマレイミド化合物A12.5質量部、ケイ素含有重合物A4.0質量部、とをメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、充填材A20.0質量部、充填材D45.0質量部とカップリング剤A0.5質量部を添加して、高速撹拌装置を用いて30分間撹拌して、不揮発分65質量%となるように調整し、樹脂組成物のワニス1(樹脂ワニス1)を調製した。
同様に表1記載の組成により樹脂ワニス2〜12を調整した。
樹脂ワニス1に、ガラス繊維基材(厚さ94μm、日東紡社製Tガラス織布、WTX−2117A、IPC規格2118、線膨張係数:2.8ppm/℃)を塗布装置で含浸させ、180℃の加熱炉で2分間乾燥して、100μmのプリプレグ1を製造した。
3.金属張積層板の製造
得られたプリプレグの両面に極薄銅箔(日本電解社製、YSNAP−2B、2μm)を重ね合わせ、220℃、3.0MPaで2時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板1を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層(プリプレグからなる絶縁層部分)の厚みは、0.10mmであった。
上記で得られた金属張積層板からキャリア箔を剥離後、炭酸レーザーによりスルーホール(貫通孔)を形成した。つぎにビア内を、60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に5分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP)に10分浸漬後、中和して粗化処理を行った。その両面にセミアディティブ法で微細回路パターン形成(残銅率70%、L/S=25/25μm)した回路基板を作製した。
半導体パッケージ用の回路基板上に、半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ8mm×8mm、厚み100μm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。つぎに、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP−X4800B)を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージ1を得た。なお、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。また、半導体素子の半田バンプは、Sn/Ag/Cu組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
同様に樹脂ワニス2〜12を用いてプリプレグ2〜12、金属張積層板2〜12、回路基板2〜12および半導体パッケージ2〜12を製造した。
実施例および比較例の番号と、樹脂ワニスの組成、金属積層板、回路基板および半導体パッケージとの対応は表2に示すとおりである。
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定(DMA)でおこなった。
得られた積層板から8mm×40mmのテストピースを切り出し、TAインスツルメント製DMA2980を用いて昇温速度5℃/min、周波数1Hzで測定をおこなった。なお、ガラス転移温度は、周波数1Hzにおいてtanδが最大値を示す温度とした。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られた金属張積層板の銅箔を除去したものを用いた。
線膨張係数は、TMA(熱機械的分析)装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、4mm×20mmの試験片を作製し、温度範囲30〜300℃、10℃/分、荷重10gの条件で2サイクル目の50〜100℃における線膨張係数(CTE)を測定した。尚、サンプルは、各実施例および比較例で得られた金属張積層板の銅箔を除去したものを用いた。
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(エスペック社製)で121℃、2気圧で2時間処理後、288℃の半田槽に30秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。
各符号は、以下の通りである。
○:異常なし
×:膨れ、樹脂剥がれが発生
実施例および比較例で作製した金属張積層板の中心付近を270mm×350mmサイズで切断し、エッチング液で金属箔を剥離後、30mm間隔で50mm×50mmサイズに切断し、合計12ピースの基板反り用サンプルを得た。得られたサンプルの基板反りは、温度可変レーザー三次元測定機(LS200−MT100MT50:ティーテック社製)を用いて、常温(25℃)における基板の反りの測定をおこなった。
測定範囲は、48mm×48mmの範囲で、基板の一方の面にレーザーを当てて測定を行い、レーザーヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を各ピースの反り量とし、各ピースの反り量の平均を基板反り量とした。
各符号は、以下の通りである。
◎:反り量が85μm未満であった(良好)。
○:反り量が85μm以上125μm未満であった(実質上問題なし)。
×:反り量が、125μm以上であった。(実用上問題あり)
測定は、温度可変レーザー三次元測定機(LS200−MT100MT50:ティーテック社製)を用いて、チップ面搭載面をチャンバー上に置いて、常温(25℃)におけるBGA面から基板(サイズ:14mm×14mm)上の13mm×13mm部分基板の反りの測定をおこなった。
測定範囲は、13mm×13mmの範囲で、基板の一方の面にレーザーを当てて測定を行い、レーザーヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を各ピースの反り量とし、各ピースの反り量の平均を基板反り量とした。尚、サンプルは、実施例および比較例で作製した回路基板を用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎:反り量が、200μm未満であった(良好)。
○:反り量が、200μm以上250μm未満であった(実質上問題なし)。
×:反り量が、250μm以上であった。(実用上問題あり)
半導体パッケージの反り量は、温度可変レーザー三次元測定機(LS200−MT100MT50:ティーテック社製)を用いて測定をおこなった。チップ面を加熱冷却可能なチャンバー上に置いて、25℃と260℃の雰囲気下で、BGA面から基板(サイズ:14mm×14mm)上の13mm×13mm部分での反り量の変化を測定した。なお、サンプルは上記実施例、および比較例で作製した半導体パッケージを用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎:反り量の変化が、100μm未満であった(良好)。
○:反り量の変化が、100μm以上200μm未満であった(実質上問題なし)。
×:反り量が、200μm以上であった。(実用上問題あり)
実施例および比較例で作製した半導体パッケージ3個をフライングチェッカー(1116X−YC ハイテスタ:日置電機社製)を用い、半田バンプを介して半導体素子と回路基板間を通る回路端子の導通の測定をおこない、初期値とした。つぎに、60℃、60%の吸湿条件下で40時間処理後、IRリフロー炉(ピーク温度:260℃)で3回処理し、同様に導通を測定して初期値より抵抗値が5%以上上昇したものを実装時の断線と判定した。ここで、初期値で断線が生じていた場合は、回路作製上の不具合と判断しカウントしていない。なお、半導体パッケージ1個につき測定箇所は61箇所、計183箇所を測定した。
各符号は、以下の通りである。
◎:断線箇所が無かった。
○:断線箇所が1%以上11%未満であった。
△:断線箇所が11%以上51%未満であった。
×:断線箇所が51%以上であった。
実施例および比較例で作製した半導体パッケージ4個を60℃、60%の条件下で40時間処理後、IRリフロー炉(ピーク温度:260℃)で3回処理し、大気中で、−55℃(15分)、150℃(15分)で500サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、FS300)を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
各符号は、以下の通りである。
◎:半導体素子、半田バンプともに異常なし。
○:半導体素子および/または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
△:半導体素子および/または半田バンプの一部にクラックが見られ実用上問題あり。
×:半導体素子、半田バンプともにクラックが見られ使用できない。
これにより、参考例1、実施例2〜8の積層板は、比較例1〜4の積層板に比べて、半導体パッケージの反り量が軽減されることが明らかとなった。
110 樹脂層
120 基材層
200 金属張積層板
210 絶縁層
220 金属箔
Claims (4)
- 樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材からなる基材層とを有するプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、(A)熱硬化性樹脂と(B)ケイ素含有重合物とを含有し、
(A)熱硬化性樹脂は、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含み、
前記ケイ素含有重合物が下記の結合(1)および結合(2)を有する分岐状ポリシロキサンであるプリプレグ。
- 前記(A)熱硬化性樹脂が、さらにシアネート樹脂を含むものである請求項1記載のプリプレグ。
- 前記樹脂組成物がさらに(C)充填材を含むものである請求項1または2記載のプリプレグ。
- 少なくとも請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグからなる絶縁層と、金属箔層とを有する金属張積層板。
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