TWI583560B - 積層板,電路基板及半導體封裝 - Google Patents
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Description
本發明係關於積層板、電路基板及半導體封裝。
近年來,隨著電子設備之高功能化及輕薄短小化之要求,電路基板越來越有薄型化之傾向。
通常之電路基板主要包括將包含纖維基材層與樹脂層之數種預浸料積層而成的積層板。現行之積層板之主流例如為用於中央處理單元(CPU,Central Processing Unit)中所使用的覆晶球柵陣列(FCBGA,Flip Chip Ball Grid Array)且厚度為0.8 mm左右者。
近年來,出於輕薄短小化之要求,藉由削減構件成本、加工成本等而降低基板成本,提高電氣特性等理由,積層板之薄型化不斷發展。最近,亦正在開發積層板之厚度為0.4 mm左右、進而為0.2 mm以下者。
然而,於使積層板之厚度變薄之情況,由於積層板之強度下降或熱膨脹係數增加導致積層板之翹曲增大。其結果為存在半導體封裝之翹曲之變動量增大、安裝良率下降之情況。
作為解決上述問題之手段,例如有以下文獻中所記載之手段。
於專利文獻1(日本專利特開昭62-292428號公報)中記載有:將玻璃不織布之拉伸強度之縱向及橫向的比設定為規定範
圍,藉此減少預浸料之翹曲及扭曲。
專利文獻2(日本專利特開平4-259543號公報)係關於翹曲或扭曲較少、且尺寸穩定性優異之印刷電路用積層板之製造方法。於專利文獻2中記載有:控制表面層中所使用之玻璃織布之縱、橫方向的織入根數之差及中間層中所使用之玻璃不織布之縱、橫的拉伸強度比,藉此實現縱、橫兩方向之平衡。
於專利文獻3(日本專利特開2008-258335號公報)中記載有:藉由使用纖維基材於厚度方向上分佈不均之增層,可有效地防止半導體封裝之翹曲。
專利文獻1:日本專利特開昭62-292428號公報
專利文獻2:日本專利特開平4-259543號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-258335號公報
然而,隨著電路基板之進一步之薄型化的發展,積層板之翹曲變得更明顯。又,隨著積層板之翹曲之增大,電路基板之翹曲之增大及由此所導致的半導體封裝之翹曲之增大亦變得更明顯。
專利文獻1、2及3之技術雖於解決積層板之翹曲之方面有效,但隨著電路基板之進一步之薄型化,期望開發出進一步減
少翹曲之積層板。
本發明係鑒於上述問題而成者,其課題在於提供一種減少翹曲、適合作為薄型電路基板之積層板。
根據本發明,提供一種積層板,其係依序將
含有第一玻璃纖維基材層之第一預浸料、包含有機纖維基材層且不含玻璃纖維基材層之一層以上之第二預浸料、及含有第二玻璃纖維基材層之第三預浸料積層而獲得。
進而,根據本發明,提供一種包含上述本發明中之積層板之電路基板。
進而,根據本發明,提供一種於上述本發明中之電路基板上搭載有半導體元件之半導體封裝。
於本發明中,藉由依序將含有第一玻璃纖維基材層之第一預浸料、包含有機纖維基材層且不含玻璃纖維基材層之一層以上之第二預浸料、及含有第二玻璃纖維基材層之第三預浸料積層並加以成形,可製作將第一玻璃纖維基材層及第二玻璃纖維基材層配置於積層板之外側的積層板。藉由將第一玻璃纖維基材層及第二玻璃纖維基材層配置於積層板之外側,而加強有機纖維基材層之彎曲彈性模量,提高積層板之剛性,從而可減少積層板之單體翹曲。
根據本發明,可提供一種減少翹曲、適合作為薄型電路基板之積層板。
以下,利用圖式對本發明之實施形態進行說明。再者,於所有圖式中,對相同之構成要素標註共用之符號,適當省略說明。
首先,對本實施形態中之積層板之構成進行說明。圖1係表示本實施形態中之積層板之構成及其製造方法的剖面圖。積層板100係依序將含有第一玻璃纖維基材層101之第一預浸料201、包含有機纖維基材層且不含玻璃纖維基材層之一層以上之第二預浸料202、及含有第二玻璃纖維基材層102之第三預浸料203積層而獲得。
如上所述,藉由將第一玻璃纖維基材層及第二玻璃纖維基材層配置於積層板之外側,而加強有機纖維基材層之彎曲彈性模量,提高積層板100之剛性,從而可減少積層板之單體翹曲。
又,為了更有效地獲得防止積層板100之翹曲之效果,較佳為於將第一玻璃纖維基材層101之中心線A1與第二玻璃纖維基材層102之中心線A2的距離設為D1,將積層板100之厚度設為D2,將該積層板中所含之第一玻璃纖維基材層、第二玻璃纖維基材層及有機纖維基材層之合計數設為n(其中,n為3以上之整數)時,滿足D2/n<D1之條件。
此處,纖維基材層之數n表示第一玻璃纖維基材層、第二玻
璃纖維基材層及一層以上之有機纖維基材層的合計數。如此,可使膨脹應力向積層板100之中心方向移動,可進一步減少積層板之單體翹曲。
又,為了更有效地獲得防止積層板100之翹曲之效果,較佳為相對於積層板之中心線B1分別對稱地配置第一玻璃纖維基材層101及第二玻璃纖維基材層102。
本實施形態中之積層板之厚度較佳為0.025 mm以上且0.6 mm以下。更佳為0.04 mm以上且0.4 mm以下,進而較佳為0.06 mm以上且0.3 mm以下,尤佳為0.08 mm以上且0.2 mm以下。若積層板之厚度為上述範圍內,則可獲得機械強度及生產性之平衡特別優異,適合於薄型電路基板之積層板。
本實施形態中之積層板之面方向的線膨脹係數為-10 ppm/℃以上且10 ppm/℃以下,較佳為-8 ppm/℃以上且8 ppm/℃以下,進而較佳為-5 ppm/℃以上且5 ppm/℃以下。若積層板之線膨脹係數為上述範圍內,則可更有效地抑制形成有佈線圖案之電路基板、搭載有半導體元件之半導體封裝的翹曲或提高溫度循環可靠性,進而可更有效提高將半導體封裝二次安裝之情況的與母板之溫度循環可靠性。再者,本實施形態之線膨脹係數若無特別說明,則表示50℃以上且150℃以下之範圍中之線膨脹係數的平均值。
繼而,對積層板100之製造方法進行說明。
首先,分別準備含有第一玻璃纖維基材層101之第一預浸料201、包含有機纖維基材層且不含玻璃纖維基材層之一層以上之第二預浸料202、及含有第二玻璃纖維基材層102之第三預浸料203。
繼而,如圖1(a)所示,於預浸料之積層方向依序疊合第一預浸料201、第二預浸料202及第三預浸料203。
此時,為了更有效地獲得防止積層板100之翹曲之效果,較佳為以所獲得之積層板100滿足D2/n<D1之條件的方式疊合各預浸料。藉由調整第一預浸料201及第三預浸料203中所含之第一玻璃纖維基材層101及第二玻璃纖維基材層102各自於積層方向之位置或各樹脂層之厚度,可製作滿足上述條件之積層板。
再者,作為積層方法,並無特別限定,例如可為分批式,亦可連續地供給各預浸料,並使用真空層壓裝置、真空加壓裝置等連續地積層。
最後,藉由對如上所述疊合之第一預浸料201、第二預浸料202及第三預浸料203進行加熱、加壓而使其成形,可獲得如圖1(b)所示之本實施形態中之積層板100。
作為上述加熱處理之方法,並無特別限定,例如可使用熱風乾燥裝置、紅外線加熱裝置、加熱輥裝置、平板狀之熱盤壓製裝置等而實施。於使用熱風乾燥裝置或紅外線加熱裝置之情況,可實質上不使壓力作用於上述經接合者而實施。又,於使
用加熱輥裝置或平板狀之熱盤壓製裝置之情況,可藉由使既定之壓力作用於上述經接合者而實施。
加熱處理時之溫度並無特別限定,較佳為設定為所使用之樹脂熔融、且樹脂之硬化反應不急遽地進行般之溫度範圍。作為樹脂熔融之溫度,較佳為120℃以上,更佳為150℃以上。又,作為樹脂之硬化反應不急遽地進行之溫度,較佳為250℃以下,更佳為230℃以下。
又,加熱處理時間係根據所使用之樹脂之種類等而不同,故並無特別限定,例如可藉由處理30分鐘以上且180分鐘以下而實施。
又,加壓之壓力並無特別限定,例如較佳為0.2 MPa以上且5 MPa以下,更佳為2 MPa以上且4 MPa以下。
繼而,對構成積層板100之材料加以詳細說明。
積層板100中所含之預浸料為使纖維基材含浸一種或兩種以上之樹脂組成物,其後使其半硬化而獲得之包含纖維基材層與樹脂層之片狀的材料。此種構造之片狀材料之介電特性及高溫多濕下之機械、電氣連接可靠性等各種特性優異,適於製造電路基板用之積層板,因而較佳。
作為使纖維基材含浸本實施形態中所使用之樹脂組成物之方法,並無特別限定,例如可舉出:將樹脂組成物溶解於溶劑中製備樹脂清漆,將纖維基材浸漬於樹脂清漆中之方法;利用
各種塗佈機進行塗佈之方法;藉由噴霧而噴附之方法;對附有支持基材之樹脂層進行層壓之方法等。該等之中,較佳為將纖維基材浸漬於樹脂清漆中之方法。藉此,可提高樹脂組成物對於纖維基材之含浸性。再者,於將纖維基材浸漬於樹脂清漆中之情況,可使用通常之含浸塗佈設備。
尤其於纖維基材之厚度為0.1 mm以下之情況,較佳為自纖維基材之兩面以膜狀之樹脂層進行層壓的方法。藉此,可自如地調節樹脂組成物對於纖維基材之含浸量,可進一步提高預浸料之成形性。再者,於層壓膜狀之樹脂層之情況,更佳為使用真空之層壓裝置等。
具體而言,作為製造預浸料之方法,例如可舉出以下方法。
圖2係表示預浸料之製造方法之剖面圖。此處,對預先製造載體材料5a、5b,並將該載體材料5a、5b層壓於纖維基材11上後,剝離載體膜之方法加以具體說明。
預先製造於載體膜上塗佈有第一樹脂組成物之載體材料5a、及於載體膜上塗佈有第二樹脂組成物之載體材料5b。繼而,使用真空層壓裝置60,於減壓下自纖維基材之兩面疊合載體材料5a及5b,視需要利用加熱至樹脂組成物熔融之溫度以上的層壓輥61進行接合,使纖維基材11含浸塗佈於載體膜上之樹脂組成物。藉由在減壓下進行接合,即便於纖維基材11之內部或載體材料5a、5b之樹脂層與纖維基材11的接合部位存在未填充部分,亦可使其成為減壓孔隙或者實質上之真空
孔隙。
作為此種於減壓下接合纖維基材11與載體材料5a、5b之其他裝置,例如可使用真空箱裝置、真空加壓裝置等。
繼而,於接合纖維基材11與載體材料5a、5b後,利用熱風乾燥裝置62以塗佈於載體材料上之樹脂之熔融溫度以上的溫度進行加熱處理。藉此,可大致消除於在減壓下之接合步驟中產生之減壓孔隙等。作為進行加熱處理之其他方法,例如可使用紅外線加熱裝置、加熱輥裝置、平板狀之熱盤壓製裝置等實施。
於將載體材料5a、5b層壓於纖維基材11上後,剝離載體膜。藉由該方法,於纖維基材11上載持樹脂組成物,可製成內藏有纖維基材11之預浸料21。
又,若使用上述方法,則藉由調節載體材料5a及5b之樹脂層之厚度,可製作纖維基材層於厚度方向分佈不均的不對稱之預浸料。
除上述方法以外,可舉出參考文獻1(日本專利特開2010-275337號公報)之段落0022~0041中記載之方法等。以下,一面參照圖11一面加以具體說明。
於包含2台模塗機即第1塗佈裝置1a與第2塗佈裝置1b之塗佈機中,以於該2台模塗機之間通過之方式搬送纖維基材3,對兩面中於各單面上分別塗佈樹脂清漆4。第1塗佈裝置1a與第2塗佈裝置1b可使用相同之模塗機,亦可使用不同者。
又,如圖12所示般,第1塗佈裝置1a與第2塗佈裝置1b亦可使用輥式塗佈機。又,塗佈間距離L及前端重複距離D較佳為如圖11及圖12所示般具有規定之距離,但亦可如圖13所示般不具有規定之距離。
第1塗佈裝置1a及第2塗佈裝置1b分別具有塗佈前端部2,且各自之塗佈前端部2係於纖維基材3之寬度方向細長地形成。而且,第1塗佈裝置1a之塗佈前端部即第1塗佈前端部2a朝向纖維基材3的一面突出,第2塗佈裝置1b之塗佈前端部即第2塗佈前端部2b朝向纖維基材3的另一面突出。藉此,於樹脂清漆4之塗佈時,第1塗佈前端部2a經由樹脂清漆4與纖維基材3之一面接觸,第2塗佈前端部2b經由樹脂清漆4與纖維基材3之另一面接觸。
自第1塗佈裝置1a與第2塗佈裝置1b中噴出之樹脂清漆4之每單位時間的噴出量可相同,亦可不同。藉由使樹脂清漆之每單位時間之噴出量不同,可於纖維基材3之一面與另一面上獨立控制所塗佈之樹脂清漆4的厚度,可容易地進行樹脂層之層厚之調整。
利用乾燥機以既定之溫度進行加熱,一面使所塗佈之樹脂清漆4之溶劑揮發一面使樹脂組成物半硬化,製造預浸料。
又,於將纖維基材浸漬於樹脂清漆中之情況,較佳為於樹脂清漆中所使用之溶劑對樹脂組成物中之樹脂成分表現出良好的溶解性,亦可於不造成不良影響之範圍內使用不良溶劑。作
為表現出良好的溶解性之溶劑,例如可舉出:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙二醇、賽路蘇系、卡必醇系等。
較佳為構成預浸料之第一樹脂層之厚度C1通常為2.3 μm以上且100 μm以下,第二樹脂層之厚度C2通常為1 μm以上且15 μm以下。
此處所謂樹脂層之厚度,係指自纖維基材層與樹脂層之界面至該樹脂層之相反側界面的距離,不包括纖維基材層中含浸之樹脂。
又,就使翹曲之控制變容易之觀點而言,較佳為預浸料之第二樹脂層之厚度C2與第一樹脂層的厚度C1之比(C2/C1)為0.1<C2/C1<0.9之範圍。再者,於本實施形態中,於構成預浸料之樹脂層中,將相對較厚之樹脂層稱為第一樹脂層,將相對較薄之樹脂層稱為第二樹脂層。再者,樹脂層之厚度例如可藉由利用光學顯微鏡觀察預浸料之硬化後的剖面而測定。
樹脂清漆之固形物成分並無特別限定,較佳為40重量%以上且80重量%以下,更佳為50重量%以上且65重量%以下。藉此,可進一步提高樹脂清漆對於纖維基材之含浸性。藉由使纖維基材含浸樹脂組成物,並以既定溫度例如80℃以上且200℃以下等進行乾燥,可獲得預浸料。
作為第一玻璃纖維基材層101及第二玻璃纖維基材層102
中所使用之纖維基材,並無特別限定,可舉出玻璃布、玻璃不織布等玻璃纖維基材。該等之中,就強度、吸水率之觀點而言,尤佳為玻璃布。又,藉由使用玻璃布,可進一步減小積層板之熱膨脹係數。
作為本實施形態中所使用之玻璃纖維基材,基重(每1 m2之纖維基材之重量)較佳為4 g/m2以上且150 g/m2以下,更佳為8 g/m2以上且110 g/m2以下,進而較佳為12 g/m2以上且60 g/m2以下,進而較佳為12 g/m2以上且30 g/m2以下,尤佳為12 g/m2以上且24 g/m2以下。
若基重為上述上限值以下,則纖維基材中之樹脂組成物之含浸性提高,可抑制股線孔隙或絕緣可靠性之下降的產生。又,可容易地利用二氧化碳、UV、準分子等雷射形成通孔。又,若基重為上述下限值以上,則可提高玻璃纖維基材或積層板之強度。其結果為可提高操作性,或使預浸料之製作變容易,或抑制基板之翹曲減少效果的下降。
於上述玻璃纖維基材中,較佳為線膨脹係數為6 ppm/℃以下之玻璃纖維基材,更佳為3.5 ppm/℃以下之玻璃纖維基材。藉由使用具有此種線膨脹係數之玻璃纖維基材,可進一步抑制本實施形態之積層板之翹曲。
進而,於本實施形態中所使用之纖維基材之楊氏模數較佳為60 GPa以上且100 GPa以下,更佳為65 GPa以上且92 GPa以下,進而較佳為86 GPa以上且92 GPa以下。藉由使用具有
此種楊氏模數之玻璃纖維基材,可有效地抑制例如由半導體安裝時之回焊熱而引起之佈線板的變形,故電子零件之連接可靠性進一步提高。
又,本實施形態中所使用之玻璃纖維基材較佳為於1 MHz之介電常數為3.8以上且7.0以下,更佳為3.8以上且6.8以下,進而較佳為3.8以上且5.5以下。藉由使用具有此種介電常數之玻璃纖維基材,可進一步降低積層板之介電常數,適合於使用高速信號之半導體封裝。
作為具有如上所述之線膨脹係數、楊氏模數及介電常數之玻璃纖維基材,例如可合適地使用E玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、UN玻璃及石英玻璃等。該等之中,較佳為T玻璃或S玻璃。
積層板100中之第一玻璃纖維基材層101及第二玻璃纖維基材層102係於上述玻璃纖維基材中分別含浸樹脂組成物而成之層,通常可認為纖維基材層之厚度為纖維基材之厚度。
玻璃纖維基材層之厚度並無特別限定,較佳為5 μm以上且100 μm以下,更佳為10 μm以上且60 μm以下,進而較佳為12 μm以上且35 μm以下。藉由使用具有此種厚度之玻璃纖維基材,預浸料製造時之操作性進一步提高,尤其係翹曲減少效果明顯。
若玻璃纖維基材層之厚度為上述上限值以下,則纖維基材中之樹脂組成物之含浸性提高,可抑制股線孔隙或絕緣可靠性之
下降之產生,又,可容易地利用二氧化碳、UV、準分子等雷射形成通孔。又,若玻璃纖維基材層之厚度為上述下限值以上,則可提高纖維基材或預浸料之強度。其結果為可提高操作性,或使預浸料之製作變容易,或抑制基板之翹曲減少效果的下降。
玻璃纖維基材之使用片數不限於一片,亦可重疊使用數片較薄之纖維基材。再者,於重疊使用數片較薄之纖維基材之情況,只要其合計厚度滿足上述範圍即可。
積層板100中之第一玻璃纖維基材層101及第二玻璃纖維基材層102可相同,亦可不同。
積層板100具有使玻璃纖維基材等纖維基材含浸樹脂組成物而成之纖維基材層,藉此可獲得低線膨脹率、高彈性模數優異且薄型之多層佈線板,且於在該多層佈線板上搭載有半導體晶片之半導體封裝中,可獲得翹曲較少且耐熱性、熱衝擊性之可靠性優異者。其中,藉由具有使玻璃纖維基材含浸樹脂組成物而成之纖維基材層,可達成高強度、低吸水、低熱膨脹。
作為含浸於玻璃纖維基材中之樹脂組成物,並無特別限定,較佳為具有低線膨脹率及高彈性模數、且熱衝擊性之可靠性優異者。樹脂組成物較佳為含有熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂,並無特別限定,較佳為具有低線膨脹率
及高彈性模數、且熱衝擊性之可靠性優異者。
又,熱硬化性樹脂之玻璃轉移溫度較佳為160℃以上且350℃以下,更佳為180℃以上且300℃以下。藉由使用具有此種玻璃轉移溫度之熱硬化性樹脂,可獲得無鉛焊錫回焊耐熱性進一步提高之效果。
作為具體之熱硬化性樹脂,例如可舉出:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂,未改質之可溶酚醛酚樹脂,以桐油、亞麻籽油、胡桃油等改質而成之油改質可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂,聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等環氧樹脂;脲(urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三環之樹脂,不飽和聚酯樹脂,雙馬來醯亞胺樹脂,聚胺基甲酸乙酯樹脂,鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,聚矽氧樹脂,具有苯并環之樹脂,氰酸酯樹脂,聚醯亞胺樹脂,聚醯胺醯亞胺樹脂,苯并環丁烯樹脂等。
可單獨使用該等中之一種,亦可併用具有不同重量平均分子
量之兩種以上,亦可將一種或兩種以上與該等之預聚物併用。
該等之中,尤佳為氰酸酯樹脂(包含氰酸酯樹脂之預聚物)。藉由使用氰酸酯樹脂,可減小積層板之熱膨脹係數。進而,氰酸酯樹脂之電氣特性(低介電常數、低介電正切)、機械強度等亦優異。
氰酸酯樹脂例如可使用使鹵化氰化合物與酚類反應而成者、或視需要以加熱等方法而預聚物化者等。具體可舉出:酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂,由萘酚芳烷基型之多元萘酚類與鹵化氰之反應而獲得之氰酸酯樹脂,二環戊二烯型氰酸酯樹脂,聯苯烷基型氰酸酯樹脂等。該等之中,較佳為酚醛清漆型氰酸酯樹脂。藉由使用酚醛清漆型氰酸酯樹脂,交聯密度增加,耐熱性提高。因此,可提高積層板之阻燃性。
作為其理由,可舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂於硬化反應後形成三環。進而,一般認為其原因在於:酚醛清漆型氰酸酯樹脂於其構造方面而言,苯環之比例較高,容易碳化。進而,即便為將積層板之厚度設定為0.6 mm以下之情況,包含使酚醛清漆型氰酸酯樹脂硬化而製作之樹脂層的積層板亦具有優異之剛性。尤其係此種積層板於加熱時之剛性優異,因此半導體元件安裝時之可靠性亦優異。
作為酚醛清漆型氰酸酯樹脂,例如可使用下述通式(I)所示
者。
通式(I)所示之酚醛清漆型氰酸酯樹脂的平均重複單位n為任意之整數。n之下限並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。若n為上述下限值以上,則酚醛清漆型氰酸酯樹脂之耐熱性提高,可抑制於加熱時低聚體脫離、揮發。又,n之上限並無特別限定,較佳為10以下,更佳為7以下。若n為上述上限值以下,則可抑制熔融黏度增高,可抑制樹脂層之成形性下降。
又,作為氰酸酯樹脂,亦可合適地使用下述通式(II)所示之萘酚型氰酸酯樹脂。下述通式(II)所示之萘酚型氰酸酯樹脂例如係使萘酚芳烷基樹脂與氰酸進行縮合而獲得,上述芳烷基樹脂係藉由α-萘酚或者β-萘酚等萘酚類與對苯二甲醇、α,α'-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應而獲得。通式(II)之n較佳為10以下。於n為10以下之情況,樹脂黏度不會增高,對於纖維基材之含浸性良好,有不使作為積層板之性能下降之傾向。又,於合成時不易引起分子內聚合,有水洗時之分液性提高,可防止產量之下降之傾向。
(式中,R表示氫原子或甲基,n表示1以上之整數)。
又,作為氰酸酯樹脂,亦可合適地使用下述通式(III)所示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂。下述通式(III)所示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂較佳為下述通式(III)之n為0以上且8以下。於n為8以下之情況,樹脂黏度不會增高,對於纖維基材之含浸性良好,可防止作為積層板之性能之下降。又,藉由使用二環戊二烯型氰酸酯樹脂,低吸濕性及耐化學品性優異。
(n表示0以上且8以下之整數)。
氰酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)之下限並無特別限定,較佳為Mw為500以上,更佳為Mw為600以上。若Mw為上述下限值以上,則於製作絕緣樹脂層之情況,可抑制黏性之產生,從而可抑制樹脂層彼此接觸時相互附著或發生樹脂之轉印。又,Mw之上限並無特別限定,較佳為Mw為4,500以下,尤佳為Mw為3,000以下。又,若Mw為上述上限值以下,則可抑制反應變快,於製成電路基板之情況,可抑制發生成形不
良或層間剝離強度下降。
氰酸酯樹脂等之Mw例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC,Gel Permeation Chromatography,標準物質:聚苯乙烯換算)加以測定。
又,氰酸酯樹脂可單獨使用一種,亦可併用具有不同Mw之兩種以上,亦可將一種或兩種以上與該等之預聚物併用。
樹脂組成物中所含之熱硬化性樹脂之含量只要視其目的而適當調整即可,並無特別限定,較佳為基於樹脂組成物總體而為5質量%以上且90質量%以下,更佳為10質量%以上且80質量%以下,尤佳為20質量%以上且50質量%以下。若熱硬化性樹脂之含量為上述下限值以上,則操作性提高,容易形成樹脂層。若熱硬化性樹脂之含量為上述上限值以下,則存在樹脂層之強度或阻燃性提高,或樹脂層之線膨脹係數下降而積層板之翹曲的減少效果提高之情況。
作為熱硬化性樹脂,除了使用氰酸酯樹脂(尤其係酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂)以外,可使用環氧樹脂(實質上不含鹵素原子),亦可併用。作為環氧樹脂,例如可舉出:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂,聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹
脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳基伸烷基型環氧樹脂,萘酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、2官能至4官能環氧型萘樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂等萘型環氧樹脂,蒽型環氧樹脂,苯氧基型環氧樹脂,二環戊二烯型環氧樹脂,降烯型環氧樹脂,金剛烷型環氧樹脂,茀型環氧樹脂等。
作為環氧樹脂,可單獨使用該等中之一種,亦可併用具有不同重量平均分子量之兩種以上,亦可將一種或兩種以上與該等之預聚物併用。
該等環氧樹脂之中,尤佳為芳基伸烷基型環氧樹脂。藉此,可進一步提高吸濕焊錫耐熱性及阻燃性。
所謂芳基伸烷基型環氧樹脂,係指於重複單位中具有一個以上之芳基伸烷基之環氧樹脂。例如可舉出二甲苯型環氧樹脂、聯苯二亞甲基型環氧樹脂等。該等之中,較佳為聯苯二亞甲基型環氧樹脂。聯苯二亞甲基型環氧樹脂例如可以下述通式(IV)表示。
上述通式(IV)所示之聯苯二亞甲基型環氧樹脂的平均重複單位n為任意之整數。n之下限並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。若n為上述下限值以上,則可抑制聯苯二亞甲
基型環氧樹脂之結晶化,於通用溶劑中之溶解性提高,因此操作變容易。n之上限並無特別限定,較佳為10以下,更佳為5以下。若n為上述上限值以下,則樹脂之流動性提高,可抑制成形不良等之發生。
作為上述以外之環氧樹脂,較佳為具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。藉此,可進一步提高耐熱性、低熱膨脹性。
具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂為具有萘、蒽、菲、稠四苯、、芘、聯伸三苯及苯并蒽、其他縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂由於可規律地排列數個芳香環,因此低熱膨脹性優異。又,由於玻璃轉移溫度亦較高,因此耐熱性優異。進而,由於重複構造之分子量較大,因此與先前之酚醛清漆型環氧樹脂相比較,阻燃性優異,且可藉由與氰酸酯樹脂組合而改善氰酸酯樹脂之弱點之脆弱性。因此,藉由與氰酸酯樹脂併用而加以使用,玻璃轉移溫度進一步增高,因此無鉛對應之安裝可靠性優異。
具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂係將由酚類化合物與甲醛類化合物、及縮合環芳香族烴化合物所合成之酚醛清漆型酚樹脂環氧化而成。
酚類化合物並無特別限定,例如可舉出:苯酚,鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類,2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、
2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等二甲基苯酚類,2,3,5-三甲基苯酚等三甲基苯酚類,鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類,異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚等烷基苯酚類;鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰苯二酚,1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘二酚類,間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚等多元酚類;烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多元酚類等。該等之中,就成本方面及對分解反應帶來之效果而言,較佳為苯酚。
醛類化合物並無特別限定,例如可舉出:甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基醛三聚甲醛等。
縮合環芳香族烴化合物並無特別限定,例如可舉出:甲氧基萘、丁氧基萘等萘衍生物,甲氧基蒽等蒽衍生物,甲氧基菲等菲衍生物,除此以外可列舉稠四苯衍生物、衍生物、芘衍生物、聯伸三苯衍生物及苯并蒽衍生物等。
具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂並無特別限定,例如可舉出:甲氧基萘改質鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、丁氧基萘改質甲基(對)甲酚酚醛清漆環氧樹脂、及甲氧基萘改質酚醛清漆環氧樹脂等。該等之中,較佳為具有下述式(V)所
示之縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。
(式中,Ar為縮合環芳香族烴基。R可相同亦可不同,為自氫原子,碳數1以上且10以下之烴基或鹵素元素,苯基、苄基等芳基及包含環氧丙醚之有機基中所選擇之基。n、p及q為1以上之整數,又,p、q之值於各重複單位中可相同亦可不同)。
(式(V)中之Ar為式(VI)中之(Ar1)~(Ar4)所示的構造。式(VI)中之R可相同亦可不同,為自氫原子,碳數1以上且10以下之烴基或鹵素元素,苯基、苄基等芳基及包含環氧丙醚之有機基中所選擇之基)。
進而,作為上述以外之環氧樹脂,較佳為萘酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、2官能至4官能環氧型萘樹脂、萘醚型環氧樹脂等萘型環氧樹脂。藉此,可進一步提高耐熱性、低熱膨
脹性。又,與苯環相比較,萘環之π-π堆疊效果較高,因此低熱膨脹性、低熱收縮性特別優異。進而,由於為多環構造,故剛直效果較高,玻璃轉移溫度特別高,故回焊前後之熱收縮變化較小。作為萘酚型環氧樹脂,例如可以下述通式(VII-1)表示,作為萘二酚型環氧樹脂,可以下述式(VII-2)表示,作為2官能至4官能環氧型萘樹脂,可以下述式(VII-3)(VII-4)(VII-5)表示,作為萘醚型環氧樹脂,例如可以下述通式(VII-6)表示。
(n表示平均1以上且6以下之數,R表示環氧丙基或碳數1以上且10以下之烴基)。
(式中,R1表示氫原子或甲基。R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、芳烷基、萘基或含環氧丙醚基之萘基。o及m為分別為0~2之整數,且o或m之任一者為1以上)。
環氧樹脂之含量之下限並無特別限定,相對於樹脂組成物總體,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。若含量為上述下限值以上,則氰酸酯樹脂之反應性提高,可提高所獲得之產品之耐濕性。環氧樹脂之含量之上限並無特別限定,較佳為55質量%以下,更佳為40質量%以下。若含量為上述上限值以下,則可進一步提高耐熱性。
環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)之下限並無特別限定。較
佳為Mw為500以上,更佳為Mw為800以上。若Mw為上述下限值以上,則可抑制樹脂層產生黏性。Mw之上限並無特別限定,較佳為Mw為20,000以下,更佳為Mw為15,000以下。若Mw為上述上限值以下,則於預浸料製作時,對於纖維基材之含浸性提高,可獲得更均勻之產品。環氧樹脂之Mw例如可藉由GPC進行測定。
於使用氰酸酯樹脂(尤其係酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂)或環氧樹脂(芳基伸烷基型環氧樹脂,尤其係聯苯二亞甲基型環氧樹脂、具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂)作為熱硬化性樹脂之情況,較佳為進而使用酚樹脂。作為酚樹脂,例如可舉出:酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、芳基伸烷基型酚樹脂等。作為酚樹脂,可單獨使用該等中之一種,亦可併用具有不同重量平均分子量之兩種以上,亦可將一種或兩種以上與該等之預聚物併用。該等之中,尤佳為芳基伸烷基型酚樹脂。藉此,可進一步提高吸濕焊錫耐熱性。
作為芳基伸烷基型酚樹脂,例如可舉出二甲苯型酚樹脂、聯苯二亞甲基型酚樹脂等。聯苯二亞甲基型酚樹脂例如可以下述通式(VIII)表示。
上述通式(VIII)所示之聯苯二亞甲基型酚樹脂的重複單位n為任意之整數。n之下限並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。若n為上述下限值以上,則可進一步提高耐熱性。又,重複單位n之上限並無特別限定,較佳為12以下,更佳為8以下。又,若n為上述上限值以下,則與其他樹脂之相溶性提高,可提高作業性。
藉由上述氰酸酯樹脂(尤其係酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂)或環氧樹脂(芳基伸烷基型環氧樹脂,尤其係聯苯二亞甲基型環氧樹脂、具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂)與芳基伸烷基型酚樹脂之組合而控制交聯密度,可容易地控制反應性。
酚樹脂之含量之下限並無特別限定,相對於樹脂組成物總體,較佳為1質量%以上,尤佳為5質量%以上。若酚樹脂之含量為上述下限值以上,則可提高耐熱性。又,酚樹脂之含量之上限並無特別限定,相對於樹脂組成物總體,較佳為55質量%以下,尤佳為40質量%以下。若酚樹脂之含量為上述上限值以下,則可提高低熱膨脹之特性。
酚樹脂之重量平均分子量(Mw)之下限並無特別限定,較佳為Mw為400以上,尤佳為Mw為500以上。若Mw為上述下限值以上,則可抑制樹脂層產生黏性。又,酚樹脂之Mw之上限並無特別限定,較佳為Mw為18,000以下,更佳為Mw
為15,000以下。若Mw為上述上限值以下,則於預浸料之製作時,對於纖維基材之含浸性提高,可獲得更均勻之產品。酚樹脂之Mw例如可藉由GPC進行測定。
進而,於使用氰酸酯樹脂(尤其係酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂)與酚樹脂(芳基伸烷基型酚樹脂,尤其係聯苯二亞甲基型酚樹脂)與環氧樹脂(芳基伸烷基型環氧樹脂,尤其係聯苯基二亞甲基型環氧樹脂、具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂)之組合製作基板(尤其係電路基板)之情況,可獲得特別優異之尺寸穩定性。
又,較佳為樹脂組成物含有無機填充材。藉此,即便使積層板薄型化,亦可賦予更優異之強度。進而,可進一步提高積層板之低熱膨脹化。
作為無機填充材,例如可舉出:滑石粉、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母,玻璃等矽酸鹽,氧化鈦、氧化鋁、軟水鋁石、二氧化矽、熔融二氧化矽等氧化物,碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽,氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物,硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽,硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽,氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物,鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽等。
作為無機填充材,可單獨使用該等中之一種,亦可併用兩種
以上。該等之中,尤佳為二氧化矽,就低熱膨脹性優異之觀點而言,較佳為熔融二氧化矽。熔融二氧化矽之形狀有粉碎狀及球狀。為了確保無機填充材之高填充化與對於纖維基材之含浸性,可採用為了降低樹脂組成物之熔融黏度而使用球狀二氧化矽等對應於其目的之使用方法。
無機填充材之平均粒徑之下限並無特別限定,較佳為0.01 μm以上,更佳為0.1 μm以上。若無機填充材之粒徑為上述下限值以上,則可抑制清漆之黏度增高,可提高預浸料製作時之作業性。又,平均粒徑之上限並無特別限定,較佳為5.0 μm以下,更佳為2.0 μm以下。若無機填充材之粒徑為上述上限值以下,則可抑制於清漆中填充劑之沈澱等現象,可獲得更均勻之樹脂層。又,於內層基板之導體電路之L/S小於20/20 μm時,可抑制對佈線間之絕緣性造成影響。
無機填充材之平均粒徑例如利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(HORIBA製造,LA-500),以體積基準測定粒子之粒度分佈,並將其中值徑(D50)設定為平均粒徑。
又,無機填充材並無特別限定,可使用平均粒徑為單分散之無機填充材,亦可使用平均粒徑為多分散之無機填充材。進而亦可併用一種或兩種以上之平均粒徑為單分散及/或多分散之無機填充材。
無機填充材較佳為平均粒徑5.0 μm以下之球狀二氧化矽,更佳為平均粒徑0.01 μm以上且2.0 μm以下之球狀二氧化矽。
藉此,可進一步提高無機填充劑之填充性。
無機填充材之含量並無特別限定,較佳為基於樹脂組成物總體而為20重量%以上且80重量%以下,更佳為30重量%以上且75重量%以下。若含量為上述範圍內,則尤其可成為低熱膨脹、低吸水。
又,本實施形態中所使用之樹脂組成物中亦可調配橡膠成分,例如可使用橡膠粒子。作為橡膠粒子之較佳例,可舉出:核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸系橡膠粒子、聚矽氧粒子等。
核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子。例如可舉出:外層之殼層包含玻璃狀聚合物、內層之核層包含橡膠狀聚合物之二層構造,或外層之殼層包含玻璃狀聚合物、中間層包含橡膠狀聚合物、核層包含玻璃狀聚合物之三層構造者等。
玻璃狀聚合物層例如包含甲基丙烯酸甲酯之聚合物等,橡膠狀聚合物層例如包含丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等。作為核殼型橡膠粒子之具體例,可舉出:Staphyloid AC3832、AC3816N(商品名,Ganz Chemical公司製造),Metablen KW-4426(商品名,三菱麗陽公司製造)。作為交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR,Nitrile Butadiene Rubber)粒子之具體例,可舉出XER-91(平均粒徑0.5 μm,JSR公司製造)等。
作為交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR,Styrene-Butadiene Rubber)粒子之具體例,可舉出XSK-500(平均粒徑0.5 μm,JSR公司
製造)等。作為丙烯酸系橡膠粒子之具體例,可舉出Metablen W300A(平均粒徑0.1 μm)、W450A(平均粒徑0.2 μm)(三菱麗陽公司製造)等。
聚矽氧粒子只要為利用有機聚矽氧烷形成之橡膠彈性微粒子,則並無特別限定,例如可舉出:包含聚矽氧橡膠(有機聚矽氧烷交聯彈性體)本身之微粒子、及以三維交聯型主體之聚矽氧將包含二維交聯主體之聚矽氧的核部被覆之核殼構造粒子等。作為聚矽氧橡膠微粒子,可使用KMP-605、KMP-600、KMP-597、KMP-594(信越化學公司製造),TORAYFIL E-500、TORAYFIL E-600(東麗道康寧公司製造)等市售品。
橡膠粒子之含量並無特別限定,較佳為與上述無機填充材合計,基於樹脂組成物總體而為20重量%以上且80重量%以下,更佳為30重量%以上且75重量%以下。若含量為範圍內,則尤其可成為低吸水。
除此以外,可視需要於樹脂組成物中適當調配偶合劑、硬化促進劑、硬化劑、熱塑性樹脂、有機填充材等添加劑。本實施形態中所使用之樹脂組成物能以利用有機溶劑等使上述成分溶解及/或分散而成之液狀形態而合適地使用。
藉由使用偶合劑,熱硬化性樹脂與無機填充材之界面之濕潤性提高,可使樹脂組成物均勻地固定於纖維基材上。因此,較佳為使用偶合劑,可改良耐熱性、尤其係吸濕後之焊錫耐熱性。
作為偶合劑,只要為通常用作偶合劑者則可使用,具體而言,較佳為使用自環氧矽烷偶合劑、陽離子矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑及矽油型偶合劑中所選擇之一種以上之偶合劑。藉此,可提高無機填充材之界面之濕潤性,藉此可進一步提高耐熱性。
偶合劑之添加量之下限係依存於填充材的比表面積,故並無特別限定,相對於填充材100質量份較佳為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上。若偶合劑之含量為上述下限值以上,則可充分地被覆填充材,可提高耐熱性。又,添加量之上限並無特別限定,較佳為3質量份以下,更佳為2質量份以下。若含量為上述上限值以下,則可抑制對反應造成影響,可抑制撓曲強度等之下降。
作為硬化促進劑,可使用公知者。例如可舉出:環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、三乙醯丙酮鈷(III)等有機金屬鹽,三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等三級胺類,2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基咪唑等咪唑類,苯酚、雙酚A、壬基苯酚等酚化合物,乙酸、苯甲酸、水楊酸、對甲苯磺酸等有機酸等,鎓鹽化合物等或其混合物。作為硬化促進劑,可包含該等之衍生物而單獨使用一種,亦可包含該等之衍生物而併用兩種以上。
鎓鹽化合物並無特別限定,例如可使用下述通式(IX)所示之
鎓鹽化合物。
(式中,P為磷原子,R1、R2、R3及R4分別表示經取代或未經取代之具有芳香環或雜環之有機基、或者經取代或未經取代之脂肪族基,可相同亦可不同。A-表示於分子內具有至少1個以上之可向分子外釋出之質子的n(n≧1)價的質子供體之陰離子、或其錯陰離子)。
硬化促進劑之含量並無特別限定,較佳為樹脂組成物總體之0.01重量%以上且5重量%以下,更佳為0.1重量%以上且2重量%以下。若含量為上述下限值以上,則可充分地發揮促進硬化之效果。若含量為上述上限值以下,則可進一步提高預浸料之保存性。
本實施形態中之樹脂組成物亦可進一步併用苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等熱塑性樹脂,苯乙烯-丁二烯共聚合體、苯乙烯-異戊二烯共聚合體等聚苯乙烯系熱塑性彈性體,聚烯烴系熱塑性彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體等熱塑性彈性體,聚丁二烯、環氧改質聚丁二烯、丙烯酸改質聚丁二烯、甲基丙烯酸改質聚丁二烯等二烯系彈性體。
作為苯氧樹脂,例如可舉出:具有雙酚骨架之苯氧樹脂、具有萘骨架之苯氧樹脂、具有蒽骨架之苯氧樹脂、具有聯苯骨架之苯氧樹脂等。又,亦可使用具有該等骨架中之數種的構造之苯氧樹脂。
該等之中,苯氧樹脂中較佳為使用具有聯苯骨架及雙酚S骨架之苯氧樹脂。藉由聯苯骨架所具有之剛直性,可提高苯氧樹脂之玻璃轉移溫度,且藉由雙酚S骨架之存在,可提高苯氧樹脂與金屬之密接性。其結果為可實現積層板之耐熱性之提高,且於製造電路基板時,可提高佈線層對於積層板之密接性。又,苯氧樹脂中亦較佳為使用具有雙酚A骨架及雙酚F骨架之苯氧樹脂。藉此,於電路基板之製造時,可進一步提高佈線層對於積層板之密接性。
又,亦較佳為使用下述通式(X)所示之具有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂。
(式中,R1可相同亦可不同,為自氫原子、碳數1以上且10以下之烴基或鹵素元素中選擇之基,R2為自氫原子、碳數1以上且10以下之烴基或鹵素元素中選擇之基,R3為氫原子或碳數1以上且10以下之烴基,m為0以上且5以下之整數)。
含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂由於具有蓬鬆之構造,因此溶劑溶解性或與所調配之熱硬化性樹脂成分之相溶性優異。又,由於可形成低粗糙度且均勻之粗面,因此微細佈線形成性優異。
具有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂可藉由利用觸媒使環氧樹脂與酚樹脂高分子量化的方法等公知之方法合成。
具有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂亦可含有除了通式(X)之雙酚苯乙酮構造以外的構造,其構造並無特別限定,可舉出雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型之構造等。其中,含有聯苯型之構造者之玻璃轉移溫度較高,因此較佳。
含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂中之通式(X)的雙酚苯乙酮構造之含量並無特別限定,較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且85莫耳%以下,進而較佳為15莫耳%以上且75莫耳%以下。若含量為上述下限值以上,則可充分地發揮提高耐熱性、耐濕可靠性之效果。又,若含量為上述上限值以下,則可提高溶劑溶解性。
苯氧樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為Mw為5,000以上且100,000以下,更佳為10,000以上且70,000以下,進而較佳為20,000以上且50,000以下。若Mw為上述上限值以下,則可提高與其他樹脂之相溶性或於溶劑中之溶解性。若為上述下限值以上,則製膜性提高,可抑制於用於電路
基板之製造之情況產生不良狀況。
苯氧樹脂之含量並無特別限定,較佳為除了填充材以外之樹脂組成物之0.5質量%以上且40質量%以下,更佳為1質量%以上且20質量%以下。若含量為上述下限值以上,則可抑制絕緣樹脂層之機械強度之下降、或與導體電路之鍍敷密接性之下降。若為上述上限值以下,則可抑制絕緣層之熱膨脹率之增加,可降低耐熱性。
視需要亦可於樹脂組成物中添加顏料、染料、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、阻燃劑、離子捕捉劑等上述成分以外之添加物。
作為顏料,可舉出:高嶺土、合成氧化鐵紅、鎘黃、鎳鈦黃、鍶黃、水合氧化鉻、氧化鉻、鋁酸鈷、合成群青等無機顏料,酞菁等多環顏料,偶氮顏料等。
作為染料,可舉出:異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、二苯并吡喃、二酮基吡咯并吡咯、苝、哌瑞酮、蒽醌、靛藍、、喹吖酮、苯并咪唑酮(Benzimidazolone)、蒽酮紫(Violanthrone)、酞菁、次甲基偶氮等。
繼而,對於構成積層板100之包含有機纖維基材層且不含玻璃纖維基材層之一層以上的第二預浸料202,以與上述第一預浸料201及第三預浸料203不同之點為中心進行說明。
構成第二預浸料202之樹脂材料及添加劑並無特別限定,可
適當使用本實施形態中之第一預浸料201及第三預浸料203中所使用之樹脂組成物,亦可使用其他材料。
作為本實施形態中之有機纖維基材層中所使用之有機纖維基材,並無特別限定,例如可舉出將以下纖維作為主成分而構成之合成纖維基材等:聚苯并唑樹脂纖維,聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維、全芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)樹脂纖維等聚醯胺系樹脂纖維,聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維、全芳香族聚酯樹脂纖維等聚酯系樹脂纖維,聚醯亞胺樹脂纖維,氟樹脂纖維等。作為有機纖維,可單獨使用該等中之一種,亦可併用兩種以上。
該等之中,尤佳為聚苯并唑樹脂纖維。藉由使用聚苯并唑樹脂纖維,可進一步減小第三預浸料之熱膨脹係數或介電常數,增大楊氏模數。例如可舉出東洋紡公司之Zylon(商標名)。作為Zylon之種類,有彈性模數為180 GPa之AS型(普通型)、270 GPa之HM(高彈性型)型,於本實施形態之積層板中,就低熱膨脹、高楊氏模數之觀點而言,較佳為更高彈性之HM型。藉此,藉由使用HM型,可進一步減少半導體封裝之翹曲。
本實施形態中之有機纖維基材層並無特別限定,可舉出有機纖維布,有機纖維不織布等。該等之中,就強度、熱膨脹係數之觀點而言,尤佳為有機纖維布。又,藉由使用有機纖維布,可進一步減小第三預浸料之熱膨脹係數,增大楊氏模數。
有機纖維基材層之厚度並無特別限定,較佳為10 μm以上且150 μm以下,更佳為20 μm以上且120 μm以下,進而較佳為30 μm以上且100 μm以下。藉由使用具有此種厚度之有機纖維基材,第三預浸料製造時之操作性進一步提高,且翹曲減少效果尤其明顯。
於有機纖維基材中,較佳為於25℃之線膨脹係數為0 ppm/℃以下之有機纖維基材,更佳為-3 ppm/℃以下之有機纖維基材。藉由使用具有此種線膨脹係數之有機纖維基材,可進一步抑制本實施形態之積層板之翹曲。
進而,本實施形態中所使用之有機纖維基材之楊氏模數較佳為50 GPa以上且400 GPa以下,更佳為60 GPa以上且350 GPa以下,進而較佳為70 GPa以上且300 GPa以下。藉由使用具有此種楊氏模數之有機纖維基材,可有效地抑制例如由半導體安裝時之回焊熱引起之佈線板的變形,因此電子零件之連接可靠性進一步提高。
第二預浸料202之製造方法並無特別限定,例如可採用依據上述第一預浸料201及第三預浸料203之製造方法之方法。
作為構成積層板100之預浸料之組合,例如可設定為:使玻璃布中含浸包含氰酸酯樹脂、酚樹脂及環氧樹脂之樹脂組成物而獲得之第一預浸料201,使聚苯并唑樹脂纖維基材中含浸包含氰酸酯樹脂、酚樹脂及環氧樹脂之樹脂組成物而獲得之第二預浸料202,以及使玻璃布中含浸包含氰酸酯樹脂、酚樹脂
及環氧樹脂之樹脂組成物而獲得之第三預浸料203。
若依序積層上述第一預浸料、第二預浸料、第三預浸料並加以成形,則可加強有機纖維基材層之彎曲彈性模量,提高積層板100之剛性,尤其可減少積層板100之單體翹曲。
繼而,對本實施形態中之附有金屬箔之積層板200進行說明。
本實施形態中之積層板100可設定為如圖3所示之於至少單面上形成有金屬箔210的附有金屬箔之積層板200。
金屬箔210之厚度較佳為1 μm以上且18 μm以下。更佳為2 μm以上且12 μm以下。若金屬箔210之厚度為上述範圍內,則可形成微細圖案,可使積層板薄型化。
作為構成金屬箔210之金屬,例如可舉出:銅及銅系合金、鋁及鋁系合金、銀及銀系合金、金及金系合金、鋅及鋅系合金、鎳及鎳系合金、錫及錫系合金、鐵及鐵系合金、科伐合金(商標名)、42合金、鎳鋼或超級鎳鋼等Fe-Ni系之合金、W或Mo等。又,亦可使用附有載體之電解銅箔等。
又,亦可代替金屬箔210,將膜積層於本實施形態中之積層板100之至少一面110上。作為膜,例如可舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸二乙酯、聚醯亞胺、氟系樹脂等。
作為附有金屬箔之積層板200之製造方法,例如為如下所
述。於經積層之第一預浸料201及第三預浸料203之外側的上下兩面或單面上重疊金屬箔,並使用貼合裝置或加壓裝置於高真空條件下將該等接合。或者直接於第一預浸料201及第三預浸料203之外側之上下兩面或單面上重疊金屬箔。繼而,對將積層板與金屬箔等重疊而成者利用真空加壓機進行加熱、加壓,或者利用乾燥機進行加熱,藉此可獲得附有金屬箔之積層板。
繼而,對本實施形態中之附有增層之積層板300進行說明。
積層板100亦可如圖4所示般,於該積層板之至少一面110之上部進而形成有包含第三纖維基材層301與樹脂層的增層303。此處,亦可不含第三纖維基材層301,但含有第三纖維基材層301,則防止附有增層之積層板300之翹曲的效果提高。
又,此時為了更有效地獲得防止附有增層之積層板300之翹曲的效果,較佳為以如下方式將增層303積層:於如圖5所示般,於積層方向將一面110與第三纖維基材層301之中心線A3的距離設為D3,將增層之表面310與第三纖維基材層301之中心線A3的距離設為D4時,滿足D3>D4之條件。
又,作為增層303之積層方法,並無特別限定,可為與積層板100之積層方法同樣之方法,亦可為其他方法。
又,增層303中所使用之材料並無特別限定,可適當使用積層板100中所使用之材料,亦可使用其他材料。
又,增層303之製造方法並無特別限定,可為與本實施形態中之第一預浸料201、第二預浸料202或第三預浸料203同樣之製造方法,亦可為其他製造方法。
繼而,對本實施形態中之電路基板400進行說明。
積層板100可用於如圖6所示之電路基板400中。作為電路基板400之製造方法,例如有如下所述之方法。
於以上述方法形成之附有金屬箔之積層板200上形成層間連接用的通孔405,並藉由減成法、半加成法等製作佈線層401。其後,將任意之增層303積層,並藉由加成法重複進行層間連接及形成電路之步驟,製造電路基板400。此處,一部分或者全部之增層可含有纖維基材層,亦可不含。
繼而,對本實施形態中之附有阻焊劑層之電路基板500進行說明。
電路基板400亦可如圖7所示般,於該電路基板之至少一面110(於形成有增層之情況,為增層之表面310)上進而形成有包含第四纖維基材層501與樹脂層之阻焊劑層503。此處,亦可不含第四纖維基材層501,但若含有第四纖維基材層501,則防止附有阻焊劑層之電路基板500之翹曲的效果提高。
又,此時為了更有效地獲得防止附有阻焊劑層之電路基板500之翹曲的效果,較佳為以如下方式將阻焊劑層503積層:
於如圖8所示般,於積層方向將一面110(於形成有增層之情況,為增層之表面310)與第四纖維基材層501之中心線A4的距離設為D5,將阻焊劑層之表面510與第四纖維基材層501之中心線A4的距離設為D6時,滿足D5>D6之條件。
作為阻焊劑層503之積層方法,並無特別限定,可為與本實施形態中之積層板100或增層303之積層方法同樣的方法,亦可為其他方法。
阻焊劑層503中所使用之材料並無特別限定,可適當使用本實施形態中之積層板100或增層303中所使用之材料,亦可使用其他材料。
又,阻焊劑層503之製作方法並無特別限定,可為與本實施形態中之第一預浸料201、第二預浸料202、第三預浸料203或增層303同樣之製作方法,亦可為其他製作方法。
進而,藉由在本實施形態中之電路基板500上搭載半導體元件601,可製造如圖9所示之半導體封裝600。本實施形態中之半導體封裝600並無特別限定,例如具有經電路加工之附有金屬箔之積層板100、增層303、阻焊劑層503及半導體元件601。
作為半導體封裝600之製造方法,並無特別限定,例如有如下所述之方法。將半導體元件601搭載於具有阻焊劑層503之經電路加工之積層板100的上部。此時,於通道孔403中利用凸塊603將半導體元件601與佈線層401接合。其後,藉由底
部填充劑605進行底部填充。如此,可獲得半導體封裝。
如以上所說明般,根據本實施形態,可提供減少翹曲之積層板100。尤其係即便於製成厚度較薄之積層板之情況,亦可有效地抑制翹曲之產生。而且,使用積層板100之電路基板係翹曲、尺寸穩定性等機械特性、成形性優異者。因此,積層板100可合適地用於要求高密度化、高多層化之印刷佈線板等要求可靠性之用途中。
積層板100即便於上述電路加工及其後之各步驟中,亦減少翹曲的產生。因此,本實施形態中之半導體封裝600不易產生翹曲及龜裂,可實現薄型化。
以上,對本發明之實施形態進行闡述,但該等為本發明之例示,亦可採用上述以外之各種構成。例如亦可為如圖10(a)般,於第一預浸料201及第三預浸料203之外側分別進而積層含有纖維基材層之預浸料204而獲得的如圖10(b)之積層板700。
以下,藉由實施例及比較例對本發明進行說明,但本發明並不限定於該等。再者,於實施例中,份只要未特別說明,則表示重量份。又,層之厚度係以平均膜厚表示。
於實施例及比較例中使用以下之原料。
環氧樹脂A:聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造,NC-3000)
環氧樹脂B:萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公
司製造,EXA-7320)
環氧樹脂C:萘醚型環氧樹脂(DIC公司製造,HP-6000)
環氧樹脂D:多官能萘型環氧樹脂(DIC公司製造,HP-4750)
氰酸酯樹脂A:酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙(Lonza Japan)公司製造,Primaset PT-30)
氰酸酯樹脂B:雙酚A型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset BA230)
酚樹脂A:聯苯二亞甲基型酚樹脂(日本化藥公司製造,GPH-103)
酚樹脂B:萘酚芳烷基型酚樹脂(東都化成公司製造,SN-485)
胺化合物:4,4’-二胺基二苯基甲烷
雙馬來醯亞胺化合物(KI化成工業公司製造,BMI-70)
苯氧樹脂A:含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂
於容量1 L之反應容器中,加入四甲基聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造之「YX-4000」,環氧當量185 g/eq)100 g、雙酚苯乙酮80 g及環己酮70 g,加以攪拌而使其溶解。繼而,滴加50 wt%四甲基氯化銨溶液0.4 g,於氮氣環境下於180℃反應5小時。反應結束後,過濾析出物,利用真空乾燥機於95℃真空乾燥8小時,而獲得上述通式(X)所示之重量平均分子量38,000、玻璃轉移溫度130℃之含有雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂。
填充材A:球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)
填充材B:球狀二氧化矽(德山公司製造,NSS-5N,平均粒徑75 nm)
填充材C:軟水鋁石(Nabaltec公司製造,AOH-30,平均粒徑2.0 μm)
偶合劑A:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)
硬化觸媒A:相當於上述通式(IX)之鎓鹽化合物之磷系觸媒(住友電木(Sumitomo Bakelite)公司製造,C05-MB)
著色劑A:酞菁藍/苯并咪唑酮/甲基乙基酮(=1/1/8)混合物:(山陽色素公司製造)
使用以下順序製作本實施形態中之積層板。
首先,對預浸料之製造進行說明。將所使用之樹脂清漆之組成示於表1中,將所獲得之預浸料1~16具有之各層的厚度示於表2中。再者,所謂於表2~4中記載之P1~P16,係指預浸料1~預浸料16,所謂表2中記載之Unitika,係指Unitika Glass Fibers公司,所謂日東紡,係指日東紡公司,所謂旭化成,係指旭化成電子材料公司。再者,預浸料1~5成為不對稱預浸料,預浸料6~16成為對稱預浸料。
使作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造,NC-3000)11.0重量份、作為酚樹脂A之聯苯二亞甲基型酚樹脂(日本化藥公司製造,GPH-103)8.8重量份、作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset PT-30)16.0重量份、及作為氰酸酯樹脂B之雙酚A型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset BA230)4.0重量份於甲基乙基酮中溶解、分散。進而,添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)60.0重量份,及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆A(樹脂清漆A)。
使用模塗裝置,以乾燥後之樹脂層之厚度成為16.0 μm的方式將樹脂清漆A塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET,Polyethylene Terephthalate)膜(帝人杜邦膜公司製造之Purex膜,厚度36 μm)上,利用160℃之乾燥裝置將其乾燥5分鐘,獲得第一樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材A(載體材料A)。
又,以乾燥後之樹脂層之厚度成為10.0 μm的方式,將上述樹脂清漆A同樣地塗佈於PET膜上,利用160℃之乾燥機乾燥5分鐘,獲得第二樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材B(載
體材料B)。
於玻璃纖維基材(厚度25 μm,日東紡公司製造之T玻璃織布,WTX1037-53-X133,IPC規格1037,線膨脹係數:2.8 ppm/℃)的兩面上,以樹脂層與纖維基材相對向之方式配置第一樹脂層用之載體材料A及第二樹脂層用之載體材料B,利用圖2所示之真空層壓裝置及熱風乾燥裝置含浸樹脂組成物,獲得積層有PET膜之預浸料。
具體而言,於玻璃纖維基材之兩面上,將載體材料A及載體材料B以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心的方式分別疊合,於自常壓減壓9.999×104 Pa(約750 Torr)以上之條件下,使用80℃之層壓輥進行接合。
此處,於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域中,使載體材料A及載體材料B之樹脂層分別與玻璃纖維基材之兩面側接合,且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域中,使載體材料A及載體材料B之樹脂層彼此接合。
繼而,使上述經接合者歷時2分鐘於設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內通過,藉此不使壓力發揮作用而進行加熱處理,獲得預浸料1(P1)。
此時,第一樹脂層之厚度(C1)為9 μm,玻璃纖維基材層之厚度為25 μm,第二樹脂層之厚度(C2)為3 μm,總厚度為37 μm,C2/C1為0.33。再者,樹脂層之厚度係藉由切出預浸料之
剖面並利用光學顯微鏡進行觀察而測定。
使作為環氧樹脂B之萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造,EXA-7320)14.0重量份、作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset PT-30)12.0重量份、作為氰酸酯樹脂B之雙酚A型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset BA230)3.6重量份、及作為硬化觸媒A之相當於上述通式(IX)之鎓鹽化合物的磷系觸媒(住友電木公司製造,C05-MB)0.2重量份於甲基乙基酮中溶解、分散。進而,添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)65.0重量份、作為填充材B之球狀二氧化矽(德山公司製造,NSS-5N,平均粒徑75nm)5.0重量份、及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆B(樹脂清漆B)。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆B以外,以與預浸料1相同之方式製造預浸料2。
使作為環氧樹脂C之萘醚型環氧樹脂(DIC公司製造,HP-6000)10.8重量份、作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset PT-30)14.0重量份、及作為酚樹脂B之萘酚芳烷基型酚樹脂(東都化成公司製造,SN-485)5.0重量份於甲基乙基酮中溶解、分散。進而,添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)65.0重量份、作為填充材B之球狀二氧化矽(德山公司製造,NSS-5N,平均粒徑75 nm)5.0重量份、及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆C(樹脂清漆C)。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆C以外,以與預浸料1相同之方式製造預浸料3。
使作為環氧樹脂D之多官能萘型環氧樹脂(DIC公司製造,HP-4750)15.6重量份、作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset PT-30)14.0重量份、及作為硬化觸媒A之相當於上述通式(IX)之鎓鹽化合物的磷系觸媒(住友電木公司製造,C05-MB)0.2重量份於甲基乙基酮中溶
解、分散。進而,添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)65.0重量份、作為填充材B之球狀二氧化矽(德山公司製造,NSS-5N,平均粒徑75 nm)5.0重量份、及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆D(樹脂清漆D)。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆D以外,以與預浸料1相同之方式製造預浸料4。
使作為環氧樹脂C之萘醚型環氧樹脂(DIC公司製造,HP-6000)11.0重量份、雙馬來醯亞胺化合物(KI化成工業公司製造,BMI-70)20.0重量份、及作為胺化合物之4,4'-二胺基二苯基甲烷3.5重量份於甲基乙基酮中溶解、分散。進而,添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1 μm)20.0重量份、作為填充材C之軟水鋁石(Nabaltec公司製造,AOH-30,平均粒徑2.0 μm)45.0重量份、及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.5重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製
備樹脂組成物之清漆E(樹脂清漆E)。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆E以外,以與預浸料1相同之方式製造預浸料5。
除了將第一樹脂層及第二樹脂層之厚度變更為表2所示之值以外,以與預浸料5相同之方式製造預浸料6。
將上述所獲得之樹脂清漆A含浸於有機纖維基材(厚度65 μm,旭化成電子材料公司製造之聚苯并唑樹脂纖維織布,Zylon 116Z/AS型,長絲徑:12 μm,長絲數:66根/束,縱向49根/25 mm,橫向49根/25 mm,基重:43.3 g/m2,透氣度:20.8 cm3/cm2/sec,表面處理:矽烷偶合劑處理,線膨脹係數(25℃):-6 ppm/℃,楊氏模數為180 GPa)上,利用150℃之加熱爐乾燥2分鐘,獲得預浸料。此時,有機纖維基材層之厚度為65 μm,於該有機纖維基材層之兩面上設置有相同厚度(8 μm)之樹脂層,總厚度為81 μm。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆B以外,以與預浸料7相同之方式製造預浸料8。
除了將纖維基材變更為有機纖維基材(厚度65 μm,旭化成
電子材料公司製造之聚苯并唑樹脂纖維織布,Zylon 116Z/HM型,長絲徑:12 μm,長絲數:66根/束,縱向49根/25 mm,橫向49根/25 mm,基重:43.3 g/m2,透氣度:20.8 cm3/cm2/sec,表面處理:矽烷偶合劑處理,線膨脹係數(25℃):-6 ppm/℃,楊氏模數為270 GPa)以外,以與預浸料8相同之方式製造預浸料9。
除了將樹脂清漆之種類變更為表2所示者以外,以與預浸料9相同之方式製造預浸料10~12。
除了將樹脂層之厚度變更為如表2所示,且將所使用之纖維基材變更為有機纖維基材(厚度43 μm,旭化成電子材料公司製造之聚苯并唑樹脂纖維織布,Zylon 054Z/501HM型,線膨脹係數(25℃):-6 ppm/℃)以外,以與預浸料11相同之方式製造預浸料13。
除了將所使用之纖維基材變更為有機纖維基材(厚度126 μm,旭化成電子材料公司製造之聚苯并唑樹脂纖維織布,Zylon 273Z/HM型,線膨脹係數(25℃):-6 ppm/℃)以外,以與預浸料13相同之方式製造預浸料14。
除了將樹脂層之厚度變更為如表2所示,且將所使用之纖維
基材變更為玻璃纖維基材(厚度55μm,Unitika Glass Fibers公司製造之E玻璃織布,E06B 04 53SK,IPC規格1080,線膨脹係數:5.5ppm/℃)以外,以與預浸料7相同之方式製造預浸料15。
除了使用上述所獲得之樹脂清漆B以外,以與預浸料15相同之方式製造預浸料16。
於實施例1~9及比較例1、2中,使用上述預浸料1~16(於表中僅記載為P1~16)製造積層板,並使用該積層板製造電路基板及半導體封裝。
以預浸料1、預浸料7、預浸料1之順序,將各預浸料1之兩面之PET膜剝離,以預浸料1之第一樹脂層分別與預浸料7側接觸之方式將合計3片預浸料積層,於所獲得之積層體之兩面上疊合12μm之銅箔(三井金屬礦業公司製造之3EC-VLP箔),於220℃、3MPa進行加熱加壓成形2小時,藉此獲得附有金屬箔之積層板。所獲得之附有金屬箔之積層板的核層(包含積層板之部分)之厚度為0.155mm。再者,於本實施例、比較例中所使用之預浸料或樹脂層於硬化前後厚度幾乎未變化。因此,核層(包含積層板之部分)之厚度成為預浸料之厚度的合計。
使作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造,Primaset PT-30)25重量份、作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造,NC-3000)25重量份、作為苯氧樹脂A之於上述所製作之含有雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂10重量份、及作為硬化促進劑之咪唑化合物(四國化成工業公司製造,1-苄基-2-苯基咪唑)0.4重量份於甲基乙基酮溶解、分散。進而添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1μm)39.4重量份、及作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆F(樹脂清漆F)。
使用模塗裝置,以乾燥後之樹脂層之厚度成為22.0μm的方式將樹脂清漆F塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯,帝人杜邦膜公司製造之Purex膜,厚度36μm)上,利用160℃之乾燥裝置將其乾燥5分鐘,獲得第一樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材C(載體材料C)。
又,以乾燥後之樹脂層之厚度成為11.0μm的方式將樹脂清漆F同樣地塗佈於PET膜上,利用160℃之乾燥機乾燥5分鐘,獲得第二樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材D(載體材料D)。
於玻璃纖維基材(厚度15μm,Unitika Glass Fibers公司製造之E玻璃織布,E02Z 04 53SK,IPC規格1015,線膨脹係數:5.5ppm/℃)的兩面上,以樹脂層與纖維基材相對向之方式配置第一樹脂層用之載體材料C及第二樹脂層用之載體材料D,利用圖2所示之真空層壓裝置及熱風乾燥裝置使樹脂組成物含浸,獲得積層有PET膜之增層A。
具體而言,於玻璃纖維基材之兩面上將載體材料C及載體材料D以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心的方式分別疊合,於自常壓減壓9.999×104Pa(約750Torr)以上之條件下,使用80℃之層壓輥進行接合。
此處,於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域中,使載體材料C及載體材料D之樹脂層分別與玻璃纖維基材之兩面側接合,且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域中,使載體材料C及載體材料D之樹脂層彼此接合。
繼而,使上述經接合者歷時2分鐘於設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內通過,藉此不使壓力發揮作用而進行加熱處理,獲得增層A。
此時,第一樹脂層之厚度(C1)為18μm,玻璃纖維基材層之厚度為15μm,第二樹脂層之厚度(C2)為7μm,總厚度為40μm,C2/C1為0.39。
使作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公
司製造,Primaset PT-30)25重量份、作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造,NC-3000)25重量份、作為苯氧樹脂A之上述所製作之含有雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂10重量份、及作為硬化促進劑之咪唑化合物(四國化成工業公司製造,1-苄基-2-苯基咪唑)0.4重量份於甲基乙基酮中溶解、分散。進而添加作為填充材A之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造,SO-32R,平均粒徑1μm)39重量份、作為偶合劑A之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GE東芝聚矽氧公司製造,A187)0.2重量份、及作為著色劑A之酞菁藍/苯并咪唑酮/甲基乙基酮(=1/1/8)混合物:(山陽色素公司製造)以固形物成分計為0.4重量份,使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘,並以使不揮發成分成為50重量%之方式調整,製備樹脂組成物之清漆G(樹脂清漆G)。
使用模塗裝置,以乾燥後之樹脂層之厚度成為14.0μm的方式將樹脂清漆G塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯,帝人杜邦膜公司製造之Purex膜,厚度36μm)上,利用160℃之乾燥裝置將其乾燥5分鐘,獲得第一樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材E(載體材料E)。
又,以乾燥後之樹脂層之厚度成為9.0μm的方式將樹脂清漆G同樣地塗佈於PET膜上,利用160℃之乾燥機乾燥5分鐘,獲得第二樹脂層用之附有PET膜之樹脂片材F(載體材料F)。
於玻璃纖維基材(厚度15μm,Unitika Glass Fibers公司製造之E玻璃織布,E02Z 04 53SK,IPC規格1015,線膨脹係數:5.5ppm/℃)之兩面上,以樹脂層與纖維基材相對向之方式配置第一樹脂層用之載體材料E及第二樹脂層用之載體材料F,利用圖2所示之真空層壓裝置及熱風乾燥裝置使樹脂組成物含浸,獲得積層有PET膜之阻焊劑層A。
具體而言,於玻璃纖維基材之兩面上,將載體材料E及載體材料F以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心的方式分別疊合,並於自常壓減壓9.999×104Pa(約750Torr)以上之條件下使用80℃之層壓輥進行接合。
此處,於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域中,使載體材料E及載體材料F之樹脂層分別與玻璃纖維基材之兩面側接合,且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域中,使載體材料E及載體材料F之樹脂層彼此接合。
繼而,使上述經接合者歷時2分鐘於設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內通過,藉此不使壓力發揮作用而進行加熱處理,獲得阻焊劑層A。
此時,第一樹脂層之厚度(C1)為10μm,玻璃纖維基材層之厚度為15μm,第二樹脂層之厚度(C2)為5μm,總厚度為30μm,C2/C1為0.5。
於使用上述所獲得之附有金屬箔之積層板作為核基板、於其
兩面上形成有電路圖案(殘銅率70%,L/S=50/50μm)之內層電路基板的表背面上,將上述所獲得之增層A之第一樹脂層側的PET膜剝離而疊合第一樹脂層。對其使用真空加壓式貼合裝置,於溫度150℃、壓力1MPa、時間120秒鐘之條件下進行真空加熱加壓成形。其後,利用熱風乾燥裝置於220℃進行60分鐘加熱硬化,將第二樹脂層側之PET膜剝離。繼而,利用碳酸雷射形成盲通孔(非貫通孔)。繼而,將通道內及樹脂層表面於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造,Swelling Dip Securigant P)中浸漬5分鐘,進而於80℃之過錳酸鉀水溶液(Atotech Japan公司製造,Concentrate Compact CP)中浸漬10分鐘後,中和並進行粗化處理。
於使其經由脫脂、觸媒賦予、活化之步驟後,形成約0.5μm之非電解鍍銅皮膜,並形成鍍敷阻劑層,將非電解鍍銅皮膜作為供電層而形成10μm之圖案電鍍銅,實施L/S=50/50μm之微細電路加工。繼而,於利用熱風乾燥裝置於200℃進行60分鐘退火處理後,藉由快速蝕刻去除供電層。
繼而,將上述所獲得之阻焊劑層A之第一樹脂層側之PET膜剝離而疊合第一樹脂層,對其使用真空加壓式貼合裝置,於溫度150℃、壓力1MPa、時間120秒鐘之條件下進行真空加熱加壓成形。其後,利用熱風乾燥裝置於220℃進行60分鐘加熱硬化,將第二樹脂層側之PET膜剝離。繼而,以半導體元件搭載墊等露出之方式利用碳酸雷射形成盲通孔(非貫通
孔)。
最後,於自阻焊劑層A露出之電路層上形成非電解鍍鎳層3 μm,進而於其上形成包含非電解鍍金層0.1 μm之鍍敷層,將所獲得之基板切割成50 mm×50 mm之尺寸,獲得半導體封裝用之電路基板。
利用覆晶接合裝置,藉由熱壓壓接將具有焊錫凸塊之半導體元件(熱致電(Thermoelectric Generator,TEG)晶片,尺寸20 mm×20 mm,厚度725 μm)搭載於半導體封裝用之電路基板上。繼而,利用紅外線(IR,Infrared Radiation)回焊爐將焊錫凸塊熔融接合後,填充液狀密封樹脂(住友電木公司製造,CRP-X4800B),使該液狀密封樹脂硬化,藉此獲得半導體封裝。再者,於溫度150℃、120分鐘之條件下使液狀密封樹脂硬化。又,上述半導體元件之焊錫凸塊係使用由Sn/Ag/Cu組成之無鉛焊錫而形成者。
以預浸料2、預浸料8、預浸料2之順序,將各預浸料2之兩面之PET膜剝離,以預浸料2之第一樹脂層分別與預浸料8側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料2、預浸料9、預浸料2之順序,將各預浸料2之兩面之PET膜剝離,以預浸料2之第一樹脂層分別與預浸料9側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料3、預浸料10、預浸料3之順序,將各預浸料3之兩面之PET膜剝離,以預浸料3之第一樹脂層分別與預浸料10側接觸之方式,將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料4、預浸料11、預浸料4之順序,將各預浸料4之兩面之PET膜剝離,以預浸料4之第一樹脂層分別與預浸料11側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料5、預浸料12、預浸料5之順序,將各預浸料5之兩面之PET膜剝離,以預浸料5之第一樹脂層分別與預浸料12側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半
導體封裝。
以預浸料6、預浸料12、預浸料6之順序,將各預浸料6之兩面之PET膜剝離,以預浸料6之第一樹脂層分別與預浸料12側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料4、預浸料13、預浸料13、預浸料4之順序,將各預浸料4之兩面之PET膜剝離,以預浸料4之第一樹脂層分別與預浸料13側接觸之方式將合計4片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
以預浸料4、預浸料14、預浸料4之順序,將各預浸料4之兩面之PET膜剝離,以預浸料4之第一樹脂層分別與預浸料14側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
於比較例1中,以預浸料1、預浸料15、預浸料1之順序,將各預浸料1之兩面之PET膜剝離,以預浸料1之第一樹脂
層分別與預浸料15側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
於比較例2中,以預浸料2、預浸料16、預浸料2之順序,將各預浸料2之兩面之PET膜剝離,以預浸料2之第一樹脂層分別與預浸料16側接觸之方式將合計3片預浸料積層,除此以外,以與實施例1相同之方式製造附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝。
對藉由各實施例及比較例而獲得之附有金屬箔之積層板、電路基板、半導體封裝進行以下之各評價。將各評價與評價方法一併示於以下。將所獲得之結果示於表3、4中。
對實施例及比較例中製作之附有金屬箔之積層板的銅箔進行全面蝕刻,切出4 mm×40 mm之試片,使用熱力學分析儀(TMA,Thermomechanical Analyzer)(TA Instruments公司製造,Q400),於5℃/分鐘之拉伸條件下自0℃升溫至280℃,測定50℃時之厚度方向(XY方向)之線膨脹係數。
對實施例及比較例中製作之附有金屬箔之積層板的銅箔進行蝕刻,切出10 mm×60 mm之試片,使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製造,DMA983),於升溫速度5℃/分鐘
之條件下進行測定。
使用溫度可調式雷射三維測定機(Hitachi Technologies and Services公司製造,型號LS220-MT100MT50)測定半導體封裝之自室溫25℃至260℃為止之翹曲量。再者,測定方法係於上述測定機之樣品室中使半導體元件面朝下而設置,測定晶片上之18×18 mm之面內的高度方向之位移,將於室溫25℃之位移差之最大值作為室溫時的翹曲值,將於260℃之位移值之最大值作為260℃翹曲值,將於2點間溫度之翹曲值之變化量作為翹曲量。
符號如下所述。
◎:125 μm以下
○:未滿125~175 μm
×:175 μm以上
由表3、4可表明,實施例1~9之積層板與比較例1~2之積層板相比較,線膨脹係數減小。
本申請案主張基於2011年4月14日提出申請之日本申請案特願2011-90470號之優先權,並將其揭示之全部內容併入至本文中。
1a‧‧‧第1塗佈裝置
1b‧‧‧第2塗佈裝置
2‧‧‧塗佈前端部
2a‧‧‧第1塗佈前端部
2b‧‧‧第2塗佈前端部
3‧‧‧纖維基材
4‧‧‧樹脂清漆
5a‧‧‧載體材料
5b‧‧‧載體材料
11‧‧‧纖維基材
21‧‧‧預浸料
60‧‧‧真空層壓裝置
61‧‧‧層壓輥
62‧‧‧熱風乾燥裝置
100‧‧‧積層板
101‧‧‧第一玻璃纖維基材層
102‧‧‧第二玻璃纖維基材層
110‧‧‧積層板100之至少一面
200‧‧‧附有金屬箔之積層板
201‧‧‧第一預浸料
202‧‧‧第二預浸料
203‧‧‧第三預浸料
204‧‧‧含有纖維基材層之預浸料
210‧‧‧金屬箔
300‧‧‧積層板
301‧‧‧第三纖維基材層
303‧‧‧增層
310‧‧‧增層之表面
400‧‧‧電路基板
401‧‧‧佈線層
403‧‧‧通道孔
405‧‧‧通孔
500‧‧‧電路基板
501‧‧‧第四纖維基材層
503‧‧‧阻焊劑層
510‧‧‧阻焊劑層之表面
600‧‧‧半導體封裝
601‧‧‧半導體元件
603‧‧‧凸塊
605‧‧‧底部填充劑
700‧‧‧積層板
A1‧‧‧第一玻璃纖維基材層101之中心線
A2‧‧‧第二玻璃纖維基材層102之中心線
A3‧‧‧第三纖維基材層301之中心線
A4‧‧‧第四纖維基材層501之中心線
B1‧‧‧積層板之中心線
D‧‧‧前端重複距離
D1‧‧‧第一玻璃纖維基材層101之中心線A1與第二玻璃纖維基材層102之中心線A2的距離
D2‧‧‧積層板100之厚度
D3‧‧‧積層板100之至少一面110與第三纖維基材層301之中心線A3的距離
D4‧‧‧增層之表面310與第三纖維基材層301之中心線A3的距離
D5‧‧‧積層板100之至少一面110與第四纖維基材層501之中心線A4的距離
D6‧‧‧阻焊劑層之表面510與第四纖維基材層501之中心線A4的距離
L‧‧‧塗佈間距離
上述目的及其他目的、特徵及優點係藉由以下所述之合適之實施形態及隨附於其之以下圖式而進一步明確。
圖1係表示本實施形態中之積層板之構成及其製造方法的剖面圖。
圖2係表示本實施形態中之預浸料之製造方法的剖面圖。
圖3係表示本實施形態中之附有金屬箔之積層板的構成之剖面圖。
圖4係表示本實施形態中之附有增層之積層板的構成之剖面圖。
圖5係表示本實施形態中之增層之構成的剖面圖。
圖6係表示本實施形態中之電路基板之構成的剖面圖。
圖7係表示本實施形態中之附有阻焊劑層之電路基板的構成之剖面圖。
圖8係表示本實施形態中之阻焊劑層之構成的剖面圖。
圖9係表示本實施形態中之半導體封裝之構成的剖面圖。
圖10係表示本實施形態中之積層板之構成及其製造方法的剖面圖。
圖11係表示本實施形態中之預浸料之製造方法的剖面圖。
圖12係表示本實施形態中之預浸料之製造方法的剖面圖。
圖13係表示本實施形態中之預浸料之製造方法的剖面圖。
100‧‧‧積層板
101‧‧‧第一玻璃纖維基材層
102‧‧‧第二玻璃纖維基材層
201‧‧‧第一預浸料
202‧‧‧第二預浸料
203‧‧‧第三預浸料
A1‧‧‧第一玻璃纖維基材層101之中心線
A2‧‧‧第二玻璃纖維基材層102之中心線
B1‧‧‧積層板之中心線
D1‧‧‧第一玻璃纖維基材層101之中心線A1與第二玻
璃纖維基材層102之中心線A2的距離
D2‧‧‧積層板100之厚度
Claims (16)
- 一種積層板,其係依序將含有第一玻璃纖維基材層與第一樹脂組成物之第一預浸料、包含有機纖維基材層與第二樹脂組成物且不含玻璃纖維基材層之一層以上之第二預浸料、及含有第二玻璃纖維基材層與第三樹脂組成物之第三預浸料積層而獲得;其中,上述第一樹脂組成物、上述第二樹脂組成物及上述第三樹脂組成物係分別含有無機填充材;上述第一樹脂組成物中之上述無機填充材之含量係相對於上述第一樹脂組成物總體為20重量%以上;上述第二樹脂組成物中之上述無機填充材之含量係相對於上述第二樹脂組成物總體為20重量%以上;上述第三樹脂組成物中之上述無機填充材之含量係相對於上述第三樹脂組成物總體為20重量%以上;該積層板之面方向之線膨脹係數為-10ppm/℃以上且10ppm/℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,於將上述第一玻璃纖維基材層之中心線與上述第二玻璃纖維基材層之中心線的距離設為D1,將該積層板之厚度設為D2,且 將該積層板中所含之上述第一玻璃纖維基材層、上述第二玻璃纖維基材層及上述有機纖維基材層之合計數設為n(其中,n為3以上之整數)時,滿足D2/n<D1之條件。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述有機纖維基材層之厚度為10μm以上且150μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述有機纖維基材層之於25℃之線膨脹係數為0ppm/℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述有機纖維基材層之楊氏模數為50GPa以上且400GPa以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,構成上述有機纖維基材層之纖維基材為聚苯并唑樹脂纖維。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,該積層板之厚度為0.6mm以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,於該積層板之至少單面上形成有金屬箔。
- 如申請專利範圍第8項之積層板,其中,上述金屬箔為銅箔。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述第一玻璃纖維基材層及上述第二玻璃纖維基材層之厚度為5μm以上且100μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述第一玻璃纖維基材層及上述第二玻璃纖維基材層之線膨脹係數為3.5ppm/℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,上述第一玻璃纖維基材層及上述第二玻璃纖維基材層包含T玻璃或S玻璃。
- 如申請專利範圍第1項之積層板,其中,於該積層板之上部進而形成有包含第三纖維基材層之增層,且於在積層方向,將該積層板之上述一面與上述增層中所含之上述第三纖維基材層的中心線之距離設為D3,將上述增層之表面與上述第三纖維基材層之中心線的距離設為D4時,滿足D3>D4。
- 一種電路基板,係包含申請專利範圍第1至13項中任一項之積層板。
- 如申請專利範圍第14項之電路基板,其中,於該電路基板之上部進而形成有包含第四纖維基材層之 阻焊劑層,且於在積層方向,將上述一面或上述增層之表面與上述第四纖維基材層的中心線之距離設為D5,將上述阻焊劑層之表面與上述第四纖維基材層之中心線的距離設為D6時,滿足D5>D6。
- 一種半導體封裝,其係於申請專利範圍第14項之電路基板上搭載有半導體元件。
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