CN110869410B - 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板 - Google Patents

Abstract

一种印刷电路板用树脂组合物，其含有：含硅聚合物(A)，其包含下述键(a)、(b)、(c)和(d)；氰酸酯化合物(B)；环氧树脂(D)；和，填充材料(E)。(键(a)～(d)中，R选自碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基。X表示包含环氧基的1价的有机基团。前述含硅聚合物(A)中的全部R和X均任选相同或不同。)

Description

印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔 层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板。

背景技术

近年来，电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化、微细化逐渐加速。伴随于此，印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板所需求的各特性愈发变得严格。

为了提高半导体封装用层叠板所需求的各特性，开发了各种技术，其中，开发了在印刷电路板用树脂组合物中使用含硅化合物的技术。例如，专利文献1(日本特开2014-47348号公报)和专利文献2(日本特开2015-147869号公报)中，公开了如下技术：由同时含有具有特定结构的分支状聚硅氧烷、以及热固性树脂等的树脂组合物制作预浸料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-47348号公报

专利文献2：日本特开2015-147869号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，半导体封装用层叠板用途中，在层叠板的热膨胀率(以下，有时简称为“热膨胀率”)降低的基础上，针对对铜箔等金属层的剥离强度(以下，有时称为“剥离强度”)的要求变高。特别是在剥离强度的观点上，树脂组合物中的各成分的相容性(以下，有时称为“清漆相容性”)成为重要的要素之一。专利文献1和2中记载的技术中，在良好地保持热膨胀率且提高剥离强度的方面尚存在改善的余地。

本发明为了解决前述课题，其目的在于，提供：具有良好的清漆相容性、且能形成热膨胀率低、对铜箔的剥离强度优异的印刷电路板的印刷电路板用树脂组合物以及使用其的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用具有特定结构的含硅聚合物，可以达成前述课题，至此完成了本发明。

<1>一种印刷电路板用树脂组合物，其含有：

含硅聚合物(A)，其包含下述键(a)、(b)、(c)和(d)；

氰酸酯化合物(B)；

环氧树脂(D)；和

填充材料(E)。

(键(a)～(d)中，R选自碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基。X表示包含环氧基的1价的有机基团。前述含硅聚合物(A)中的全部R和X均任选相同或不同。)

<2>根据前述<1>所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述含硅聚合物(A)的环氧当量为500～4000g/eq。

<3>根据前述<1>或<2>所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述键(a)～(d)中的R为甲基或苯基。

<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述含硅聚合物(A)的全部R中的取代或无取代的苯基的比率为50mol％～75mol％。

<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述含硅聚合物(A)的重均分子量为5000～20000。

<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述含硅聚合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为9～25质量份。

<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述环氧树脂(D)具有萘结构。

<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述环氧树脂(D)为下述式(NE)所示的甲酚/萘酚酚醛清漆型环氧树脂。

(此处，m、n表示1以上的整数。)

<9>根据前述<1>～<8>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物(B)为下述式(CN)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。

(此处，R⁷各自独立地表示氢原子或甲基。n⁷表示1以上的整数。)

<10>根据前述<1>～<9>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，还含有马来酰亚胺化合物(C)。

<11>根据前述<10>所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述填充材料(E)的含量相对于树脂固体成分100质量份为100～1000质量份。

<12>根据前述<1>～<11>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，前述含硅聚合物(A)的末端为选自R、X、和烷氧基中的取代基。

<13>一种预浸料，其具有：基材；和，浸渗或涂布于前述基材的前述<1>～<12>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。

<14>一种树脂片，其具有：支撑体；和，配置于前述支撑体的表面的前述<1>～<12>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。

<15>一种层叠板，其具备多个选自由前述<13>所述的预浸料和前述<14>所述的树脂片组成的组中的一种或二种以上。

<16>一种覆金属箔层叠板，其具备：选自由前述<13>所述的预浸料和前述<14>所述的树脂片组成的组中的一种或二种以上；和，金属箔。

<17>一种印刷电路板，其具备：包含前述<1>～<12>中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物的绝缘层；和，形成于前述绝缘层的表面的导体层。

<18>一种多层印刷电路板，其具有多个绝缘层和多个导体层，

所述多个绝缘层包含：层叠了至少1张以上的由选自由前述<13>所述的预浸料和前述<14>所述的树脂片组成的组中的至少1种形成的第1绝缘层；以及，在前述第1绝缘层的单面方向层叠了至少1张以上的由选自由前述<13>所述的预浸料和前述<14>所述的树脂片组成的组中的至少1种形成的第2绝缘层，

所述多个导体层包含：配置于前述多个绝缘层各层之间的第1导体层；以及，配置于前述多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层。

发明的效果

根据本发明，可以提供：具有良好的清漆相容性、且能形成热膨胀率低、对铜箔的剥离强度优异的印刷电路板的印刷电路板用树脂组合物、以及使用其的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。然而，本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

《印刷电路板用树脂组合物》

本实施方式的印刷电路板用树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”)含有：含硅聚合物(A)，其包含下述键(a)、(b)、(c)和(d)；氰酸酯化合物(B)；环氧树脂(D)；和，填充材料(E)。

(键(a)～(d)中，R选自碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基。X表示包含环氧基的1价的有机基团。前述含硅聚合物(A)中的全部R和X均任选相同或不同。)

含硅聚合物(A)在键(a)、(b)和(c)的基础上还具有键(d)。键(a)和键(d)为三价的键合基团，可以使含硅聚合物(A)形成三维结构。一般而言，包含键(a)和键(b)的结构单元的含硅聚合物与其他树脂成分的相容性差，但含硅聚合物包含：具有“包含环氧基的1价的有机基团”的结构单元时，与其他树脂成分的相容性改善。特别是，使用具有键(d)的含硅聚合物(A)的树脂组合物的清漆相容性高，所述键(d)为能构成三维结构的三价的键合基团、且具有包含环氧基的1价的有机基团的结构单元。与使用不具有键(d)的含硅聚合物的组合物相比，当固化来制作预浸料等时，固化物的热膨胀率低，即使形成覆金属箔层叠板等时，也可以发挥优异的剥离强度。

(含硅聚合物(A))

含硅聚合物(A)包含键(a)、(b)、(c)和(d)。

(键(a)～(d)中，R选自碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基。X表示包含环氧基的1价的有机基团。前述含硅聚合物(A)中的全部R和X均任选相同或不同。)

键(a)～(c)中，R为碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等，其中优选甲基或苯基。含硅聚合物(A)优选的是，键(a)～(c)中的至少一个R具有取代或无取代的苯基，进一步优选键(a)具有取代或无取代的苯基。上述情况下，从与其他热固性树脂成分(含硅聚合物(A)以外的热固性树脂成分)的相容性的观点出发，含硅聚合物(A)的全部R中的取代或无取代的苯基的比率优选50mol％～75mol％。进一步，从兼顾热膨胀率与剥离强度的观点出发，含硅聚合物(A)的全部R中的取代或无取代的苯基的比率进一步优选70mol％～75mol％。

键(c)和(d)中，X为包含环氧基的1价的有机基团，例如可以举出2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等，其中，优选3-环氧丙氧基丙基。

需要说明的是，含硅聚合物(A)可以具有键(a)～(d)以外的其他键。作为该其他键，例如可以举出键(a)～(d)中的R或X为氢原子的键等。

含硅聚合物(A)的末端没有特别限定，除选自上述R、X、羟基和烷氧基中的取代基之外，还可以为氢原子、苯氧基等。从聚合物的保存稳定性的方面出发，含硅聚合物(A)的末端优选为R、X、烷氧基中的任意者。作为前述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。

含硅聚合物(A)的环氧当量没有特别限定，从提高清漆相容性的观点出发，优选500～4000g/eq的范围、进一步优选1000～2500g/eq、特别优选1000～2000g/eq。含硅聚合物(A)的软化点没有特别限定，从含硅聚合物(A)的分散性和得到的印刷电路板用树脂组合物的固化物的机械强度的观点出发，优选40℃～120℃、更优选50℃～100℃。含硅聚合物(A)的软化点例如可以根据含硅聚合物(A)的分子量、构成键单元(例如(a)～(d)的含有比率)等而适宜调整。

从树脂组合物的低弹性化、抑制渗出的发生的观点出发，含硅聚合物(A)的重均分子量(Mw：凝胶渗透色谱法(GPC)测定中以聚苯乙烯换算)优选3000以上、进一步优选5000～20000、特别优选6500～16000。另外，含硅聚合物(A)优选为无规共聚物。

含硅聚合物(A)的制造方法没有特别限制，可以用公知的方法制造。例如，可以通过使能由水解缩合反应形成上述键(a)～(d)的有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、硅氧烷、或它们的部分水解缩合物进行(共)水解·缩合而得到。

作为能形成键(a)的化合物(以下，有时称为“化合物(a)”)，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。作为这些化合物的市售品，例如可以举出苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM103)、苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBE-103)等。

作为能形成键(b)的化合物(以下，有时称为“化合物(b)”)，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等。作为这些化合物的市售品，例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM-22)、二甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBE-22)等。

作为能形成键(c)的化合物(以下，有时称为“化合物(c)”)，可以举出γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。作为这些化合物的市售品，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBE-402)、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM-402)等。

作为能形成键(d)的化合物(以下，有时称为“化合物(d)”)，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

含硅聚合物(A)中的键(a)～(d)可以大致分为：属于三价的键合基团的键(a)和(d)、和属于二价的键合基团的键(b)和(c)。将键(a)和(d)设为“T单元”、键(b)和(c)设为“D单元”的情况下，对于含硅聚合物(A)中T单元和D单元的各量，从与其他热固性树脂成分的相容性的观点出发，相对于键(a)～(d)的总计100〔Simol％〕，优选T单元为50以上且低于100〔Simol％〕且D单元超过0且为50以下〔Simol％〕，从对溶剂的溶解性、低热膨胀性的观点出发，进一步优选T单元为70以上且85以下〔Simol％〕、D单元为15以上且30以下〔Simol％〕，特别优选T单元为80以上且85以下〔Simol％〕、D单元为15以上且20以下〔Simol％〕。含硅聚合物(A)例如可以以任意的比率使用上述各化合物(a)～(d)使得各键成为上述的范围而制备。

上述Si摩尔％为全部Si摩尔中的比率，Si摩尔是指，如果为单体则其分子量为1摩尔，如果为二聚体则将其平均分子量除以2而得到的数为1摩尔。

含硅聚合物(A)在不妨碍本发明的效果的范围内可以具有其他键。

含硅聚合物(A)可以以公知的方法，使包含化合物(a)～(d)的原料(以下，有时简称为“化合物(a)～(d)的混合物”)进行(共)水解·缩合而合成。例如，使化合物(a)～(d)的混合物在pH为1～7.5、优选2～7的水中进行(共)水解。此时，可以使用水中分散有二氧化硅微粒等金属氧化物微粒者。另外，为了调整上述的pH、促进水解，催化剂可以使用氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸和无机酸、或在表面具有羧酸基、磺酸基的阳离子交换树脂等固体酸催化剂、或、酸性的水分散二氧化硅微粒等水分散金属氧化物微粒。而且，水解时，可以使水或有机溶剂中分散有二氧化硅微粒等金属氧化物微粒者共存。

前述水解中，水的用量相对于化合物(a)～(d)的总计100质量份，可以设为水20～3000质量份的范围，从保存稳定性、耐擦伤性、耐裂纹性的观点出发，可以设为50质量份以上且150质量份以下。

前述水解可以如下进行：在化合物(a)～(d)的混合物中滴加或投入水、或在水中滴加或投入化合物(a)～(d)的混合物，从而进行。上述情况下，可以使用有机溶剂，也可以不含有有机溶剂地进行合成。例如，如果使用有机溶剂，则有通过水解得到的含硅聚合物(A)的GPC分析中的聚苯乙烯换算重均分子量变小的倾向。

为了得到含硅聚合物(A)，紧接着上述水解进行缩合反应。缩合只要紧接着水解连续地进行即可，通常从抑制凝胶化的观点出发，在液温成为常温或100℃以下的加热下进行。进一步在80℃以上、常压或减压下，将水解中生成的醇蒸馏去除，从而可以促进缩合。进一步，出于促进缩合的目的，可以添加碱性化合物、酸性化合物、金属螯合物等缩合催化剂。在缩合工序前或最中，出于调整缩合的进行度和浓度的目的，可以添加有机溶剂，而且可以添加水或有机溶剂中分散有二氧化硅微粒等金属氧化物微粒者。一般随着含硅聚合物(A)的缩合进行，高分子量化，在水、生成醇中的溶解性逐渐降低，因此，作为添加的有机溶剂，优选的是，使含硅聚合物(A)充分溶解、且沸点为80℃以上的极性较高的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二氧杂环己烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等酯类等。

本实施方式的树脂组合物中，含硅聚合物(A)的含量没有特别限定，从清漆相容性、耐热性、耐化学药品性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份优选9～25质量份。需要说明的是，本实施方式中，称为“树脂固体成分”的情况下，只要没有特别限定就是指树脂组合物中的除溶剂和填充材料(E)之外的成分的总量。

(氰酸酯化合物(B))

本实施方式中的树脂组合物包含氰酸酯化合物(B)。作为氰酸酯化合物(B)，只要为在分子内具有至少1个用氰氧基(氰酸酯基)取代了的芳香族部分的化合物就没有特别限定。使用氰酸酯化合物的树脂组合物形成固化物时，具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、镀覆密合性等优异的特性。

作为氰酸酯化合物的例子，不限定于以下，可以举出下述式(1)所示者。

式(1)中，Ar₁表示苯环、萘环或2个苯环单独键合而成者。有多个的情况下，任选彼此相同或不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环任选具有取代基，Ar₁和Ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示键合于Ar₁的氰氧基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示键合于Ar₁的Ra的数量，Ar₁为苯环时为4-p，为萘环时为6-p，2个苯环键合而成时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的范围，氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。X有多个情况下，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价的有机基团(氢原子任选被杂原子所取代。)、氮数1～10的2价的有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO₂-)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。

式(1)的Ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、和环状结构(例如环烷基等)中的任意者。

另外，式(1)的Ra中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等所取代。

作为烷基的具体例，不限定于以下，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、和三氟甲基。

作为芳基的具体例，不限定于以下，可以举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、和邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。

作为烷氧基，不限定于以下，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基。

作为前述式(1)的X中的碳数1～50的2价的有机基团的具体例，不限定于以下，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、和苯酞二基等。该2价的有机基团中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。

作为前述式(1)的X中的氮数1～10的2价的有机基团的例子，不限定于以下，可以举出亚氨基、聚酰亚胺基等。

另外，作为式(1)中的X的有机基团，例如可以举出下述式(2)或下述式(3)所示的结构。

(前述式(2)中，Ar₂表示苯四基、萘四基或联苯四基，u为2以上的情况下，任选彼此相同或不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0～5的整数，可以为u不同的化合物的混合物。)

(式(3)中，Ar₃表示苯四基、萘四基或联苯四基，v为2以上的情况下，任选彼此相同或不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或取代了至少1个氰氧基的芳基。v表示0～5的整数，可以为v不同的化合物的混合物。)

进一步，作为式(1)中的X，可以举出下述式所示的2价的基团。

(前述式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。)

作为式(2)的Ar₂和式(3)的Ar₃的具体例，可以举出式(2)所示的2个碳原子、或式(3)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯四基、前述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯基四基、和前述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘四基。

式(2)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg、以及式(3)的Ri、Rj中的烷基和芳基与前述式(1)中者为相同含义。

作为前述式(1)所示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例，不限定于以下，可以举出氰氧基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-，1-氰氧基-3-，或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-，1-氰氧基-2,4-，1-氰氧基-2,5-，1-氰氧基-2,6-，1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙酰基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二氰氧基二萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯基、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚满-2-酮、和、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚满-2-酮。

另外，作为前述式(1)所示的化合物的其他具体例，不限定于以下，可以举出通过与上述同样的方法将如下树脂经氰酸酯化而得到的物质等：苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚、与福尔马林、低聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中进行反应而得到的物质)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂和联苯基芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar₄-(CH₂Y)₂(Ar₄表示苯基，Y表示卤素原子。以下，该段落中同样。)所示的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下进行反应而得到的物质，使Ar₄-(CH₂OR)₂所示的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质、或使Ar₄-(CH₂OH)₂所示的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质、或是芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物进行缩聚而得到的物质)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的物质)、苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合而得到的物质)等酚醛树脂；以及，它们的预聚物等。

前述氰酸酯化合物可以单独使用1种、或混合2种以上而使用。

上述氰酸酯化合物中，优选双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物等双酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、和苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物。即，本实施方式中，氰酸酯化合物优选包含选自由双酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、和苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。进一步，氰酸酯化合物更优选包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。

作为前述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，可以举出下述式(CN)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。

(此处，R⁷各自独立地表示氢原子或甲基。n⁷表示1以上的整数。)

氰酸酯化合物的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，从耐热性、耐化学药品性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选5～60质量份、更优选10～50质量份、进一步优选20～30质量份。

(马来酰亚胺化合物(C))

本实施方式的树脂组合物可以任意包含马来酰亚胺化合物(C)。作为马来酰亚胺化合物(C)，只要为在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。其中，优选选自由2,2’-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(C)，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低，玻璃化转变温度变得更优异的倾向。从同样的观点出发，马来酰亚胺化合物(C)更优选含有选自由下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。

此处，式(4)中，R₅各自独立地表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。另外，式(4)中，n₁表示1以上的整数，优选10以下的整数，更优选7以下的整数。

本实施方式中的马来酰亚胺化合物(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份，优选10～50质量份、更优选10～30质量份、进一步优选15～20质量份。马来酰亚胺化合物(C)的含量为前述范围内，从而有得到的固化物的热膨胀率进一步降低，耐热性进一步改善的倾向。

(环氧树脂(D))

本实施方式的树脂组合物包含环氧树脂(D)。作为环氧树脂(D)，优选在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，可以适宜使用公知的物质。环氧树脂(D)的种类没有特别限定，不同于上述含硅聚合物(A)。作为环氧树脂(D)，具体而言，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键经环氧化而得到的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂中，在阻燃性、耐热性的方面，优选联苯基芳烷基型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

其中，作为环氧树脂(D)，从耐热性、耐化学药品性、热膨胀率的观点出发，优选具有萘结构的环氧树脂，特别优选下述式(NE)所示的甲酚/萘酚酚醛清漆型环氧树脂。需要说明的是，下述(NE)所示的化合物为甲酚酚醛清漆环氧的结构单元与萘酚酚醛清漆环氧的结构单元的无规共聚物，甲酚环氧和萘酚环氧中的任意者可以成为末端。

(此处m、n表示1以上的整数。)

前述式(NE)中的m、n分别表示1以上的整数。对于m和n的上限和其比，没有特别限定，从热膨胀率的观点出发，m：n(其中，m+n＝100)优选30～50：70～50、特别优选45～55：55～45。

环氧树脂(D)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，从柔软性、铜箔剥离强度、耐化学药品性、和耐表面沾污去除性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选20～50质量份、更优选25～45质量份、进一步优选30～40质量份。

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含选自由酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。

-酚醛树脂-

作为酚醛树脂，只要为在1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂就可以使用一般公知的物质。作为其具体例，可以举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯基芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂类等，没有特别限定。这些酚醛树脂中，在阻燃性的方面，优选联苯基芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

-氧杂环丁烷树脂-

作为氧杂环丁烷树脂，可以使用一般公知的物质。例如可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等，没有特别限定。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或混合2种以上而使用。

-苯并噁嗪化合物-

作为苯并噁嗪化合物，只要为在1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物就可以使用一般公知的物质。例如可以举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学制商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)等，没有特别限定。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。

-具有能聚合的不饱和基团的化合物-

作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用一般公知的物质。例如可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类、和苯并环丁烯树脂，没有特别限定。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。需要说明的是，前述“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的概念。

(填充材料(E))

本实施方式的树脂组合物含有填充材料(E)。作为前述填充材料(E)，可以举出无机填充材料、有机填充材料。它们可以各自单独使用，也可以组合使用多种。

作为填充材料(E)，可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定。特别是可以将在层叠板用途中一般使用的填充材料适合作为填充材料(E)使用。

作为无机填充材料的具体例，不限定于以下，可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、中空二氧化硅等二氧化硅类、白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理使结晶水的一部分减少了的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃。这些无机填充材料可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

其中，作为无机填充材料，选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上是适合的。通过使用这些无机填充材料，从而有树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性进一步改善的倾向。

本实施方式的树脂组合物中的填充材料(E)的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，从树脂组合物的成型性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选设为40～1000质量份，更优选100～1000质量份、进一步优选100～750质量份、特别优选100～300质量份。需要说明的是，填充材料(E)的含量是指，无机填充材料与有机填充材料的总量。

本实施方式的树脂组合物中的无机填充材料的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，从树脂组合物的成型性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选设为40～1000质量份，更优选100～750质量份、进一步优选100～300质量份。

作为前述有机填充材料的具体例，可以举出苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉、核壳型的橡胶粉、以及有机硅树脂粉、有机硅橡胶粉、有机硅复合粉等。

使用有机填充材料时，有树脂组合物的热膨胀率、柔软性赋予、阻燃性等特性进一步改善的倾向。

本实施方式的树脂组合物中的有机填充材料的含量可以根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定，从树脂组合物的热膨胀率、柔软性赋予、阻燃性等特性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选0～25质量份、更优选10～25质量份。

本实施方式的树脂组合物可以将填充材料(E)、与硅烷偶联剂、湿润分散剂组合使用。作为硅烷偶联剂，可以适合使用一般无机物的表面处理中使用的物质，其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂，具体而言，不限定于以下，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子型硅烷系、以及苯基硅烷系。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。另外，作为湿润分散剂，可以适合使用一般涂料用中使用的物质，其种类没有特别限定。作为湿润分散剂，优选使用共聚物基础的湿润分散剂，可以为市售品。作为市售品的具体例，不限定于以下，可以举出BYK Chemie Japan株式会社制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

(固化促进剂)

另外，本实施方式的树脂组合物可以含有用于适宜调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以适合使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂一般使用的物质，其种类没有特别限定。作为固化促进剂的具体例，可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰基丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类、苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类和这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、双膦系化合物等磷化合物、环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物、或偶氮双异丁腈等偶氮化合物、N,N-二甲基氨基吡啶。固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

(其他添加剂)

进一步，本实施方式的树脂组合物在不有损所期望的特性的范围内可以组合使用其他热固性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、以及各种添加剂等。它们只要为一般使用的物质就没有特别限定。作为阻燃性化合物的具体例，不限定于以下，可以举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺和苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环的化合物、以及有机硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，不限定于以下，例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。它们可以根据所期望而单独使用1种或组合2种以上而使用。

(有机溶剂)

需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有有机溶剂。上述情况下，本实施方式的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的方式(溶液或清漆)使用。作为有机溶剂，只要能使上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容就可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定。作为有机溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法而制备，只要为可以得到均匀含有本实施方式中的含硅聚合物(A)、氰酸酯化合物(B)、环氧树脂(D)、填充材料(E)和上述其他任意成分的树脂组合物的方法就对其制备方法没有特别限定。例如，通过将本实施方式中的各成分依次配混在溶剂中，并充分进行搅拌，从而可以容易制备本实施方式的树脂组合物。

需要说明的是，制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，通过填充材料(E)的均匀分散时，利用带有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽，进行搅拌分散处理，从而可以提高对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转/自转型的混合装置等公知的装置而适宜进行。

本实施方式的树脂组合物可以作为预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、和多层印刷电路板、半导体封装的构成材料使用。例如，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液浸渗或涂布于基材并干燥，从而可以得到预浸料。

另外，作为基材，使用能剥离的塑料薄膜，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于该塑料薄膜并干燥，从而可以得到积层用薄膜或干膜阻焊层。此处，溶剂可以在20℃～150℃的温度下进行1～90分钟干燥而进行干燥。

另外，本实施方式的树脂组合物可以在仅使溶剂干燥的未固化的状态下使用，也可以根据需要形成半固化(B阶化)的状态而使用。

《预浸料》

以下，对本实施方式的预浸料进行详述。本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的前述树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法只要为将本实施方式的树脂组合物与基材组合而制造预浸料的方法就没有特别限定。具体而言，通过使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，在120～220℃的干燥机中，进行2～15分钟左右的干燥的方法等使其半固化，从而可以制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对基材的附着量、即树脂组合物的含量(包含填充材料(E))相对于半固化后的预浸料的总量优选20～99质量％的范围。

作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以为各种印刷电路板材料中使用的公知的物质。作为这样的基材，例如可以举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布，但不特别限定于它们。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纱、短切毡、和表面毡等，可以为它们中的任意者。基材可以单独使用1种或适宜组合2种以上而使用。织布中，从尺寸稳定性的观点出发，特别适合的是，实施了超开纤处理、闭孔处理的织布。进一步，经环氧硅烷处理、或氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等经表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发优选。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发优选。进一步，基材的厚度没有特别限定，如果为层叠板用途，则优选0.01～0.2mm的范围。

《树脂片》

本实施方式的树脂片是指，支撑体、和配置于该支撑体的表面的、前述树脂组合物层(层叠片)，而且，还仅指去除了支撑体的树脂组合物层(单层片)。即，本实施方式的树脂片至少具有本实施方式的树脂组合物。该层叠片可以通过将上述溶剂中溶解有树脂组合物的溶液涂布于支撑体并干燥而得到。作为此处使用的支撑体，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法，例如可以举出如下方法：用棒涂机、模涂机、刮刀、Baker applicator等，将溶剂中溶解有上述树脂组合物的溶液涂布于支撑体上，从而制作支撑体与树脂组合物层成为一体的层叠片。另外，从涂布后，进一步进行干燥而得到的树脂片剥离或蚀刻支撑体，从而也可以得到单层片。需要说明的是，将溶剂中溶解或相容有上述本实施方式的树脂组合物的溶液供给至具有片状的模腔的模具内并干燥等而成型为片状，从而也可以得到单层片而不使用支撑体。

需要说明的是，本实施方式的树脂片或单层片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，优选在20℃～200℃的温度下进行1～90分钟干燥。为20℃以上时，可以进一步防止溶剂在树脂组合物中的残留，为200℃以下时，可以抑制树脂组合物的固化的进行。另外，本实施方式的树脂片或单层片中的树脂层的厚度可以根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整，没有特别限定。其中，其厚度优选0.1～500μm。树脂层的厚度为500μm以下时，干燥时溶剂进一步变得不易残留。

上述预浸料和树脂片可以作为具备多个选自由这些组成的组中的一种或二种以上的层叠板使用。

《覆金属箔层叠板》

本实施方式的覆金属箔层叠板具有层叠了至少1张以上的上述预浸料或树脂片；和，配置于该预浸料或树脂片的单面或两面的金属箔。具体而言，对于前述预浸料、树脂片1张、或对于重叠了多张预浸料、树脂片者，在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔，并进行层叠成型，从而可以制作。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中使用的物质就没有特别限定，优选压延铜箔和电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选1～70μm、更优选1.5～35μm。作为成型条件，可以采用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的制作时使用的手法。例如，使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、或高压釜成型机等，在温度180～350℃、加热时间100～300分钟、面压20～100kg/cm²的条件下进行层叠成型，从而可以制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外，将上述预浸料、与另行制作好的内层用的布线板组合并进行层叠成型，从而也可以制作多层板。作为多层板的制造方法，例如，在上述预浸料1张的两面配置35μm的铜箔，在前述条件下进行层叠形成后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理，形成内层电路板。进一步，将该内层电路板与上述预浸料交替配置各1张，进一步在最外层配置铜箔，在前述条件下、优选在真空下进行层叠成型。如此可以制作多层板。

《印刷电路板》

本实施方式的覆金属箔层叠板进一步进行图案形成，从而可以适合作为印刷电路板使用。印刷电路板可以依据常规方法而制造，其制造方法没有特别限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理，形成内层电路，从而制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料。进一步，在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成型。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材和包含树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，在该孔的壁面形成导通内层电路与外层电路用的金属箔的镀金属覆膜。进一步，对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理，形成外层电路，从而可以制造印刷电路板。

上述制造例中得到的印刷电路板具有：绝缘层；和，形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)作为包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层而构成。

《多层印刷电路板》

如上述，本实施方式的印刷电路板适合的是，具有多个绝缘层和多个导体层的方式，所述多个绝缘层包含：层叠了至少1张以上的由选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种形成的第1绝缘层；以及，在前述第1绝缘层的单面方向层叠了至少1张以上的由选自由上述预浸料和树脂片组成的组中的至少1种形成的第2绝缘层，所述多个导体层包含：配置于前述多个绝缘层各层之间的第1导体层；以及，配置于前述多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层。根据本发明人等的见解，通常的层叠板为在一个芯基板的两面方向层叠有另一预浸料的多层印刷电路板，但本实施方式的预浸料可以适合用于仅在形成第1绝缘层的一个预浸料的单面方向层叠有形成第2绝缘层的另一预浸料的无芯型的多层印刷电路板(多层无芯基板)的制造。需要说明的是，这样的多层印刷电路板例如可以为在1层的第1绝缘层上层叠2层的第2绝缘层的构成(即，多个绝缘层为3层的构成)。第1导体层和第2绝缘层可以各自为1层也可以为2层以上。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。

[合成例1]聚倍半硅氧烷(含硅聚合物)的合成

如下进行聚倍半硅氧烷1～4(PO1～4)的合成。在2L的烧瓶中，依据下述表1的记载，投入苯基三甲氧基硅烷(下述单元结构A)、二甲基二甲氧基硅烷(下述单元结构B)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(下述单元结构C)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(下述单元结构D)，以液温成为约10℃的方式进行冷却。冷却后，滴加SNOWTEX(日产化学工业株式会社制：水分散二氧化硅微粒、平均粒径15～20nm、SiO₂20质量％的含有品)211g、0.25N的乙酸水溶液93g，边以内温不超过40℃的方式进行冷却边进行水解。滴加结束后，在40℃以下进行1小时搅拌，接着，在60℃下进行3小时搅拌，使水解结束。

之后，投入环己酮300g，在常压下，将水解中生成的甲醇加热蒸馏去除直至液温成为92℃的同时进行缩合，然后加入作为稀释剂的异丙醇400g、流平剂(信越化学工业株式会社制：KP-341)0.5g、乙酸1.6g、和25质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液1.6g，并搅拌后，进行滤纸过滤，得到无色透明的聚倍半硅氧烷的溶液。另外，对于各聚倍半硅氧烷，将基于以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析的重均分子量示于表1。另外，表1中示出用于比较用的聚倍半硅氧烷AY-42-119的组成。

[表1]

[表2]

[合成例2]α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SN495VCN)的合成

使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制：包含萘酚芳烷基的重复单元数n为1～5者。)0.47摩尔(OH基换算)溶解于氯仿500ml，在该溶液中添加三乙胺0.7摩尔，制备溶液1。边将温度保持为-10℃，边用1.5小时在0.93摩尔的氯化氰的氯仿溶液300g中滴加该溶液1，滴加结束后，搅拌30分钟。之后进一步，对于得到的溶液，滴加0.1摩尔的三乙胺与氯仿30g的混合溶液，搅拌30分钟，使反应结束。从反应液滤除副产的三乙胺的盐酸盐后，用0.1N盐酸500ml清洗得到的滤液后，重复用水500ml的清洗4次。将其用硫酸钠干燥后，在75℃下进行蒸发，进一步在90℃下进行减压脱气，从而得到褐色固体的上述式(2)所示的(式中的R⁷全部为氢原子、n＝1～5)α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。利用红外吸收光谱分析得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，结果在2264cm^-1附近确认到氰酸酯基的吸收。

[实施例1]

将下述组成混合，用甲乙酮稀释，从而得到清漆。

〔组成〕

·合成例1中得到的聚倍半硅氧烷2(PO2)10质量份

·合成例2中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SN495VCN)30质量份

·酚醛清漆马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制、制品名：BMI-2300)20质量份、·甲酚/萘酚酚醛清漆环氧(DIC株式会社制、制品名：HP-9540，环氧当量：242g/eq.)40质量份

·浆料二氧化硅(Admatex制、制品名：SC-2050MB)140质量份

·浆料二氧化硅(Admatex制、制品名：SC-5050MOB)60质量份

·有机硅复合粉(信越化学工业株式会社制、制品名：KMP-600)25质量份

·硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-403)5.0质量份

·湿润分散剂(BYK Chemie Japan株式会社制、制品名：disperbyk-161)1质量份

·湿润分散剂(BYK Chemie Japan株式会社制、制品名：BYK-111)1质量份

·三苯基咪唑(TPIZ：2,4,5-Triphenylimidazole，东京化成工业株式会社制)0.5质量份

·辛酸锰(OCt-Mn(聚合催化剂)：日本化学产业株式会社制、制品名：NIKKAOCTHIX锰)0.05质量份

[实施例2]

使用聚倍半硅氧烷2(PO2)15质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂28质量份、酚醛清漆马来酰亚胺19质量份、甲酚/萘酚酚醛清漆环氧38质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。

[实施例3]

使用聚倍半硅氧烷2(PO2)20质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂27质量份、酚醛清漆马来酰亚胺18质量份、甲酚/萘酚酚醛清漆环氧35质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。

[实施例4]

使用聚倍半硅氧烷2(PO2)25质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂25质量份、酚醛清漆马来酰亚胺17质量份、甲酚/萘酚酚醛清漆环氧33质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。

[实施例5]

使用聚倍半硅氧烷1(PO1)15质量份代替聚倍半硅氧烷2(PO2)，除此之外，与实施例2同样地得到清漆。

[实施例6]

使用聚倍半硅氧烷3(PO3)15质量份代替聚倍半硅氧烷2(PO2)，除此之外，与实施例2同样地得到清漆。

[比较例1]

不使用聚倍半硅氧烷2(PO2)，使用α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂33质量份、酚醛清漆马来酰亚胺22质量份、甲酚/萘酚酚醛清漆环氧45质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。

[比较例2]

使用AY42-119(聚倍半硅氧烷(环氧改性)：Dow Corning Toray Co.Ltd.制)15质量份代替聚倍半硅氧烷2(PO2)，除此之外，与实施例2同样地得到清漆。

[比较例3]

使用聚倍半硅氧烷4(PO4)15质量份代替聚倍半硅氧烷2(PO2)，除此之外，与实施例2同样地得到清漆。

[比较例4]

使用末端氨基改性有机硅(信越化学工业株式会社、制品名：X-22-161B)15质量份代替聚倍半硅氧烷2(PO2)，除此之外，与实施例2同样地得到清漆。

〔覆铜层叠板的制造〕

将得到的清漆浸渗涂覆于厚度0.05mm的E玻璃布，用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制))，进行165℃、4分钟加热干燥，得到树脂含量73vol％的预浸料。重叠该预浸料2张，在两面配置12μm铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属矿业株式会社制)，在压力40kg/cm²、温度220℃下进行80分钟真空加压，得到厚度0.16mm的12μm覆铜层叠板。

(清漆相容性)

在100mL的玻璃样品管中，将得到的清漆在常温(25℃)下保管24小时。保管后，通过目视观察玻璃样品管内的液界面的分离状态，依据以下基准评价清漆相容性。

〔基准〕

A：无法确认到成分的分离。

C：确认到成分的分离(形成了源自有机硅成分的无色透明的界面)。

(热膨胀率)

对于得到的覆铜层叠板，根据JlS C 6481中规定的TMA法(热机械性分析，Thermo-mechanical analysis)，对于层叠板的绝缘层，测定玻璃布的纵向的热膨胀系数，求出其值。具体而言，通过蚀刻去除前述中得到的覆铜层叠板的两面的铜箔后，用热机械分析装置(TA instruments制)以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定60℃至120℃下的线热膨胀系数(ppm/℃)。进行同一测定5次，将平均值(n＝5的平均值)作为“热膨胀率”示于下述表3。

(铜箔剥离强度)

铜箔剥离强度：对于得到的覆铜层叠板，依据JIS C6481，用12μm带金属箔的试验片(30mm×150mm×0.8mm)，以试验数3测定铜箔的剥离强度，将下限值的平均值作为测定值。示出将比较例1中的测定值设为100时的相对值(％vs比较例1)。

[表3]

由表3可知，使用包含键(d)的含硅聚合物的实施例的清漆的相容性优异，与不使用硅聚合物的比较例1相比，铜箔剥离强度的降低也被抑制，示出80％以上这样优异的剥离强度。另外可知，与比较例1相比，热膨胀率低。另一方面，使用不含键(d)的含硅聚合物的比较例2和3的热膨胀率稍高，进一步剥离强度低于80％，比实施例差。另外，使用末端氨基改性有机硅的比较例4的清漆相容性差，且发生了渗出，无法形成涂布膜。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板等的材料具有产业上的可利用性。

于2017年7月11日申请的日本国专利申请2017-135285号的公开内容其整体通过参照引入至本说明书。

另外，说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载各文献、专利申请和技术标准通过参照引入的情况同等程度地，通过参照引入至本说明书中。

Claims (17)

1.一种印刷电路板用树脂组合物，其含有：

含硅聚合物(A)，其包含下述键(a)、(b)、(c)和(d)；

氰酸酯化合物(B)；

环氧树脂(D)；和

填充材料(E)，

键(a)～(d)中，R选自碳数1～12的取代或无取代的1价的烃基，X表示包含环氧基的1价的有机基团，所述含硅聚合物(A)中的全部R和X均任选相同或不同，所述含硅聚合物(A)的环氧当量为500～4000g/eq；

将键(a)和(d)设为T单元、键(b)和(c)设为D单元的情况下，所述含硅聚合物(A)中的所述T单元和所述D单元的各量相对于所述键(a)～(d)的总计100Simol％，T单元为70Simol％以上且85Simol％以下，D单元为15Simol％以上且30Simol％以下。

2.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述键(a)～(d)中的R为甲基或苯基。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述含硅聚合物(A)的全部R中的取代或无取代的苯基的比率为50mol％～75mol％。

4.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述含硅聚合物(A)的重均分子量为5000～20000。

5.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述含硅聚合物(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为9～25质量份。

6.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(D)具有萘结构。

7.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(D)为下述式(NE)所示的甲酚/萘酚酚醛清漆型环氧树脂，

此处，m、n表示1以上的整数。

8.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物(B)为下述式(CN)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，

此处，R⁷各自独立地表示氢原子或甲基，n⁷表示1以上的整数。

9.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，还含有马来酰亚胺化合物(C)。

10.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述填充材料(E)的含量相对于树脂固体成分100质量份为100～1000质量份。

11.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述含硅聚合物(A)的末端为选自R、X、和烷氧基中的取代基。

12.一种预浸料，其具有：基材；和，浸渗或涂布于所述基材的权利要求1～11中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。

13.一种树脂片，其具有：支撑体；和，配置于所述支撑体的表面的权利要求1～11中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。

14.一种层叠板，其具备多个选自由权利要求12所述的预浸料和权利要求13所述的树脂片组成的组中的一种或二种以上。

15.一种覆金属箔层叠板，其具备：选自由权利要求12所述的预浸料和权利要求13所述的树脂片组成的组中的一种或二种以上；和，金属箔。

16.一种印刷电路板，其具备：包含权利要求1～11中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物的绝缘层；和，形成于所述绝缘层的表面的导体层。

17.一种多层印刷电路板，其具有多个绝缘层和多个导体层，

所述多个绝缘层包含：层叠了至少1张以上的由选自由权利要求12所述的预浸料和权利要求13所述的树脂片组成的组中的至少1种形成的第1绝缘层；以及，在所述第1绝缘层的单面方向层叠了至少1张以上的由选自由权利要求12所述的预浸料和权利要求13所述的树脂片组成的组中的至少1种形成的第2绝缘层，

所述多个导体层包含：配置于所述多个绝缘层各层之间的第1导体层；以及，配置于所述多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层。