CN1639257A - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开至少由(A)结晶性环氧树脂、(B)酚醛树脂和(C)具有平均单元式所示含有环氧基的有机基与苯基的有机硅树脂{相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份为0.1－500重量份}组成的固化性环氧树脂组合物。该组合物成型性好，形成具有良好阻燃性的固化物，由于不含有卤化环氧树脂及锑系氧化物，对人体、环境没有不良影响。

Description

固化性环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及固化性环氧树脂组合物，更详细地讲，涉及成型性良好、形成具有良好阻燃性的固化物，由于不含有卤化环氧树脂或锑系氧化物而对人体和环境没有不良影响的固化性环氧树脂组合物。

技术背景

含有卤化环氧树脂，或含有三氧化锑等的锑系氧化物的固化性环氧树脂组合物，虽然其固化物有阻燃性，但由于燃烧时产生有毒气体，或者由于三氧化锑本身有毒性，因此存在对人体、环境有不良影响的问题。另外，含有氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、磷系阻燃剂等的固化性环氧树脂组合物，存在成型性降低，固化物的耐湿性降低的问题。

另外，已知由环氧树脂、固化剂与含有含环氧基的有机基和苯基的有机硅树脂组成的固化性环氧树脂组合物(参照特开平6-298897号公报，对应美国专利5952439号说明书)，由环氧树脂、固化剂与含有含环氧基的有机基的有机硅树脂组成的固化性环氧树脂组合物(参照特开平9-208806号公报，对应美国专利5891969号说明书)，由环氧树脂、固化剂、含有苯基与烷氧基的有机硅树脂、无机填充剂组成的固化性环氧树脂组合物(参照特开平11-323086号公报)。

然而，本发明者们对特开平6-298897号公报提出的固化性环氧树脂组合物进行研究的结果，发现使用结晶性环氧树脂作为环氧树脂、使用酚醛树脂作为固化剂时阻燃性特别好。另外，本发明者对特开平9-208806号公报提出的固化性环氧树脂进行研究的结果，搞清了相对于有机硅树脂中的全部有机基，苯基的含有量未满10摩尔％时，该有机硅树脂不充分分散在环氧树脂中，不能对所得的固化物赋予充分的阻燃性。此外，本发明者们对特开平11-323086号公报提出的固化性环氧树脂组合物进行研究的结果，明白了成型时有机硅树脂析出会发生模具污染、或者成型性差、且所得的固化物的阻燃性也不充分。

本发明者们为了解决上述的课题潜心努力的结果完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供成型性良好、形成具有良好阻燃性的固化物，由于不含有卤化环氧树脂或锑系氧化物而是对人体、环境没有不良影响的固化性环氧树脂组合物。

发明内容

本发明的固化性环氧树脂组合物，其特征是至少由下述(A)、(B)与(C)成分组成，

(A)结晶性环氧树脂

(B)酚醛树脂

(C)平均单元式：

(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e

{式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵与R⁶是相同、或不同的一价烃基或含有环氧基的有机基，相对于分子中的R¹-R⁶的合计数，0.1-40摩尔％是前述含有环氧基的有机基，10摩尔％以上是苯基，X是氢原子或烷基，a是正数、b是0或正数、c是0或正数、d是0或正数、e是0或正数，且b/a是0-10的数、c/a是0-0.5的数、d/(a+b+c+d)是0-0.3的数、e/(a+b+c+d)是0-0.4的数。}所表示的有机硅树脂{相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份为0.1-500重量份}。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的固化性环氧树脂组合物。

(A)成分的结晶性环氧树脂是本组合物的主剂，可列举联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、芪型环氧树脂、联苯醚型环氧树脂、联苯砜型环氧树脂，具体地可举例示范通式：

表示的联苯型环氧树脂、通式：

表示的联苯型环氧树脂、通式：

表示的双酚A型环氧树脂、通式：

表示的双酚F型环氧树脂、通式：

表示的芪型环氧树脂、通式：

表示的联苯醚型环氧树脂、通式：

表示的联苯砜型环氧树脂。上式中，R是相同或不同的氢原子或者烷基，作为R的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。另外，上式中n是正的整数。作为(A)成分的结晶性环氧树脂，着眼于本组合物的成型性好，且所得固化物的阻燃性良好，优选联苯型环氧树脂。作为这种联苯型环氧树脂，可列举4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)联苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四乙基联苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四丁基联苯，例如，可以购油化Shell环氧股份有限公司制的YX4000HK。

(B)成分是起本组合物的固化剂作用的酚醛树脂，可列举苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、A阶型酚醛树脂、三苯基链烷型环氧树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、双酚型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂。作为(B)成分的酚醛树脂，着眼于本组合物固化后所得固化物的阻燃性好，优选苯酚芳烷基型酚醛树脂。作为该苯酚芳烷基型酚醛树脂，可列举通式

表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂、通式：

表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂、通式：

表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂、通式：

表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂。上式中的n是正的整数。这样的苯酚芳烷基型酚醛树脂，例如可购入三井化学股份有限公司制的MilexXLC-3L。

本组合物中，(B)成分的含有量没有限定，可以是可固化(A)成分的量，优选(B)成分中的酚性羟基与(A)成分中的环氧基的摩尔比是0.5-2.5的量，更优选是0.5-1.5的量。

(C)成分的有机硅树脂，是不降低本组合物的成型性，提高本组合物固化后所得固化物阻燃性用的成分，用平均单元式：

(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e表示。上式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵与R⁶是相同、或不同的一价烃基或含有环氧基的有机基。作为这种一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等的取代烷基。另外，作为这种含有环氧基的有机基，可列举2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、4，5-环氧戊基等的环氧烷基；2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等的环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等的环氧环己基烷基。但相对于分子中的R¹-R⁶的合计数，前述含有环氧基的有机基必须是0.1-40摩尔％。这是因为含有环氧基的有机基的含有量未满上述范围的下限时，在所得的固化性环氧树脂组合物成型时析出，或者有所得固化物的挠性，耐湿性以及耐热冲击性降低的倾向的缘故，而超过上述范围的上限时，有所得固化物的机械特性降低的倾向的缘故。另外，从(A)成分与(B)成分的亲和性好，可对这些成分良好地分散，可对制得的固化性环氧树脂组合物的固化物赋予阻燃性的观点考虑，相对于R¹-R⁶的合计，10摩尔％以上必须是苯基，将优选R¹的10摩尔％以上是苯基、再优选R¹的30摩尔％以上是苯基。另外，上式中的X是氢原子或烷基，作为这种烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基。

此外，上式中的a是正数、b是0或正数、c是0或正数、d是0或正数、e是0或正数，且b/a是0-10的数、c/a是0-0.5的数、d/(a+b+c+d)是0-0.3的数、e/(a+b+c+d)是0-0.4的数。这是因为b/a超过10的有机硅树脂，其软化点明显降低，或(A)成分与(B)成分的亲和性降低的缘故。而c/(a+b+c)超过0.3的有机硅树脂有对(A)成分和(B)成分的分散性降低的倾向的缘故。

这种(C)成分的分子量没有限定，但优选该重均分子量是500-50,000的范围内，再优选是500-10,000的范围内。另外，(C)成分有机硅树脂的软化点优选是25°-150℃的范围内，这是因为软化点未满上述范围下限的有机硅树脂，在固化性环氧树脂组合物成型时析出，污染模具，或者有使前述组合物固化后所得的固化物的机械特性降低倾向的缘故，而超过上述范围上限的有机硅树脂，有难以均匀分散在(A)成分或(B)成分中倾向的缘故。另外，(C)成分的有机硅树脂在160℃下保持20分钟时的熔体粘度的变化率：

$\frac{{\mathrm{\η}}^1-{\mathrm{\η}}^0}{{\mathrm{\η}}^0}\×100$

η⁰：达到160℃时的有机硅树脂粘度

η¹：在160℃下保持20分钟时的有机硅树脂粘度

优选是10％以下。这是因为将(C)成分混合在(A)成分或(B)成分中时虽然必须进行加热混合，但此时(C)成分若是在160℃下保持20分钟时溶融粘度的变化率超过10％的有机硅树脂，则有可能分散性降低，对固化性环氧树脂组合物固化后所得的固化物有不能充分赋予阻燃性的可能的缘故。为了使(C)成分的熔体粘度变化率小，可列举采用水洗等除去(C)成分中的离子性杂质的方法。

制备这种(C)成分有机硅树脂的方法没有限定，但优选例如，采用碱性催化剂使(I)成分与(II)成分反应的方法。

(I)成分是具有从(i)式表示的单元、(ii)式表示的单元、(iii)式表示的单元和(iv)式表示的单元组成群中选出的至少1种单元的硅烷或硅氧烷的1种或2种以上的混合物。

(i)式：R⁷SiO_3/2

(式中，R⁷是一价烃基。)

(ii)式：R⁸R⁹SiO_2/2

(式中，R⁸与R⁹是相同或不同的一价烃基。)

(iii)式：R¹⁰R¹¹R¹²SiO_1/2

(式中，R¹⁰、R¹¹与R¹²是相同或不同的一价烃基。)

(iv)式：SiO_4/2

(II)成分是通式：

R¹³R¹⁴ _fSi(OR¹⁵)_(3-f)

(式中，R¹³是含有环氧基的有机基、R¹⁴是一价烃基、R¹⁵是烷基、f是0、1或2)所表示的含有环氧基的烷氧基硅烷或该硅烷的部分水解物。

上述的制造方法中，(I)成分是主原料，是具有从上述(i)-(iv)所示单元组成群中选出的至少1种单元的硅烷或硅氧烷的1种或2种以上的混合物。作为这样的(I)成分，可列举只由(i)所示单元构成的硅烷或硅氧烷。只由(ii)所示单元构成的硅烷或硅氧烷、只由(iii)所示单元构成的硅烷或硅氧烷、只由(iv)所示单元构成的硅烷或硅氧烷、由(i)所示单元与(ii)所示单元构成的硅氧烷、由(i)所示单元与(iii)所示单元构成的硅氧烷、由(i)所示单元与(iv)所示单元构成的硅氧烷、由(i)所示单元和(ii)所示单元与(iii)所示单元构成的硅氧烷、由(i)所示单元和(ii)所示单元与(iv)所示单元构成的硅氧烷、由(i)所示单元和(ii)所示单元与(iii)所示单元及(iv)所示单元构成的硅氧烷。式中的R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是相同或不同的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等的取代烷基。其中，优选R⁷的10摩尔％以上是苯基、特别优选R⁷的30摩尔％以上是苯基。

作为这种(I)成分的硅烷或硅氧烷，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、这些的水解缩合物。

另外，上述的制造方法中，(II)成分是为了导入含有环氧基的有机成分用的成分，是通式：

R¹³R¹⁴ _fSi(OR¹⁵)_(3-f)

所示的含有环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解物。式中的R¹³是含有环氧基的有机基，可列举2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、4，5-环氧戊基等的环氧烷基；2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等的环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等的环氧环己基烷基。另外，式中的R¹⁴是一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；乙烯基、烯丙烯、丁烯基、戊烯基、己烯基等的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等的取代烷基。此外，式中的R¹⁵是烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基。式中的f是0、1或2，优选是0。

作为这样含有环氧基的烷氧基硅烷，可列举3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷。

上述的制造方法使用碱性催化剂使(I)成分与(II)成分反应。这种碱性催化剂是为了将(I)成分与(II)成分共同进行水解，或进行缩合反应，再进行平衡反应用的催化剂，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、叔丁氧基铯等碱金属的烷氧化物；硅醇钠化合物，硅醇钾化合物、硅醇铯化合物等碱金属的硅醇化合物，优选是钾系或铯系的碱性催化剂。为了使(I)成分与(II)成分一起进行水解、缩合反应，也可以根据需要添加水。此外，还可以使(I)成分与(II)成分反应后，根据需要用有机溶剂调节反应体系中的固体分浓度，再进行反应。

上述的制造方法，通过平衡化反应，无规则地引起硅氧烷键的切断与再结合，结果制得的含有环氧基的有机硅树脂成为平衡状态。当反应温度低时平衡化反应进行不充分，而反应温度过高时由于结合硅原子的有机基产生热分解，因此该反应温度优选是80℃-200℃，特别优选是100℃-150℃。另外，通过选择具有80-200℃沸点的有机溶剂，可在回流温度容易地进行平衡化反应。再者，可以采用中和碱性催化剂的方法终止平衡化反应。为了进行该中和优选添加二氧化碳气，羧酸等的弱酸，中和所生成的盐可通过过滤或水洗简单地除去。

本组合物中，(C)成分的含有量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份是0.1-500重量份，优选是0.5-100重量份。这是因为(C)成分的含有量未满上述范围的下限时，所制得的固化物有阻燃性降低倾向的缘故，而超过上述范围的上限时所制得的固化物有机械特性降低倾向的缘故。

本组合物中只要是不破坏本发明的目的，作为其他任意的成分也可以含有(D)无机填充剂。作为这种(D)成分，可列举玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、三氧化二铝与二氧化硅为成分的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维等纤维状填充剂；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、烧结二氧化硅、氧化锌、烧粘粘土、碳黑、玻璃珠、三氧化二铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等的粉粒体状填充剂，及这些的2种以上的混合物。另外，(D)成分的平均粒径或形状没有限定，着眼于成型好，作为(D)成分优选平均粒径5-40μm的球状熔融二氧化硅。

本组合物中，(D)成分的含有量没有限定，但优选相对于(A)成分-(C)成分的合计100重量份为400-1,200重量份。这是因为(D)成分的含有量未满上述范围的下限时，所制得固化物的热膨胀系数增大、或受应力而容易发生龟裂，或存在阻燃性降低的倾向。超过上述范围的上限时，所制得的组合物存在成型性下降的倾向。

本组合物中，为了提高(A)成分与(D)成分的分散性或粘接性，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等的偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，可列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷。另外，作为钛酸酯偶联剂，可列举异丙氧基钛三(异硬脂酸)酯。

另外，本组合物中优选含有为促进(A)成分与(B)成分固化反应用的固化促进剂。作为这种固化促进剂，例如，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对一甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基膦·四苯基硼酸酯等的膦系化合物；三乙胺，苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮双环[5.4.0]十-碳-7-烯等的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物。

本组合物中也可以根据需要含有热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、有机硅系低应力化剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸，合成蜡等的蜡类；炭黑等的着色剂；捕捉卤素剂等。

制备本组合物的方法没有限定，但可以采用将(A)成分-(C)成分，与其他任意成分均匀混合的方法制备。另外，可列举在配合作为任意成分的(D)成分时，把(D)成分混合到(A)成分中后，再均匀地混合(B)成分、(C)成分，其他任意成分的方法，此时可列举在(A)成分与(D)成分中添加偶联剂进行整体混合的方法，预先用偶联剂对(D)成分进行表面处理后，再与(A)成分进行混合的方法。另外，作为制备本组合物用的装置，可列举单螺杆或双螺杆连续混合机、双联辊、罗兰氏混合机、捏和混炼机。

                         实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明的固化性环氧树脂组合物。

式中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Ep表示3-环氧丙氧基丙基、Pr表示异丙基。另外，实施例中的粘度是在25℃的粘度。采用以下的方法测定固化性环氧树脂组合物以及其固化物的特性。再者，固化性环氧树脂组合物在175℃，2分钟，70kgf/cm²的条件下传递模塑(transfer press)成型后，在180℃后固化5小时使之固化。

[成型性]

·螺旋流动：在175℃，70kgf/cm²的条件下，采用EMMI标准规定的方法进行测定。

·模具污染评价：连续5次注射成型直径50mm，厚2mm的圆盘后，观察模具镀铬表面的晕，模具没有污染评价为○、模具表面有薄晕的情况评价为△，模具表面有污染的情况评价为×。

·溢料评价：观察在溢料测定模具(20μm深的沟)成型时的溢料长度。溢料为2mm以下时评价为○，溢料超过2mm，为10mm以下时评价为△，溢料超过10mm时评价为×。

[阻燃性]

·LOI：制作厚1/16英寸(约1.6mm)的试片，使用氧指数测定机测定燃烧所需的最低氧浓度。求出5个试验片最低氧浓度的平均值。

·燃烧时间：按照Underwriters Laboratories Inc.规定的标准UL94(装置配件用塑料材料的可燃性试验标准与应用)，制作厚1/16英寸(约1.6mm)的试验片，测定该试片的燃烧时间(秒)，求出5个试验片燃烧时间的平均值。

另外，按照下述测定有机硅树脂的特性。

·软化点：用熔点测定仪(柳本制作所制的微型熔点仪，按1℃/分升温，有机硅树脂熔融变成液滴的时刻的温度为软化点。

·熔体粘度变化率：使用Brokfield公司制模型DV-III可编程序电流计，按升温速度2℃/1分从室温将有机硅树脂加热，在100℃保持20分钟后，加热到120℃，在120℃保持20分钟后，加热到140℃，在140℃保持20分钟后，升温到160℃。相对于到达160℃时的有机硅树脂的粘度，在160℃保持20分钟后有机硅树脂熔体粘度的变化率按下式求出。

$\frac{{\mathrm{\η}}^1-{\mathrm{\η}}^0}{{\mathrm{\η}}^0}\×100$

η⁰：达到160℃时的有机硅树脂粘度

η¹：在160℃下保持20分钟时的有机硅树脂粘度。

[参考例1]

向安装有温度计和回流冷却管的2000ml的烧瓶中，加入水250g和甲苯400g，在调节到10℃的状态下滴加苯基三氯硅烷300g与甲苯200g的混合液。滴加结束后，加热回流6小时，然后分离甲苯溶液。用300g的水将该甲苯溶液反复进行水洗直到洗液变成中性。然后通过在减压下加热该甲苯溶液蒸馏除去甲苯，制得白色固体177.7g。

向安装有温度计、Dean-Stark管与回流冷却管的500ml的烧瓶中，加入上述白色固体116.0g和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷20.2g、二甲苯二甲氧基硅烷12.3g、二苯基硅烷二醇12.2g、甲苯150g及氢氧化铯0.15g。再加入水10.0g。然后对该体系边加热边蒸馏除去生成的甲醇和水。没有水的馏出后，冷却该体系，在该体系中再加入水10.0g。然后，对该体系边加热边蒸馏除去生成的甲醇和水，再加热回流6小时。冷却后，向该体系中加入醋酸0.08g进行中和处理。然后，过滤生成盐，通过在减压下加热滤液蒸馏除去甲苯获得无色透明固体145g。该无色透明固体是重均分子量＝2280、软化点＝79℃，环氧当量＝1690。采用²⁹Si-核磁共振光谱分析，确认是下述结构式表示的含有3-环氧丙氧基丙基的有机硅树脂(相对于硅原子结合的全部有机基、3-环氧丙氧基丙基的含有量是7摩尔％，苯基的含有量是72摩尔％)。

(PhSiO_3/2)_0.78(Me₂SiO_2/2)_0.09(Ph₂SiO_2/2)_0.05(EpMeSiO_2/2)_0.08

[参考例2]

使参考例1制得的有机硅树脂30g溶解在甲苯70g中。用50ml的水将该溶液水洗3次。把甲苯溶液加到安装有Dean-Stark管的200ml的烧瓶中，进行共沸脱水。冷却后，过滤不纯物，通过在减压下加热滤液蒸馏除去甲苯获得无色透明固体19g。该无色透明固体的结构与参考例1所表示的含有3-环氧丙氧基丙基的有机硅树脂相同，另外，其重均分子量、软化点以及环氧当量也相同。

[参考例3]

向安装有温度计和回流冷却管的2000ml的烧瓶中加入水250g和甲苯400g，在调节到10℃的状态下滴加苯基三氯硅烷300g和甲苯200g的混合液。滴加结束后，加热回流6小时，然后，分离甲苯溶液。用300g的水将该甲苯溶液反复进行水洗直到洗液变成中性。然后通过在减压下加热该甲苯溶液蒸馏除去甲苯，制得白色固体177.7g。

向安装有温度计和Dean-Stark管与回流冷却管的500ml的烧瓶中，加入上述白色固体116.0g和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷20.2g、二甲基二甲氧基硅烷19.1g、甲苯150g及氢氧化铯0.15g。该体系再加入水10.0g。然后，对该体系边加热边蒸馏除去生成的甲醇和水。没有水馏出后，冷却该体系，向该体系中再加入水10.0g。然后，对该体系边加热边蒸馏除去生成的甲醇和水，再加热回流6小时。冷却后向该体系加入醋酸0.08g进行中和处理。然后，用80ml的水把该溶液水洗3次。把甲苯溶液加到安装有Dean-Stark管的500ml的烧瓶中，进行共沸脱水。过滤不纯物，通过在减压下加热滤液蒸馏除去甲苯，获得无色透明固体140g。该无色透明固体是重均分子量＝2600、软化点＝73℃。环氧当量＝1620。采用²⁹Si-核磁共振光谱分析，确认是下述结构式表示的含有3-环氧丙氧基丙基的有机硅树脂(相对于硅原子结合的全部有机基，3-环氧丙氧基丙基的含有量是7摩尔％、苯基的含有量是64摩尔％。)

(PhSiO_3/2)_0.78(Me₂SiO_2/2)_0.14(EpMeSiO_2/2)_0.08

                            表1

[参考例4]

向安装有搅拌装置，冷却装置，滴液漏斗，温度计的2000ml的四口烧瓶中加入甲苯180g、异丙醇60g和水250g，在冰浴中边冷却边滴加苯基三氯硅烷147g，异丙基三氯硅烷52.8g的混合溶液。滴加结束后在室温下搅拌30分钟后，回流3小时使之完全进行水解。静置除去水层。接着反复进行加水、搅拌、静置、除去水层的水洗操作直到洗涤液变成中性。将所得的甲苯溶液进行共沸脱水。冷却后，过滤除去不溶物，在减压下加热滤液蒸馏除去甲苯，获得无色透明固体115.2g。该无色透明固体是重均分子量＝1600、软化点＝80℃，采用²⁹Si-核磁共振光谱分析确认是下述结构式表示的有机硅树脂。

(PhSiO_3/2)_0.70(PrSiO_3/2)_0.30(HO_1/2)_0.43

[实施例1]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)46.9重量份，苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)43.1重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1.0的量)，参考例1制备的有机硅树脂9重量份，平均粒径14μm非晶性球形二氧化硅(电气化学工业股份有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀地熔融混合，配制固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，将这些的结果示于表2。

[实施例2]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)46.9重量份、苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)43.1重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.0的量)，参考例1制备的有机硅树脂18重量份，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用加热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，将这些的结果示于表2。

[实施例3]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)41.7重量份、苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)39.4重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.1的量)，参考例2制备的有机硅树脂9重量份，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，将这些的结果示于表2。

[实施例4]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)36.5重量份、苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)35.6重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.1的量)，参考例3制备的有机硅树脂18重量份，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，将这些的结果示于表2。

[比较例1]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)46.9重量份，苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)43.1重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.0的量)，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，将这些结果示于表2。

[比较例2]

将结晶性的联苯型环氧树脂(油化Shell环氧股份有限公司制的Epicote YX4000H；环氧当量＝190、熔点105℃)46.9重量份，苯酚芳烷基型酚醛树脂(三井化学有限公司制的Milex XLC-3L；酚性羟基当量＝168)43.1重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.0的量)，参考例4制备的有机硅树脂9重量份，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份，三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，把这些的结果示于表2。

[比较例3]

将结晶性的邻甲酚线型环氧树脂(日本化药股份有限公司制的EOCN1020；环氧当量＝195、软化点＝70℃)60重量份，苯酚线型酚醛树脂(昭和高分子有限公司制的BTRG558；酚性羟基当量＝100)30重量份(该酚醛树脂中的酚性羟基与前述环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.0的量)，参考例1制备的有机硅树脂9重量份，平均粒径14μm的非晶性球形二氧化硅(电气化学工业有限公司制的FB-48X)510重量份，炭黑0.4重量份，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，巴西棕榈蜡0.9重量份、三苯基膦0.66重量份，使用热双联辊均匀熔融混合制备固化性环氧树脂组合物。对该固化性环氧树脂组合物及其固化物进行评价，把这些结果示于表2。

                          表2

本发明的固化性环氧树脂组合物具有成型性良好，形成具有良好阻燃性的固化物，由于不含有卤化环氧树脂或锑系氧化物而对具有人体、环境没有不良影响的特征。本组合物可以采用传递模塑或注射模塑进行成型，作为电、电子元件封装用固化性环氧树脂组合物有用。

Claims (8)

1.固化性环氧树脂组合物，其特征在于至少由下述的(A)、(B)与(C)成分组成，

(A)结晶性环氧树脂

(B)酚醛树脂

(C)用平均单元式：

(R¹SiO_3/2)_a(R²R³SiO_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵与R⁶是相同或不同的一价烃基或含有环氧基的有机基，相对于分子中的R¹-R⁶的合计数，0.1-40摩尔％是前述含有环氧基的有机基，10摩尔％以上是苯基，X是氢原子或烷基，a是正数、b是0或正数、c是0或正数、d是0或正数、e是0或正数，且b/a是0-10的数、c/a是0-0.5的数、d/(a+b+c+d)是0-0.3的数、e/(a+b+c+d)是0-0.4的数，

表示的有机硅树脂，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.1～500重量份。

2.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(A)成分是联苯型环氧树脂。

3.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(B)成分是苯酚芳烷基型酚醛树脂。

4.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(C)成分的软化点是25℃-150℃。

5.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(C)成分是在160℃下保持20分钟时的熔体粘度的变化率为10％以下的有机硅树脂。

6.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(C)成分的重均分子量是500-50,000。

7.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于(C)成分是使用碱性催化剂使(I)成分与(II)成分反应制得的有机硅树脂，

(I)成分是具有从(i)式表示的单元、(ii)式表示的单元、(iii)式表示的单元和(iv)式表示的单元组成群中选出的至少1种单元的硅烷或硅氧烷的1种或2种以上的混合物，

(i)式：R⁷SiO_3/2

式(i)中，R⁷是一价烃基，

(ii)式：R⁸R⁹SiO_2/2

式(ii)中，R⁸与R⁹是相同或不同的一价烃基，

(iii)式：R¹⁰R¹¹R¹²SiO_1/2

式(iii)中，R¹⁰、R¹¹与R¹²是相同或不同的一价烃基，

(iv)式：SiO_4/2

(II)成分是通式：

R¹³R¹⁴ _fSi(OR¹⁵)_(3-f)

式(II)中，R¹³是含有环氧基的有机基、R¹⁴是一价烃基、R¹⁵是烷基、f是0、1或2，

所表示的含有环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解物。

8.权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于相对于(A)成分-(C)成分的合计100重量份还含有(D)无机填充物400-1，200重量份。