JP2003012767A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン
系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響
がない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)結晶性エポキシ樹脂、(B)フェノー
ル樹脂、および(C)平均単位式で示されるエポキシ基含
有有機基およびフェニル基を有するシリコーンレジン
{(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0.
1〜500重量部}から少なくともなる硬化性エポキシ
樹脂組成物。
Description
組成物に関し、詳しくは、成形性が良好であり、優れた
難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹
脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境
に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
また、三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が難燃性
を有するが、燃焼時に有毒ガスを発生したり、また、三
酸化アンチモン自体に毒性があるため、人体、環境に対
して悪影響があるという問題があった。また、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リ
ン系難燃剤等を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、
成形性が低下したり、硬化物の耐湿性が低下するという
問題があった。
キシ基含有有機基とフェニル基を含有するシリコーンレ
ジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平6−2
98897号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、およ
びエポキシ基含有有機基を含有するシリコーンレジンか
らなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平9−2088
06号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、フェニル基
およびアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、およ
び無機質充填剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特
開平11−323086号公報参照)が知られている。
97号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物につ
いて検討したところ、エポキシ樹脂として結晶性エポキ
シ樹脂を用い、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場
合に特に難燃性が優れることを見出した。また、本発明
者らは特開平9−208806号により提案された硬化
性エポキシ樹脂について検討したところ、シリコーンレ
ジン中の全有機基に対してフェニル基の含有量が10モ
ル%未満であると、このシリコーンレジンがエポキシ樹
脂中によく分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を
付与できないことが分った。さらに、本発明者らは特開
平11−323086号により提案された硬化性エポキ
シ樹脂組成物について検討したころ、成型時にシリコー
ンレジンがブリードして金型汚れが発生したりして、成
形性が悪く、また、得られる硬化物の難燃性も十分でな
いことが分った。
課題を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、成形性が良好であり、
優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポ
キシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体
・環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
ポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、および(C)平均単位
式: (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)
c(SiO4/2)d(XO1/2)e {式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は同じ
か、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基
含有有機基であり、但し、分子中のR1〜R6の合計数に
対して0.1〜40モル%は前記エポキシ基含有有機基
であり、10モル%以上はフェニル基であり、Xは水素
原子またはアルキル基であり、aは正数であり、bは0
または正数であり、cは0または正数であり、dは0ま
たは正数であり、eは0または正数であり、かつb/a
は0〜10の数であり、c/aは0〜0.5の数であ
り、d/(a+b+c+d)は0〜0.3の数であり、e
/(a+b+c+d)は0〜0.4の数である。}で示さ
れるシリコーンレジン{(A)成分と(B)成分の合計10
0重量部に対して0.1〜500重量部}から少なくと
もなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
物を詳細に説明する。 (A)成分の結晶性エポキシ樹脂は、本組成物の主剤であ
り、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹
脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具
体的には、一般式:
式:
れる。上式中、Rは同じか、または相異なる水素原子も
しくはアルキル基であり、Rのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示され
る。また、上式中nは正の整数である。(A)成分の結晶
性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、
かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、
ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル
型エポキシ樹脂としては、4,4'−ビス(2,3−エポキ
シプロポキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(2,3−エポ
キシプロポキシ)−3,3',5,5'−テトラメチルビフェ
ニル、4,4'−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,
3',5,5'−テトラエチルビフェニル、4,4'−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3',5,5'−テトラ
ブチルビフェニルが例示され、例えば、油化シェルエポ
キシ株式会社製のYX4000HKとして入手可能であ
る。
るフェノール樹脂であり、フェノールノボラック型フェ
ノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェノ
ール型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノ
ール樹脂が例示される。(B)成分のフェノール樹脂とし
ては、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優
れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂
が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹
脂としては、一般式:
般式:
般式:
般式:
示される。上式中のnは正の整数である。このようなフ
ェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井
化学株式会社製のミレックスXLC−3Lとして入手可
能である。
定されず、(A)成分を硬化し得る量であればよく、好ま
しくは、(A)成分中のエポキシ基に対する(B)成分中の
フェノール性水酸基のモル比が0.5〜2.5となる量で
あり、さらに好ましくは、0.5〜1.5となる量であ
る。
の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得
られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、
平均単位式: (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)
c(SiO4/2)d(XO1/2)e で示される。上式中、R1、R2、R3、R4、R5、およ
びR6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしく
はエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−ク
ロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示
される。また、このエポキシ含有有機基としては、2,
3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、
4,5−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基;
2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル
基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキ
ル基:;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基
等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
但し、分子中のR1〜R6の合計数に対して0.1〜40
モル%は前記エポキシ基含有有機基であることが必要で
ある。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範
囲の下限未満であると、得られる硬化性エポキシ樹脂組
成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物
の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。また、(A)成分と(B)成分との親和性が優れ、こ
れらによく分散でき、得られる硬化性エポキシ樹脂組成
物の硬化物に難燃性を付与できることから、R1〜R6の
合計に対して10モル%以上がフェニル基であることが
必要であり、特に、R1の10モル%以上がフェニル基
であることが好ましく、さらには、R1の30モル%以
上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中の
Xは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され
る。
たは正数であり、cは0または正数であり、dは0また
は正数であり、eは0または正数であり、かつb/aは
0〜10の数であり、c/aは0〜0.5の数であり、
d/(a+b+c+d)は0〜0.3の数であり、e/(a
+b+c+d)は0〜0.4の数である。これは、b/a
が10を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著し
く低くなったり、また、(A)成分や(B)成分との親和性
が低くなるからである。また、c/(a+b+c)が0.
3を超えるシリコーンレジンは(A)成分や(B)成分に対
する分散性が低下する傾向があるからである。
いが、その重量平均分子量が500〜50,000の範
囲内であることが好ましく、さらには、500〜10,
000の範囲内であることが好ましい。また、(C)成分
のシリコーンレジンの軟化点は25℃〜150℃の範囲
内であることが好ましい。これは、軟化点が上記範囲の
下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性エポキシ樹
脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前
記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下
させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えるシリコーンレジンは、(A)成分や(B)成分に均一
に分散させることが困難となる傾向があるからである。
また、(C)成分のシリコーンレジンは、160℃で20
分間保持したときの溶融粘度の変化率:
を(A)成分や(B)成分に混合する際に加熱混合する必要
があるが、その際、(C)成分が160℃で20分間保持
したときの溶融粘度の変化率が10%を超えるシリコー
ンレジンであると、分散性が低下して、硬化性エポキシ
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に難燃性を十分に
付与できなくなる恐れがあるからである。(C)成分の溶
融粘度の変化率を小さくするためには、(C)成分中のイ
オン性不純物を水洗等により除去する方法が例示され
る。
調製する方法は限定されないが、例えば、(I)(i)式: R7SiO3/2 (式中、R7は一価炭化水素基である。)で示される単
位、(ii)式: R8R9SiO2/2 (式中、R8、およびR9は同じか、または相異なる一価
炭化水素基である。)で示される単位、(iii)式: R10R11R12SiO1/2 (式中、R10、R11、およびR12は同じか、または相異
なる一価炭化水素基である。)で示される単位、および
(iv)式: SiO4/2 で示される単位からなる群より選択される少なくとも1
種の単位を有するシランもしくはシロキサンの1種また
は2種以上の混合物と、(II)一般式: R13R14 fSi(OR15)(3- f ) (式中、R13はエポキシ基含有有機基であり、R14は一
価炭化水素基であり、R15はアルキル基であり、fは
0、1、または2である。)で示されるエポキシ基含有
アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性
触媒により反応させる方法が好ましい。
料であり、上記(i)〜(iv)で示される単位からなる群よ
り選択される少なくとも1種の単位を有するシランもし
くはシロキサンの1種または2種以上の混合物である。
このような(I)成分としては、(i)で示される単位のみ
からなるシランまたはシロキサン、(iii)で示される単
位のみからなるシランまたはシロキサン、(iv)で示され
る単位のみからなるシランまたはシロキサン、(i)で示
される単位と(ii)で示される単位からなるシロキサン、
(i)で示される単位と(iii)で示される単位からなるシ
ロキサン、(i)で示される単位と(iv)で示される単位か
らなるシロキサン、(i)で示される単位と(ii)で示され
る単位と(iii)で示される単位からなるシロキサン、
(i)で示される単位と(ii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサン、(i)で示される単位と(i
i)で示される単位と(iii)で示される単位と(iv)で示さ
れる単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中
のR7、R8、R9、R10、R1 1、およびR12は同じか、
または相異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル
エチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、R
7の10モル%以上がフェニル基であることが好まし
く、特に、R7の30モル%以上がフェニル基であるこ
とが好ましい。
キサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これら
の加水分解縮合物が例示される。
はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、
一般式: R13R14 fSi(OR15)(3- f ) で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはそ
の部分加水分解物である。式中のR13はエポキシ基含有
有機基であり、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エ
ポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等のエポ
キシアルキル基;2−グリシドキシエチル基、3−グリ
シドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグ
リシドキシアルキル基:;2−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル
基が例示される。また、式中のR14は一価炭化水素基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロ
ロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノ
ナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示さ
れる。また、式中のR15はアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のfは
0、1、または2であり、好ましくは0である。
ンとしては、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメト
キシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエト
キシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジブト
キシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、
2,3−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、
2,3−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ
シシラン、2,3−エポキシプロピルトリメトキシシラ
ン、2,3−エポキシプロピルトリエトキシシランが例
示される。
を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、
(I)成分と(II)成分を共加水分解したり、縮合反応させ
たり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物;ナトリウム−t−ブト
キシド、カリウム−t−ブトキシド、セシウム−t−ブ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウム
シラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セ
シウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノー
ル化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいは
セシウム系の塩基性触媒である。(I)成分と(II)成分を
共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を
添加してもよい。また、(I)成分と(II)成分を反応させ
た後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃
度を調節し、さらに反応させてもよい。
シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こ
り、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジ
ンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低い
と平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎ
るとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、80
℃〜200℃であることが好ましく、特に100℃〜1
50℃であることが好ましい。また、80〜200℃の
沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度
で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化
反応は、塩基性触媒を中和することにより停止すること
ができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の
弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩
は、濾過または水洗することにより簡単に除去すること
ができる。
(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0.1
〜500重量部であり、好ましくは0.5〜100重量
部である。これは(C)成分の含有量が上記範囲の下限未
満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向が
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからで
ある。
限りその他任意の成分として、(D)無機充填剤を含有し
てもよい。このような(D)成分としては、ガラス繊維、
石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセ
ラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ
素繊維、金属繊維の繊維状充填剤;溶融シリカ、結晶性
シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、
酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビー
ズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の
粉粒体状充填剤、およびこれらの2種以上の混合物が例
示される。また、(D)成分の平均粒径や形状は限定され
ないが、成形性が優れることから、(D)成分として、平
均粒径5〜40μmの球状溶融シリカが好ましい。
定されないが、(A)成分〜(C)成分の合計100重量部
に対して400〜1,200重量部であることが好まし
い。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限未満で
あると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応
力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低
下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を
超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向があ
るからである。
分散性、あるいは接着性を向上させるためシランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング
剤を用いることができる。このようなシランカップリン
グ剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラ
ン;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有アルコキシシラン;3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有ア
ルコキシシランが例示される。また、チタネートカップ
リング剤としては、i−プロポキシチタントリ(i−イ
ソステアレート)が例示される。
の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有するこ
とが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p
−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)
ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボ
レート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボ
レート等のリン系化合物;トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等の
第3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−フ
ェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン
系等の低応力化剤;カルナバワックス、高級脂肪酸、合
成ワックス等のワックス類;カーボンブラック等の着色
剤;ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
が、(A)成分〜(C)成分、およびその他任意の成分を均
一に混合することにより調製できる。また、任意の成分
として(D)成分を配合する場合には、(A)成分に(D)成
分を混合した後、(B)成分、(C)成分、その他任意の成
分を均一に混合する方法が例示され、その際、(A)成分
と(D)成分にカップリング剤を添加してインテグラルブ
レンドする方法、予め(D)成分をカップリング剤で表面
処理した後、(A)成分と混合する方法が例示される。ま
た、本組成物を調製するための装置としては、一軸また
は二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニー
ダミキサーが例示される。
ンスファーモールドやインジェクションモールドにより
成形することができ、また、硬化物の難燃性が優れてい
るので、電気・電子素子封止用硬化性エポキシ樹脂組成
物として有用である。
により詳細に説明する。なお、式中、Meはメチル基を
示し、Phはフェニル基を示し、Epは3−グリシドキシ
プロピル基を示し、Prはイソプロピル基を示す。ま
た、実施例中の粘度は25℃における値である。硬化性
エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方
法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物
は、175℃、2分間、70kgf/cm2の条件下でトラン
スファープレス成形した後、180℃、5時間のポスト
キュアして硬化させた。
で、EMMI規格に準じた方法により測定した。 ・金型汚れ評価:直径50mm、厚さ2mmの円盤を5ショ
ット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇り
を観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇
りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、と
して評価した。 ・バリ評価:バリ測定金型(20μm深さの溝)での成型
時のバリ長さを観察して、バリが2mm以下である場合を
○、バリが2mmを超え、10mm以下である場合を△、バ
リが10mmを超える場合を×、として評価した。 [難燃性] ・LOI:厚さ1/16inch(約1.6mm)の試験片を作成
し、酸素指数測定機により燃焼するために必要な最低酸
素濃度を測定した。試験片5個についての最低酸素濃度
の平均値を求めた。 ・燃焼時間:Underwriters Laboratories Inc.が規定し
ている規格UL94(Standard for test for flammability
of plastic materials for parts in devices and appl
iances)に準拠して、厚さ1/16inch(約1.6mm)の試験
片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片5個
についての燃焼時間の平均値を求めた。
にして測定した。 ・軟化点:融点測定機(株式会社柳本製作所製のmicro m
elting point apparatus)を用い、1℃/分で昇温し、
シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時点を軟化点
とした。 ・溶融粘度の変化率:Brokfield社製モデルDV−III
Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを
室温から昇温速度2℃/1分で加熱し、100℃で20
分間保持した後、120℃まで加熱し、120℃で20
分間保持した後、140℃に加熱し、140℃で20分
間保持した後、160℃に昇温した。160℃に達した
ときのシリコーンレジンの粘度に対して、160℃で2
0分間保持した後のシリコーンレジンの溶融粘度の変化
率を式:
けた2000mlのフラスコに、水250gとトルエン
400gを投入し、10℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン300gとトルエン200gの混合液を
滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を300gの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体177.7gを得た。
り付けた500mlのフラスコに、上記白色固体11
6.0gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン20.2gとジメチルジメトキシシラン12.3g
とジフェニルシランジオール12.2gとトルエン15
0gと水酸化セシウム0.15gを投入した。さらに、
水10.0gを投入した。次いで、この系を加熱しなが
ら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなく
なってから、この系を冷却し、この系にさらに水10.0
gを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメ
タノールと水を留去し、更に、6時間加熱還流した。冷
却後、この系に酢酸0.08gを投入して中和処理し
た。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱する
ことによりトルエンを留去して無色透明固体145gを
得た。この無色透明固体は、重量平均分子量=228
0、軟化点=79℃、エポキシ当量=1690であり、
29Si−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造
式で示される3−グリシドキシプロピル基含有シリコー
ンレジン(ケイ素原子結合全有機基に対して、3−グリ
シドキシプロピル基の含有量は7モル%であり、フェニ
ル基の含有量は72モル%である。)であることが確認
された。 (PhSiO3/2)0.78(Me2SiO2/2)0.09(Ph2SiO2/2)
0.05(EpMeSiO2/2)0.0 8
ンレジン30gをトルエン70gに溶解させた。これを
50mlの水で3回水洗した。トルエン溶液を、Dean−
Stark管を取り付けた200mlのフラスコに投入し、
共沸脱水した。冷却後、不純物を濾過し、濾液を減圧下
で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体
19gを得た。この無色透明固体の構造は参考例1で示
される3−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジ
ンと同じであり、また、その重量平均分子量、軟化点、
およびエポキシ当量も同じであった。
けた2000mlのフラスコに、水250gとトルエン
400gを投入し、10℃に調節した状態でフェニルト
リクロロシラン300gとトルエン200gの混合液を
滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流し、次いで、ト
ルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を300gの
水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その
後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりト
ルエンを留去して白色固体177.7gを得た。
り付けた500mlのフラスコに、上記白色固体11
6.0gと3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン20.2gとジメチルジメトキシシラン19.1g
とトルエン150gと水酸化セシウム0.15gを投入
した。この系の水10.0gを加えた。次いで、この系
を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水
の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさ
らに水10.0gを加えた。次いで、この系を加熱しな
がら生成したメタノールと水を留去し、更に、6時間加
熱還流した。冷却後、この系に酢酸0.08gを投入し
て中和処理した。次いで、これを80mlの水で3回水
洗した。トルエン溶液を、Dean−Stark管を取り付けた
500mlのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を
濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを
留去して無色透明固体140gを得た。この無色透明固
体は、重量平均分子量=2600、軟化点=73℃、エ
ポキシ当量=1620であり、 29Si−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示される3−グリシ
ドキシプロピル基含有シリコーンレジン(ケイ素原子結
合全有機基に対して、3−グリシドキシプロピル基の含
有量は7モル%であり、フェニル基の含有量は64モル
%である。)であることが確認された。 (PhSiO3/2)0.78(Me2SiO2/2)0.14(EpMeSi
O2/2)0.08
ト、温度計を取り付けた2000mlの4つ口フラスコ
にトルエン180g、イソプロピルアルコール60gと
水250gを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリク
ロロシラン147g、イソプロピルトリクロロシラン5
2.8gの混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で30
分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため3時間
還流した。静置して水層を除去した。引き続き水を加え
て攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中
性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸
脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減
圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体11
5.2gを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量
=1600、軟化点=80℃、29Si−核磁気共鳴スペ
クトル分析により、下記の構造式で示されるシリコーン
レジンであることが確認された。 (PhSiO3/2)0.70(PrSiO3/2)0.30(HO1/2)0.43
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
46.9重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)43.1重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.0となる量)、参
考例1で調製したシリコーンレジン9重量部、平均粒径
14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のFB−48X)510重量部、カーボンブラック0.4
重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1重量部、カルナバワックス0.9重量部、トリフェニ
ルホスフィン0.66重量部を熱2本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表2に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
46.9重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)43.1重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.0となる量)、参
考例1で調製したシリコーンレジン18重量部、平均粒
径14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のFB−48X)510重量部、カーボンブラック0.
4重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン1重量部、カルナバワックス0.9重量部、トリフェ
ニルホスフィン0.66重量部を熱2本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表2に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
41.7重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)39.4重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.1となる量)、参
考例2で調製したシリコーンレジン9重量部、平均粒径
14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のFB−48X)510重量部、カーボンブラック0.4
重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1重量部、カルナバワックス0.9重量部、トリフェニ
ルホスフィン0.66重量部を熱2本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表2に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
36.5重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)35.6重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.1となる量)、参
考例3で調製したシリコーンレジン18重量部、平均粒
径14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社
製のFB−48X)510重量部、カーボンブラック0.
4重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン1重量部、カルナバワックス0.9重量部、トリフェ
ニルホスフィン0.66重量部を熱2本ロールにて均一
に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物につい
て評価して、それらの結果を表2に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
46.9重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)43.1重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.0となる量)、平
均粒径14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式
会社製のFB−48X)510重量部、カーボンブラッ
ク0.4重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン1重量部、カルナバワックス0.9重量部、ト
リフェニルホスフィン0.66重量部熱2本ロールにて
均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し
た。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
ついて評価して、それらの結果を表2に示した。
シ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートY
X4000H;エポキシ当量=190、融点105℃)
46.9重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹
脂(三井化学株式会社製のミレックスXLC−3L;フ
ェノール性水酸基当量=168)43.1重量部(前記エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂
中のフェノール性水酸基のモル比が1.0となる量)、参
考例4で調製したシリコーンレジン9重量部、平均粒径
14μmの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製
のFB−48X)510重量部、カーボンブラック0.4
重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1重量部、カルナバワックス0.9重量部、トリフェニ
ルホスフィン0.66重量部を熱2本ロールにて均一に
溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について
評価して、それらの結果を表2に示した。
ボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のEOC
N1020;エポキシ当量=195、軟化点=70℃)
60重量部、フェノールノボラック型フェノール樹脂
(昭和高分子株式会社製のBTRG558;フェノール
性水酸基当量=100)30重量部(前記エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノー
ル性水酸基のモル比が1.0となる量)、参考例1で調製
したシリコーンレジン9重量部、平均粒径14μmの非
晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のFB−48
X)510重量部、カーボンブラック0.4重量部、3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1重量部、カ
ルナバワックス0.9重量部、トリフェニルホスフィン
0.66重量部を熱2本ロールにて均一に溶融混合して
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポ
キシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、そ
れらの結果を表2に示した。
成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形
成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を
含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないとい
う特徴がある。
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)結晶性エポキシ樹脂、(B)フェノー
ル樹脂、および(C)平均単位式: (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)
c(SiO4/2)d(XO1/2)e {式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は同じ
か、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基
含有有機基であり、但し、分子中のR1〜R6の合計数に
対して0.1〜40モル%は前記エポキシ基含有有機基
であり、10モル%以上はフェニル基であり、Xは水素
原子またはアルキル基であり、aは正数であり、bは0
または正数であり、cは0または正数であり、dは0ま
たは正数であり、eは0または正数であり、かつb/a
は0〜10の数であり、c/aは0〜0.5の数であ
り、d/(a+b+c+d)は0〜0.3の数であり、e
/(a+b+c+d)は0〜0.4の数である。}で示さ
れるシリコーンレジン{(A)成分と(B)成分の合計10
0重量部に対して0.1〜500重量部}から少なくと
もなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分がビフェニル型エポキシ樹脂で
あることを特徴とする、請求項1記載の硬化性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)成分がフェノールアラルキル型フェ
ノール樹脂であることを特徴とする、請求項1記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項4】 (C)成分の軟化点が25℃〜150℃で
あることを特徴とする、請求項1記載の硬化性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項5】 (C)成分が160℃で20分間保持した
ときの溶融粘度の変化率が10%以下であるシリコーン
レジンであることを特徴とする、請求項1記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】 (C)成分の重量平均分子量が500〜5
0,000であることを特徴とする、請求項1記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】 (C)成分が、(I)(i)式: R7SiO3/2 (式中、R7は一価炭化水素基である。)で示される単
位、(ii)式: R8R9SiO2/2 (式中、R8、およびR9は同じか、または相異なる一価
炭化水素基である。)で示される単位、(iii)式: R10R11R12SiO1/2 (式中、R10、R11、およびR12は同じか、または相異
なる一価炭化水素基である。)で示される単位、および
(iv)式: SiO4/2 で示される単位からなる群より選択される少なくとも1
種の単位を有するシランもしくはシロキサンの1種また
は2種以上の混合物と、(II)一般式: R13R14 fSi(OR15)(3- f ) (式中、R13はエポキシ基含有有機基であり、R14は一
価炭化水素基であり、R 15はアルキル基であり、fは
0、1、または2である。)で示されるエポキシ基含有
アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性
触媒により反応させたシリコーンレジンであることを特
徴とする、請求項1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項8】 さらに、(D)無機充填剤を、(A)成分〜
(C)成分の合計100重量部に対して400〜1,20
0重量部含有することを特徴とする、請求項1記載の硬
化性エポキシ樹脂組成物。
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