TWI313283B - Curable epoxy resin composition - Google Patents

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TWI313283B
TWI313283B TW091114360A TW91114360A TWI313283B TW I313283 B TWI313283 B TW I313283B TW 091114360 A TW091114360 A TW 091114360A TW 91114360 A TW91114360 A TW 91114360A TW I313283 B TWI313283 B TW I313283B
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TW
Taiwan
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epoxy resin
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resin composition
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TW091114360A
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English (en)
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Morita Yoshitsugu
Ueki Hiroshi
Nakanishi Koji
Furukawa Haruhiko
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Dow Corning Toray Silicone
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Description

Ϊ313283 Ο) 武、發明說明 ^應敘a發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於—種硬化性樹脂組合物，詳而言之係關於 —種成型性良好、可形成具有優異耐燃性之硬化物、不含 有南化％氧樹脂或錄系氧化物，故對人體、環境無不良影· 響之硬化性環氧樹脂組合物。 背景技術 含有#化環氧樹脂，另外’含有三氧化銻等之銻系氧化 物的硬化性環氧樹脂組合物，其硬化物具有耐燃性，但燃 燒時會產生有毒氣體，此外，之氧化化鋒本身具毒性，故， 對人體、環境有不良影響之問題仍存在。又，含有氫氧化 銘、氫氧化鍉等之金屬氫氧化物、鱗系耐難劑等之硬化性 環氧樹脂组合物’成型性會降低且硬化物之耐濕性會降 低。 另外，由環氧樹脂、硬化劑、及含有具環氧基之有機基 與苯基之矽酮樹脂所構成的硬化性環氧樹脂组合物（特開 平6-298897號公報；對應美國專利第5952439號說明書）、 由環氧樹脂、硬化劑、及含有具環氧基之有機基的矽酮樹 脂所構成的硬化性環氧樹脂組合物（參照特開平9-208806 號公報；對應美國專利第5891969號說明書）、由環氧樹脂’ 硬化劑、苯基及含有烷氧基之矽酮樹脂、及無機質充填劑，· 所構成的硬化性環氧樹脂組合物（特開平1 1 - 323〇86號公報） 已為人知。 本發明人等研究有關特開平6 - 29 8 8 9 7號所提出之硬化 1313283 (2)
性環氧樹脂组合物後，使用結晶性環氧樹脂作為環氧樹脂 ，使用酚樹脂作為硬化劑時，耐燃性特優。又，本發明人 研究有關特開平9-208806號所提出之硬化性環氧樹脂後 ，若相對於矽酮樹脂中之全有機基，苯基之含量為不足1 莫耳％，此矽酮樹脂無法充分分散於環氧樹脂中，而對所： 得到之硬化物無法充分賦予耐難性。進一步，本發明人係 研究有關特開平1 1 - 323086號所提出之硬化性環氧樹脂組 合物後，成型時矽酮樹脂會析出而造成模具污染，成型性 很差，所得到之硬化物的耐難性不足。 本發明人為解決上述課題，經專心研究之結果，達到本 發明。 亦即，本發明之目的在提供一種硬化性環氧樹脂組合 物，其係成型性良好，可形成具有優異耐難性之硬化物， 不含有画化環氧樹脂或銻系氧化物，故，對人體、環境無 不良影響。 發明之揭示 本發明之硬化性環氧樹脂組合物其特徵在於：至少由如 下所構成：（A)結晶性環氧樹脂、（B)酚樹脂、及（C)平均 單元式 以（RiSiOwWWSiOwWI^WSiOmWSiOw^XChde , {式中R1、R2、R3、R4、R5及R6係相同或相異之一價羥 或含有環氧基之有機基，但，相對於分子中之R1〜R6的合 計數，0.1〜40莫耳％為含有前述環氧基之有機基，10莫耳 %以上為苯基，X為氫原子或烷基，a為正數，b為0或正數 1313283 (3)
，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0〜10 之數 ，c/a為0〜0.5之數 ，d/(a + b + c + d)為0〜0.3之數 ， e/(a + b + c + d)為0〜0.4之數。}所示之矽酮樹脂{相對於（A) 成分與（B)成分之合計100重量份為0.1〜500重量份}。 用以實施發明之最佳形態 以下，詳細說明本發明之硬化性環氧樹脂組合物。 (A)成分之結晶性環氧樹脂係本组合物之主劑，可例示 如：聯苯基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、聯苯基醚型環氧樹脂、聯 苯基颯型環氧樹脂，具體上，可例示如以通式：
所示之聯苯型環氧樹脂、以通式：
所示之聯苯型環氧樹脂、以通式：
所示之雙酚A型環氧樹脂、以通式： 1313283 (4)
所示之雙酚F型環氧樹脂、以通式：
所示之二苯乙晞型環氧樹脂、以通式：
所示之聯苯基醚型環氧樹脂、以通式 ch2-ch-ch2·
丨-CH2—CH—CH2
所示之聯苯颯型環氧樹脂。上式中，R為相同或相異之氫--原子或燒基，R之燒基可例示：甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基。又，上式中η為正的 整數。（Α)成分之結晶性環氧樹脂，本組合物之成型性良 好，且，所得到之硬化物的耐難性良好，故宜為聯苯型
1313283 (5) 環氧樹脂。此聯苯型環氧樹脂可例示如：4,4 I -雙（2，3 -環 氧丙氧基）聯苯基、4，4'-雙（2,3-環氧丙氧基）-3,3',5,5'-四 甲基聯苯基、4,4'-雙（2,3-環氧丙氧基）-3,3、5,5'-四乙基聯 苯基、4,4’-雙（2，3-環氧丙氧基）-3,3’，5,5^四丁基聯苯基， 例如，可得到油化Shell Epoxy股份有限公司製之YX40000 HK。
(B)成分係用來作為本組合物之硬化劑的酚樹脂，可例 示：酚酚醛清漆型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、甲階 酚醛型酚樹脂、三苯基烷型環氧樹脂、二環戊二烯變性酚 樹脂、酚芳烷基型酚樹脂、聯酚型酚樹脂、莕酚芳烷基型 酉分樹脂。 (B)成分之酚樹脂因係使本組合物硬化而得到之硬化物的 耐難性優，故宜為酚芳烷基型酚樹脂。此酚芳烷型酚樹脂 可例示以通式：
所示之酚芳烷基型酚樹脂、以通式：
〇ch2$1h 所示之酚芳烷基型酚樹脂、以通式： •10·
1313283 所示之酚芳烷基型酚樹脂。上式中之η為正的整數。如此 之酚芳烷基型酚樹脂例如可得自之井化學股份有限公司 製之米勒斯XLC-3L。 在本組合物中，（Β)成分之含量無限定，可使（Α)成分硬 化之量即可，較佳係相對於（A)成分中之環氧基的（Β )成分 中之酚性羥基莫耳數比為0.5〜2.5的量，進一步較佳係 0..5〜1.5之量。 (C)成分之矽酮樹脂係不使本組合物之成型性降低，並 可使本組合物硬化而得到之硬化物的耐難性提高之成 分，以平均單元式： (RISi〇3/2)a(R2R3Si02/2)b(R4R5R6Si01/2)c(Si〇4/2)d(X〇i/2)e 所示。上式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為相同或相異之 一價烴基或含有環氧基之有機基。此一價烴基可例示：甲 • 11 - 1313283 ⑺
基、己基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之燒基；乙 晞基、晞丙基、丁晞基、戊缔基、己烯基等之燒烯基；苯 基、甲苯基、二曱苯基、莕基等之芳基；苯甲基、莕甲基 等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟 丁基乙基等之置換烷基。又，含有此環氧基之有機基可例 示：2,3 -環氧丙基、3,4 -環氧丁基、4,5 -環氧戊基等之環 氧烷基；2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧 丙氧基丁基等之環氧丙氧基烷基；可例示2 - (3,4 -環氧環己 基）乙基、3-(3,4-環氧環己基）丙基等之環氧環己基烷基。 但，相對於分子中之R 1〜R6的合計數，0.1〜4 0莫耳％必須為 含前述環氧基的有機基。此係若含環氧基之有機基的含量 為上述範圍的下限下，當所得到之硬化性環氧樹脂組合物 成型時，會進行析出，又所得到之硬化物的可撓性、耐濕 性、及耐衝擊性有降低之傾向，另外，若超過上述範圍的 上限，所得到之硬化物的機械特性有降低之傾向。又，（A) 成分與（B)成分之親和性優，可充分分散於此等，可對所 得到之硬化性環氧樹脂組合物的硬化物賦予耐難性，故相 對於R1〜R6之合計，10莫耳％以上必須為苯基，尤其，R1 之10莫耳％以上宜為苯基，進而，R1之30莫耳％以上宜為 苯基。又，上式中之X為氫原子或烷基，此烷基可例示甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基。 又，上式中a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0 或正數，e為0或正數，且b/a為0〜10之數，c/a為0〜0.5之 數 ’ d/(a + b + c + d)為 0~0.3 之數，e/(a + b + c + d)為 0〜0.4 之數。 1313283 (8) 此係b/a超過10之矽酮樹脂其軟化點明顯降低，又，（A) 成分或（B)成分之親和性會變低。又，c/(a + b + c)超過〇_3之 梦酮樹脂係相對於（A)成分或（B)成分之分散性有降低之 傾向° s 如此之（C)成分的分子量無限定，但，其重量平均分子’ 量宜為500~50,〇〇〇的範圍内，進一步，宜為500〜10,000之範 圍内。又’（C)成分之矽酮樹脂的軟化點宜為25 t ~ 150 °C 之範圍。此係軟化點為上述範圍的下限以下之矽酮樹脂，φ 當硬化性環氧樹脂組合物成型時會析出而污染模具，可使 前述組合物硬化所得到之硬化物的機械特性有降低的傾 向，另外，超過上述範圍的上限之矽酮樹脂係有很難均一 分散於（A)成分或（B)成分之傾向。又，（C)成分之矽酮樹 脂在160 °C下保持2 〇分鐘時之熔融黏度的"變化率： 7J1- ”〇 --X 1 0 0 _ 0 77〇 :達到l6〇°C時之矽酮樹脂的黏度 771 :在160 °C保持20分鐘時之矽酮樹脂的黏度 宜為10%以下。此係使（C)成分混合於（A)成分或（B)成分時 必須加熱混合，其時，若（c)成分為在l6(rc下保持2〇分鐘 時之溶融黏度的變化率超過1 0%之矽酮樹脂，分散性會降 低’而使硬化性環氧樹脂組合物硬化所得到之硬化物無法 充分賦予耐難性》因減少（C)成分之熔融黏度的變化率， 故例示藉水洗等除去（C)成分中之離子性雜質之方法。 調製如此（C)成分之矽酮樹脂的方法無限定，但，例如 -13- 1313283 (9) 宜為如下方法：使具有至少一種單元選自以（i)式：R7Si03/2 (式中，R7為一價烴基。）所示之單元、以（ii)式：R8R9Si02/2 (式中，R8及R9為相同或相異之一價烴基。）所示之單元、 以（iii)式：R10RuR12SiO1/2(式中，R10、R11 及 R12為相同或· 相異之一價烴基。）所示之單元、及以式（iv)式：Si04/2所’ 示之單元所構成之群的矽烷或矽氧烷之一種或2種以上的 混合物、與、以通式：11131114而(011丨5)(3.以式中，1113為含環 氧基的有機基，R14為一價烴基，R15為烷基，f為0、1、 或2。）所示之含有環氧基的烷氧基矽烷或其部分加水分解 物藉驗性觸媒反應。 在上述之製造方法中，（I)成分為主原料，且為至少一 種單元選自由以上述（i)〜（iv)所示之單元所構成的群之矽 燒或碎氧燒的一種或2種以上之混合物。如此（I)成分可例 示：只以（i)所示之單元所構成的矽烷或矽氧烷、只以（ii) 所示之單元所構成的矽烷或矽氧烷、只以（iii)所示之單元 所構成的碎统或s夕氧燒、只以（i v)所示之單元所構成的石夕 统或秒氧燒、以（i)所示之單元與以（i i)所示之單元所構成 的矽氧烷、以（i)所示之單元與（iii)所示之單元所構成的矽 氧燒、以（i)所示之單元與（iv)所示之單元所構成的碎氧 燒、以（i)所示之單元與（ii)所示之單元與（iii)所示之單元〜 所構成的珍氧垸、以（i)所示之單元與（i i)所示之單元與（i v) 所示之單元所構成的矽氧燒 '以（i)所示之單元與以（i i)所 示之單元與以（iii)所示之單元與以（iv)所示之單元所構成 的矽氧烷。又，式中之R7、R8、R9、R10、R11、及R12為 -14- (10) 1313283 相同或相異之一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基等之燒基；乙婦基、烯丙基、丁婦基、 戊烯基、己烯基等之烷烯基；苯基、甲苯基、二曱苯基、 苯基等之芳基；苯甲基、莕乙基等之芳烷基；氯曱基、3 / 氯丙基、3，3,3 -三氟丙基、九氟丁基乙基等之置換烷基。· 此處，R7之1 0莫耳％以上之為苯基，尤其R7之3 0莫耳％以 上宜為苯基。 此（I)成分之矽烷或矽氧烷可例示：甲基之甲氧基矽 烷、曱基三乙氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、乙基三乙氧 基矽烷、乙晞基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷' 3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基 二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧 基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、曱基苯基二乙氧基矽烷、 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二曱氧基 二乙氧基碎fe、此等之加水分解縮合物。 又，在上述製造方法中，（II)成分係用以導入含環氧基 之有機基的成分，且為以通式：R13R14fSi(OR15)(3_f//f示之含 環氧基的燒•氧基珍燒或其部分加水分解物。式中之R 13為 含環氧基的有機基，可例示：2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁 基、4,5-環氧戊基等之環氧烷基；2-環氧丙氧基乙基、3---環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等之環氧丙氧基烷 基；2-(3,4-環氧環己基）乙基、3-(3,4-環氧環己基）丙基等 之環氧環己基烷基。又，式中之R1 4為一價烴基，可例示： 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基； -15- 1313283 (ii)
乙烯基、晞丙基、丁婦基、戊烯基、己烯基等之燒歸基； 苯基、曱苯基、二曱苯基、苯基等之芳基；苯甲基、苯乙 基等之芳烷基；氯甲基、3 -氯丙基、3，3,3 -三氟丙基、九 氟丁基乙基等之置換烷基。又，式中之R15為烷基，可例^ 示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基。又，式· 中之f為0、1、或2，宜為0。 含有如此之環氧基之烷氧基矽烷可例示：3 -環氧丙氧基 丙基（甲基）二甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基（甲基）二乙 氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基（曱基）二丁氧基矽烷、 2-(3,4-環氧環己基）乙基（甲基）二曱氧基矽烷、2-(3,4-環 氧環己基）乙基（曱基）二乙氧基矽烷、2,3 -環氧丙基（曱基） 二甲氧基矽烷、2,3 -環氧丙基（苯基）二甲氧基矽烷、3 -環 氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷'3-環氧丙氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己 基）乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基 矽烷、2,3-環氧丙基三曱氧基矽烷、2,3-環氧丙基三乙氧 基矽烷。 _在上述之製造方法中，使（I)成分與（II)成分藉鹼性觸媒 反應。此鹼性觸媒係用以使（I)成分與（11)成分共加水分 解，或縮合反應，進一步，使之平衡反應之觸媒，例如可》 舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉋等之鹼金屬的氫氧 w 化物；第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀、第三丁氧化铯等之 鹼金屬的烷氧化物；矽烷氧鈉化合物、矽烷氧钾化合物、 硬垸氧铯化合物等之驗金屬的碎燒醇化合物，較佳係钾系 -16- 1313283 (12)
或铯系之鹼性觸媒。為使（I)成分與（11)成分共加水分解、 縮合反應，依需要，亦可添加水。又，使（I)成分與（II)成 分反應後，依需要可藉有機溶劑來調節反應系中之固形分 濃度，進一步亦可使之反應。 ^ 在上述製造方法中，可藉平衡化反應，矽氧烷键之切斷* 及再鍵結會隨機引起，其結果，所得到之含環氧基的矽酮 樹脂呈平衡狀態。此反應溫度若反應溫度很低，平衡化反 應不會充分進行，而若反應溫度太高，矽原子鍵有機基會 進行熱分解，故宜為80°C〜200°C，尤宜為100°C〜150°C。又， 藉由選擇具有80〜200°C之沸點的有機溶劑，在回流溫度下 容易進行平衡化反應。又，平衡化反應係可藉鹼性觸媒進 行中和來停止。因此中和，宜添加二氧化碳氣體、碳酸等 之弱酸。以中和所生成之鹽可藉過滤或水洗而簡單地去 除。 在本組合物中，（C)成分之含量相對於（A)成分與（B)成 分之合計100重量份為0.1〜500重量份，宜為0.5〜100重量 份。此係若（C)成分之含量為上述範圍的下限以下，所得 到之硬化物的耐難性有降低之傾向，另外，若超過上述範 圍的上限，所得到之硬化物的機械特性有降低傾向。 在本組合物中，只要無損本發明之目的，亦可含有（D),, 無機充填劑作為其他任意的成分。如此之（D)成分可例 示：玻璃纖維、石綿、氧化鋁纖維，以氧化鋁與矽石作為 成分之陶瓷纖維、硼纖維、锆纖維、碳化矽纖維、金屬纖 維之纖維狀充填劑；熔融矽石、結晶性矽石、沉澱矽石、 -17- 1313283 (13)
霧化矽石、燒成矽石、氧化鋅、燒成泥土、碳黑、玻璃珠、 氧化銘、滑石、竣酸转、泥土、氫氧化铭、氫氧化鎂、瘤 酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧 化鎂、氧化鈦、氧化鋇、高嶺土、雲母、氧化锆等之粉粒< 體狀充填劑、及、此等2種以上的混合物。又，（D)成分之· 平均粒徑或形狀無特別限定，但成形性優，故（D)成分宜 為平均粒徑5 -40 /im的球狀熔融矽石。 在本組合物中，（D)成分之含量並無限定，但，相對於 (A)成分〜（C)成分之合計100重量份宜為400〜1,200重量 份。此係若（D)成分之含量為上述範圍的下限以下，所得 到之硬化物的熱膨脹係數會變大，易受應力產生龜裂，或 有耐難性降低之傾向，另外，若超過上述範圍的上限，所 得到之組合物的成型性有降低之傾向。 在本組合物中，為使（A)成分與（D)成分之分散性或接著 性提昇，可使用珍燒偶合劑、鈇酸醋偶合劑等之偶合劑。 如此之珍燒偶合劑可例示：3 -環氧丙氧基丙基甲氧基石夕 烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環 己基）乙基安甲氧基矽烷等之含環氧基烷氧基矽烷；N-(2-胺基乙基）_3_胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧 基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含胺基烷* 氧基矽烷；3 -氫硫基丙基之曱氧基矽烷等之含氫硫基的烷 氧基矽烷。又，鈦酸酯偶合劑可例示異丙氧基鈦三（異-異硬脂酸酯）。 又，在本組合物中係宜含有一用以促進（A)成分與（B) 1313283 (14)
成分之硬化反應的硬化促進劑。此硬化促進劑可舉例：三 苯基膦、三丁基膦、三（p -甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、 三苯基磷/三苯基棚酸酯、四苯基膦/四苯基酸酯等之磷 系化合物；三乙基胺、苯曱基二甲基胺、α -甲基苯曱基 二曱基胺、1，8-重氮雙環[5.4.0]十一烷烯-7-等之第3級胺 化合物；2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基-4 -甲基咪唑等 之咪吐化合物。 在本組合物中，依需要亦可含有熱可塑性樹脂、熱可塑 性彈性體、有機合成橡膠、矽酮系等之低應力化劑；巴西 棕櫚蠟、高級脂肪酸、合成蠟等之蠟類；碳黑等之著色劑； 鹵素捕捉劑等。 調製本組合物之方法並無限定，但，可藉由均一混合（Α) 成分〜（C)成分、及其他任意的成分來調製"又，調配（D) 成分作為任意成分時，可例示：於（Α)成分中混合（D)成分 後，均一混合（Β)成分、（C)成分、其他任意成分的方法， 其時，可例示：於（Α)成分與（D)成分中添加偶合劑而一體 混合的方法、預先以偶合劑表面處理（D)成分後，再與（Α) 成分混合之方法。又，用以調製本組合物的製置係可例 示：單軸或雙軸之連續混合機、二根輥、羅斯混合機、捏 合混合機。 實施例 以下，以實施例更詳細說明本發明之硬化性環氧樹脂組 合物。 又，式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Ερ表示3-環氧 1313283 〇5) 丙氧基丙基，Pr表示異丙基。又，實施例中之黏度為在25 C下之值。硬化性環氧樹脂組合物、及其硬化物的特性係 依如下 < 方法來進行測定。又，硬化性環氧樹脂组合物係 在175 C 2分鐘、70 kgf/cm2之條件下遞模成型後，18CTC、5一 小時之後熟成而硬化。 .
[成型性] •螺旋’成動：l75t、70kgf/cm2之條件下，依據EMMI規格 之方法來測定。 •模具污染評估： 以連續5變形成直徑50 mm、厚2 mm之圓盤後，觀察模具 之鐘銘表面的模糊污點，無模具污染時記為〇，模具表面 有很薄換糊汚點時記為△，模具表面有污染時記為X。 •毛邊評估：觀察在毛邊測定模具（20 深之溝）的成型 時之毛邊成長’毛邊為2 mm以下時記為〇，毛邊超過2 mm ’ 1 0 mm以下記為△，毛邊超過1 0 mm時記為X。 [耐難性] • LOI .製成厚/1 6英吋（約1.6 mm mm)的試驗片，測定一 藉氧指數測定機進行燃燒所需要的最低氧濃度。求取有關 試驗片5個之最低氧濃度的平均值。 •燃燒時間：依據Underwriters Laboratories Inc.規定之規格 UL 94(Standard for test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances)，而製成厚 1 / 1 6 英叶（約 1.6 mm) 的試驗片，測定其燃燒時間（秒）》求出有關試驗片5個之 燃燒時間的平均值。 -20- 1313283 (16)
又，依如下測定矽酮樹脂的特性。 •軟化點：使用融點測定機（株式會社柳本製作所製之 micro melting point apparatus，從室溫以昇溫速度 2°C /1 分加 熱矽酮樹脂，在100°C下保持20分後，加熱至120°C，在120 °C下保持2 0分後，加熱至140 °C，在140 °C下保持2 0分後，‘ 昇溫至160 °C。相對於達到160 °C時之矽酮樹脂黏度，在160 °C下保持2 0分後的矽酮樹脂之熔融黏度變化率以如下式 求出。 v l-v° -X 1 0 0 7? ο :到達160 °C時之矽酮樹脂的黏度 7/1 :在160 °C下保持2 0分時之矽酮樹脂黏度 [參考例1 ] 在安裝有溫度計與回流冷卻管之2 0 0 0 m 1燒瓶中，投入水 250 g與甲苯400 g，以調節至10°C之狀態滴下苯基三氯矽 烷300 g與甲苯200 g之混合液。滴下終了後，加熱回流6小 時，然後，分離甲苯溶液。將此甲苯溶液以300 g之水反 覆水洗至洗液成為中性，然後，在減壓下加熱此甲苯溶液 俾餾除甲苯而得到白色固體177.7 g。 在安裝有溫度計、Dean-Stark管與回流冷卻管之500 ml燒， 瓶中，投入上述白色固體116.0 g、3-環氧丙氧基丙基甲基、 二甲氧基矽烷20.2 g、二甲基甲氧基矽烷12.3 g、二苯基矽 烷二醇12.2 g、甲苯150 g與氫氧化铯0.15 g。進一步，投入 水10.0 g，然後，一面加熱此系統一面飽去所生成之甲醇 -21 - 1313283 (17)
和水。無水之鶴去後，冷卻此系統，於此系統進一步再加 入水10.0 g。一面加熱此系統一面館去所生成之甲醇和 水，進一步，加熱回流6小時。冷卻後，於此系統加入醋 酸0.08 g，進行中和處理。然後，過滤生成鹽，在減壓·下 加熱濾液，餾除甲苯而得到無色透明固體145 g。此無色' 透明固體為重量平均分子量=2280、軟化點=79°C、環氧基 當量= 1690，藉29Si-核磁共振光譜分析，可確認出以下式 之構造式所示之含有3 -環氧丙氧基丙基的矽酮樹脂（相對 於矽原子键結全有機基，3 -環氧丙氧基丙基的含量為7莫 耳％，苯基之含量為7莫耳％)。 (PhSi〇3/2)o.78(Me2Si〇2/2) o.〇9(Ph2Si〇2/2)o.〇5(EpMeSi〇2/2)o.〇8 [參考例2] 將參考例1所調製之矽酮樹脂3 0 g溶解於甲苯7 0 g中。將 此以50 ml之水進行水洗三次，再將甲苯溶液投入於安裝 有Dean-Stark管之200 ml燒瓶中，進行共滞處理。冷卻後， 過濾雜質，在減壓下加熱濾液，餾除甲苯而得到無色透明 固體19 g。此無色透明固體之構造係與參考例1所示之含 有3 -環氧丙氧基丙基的矽酮樹脂相同，又，其重量平均分 子量、軟化點、及環氧基當量亦相同。 [參考例3 ] · 在安裝有溫度計與回流冷卻管之2000 ml燒瓶中，投入水t 250 g與甲苯400 g，以調節至10°C之狀態滴下苯基三氯矽 烷300 g與甲苯200 g之混合液。滴下終了後，加熱回流6小 時，然後，分離甲苯溶液。將此甲苯溶液以300 g之水反 -22- (18) 1313283 覆水洗至洗液成為中性’然後’在減壓下加熱此曱苯溶液 俾餾除甲苯而得到白色固體177.7 g。 在安裝有溫度計、Dean-Stark管與回流冷卻管之5〇〇 mi燒 瓶中’投入上述白色固體116.0 g、3-環氧丙氧基丙基甲基 二甲氧基矽烷20.2 g、二甲基甲氧基矽烷191 g、曱苯15〇 g 與氫氧化铯0.15 g。進一步’投入水10.0 g，然後，一面加 熱此系統一面餾去所生成之甲醇和水。無水之餘去後，冷 卻此系統，於此系統進一步再加入水1〇.〇 g。—面加熱此 系統一面餾去所生成之曱醇和水，進一步，加熱回流6小 時。冷卻後’於此系統加入醋酸0.08 g，進行中和處理。 然後，將此以8 0 m 1之水進行水洗二次。再將甲苯，容液投 入於安裝有Dean-Stark管之500 ml燒瓶中，進行共济處理。 過濾雜質，在減壓下加熱濾液，餾除甲苯而得到無色透明 固體140 g。此無色透明固體為重量平均分子量=26〇〇、軟 化點=73°C、環氧基當量=1620，藉29Si-核磁共振光譜分 析，可確認出以下式之構造式所示之含有3 -環氧丙氧基丙 基的矽酮樹脂（相對於矽原子鍵結全有機基，3 -環氧丙氧 基丙基的含量為7莫耳％，苯基之含量為64莫耳％)。 (PhSi〇3/2)o.78(Me2Si〇2/2)o.i4(EpMeSi〇2/2)o.〇8 表1 區分 項目 參考例1 參考例2 參考例3 到達160°C時之黏度(cP) 13.5 萬 780 3300 160°C、保持20分鐘後之黏度(cP) 15.2 萬 782 3200 熔融黏度之變化率(％) 12.5 0.3 -3.0 -23-
1313283 ο, [參考例4 ] 在安裝有授拌裝置、冷卻裝置、滴下漏斗、溫度計之2000 nU四口燒瓶中’投人甲苯刚g、異丙與氫氧化醇心與水 2 5 〇 g ’一面以冰浴冷卻-面滴下笨基三氯碎燒i 4 0 g、異厂 基三氯錢52.8 g之混合液。滴下終了後，在室溫下挽摔· 3〇分後，A完全進行加熱分解，回流3小時。靜置而除去 水層後，繼續加入水而攪拌，靜置，反覆進行除去水層之 水洗操作至洗淨液成為中性。使所得到之甲苯溶液共沸脫馨 水。冷部I ’過遽而除去雜質，在減壓下加熱遽液，鶴除 曱苯而得到無色透明固體115_2 g。此無色透明固體為重量 平均分子量=2600、軟化點=8〇t、藉29si_核磁共振光譜分 析，可確認出以下式之構造式所示之矽酮樹脂 (PhSi〇3/2)〇.7〇(PrSi〇3/2)〇.3〇(H01/2)〇.43 [實施例1 ] 將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化SheU £1)〇^株式會社 製之艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=19〇、融點i〇5t ) 46.9 重量份、紛芳烷基型酚樹脂（三井化學株式會社製之米勒 克斯XLC-3L ’盼性氫氧基當量= ι68)43 1重量份（相對於前 述％氧樹脂中的環氧基之此龄樹脂中的紛性氫氧基之莫 耳比為1.0的量）、將參考例1所調製之碎酮樹脂9重量份、代 平均粒徑14 # m之非晶性球狀矽石（電氣化學株式會社製， 之FB-48X)510重量份、碳黑0.4重量份、3_環氧丙氧基丙 基二甲氧基碎燒1重量份、巴西棕摘壞〇·9重量份、三苯基 騰0.66重量份以2根熱輥均一地溶融混合而調製硬化性環 -24- 1313283 (20)
氧樹脂組合物。評估有關此硬化性環氧樹脂組合物及其硬 化物，將其等結果表示於表2中。 [實施例2] 將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化Shell Epoxy株式會社 製之艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=190、融點105°C ) 46.9' 重量份、酚芳烷基型酚樹脂（三井化學株式會社製之米勒 克斯XLC-3L ;酚性氫氧基當量= 168)43.1重量份（相對於前 述環氧樹脂中的環氧基之此酚樹脂中的酚性氫氧基之莫 耳比為1.0的量）、將參考例1所調製之矽酮樹脂1 8重量 份、平均粒徑14 之非晶性球狀矽石（電氣化學株式會社 製之FB-48X)510重量份、碳黑0.4重量份、3-環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷1重量份、巴西棕櫚蠟0.9重量份、三苯 基膦0.66重量份以2根熱輥均一地熔融混合而調製硬化性 環氧樹脂組合物。評估有關此硬化性環氧樹脂組合物及其 硬化物，將其等結果表示於表2中。 [實施例3 ] 將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化Shell Epoxy株式會社 製之艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=190、融點105°C ) 41.7 重量份、酚芳烷基型酚樹脂（三井化學株式會社製之米勒 克斯XLC-3L ;酚性氫氧基當量= 168)39.4重量份（相對於前-述環氧樹脂中的環氧基之此齡樹脂中的紛性氫氧基之莫t 耳比為1.1的量）、將參考例2所調製之矽酮樹脂9重量份、 平均粒徑14 /zm之非晶性球狀矽石（電氣化學株式會社製 之FB-48X)510重量份、碳黑0.4重量份、3-環氧丙氧基丙 -25- (21) 1313283 基三甲氧基ί夕燒1重量份、巴西棕摘螺0.9重量餘、三苯基 膦0.66重量份以2根熱輥均一地熔融混合而調製硬化性環 氧樹脂組合物。評估有關此硬化性環氧樹脂组合物及其硬 化物，將其等結果表示於表2中。 ' [實施例4] 、 將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化Shell Epoxy株式會社 製之艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=190、融點105°C ) 36.5 重量份、酚芳烷基型酚樹脂（三井化學株式會社製之米勒 克斯XLC-3L ;酚性氫氧基當量= 168)35.6重量份（相對於前 述環氧樹脂中的環氧基之此酚樹脂中的紛性氫氧基之莫 耳比為1.1的量）、將參考例3所調製之矽酮樹脂1 8重量份、 平均粒徑14 μιη之非晶性球狀矽石（電氣化學株式會社製 之FB-48X)510重量份、碳黑0.4重量份、3-環氧丙氧基丙 基三曱氧基矽烷1重量份、巴西棕櫚蠟0.9重量份、三苯基 膦0.66重量份以2根熱輥均一地熔融混合而調製硬化性環 氧樹脂組合物。評估有關此硬化性環氧樹脂组合物及其硬 化物，將其等結果表示於表2中。 [比較例1 ] 將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化Shell Epoxy株式會社 製之艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=190、融點105°C ) 46.9 · 重量份、酚芳烷基型酚樹脂（三井化學株式會社製之米勒， 克斯XLC-3L ;酚性氫氧基當量= 168)43.1重量份（相對於前 述環氧樹脂中的環氧基之此酚樹脂中的酚性氫氧基之莫 耳比為1.0的量）、平均粒徑14 之非晶性球狀矽石（電氣 -26·
1313283 (22) 化學株式會社製之FB-48X)51〇重量份、碳黑〇·4重量份、 3 η» 5衣氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1重量份、巴西棕櫚蠟0.9 重量份、三苯基膦0 66重量份以2根熱輥均一地熔融混合 而調製硬化性環氧樹脂组合物。評估有關此硬化性環氧樹 脂組合物及其硬化物’將其等結果表示於表2中。 [比較例2 ] "將結晶性之聯苯型環氧樹脂（油化SheU Ep〇xy株式會社 製f艾比寇特YX4000H ;環氧基當量=19〇、融點1〇5。〇 ) 46 9 重！伤、紛芳規基型紛樹脂（三井化學株式會社製之米勒 克斯XL〇ML ;酚性氫氧基當量= 168)43.1重量份（相對於前 述環氧樹脂中的環氧某 〜& <此酚樹脂中的酚性氫氧基之莫 耳比為1.0的量）、將參者如 专例4所調製之矽酮樹脂9重量份、 平均粒徑14 /zm之非晶性沖」 &球狀矽石（電氣化學株式會社製 之FB-48X)510重量份、裱哲 a黑〇·4重量份、3-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷1重量份、m & '巴西棕櫚蠟0.9重量份、三苯基 膦0.66重量份以2根熱輥物 3 一地熔融混合而調製硬化性環 氧樹脂組合物。評估有關& 1明此硬化性環氧樹脂組合物及其硬 化物，將其等結果表示於 。衣_ 2中。 [比較例3 ] 將非晶性之鄰甲酌齡·脫、太+ ^ @凊漆型環氧樹脂（曰本化藥株式广 會社製之EOCN1020 ;環备甘 衣孔基當量=195、軟化點70°C ) 60重t 量份、酚酚醛清漆型環氧 &乳樹脂（昭和高分子株式會社製之 BTRG558 ;酚性氫氧基卷资 ·… 田1=100)30重量份（相對於前述環 氧樹脂中的環氧基之此私& 齡樹脂中的齡·性虱氧基之莫耳比 -27- 1313283 (23)
為1.0的量）、將參考例1所調製之矽酮樹脂9重量份、平均 粒徑14 /zm之非晶性球狀矽石（電氣化學株式會社製之FB -48X)510重量份、碳黑0.4重量份、3-環氧丙氧基丙基三曱 氧基矽烷1重量份、巴西棕櫚蠟0.9重量份、三苯基膦0.66 重量份以2根熱輥均一地熔融混合而調製硬化性環氧樹脂 组合物。評估有關此硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物， 將其等結果表示於表2中。 表2 項目 區分 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 成 螺旋流動(inch) 35 48 29 26 29 40 33 型 模具污染 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 性 毛邊評估 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 耐 LOI 40 41 39 44 39 44 30 燃 耐燃時間 25 14 22 13 31 43 ^40 性 (秒） 產業上之利用可能性 本發明之硬化性環氧樹脂組合物，其特徵在於：成型性 良好，可形成具有優異耐燃性之硬化物，不含有南化環氧 樹脂或銻系氧化物，故對人體、環境無不良影響。本組合 物可藉遞模或射出模進行成型，可用來作為電器、電子元 件封裝用硬化性環氧樹脂组合物。 -28-

Claims (1)

  1. ! ..一 拾、申請專利範圍 1. 一種硬化性環氧樹脂组合物，其系至少由如下所構成 .(A)結晶性壤氧樹脂、 (B)酚樹脂及 (C )以平均單元式 (R1Si〇3/2)a(R2R3Si〇2/2)b(R4R5R6Si〇l/2)c(Si〇4/2)d(X〇l/2)e {式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為相同或相異之一 價烴基或含環氧基之有機基，其中相對於分子中之 R1〜R6的合計數，0.1〜40莫耳％為含有前述環氧基的有機 基，10莫耳％以上為苯基，X為氫原子或烷基，a為正數 ，1)為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數 ，且 b/a 為 0~10 之數，c/a 為 0~0.5 之數，d/(a + b + c + d)為 0〜0.3之數，e/(a + b + c + d)為0〜0.4之數}所示之矽酮樹脂{ 相對於（A)成分與（B)成分之合計100重量份為0.1〜500重 量份}。 2 .根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂组合物，其 中（A)成分為聯苯型環氧樹脂。 3 .根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂組合物，其 中（B )成分為酚芳烷基型酚樹脂。 4 ·根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂组合物，其 中（C)成分之軟化點為25°C〜150°C。 5 ·根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂组合物，其 中（C )成分係在1 60 °C下保持2 0分鐘時之熔融黏度的變
    1313283 化率為1 ο %以下之矽酮樹脂。 6.根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂組合物，其 中（C)成分之重量平均分子量為500〜50,000。 7 .根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂組合物，其 中（C)成分係使（I)具有至少一種單元，其係選自以（i) 式： R7Si〇3/2
    (式中，R7為一價烴基） 所示之單元、以（i i)式： R8R9Si02/2 (式中，R8及R9為相同或相異之一價烴基） 所示之單元、以（i i i)式： RioRnRi2si〇i/2 (式中，R1G、R11、及R12為相同或相異之一價烴基） 所示之單元、及以式（iv)式：
    所示之單元所構成之群的珍燒或珍氧燒之一種或2種 以上的混合物，與（II)以通式： R13R14fSi(OR15)(3.f) (式中，R13為含環氧基的有機基，R14為一價烴基，R15 * 為烷基，f為0、1、或2) V 所示之含環氧基的烷氧基矽烷或其部分加水分解物藉 鹼性觸媒反應而成之矽酮樹脂。 8 .根據申請專利範圍第1項之硬化性環氧樹脂組合物，其 -2-
    1313283 中進一步含有（D)無機填充劑、相對於（A)成分〜（C)成分 之合計100重量份為400〜1,200重量份。
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