JP2013227446A - 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む熱硬化性樹脂用添加剤、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、かつ熱硬化性樹脂との反応性に優れる熱硬化性樹脂用添加剤を提供すること。また、ブリードアウト等の問題を生じず、硬化収縮率の小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】平均単位式：
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基、ハロゲン置換一価炭化水素基または窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して０．１〜７０モル％は前記２級アミノ基含有有機基である）
で表され、ａ〜ｄが以下の関係：
０＜ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｂ／ａ≦１０、０≦ｃ／ａ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満たすオルガノポリシロキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なオルガノポリシロキサン、それを含む熱硬化性樹脂用添加剤、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、電気・電子部品の封止剤、および接着剤等に使用されているが、その硬化物は弾性率が低く剛直であるため、熱膨張や硬化収縮により電気・電子部品に応力が加わりやすいという問題がある。そのため、その硬化物の内部応力を緩和するための様々な添加剤が熱硬化性樹脂組成物に加えられている。

このような添加剤として、例えば、特開２００６−２６９７３０号公報および特開２００５−１５５５９号公報では、エポキシ基を含むケイ素含有重合物を含む、封止用エポキシ樹脂成形材料が提案されている。しかし、このようなエポキシ基を含むケイ素含有重合物は、樹脂組成物中の相溶性が不十分であり、またエポキシ樹脂との反応性が低いことから、添加量を多くするとブリードアウトが起きるという問題があった。さらに、相溶性および反応性を向上させるためにエポキシ基の含有量を増加させると、樹脂の性能にばらつきが出るという問題があった。

これに対し、アミノ基含有オルガノポリシロキサンを熱硬化性樹脂組成物の添加剤として使用することが提案されている。例えば、特開２０１１−１５２１９６号公報では、高級脂肪酸と一級アミノ基含有ポリシロキサンとの反応生成物を離型剤として含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。また、特公昭６２−２７０９５号公報では、一級アミノ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。

しかし、これらの一級アミノ基含有オルガノポリシロキサンを使用した場合、硬化した樹脂の内部応力低減効果が不十分であるという問題があった。さらに、熱硬化性樹脂が成形前にゲル化してしまうという問題があった。

また、２級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンも提案されている。例えば、特開２００８−２８５５５２号公報および特開２００８−２８５５５３号公報では、アリール基またはアラルキル基を有し、さらに２級アミノ基を有する架橋シリコーン粒子、ならびにこの架橋シリコーン粒子をエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤と混合した硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている。

しかし、架橋シリコーン粒子は微細な細孔を有し、得られる硬化物の吸湿性が高くなるという問題があった。また、組成物を硬化する際の収縮率も大きいという問題もあった。

架橋されていない２級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとして、特開平３−１５７４５３号公報では、アニリノ基を有するシランを反応させたオルガノポリシロキサンを含むプライマー組成物が提案されている。しかし、このオルガノポリシロキサンはＳｉＯ_４／２単位の割合が高く、硬化した樹脂の内部応力低減効果が不十分であったり硬化の際の収縮率が高くなったりするという問題があった。また、熱硬化性樹脂と混合して用いることについては開示されておらず、熱硬化性樹脂との相溶性等についても不明であった。

特開２００６−２６９７３０号公報 特開２００５−１５５５９号公報 特開２０１１−１５２１９６号公報 特公昭６２−２７０９５号公報 特開２００８−２８５５５２号公報 特開２００８−２８５５５３号公報 特開平３−１５７４５３号公報

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、かつ熱硬化性樹脂との反応性に優れる新規なオルガノポリシロキサン及びそれを含む熱硬化性樹脂用添加剤を提供することを目的とする。また、ブリードアウト等の問題を生じず、硬化収縮率の小さい熱硬化性樹脂組成物を提供することも目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、平均単位式：
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基、ハロゲン置換一価炭化水素基または窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して０．１〜７０モル％は前記２級アミノ基含有有機基である）
で表され、ａ〜ｄが以下の関係：
０＜ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｂ／ａ≦１０、０≦ｃ／ａ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満たすオルガノポリシロキサンによって達成される。

前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の炭素原子数６〜２０のアリール基を含むことが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、１０モル％以上の炭素原子数１〜２０のアルキル基を含むことが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基を含むことが好ましい。

前記窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基は、以下の式：
−Ｒ^７−（ＮＲ^８ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｅ−ＮＨ−Ｒ^９
（式中、ｅは０以上の整数であり、Ｒ^７は二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、または式：−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^１０（式中、Ｒ^１０は一価有機基である）であり、Ｒ^９は、一価炭化水素基、またはアシル基であり、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも一方がアリール基であり、ｅが０の場合、Ｒ^９がアリール基である）
で表される基であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。

本発明は、前記オルガノポリシロキサンを含む熱硬化性樹脂用添加剤にも関する。

本発明は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および上記の熱硬化性樹脂用添加剤を含む、熱硬化性樹脂組成物にも関する。

前記熱硬化性樹脂用添加剤は、前記熱硬化性樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部の量で含まれることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。

前記硬化剤は、フェノール樹脂であることが好ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含むことができる。

本発明によれば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、かつ反応性にも優れたオルガノポリシロキサン、およびそれを含む熱硬化性樹脂用添加剤を提供することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂用添加剤を含む熱硬化性樹脂組成物は、硬化した樹脂の内部応力を緩和することができ、成形性を向上させることができる。さらに、硬化した樹脂のそりなどの変形を抑制することもできる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基、ハロゲン置換一価炭化水素基または窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して０．１〜７０モル％は前記２級アミノ基含有有機基である）
で表され、ａ〜ｄが以下の関係：
０＜ａ、０＜ｂ、
０≦ｃ、０≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｂ／ａ≦１０、０≦ｃ／ａ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満たすことを特徴とする。

本発明のオルガノポリシロキサンのＲ^１〜Ｒ^６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、およびヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基等のアラルキル基；ならびにクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、およびノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。

本発明のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の炭素原子数６〜２０のアリール基を含むことが好ましく、２０〜７０モル％の炭素原子数６〜２０のアリール基を含むことがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基が例示される。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、１０モル％以上の炭素原子数１〜２０のアルキル基を含むことが好ましく、１５〜８０モル％の炭素原子数１〜２０のアルキル基を含むことがより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基が例示される。アルキル基は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基を含むことが好ましく、５〜４０モル％の窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基を含むことがより好ましい。前記２級アミノ基含有有機基を含むため、本発明の熱硬化性樹脂用添加剤は、Ｒ^１〜Ｒ^６にアリール基が含まれない場合でも熱硬化性樹脂への相溶性に優れる。

窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基は、以下の式：
−Ｒ^７−（ＮＲ^８ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｅ−ＮＨ−Ｒ^９
（式中、ｅは０以上の整数であり、Ｒ^７は二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、または式：−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^１０（式中、Ｒ^１０は一価有機基である）であり、Ｒ^９は、一価炭化水素基、またはアシル基であり、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも一方がアリール基であり、ｅが０の場合、Ｒ^９がアリール基である）
で表される基であるであることが好ましい。二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびヘキセン基などの炭素原子１〜１０のアルキレン基が例示される。また、一価炭化水素基はＲ^１〜Ｒ^６について記載した基と同じである。一価有機基としては、前記一価炭化水素基および一価炭化水素基の炭素原子結合水素原子の一部、又は全部をシアノ基、エポキシ基などで置換した基が例示される。また、少量のケイ素原子結合水素原子、水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^１〜Ｒ^６の少量が水酸基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であってもよい。その場合Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、４０モル％未満が水酸基またはアルコキシ基であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンにおいて、ａは０．１０〜０．９５であることが好ましく、０．２０〜０．９０であることがより好ましい。ｂは０．０５〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．７５であることがより好ましい。ｂ＋ｃは０．０５〜０．８５であることが好ましく、０．１０〜０．８０であることがより好ましい。好ましくはｄ＝０である。

本発明のオルガノポリシロキサンは、１質量％トルエン溶液のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定して、５００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有することがより好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、２５℃でトルエンに可溶であることが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサンがトルエン中に１質量％以上で溶解することを可溶といい、「溶解する」とは、９９ｇのトルエンに１ｇのオルガノポリシロキサンを投入し、２５℃で１０分間撹拌後に目視で残渣が認められないという意味である。オルガノポリシロキサンが架橋またはゲル化した構造を有していたり、（ＳｉＯ_４／２）で表されるシロキサン単位を多く含みすぎたりすると、トルエンに不溶になる。トルエンに不溶なオルガノポリシロキサンでは、硬化した樹脂の内部応力低減効果が不十分であったり硬化の際の収縮率が高くなったりする等の問題がある。

本発明のオルガノシロキサンは、カリウムおよびナトリウムの含有量が０．１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が５ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの含有量が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。これは、塩素の含有量が上記範囲の上限を超えたり、ナトリウムまたはカリウムの含有量が上記範囲の上限を超える場合には、封止若しくは接着された半導体の高温高湿下での耐湿性が低下する恐れがあるからである。

本発明のオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができるが、例えば以下の方法で製造することができる。

（Ｉ）（ｉ）式：Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１１は一価炭化水素基である）で示される単位、（ｉｉ）式：Ｒ^１２Ｒ^１３ＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基である）で示される単位、（ｉｉｉ）式：Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基である）で示される単位、ならびに（ｉｖ）式：ＳｉＯ_４／２で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシロキサンの１種または２種以上の混合物、あるいは、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、モノアルコキシトリオルガノシランおよびテトラアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシシランまたは２種以上のアルコキシシランの混合物と、
（ＩＩ）一般式：Ｒ^１７Ｒ^１８ _ｆＳｉ（ＯＲ^１９）_{（３−ｆ）}（式中、Ｒ^１７は２級アミノ基含有有機基であり、Ｒ^１８は一価炭化水素基であり、Ｒ^２０はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である）で示される２級アミノ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物と
を塩基性触媒により反応させる。

上記の製造方法において、（Ｉ）成分は主原料であり、上記（ｉ）〜（ｉｖ）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシロキサンの１種または２種以上の混合物あるいはアルコキシシランの１種または２種以上の混合物である。このような（Ｉ）成分としては、（ｉ）で示される単位のみからなるシロキサン、（ｉｉｉ）で示される単位のみからなるシロキサン、（ｉｖ）で示される単位のみからなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｉ）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｉｉ）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｖ）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｉ）で示される単位と（ｉｉｉ）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｉ）で示される単位と（ｉｖ）で示される単位からなるシロキサン、（ｉ）で示される単位と（ｉｉ）で示される単位と（ｉｉｉ）で示される単位と（ｉｖ）で示される単位からなるシロキサン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、トリアルコキシオルガノシランとジアルコキシジオルガノシランの混合物、トリアルコキシオルガノシランとジアルコキシジオルガノシランとアルコキシトリオルガノシランの混合物、およびトリアルコキシオルガノシランとジアルコキシジオルガノシランとモノアルコキシトリオルガノシランとテトラアルコキシシランの混合物が例示される。なお、式中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は同じであるか、または異なっている一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、およびヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、およびノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、Ｒ^１１の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、Ｒ^１１の３０モル％以上がフェニル基であることがより好ましい。また、上記アルコキシシランのケイ素原子結合有機基としては、上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６と同様の一価炭化水素基が例示され、アルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が例示される。

（ＩＩ）成分に含まれる一価炭化水素基は、（Ｉ）成分のＲ^１１〜Ｒ^１６について記載した基と同じである。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基が例示される。

（Ｉ）成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物が例示される。

上記の製造方法では、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を共加水分解したり、縮合反応させたり、さらには平衡反応させるための触媒であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、およびセシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ならびにナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、およびセシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が例示される。カリウム系またはセシウム系の塩基性触媒であることが好ましい。また、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。

上記の製造方法では、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られるエポキシ基含有シリコーン樹脂は平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また、反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、１００℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のために、炭酸ガスおよびカルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより除去することができる。

本発明は、オルガノポリシロキサンを含む熱硬化性樹脂用添加剤にも関し、本発明に係る熱硬化性樹脂用添加剤は、オルガノポリシロキサンとして、上記の本発明のオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする。

また、本発明は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および熱硬化性樹脂用添加剤を含む熱硬化性樹脂組成物にも関し、本発明に係る組成物は、熱硬化性樹脂用添加剤として、上記の本発明の熱硬化性樹脂用添加剤を含むことを特徴とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂用添加剤は、熱硬化性樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部の量で含まれることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびウレタン樹脂が例示される。エポキシ樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示される。なかでも成形性と難燃性の点から、結晶性エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。

ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラブチルビフェニルが例示される。このようなビフェニル型エポキシ樹脂は、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製のＹＸ４０００ＨＫとして入手可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、およびナフトールアラルキル型フェノール樹脂が例示される。

なかでも難燃性の点からフェノールアラルキル型フェノール樹脂であることが好ましい。このようなフェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌとして入手可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が０．５〜２．５となる量が好ましく、０．５〜１．５となる量がより好ましい。これは、硬化剤の含有量が上記範囲の下限未満であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱硬化性組成物の硬化物の強度が低下する傾向があるからである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に機械的強度を付与したり、熱膨張を低減したり、耐熱性を付与したりするため、さらに無機充填剤を含むことができる。熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して、１００〜１，２００質量部であることが好ましく、４００〜１，０００質量部であることがより好ましく、４００〜８００質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向がある。

無機充填剤としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、および金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、およびジルコニア等の粉粒体状充填剤、ならびにこれらの２種以上の混合物が例示される。また、無機充填剤の形状は特に限定されず、球状、針状、扁平形状、破砕状（不定形状）等が例示され、球状であることが好ましい。なかでも成形性や吸湿性の点から、平均粒子径５〜４０μｍの球状溶融シリカが好ましい。

また、無機充填剤と熱硬化性樹脂との分散性や接着性を向上させるために、シランカップリング剤、およびチタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；ならびに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ（ｉ−イソステアレート）が例示される。これらのカップリング剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量、および表面処理方法は制限されない。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進させるための硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、およびテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；ならびに２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、および２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。

硬化促進剤の量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、硬化促進剤の含有量が上記範囲の下限未満であると、熱硬化性樹脂と硬化剤の反応を促進しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向があるからである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、およびシリコーン等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、および合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ならびにハロゲントラップ剤等を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されないが、熱硬化性樹脂および硬化剤に、熱硬化性樹脂用添加剤を均一に混合することにより調製できる。また、任意の成分として無機充填剤を配合する場合には、熱硬化性樹脂に無機充填剤を混合した後、硬化剤、熱硬化性樹脂用添加剤成分、およびその他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、熱硬化性樹脂と無機充填剤にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め無機充填剤をカップリング剤で表面処理した後、熱硬化性樹脂と混合する方法が例示される。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサーが例示される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部はいずれも質量部を意味する。また、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表す。

（融点）
オルガノポリシロキサンの融点は、ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＤＥＶＩＣＥ，ＩＮＣ．製ＭＥＬ−ＴＥＭＰＩＩを用いて測定した。

（重量平均分子量）
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、試料濃度１％のトルエン溶液を使用し、ＲＩ検出器を使用する条件で測定を行い、標準ポリスチレン較正曲線を用いた分子量換算により得られた値である。

（粘度）
芝浦システム株式会社製回転粘度計ＶＧ−ＤＡを用いて２５℃で測定した。

（構造分析）
オルガノポリシロキサンの構造は、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて確認した。

＜成形性の評価方法＞
（１）スパイラルフロー
金型温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。

（２）金型汚れ評価
直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤を、金型温度１７５℃、硬化時間２分間、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下でトランスファープレス成形機を用いて５ショット連続で成形した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。

（３）バリ評価
金型温度１７５℃、硬化時間２分間、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下でトランスファープレス成形機を用い、バリ測定金型（２０μｍ深さの溝）での成形時のバリ長さを観察した。バリの長さが２ｍｍ以下である場合を○、バリの長さが２ｍｍを超え、１０ｍｍ以下である場合を△、バリの長さが１０ｍｍを超える場合を×、として評価した。

（４）収縮率
棒状の成形体を、２５℃で１×１０×１／２インチのキャビティを有する金型を用い、金型温度１７５℃、硬化時間２分間、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下でトランスファープレス成形機を用いて４本成形し、金型から取り出し、２５℃まで冷却した試料の長辺の長さ（Ｌ_ＡＭ）、およびポストキュア（１８０℃、５時間）後の試料の長辺の長さ（Ｌ_ＰＣ）を２５℃の金型のキャビティの長辺の長さ（Ｌ_０）と比較し、収縮率（％）を以下の式：
硬化収縮率（ＡＭ）＝１００×（Ｌ_ＡＭ−Ｌ_０）／Ｌ_０
硬化収縮率（ＰＣ）＝１００×（Ｌ_ＰＣ−Ｌ_０）／Ｌ_０
により計算した。なお、ポストキュア前の収縮率を硬化収縮率（ＡＭ）と表記し、ポストキュア後の収縮率を硬化収縮率（ＰＣ）と表記した。

（５）吸湿量
（３）で成形し、１８０℃、５時間のポストキュアを行った試料から成形片を切り出して質量を精秤し（Ｗ_０：約５ｇ）、５０ｃｃのプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）容器にイオン交換水４０ｇと成形片を入れ、加圧水蒸気下（１２１℃）で２０時間保持した後に取り出し、表面の水分を拭き取って質量（Ｗ_１）を測定し、以下の式：
吸水率（％）＝１００×（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０
によって吸水率（％）を計算した。

（オルガノポリシロキサンの調製）
［実施例１］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに、１００ｇのフェニルシルセスキオキサン（２１７ ＦＬＡＫＥ ＲＥＳＩＮ、東レ・ダウコーニング社製）と１８４ｇのトルエンを投入し、系が均一になるまで撹拌した。これに１６．３ｇのジメチルジメトキシシラン、２２．３ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１０ｇのイオン交換水、および０．１３ｇの水酸化セシウムを投入し、加熱しながら共加水分解反応を行い、次いで余剰の水を留去し、さらに４時間加熱還流を行った。冷却後、この系に１ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して１３２ｇの白色固体を得た。この固体は、融点７０℃、重量平均分子量２，７００、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１４（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７７
で示されるフェニルアミノ基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［実施例２］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに、１９．４ｇのフェニルトリメトキシシラン、２５．０ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１５．２ｇのデカメチルテトラシロキサン、６７．５ｇのトルエンおよび０．２０ｇの水酸化セシウムを投入し、撹拌した。７．９ｇの水を添加し、加熱しながら共加水分解反応を行い、次いで生成したアルコールと余剰の水を共沸脱水により留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．４ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して３６．４ｇの淡黄色高粘度液体を得た。この液体は、重量平均分子量２，０００、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１７（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．３３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３５
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［実施例３］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに、５０．０ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３０．４ｇのデカメチルテトラシロキサン、５０．２ｇのトルエンおよび０．２０ｇの水酸化セシウムを投入し、撹拌した。７．９ｇの水を添加した後、加熱しながら共加水分解反応を行い、次いで生成したアルコールと余剰の水を共沸脱水により留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．４ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して５２．９ｇの淡黄色液体を得た。この液体は、重量平均分子量２，０００、粘度１，９１０ｍＰａ・ｓ、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３２（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．４３
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［実施例４］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた３００ｍｌのフラスコに、３８．７ｇのフェニルトリメトキシシラン、５０．０ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、６０．８ｇのデカメチルテトラシロキサン、１２２．５ｇのトルエンおよび０．２５ｇの水酸化セシウムを投入し、撹拌した。１５．９ｇの水を添加した後、加熱しながら共加水分解反応を行った。次いで生成したアルコールと余剰の水を共沸脱水により留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．５ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して９３．５ｇの淡黄色液体を得た。この液体は、重量平均分子量１，９００、粘度２，４１０ｍＰａ・ｓ、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２８（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．２４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２３
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［実施例５］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた３００ｍｌのフラスコに、７６．７ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１０６．９ｇのトリメチル末端フェニルメチルシロキサン（７１０ ＦＬＵＩＤ、東レ・ダウコーニング社製）、１６２．２ｇのトルエンおよび０．２９ｇの水酸化セシウムを投入し、撹拌した。１２．２ｇの水を添加した後、加熱しながら共加水分解反応を行った。次いで生成したアルコールと余剰の水を共沸脱水により留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．６ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して１５７．７ｇの淡黄色液体を得た。この液体は、重量平均分子量１，８００、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．６５（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．２７
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［実施例６］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた３００ｍｌのフラスコに、５９．４ｇのフェニルトリメトキシシラン、３８．３ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１３．９ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、８０．６ｇのトルエンおよび０．２０ｇの水酸化セシウムを投入し、撹拌した。１８．２ｇの水を添加した後、加熱しながら共加水分解反応を行った。次いで生成したアルコールと余剰の水を共沸脱水により留去し、さらに６時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．８ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して７１．３ｇの淡黄色高粘度液体を得た。この液体は、重量平均分子量２，５００、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１２（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．３１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５７
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［比較例１］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた３００ｍｌのフラスコに、５９．４ｇのフェニルトリメトキシシランおよび７６．６ｇのフェニルアミノプロピルトリメトキシシランおよび９８．８ｇのトルエンを投入し、撹拌した。１４．６ｇの水、１４．６ｇのメタノールおよび０．１３ｇの１１Ｎ水酸化カリウム水溶液の混合溶液を添加し、加熱しながら共加水分解反応を行った。次いで生成したアルコールを留去し、さらに４時間加熱還流を行った。冷却後、この系に０．２ｇの酢酸を投入し中和処理を行った。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンおよび低沸点成分を留去して９８．９ｇの淡黄色高粘度液体を得た。このシロキサンは、重量平均分子量２，５００、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．５０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５０（ＯＭｅ）_０．２８
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［比較例２］
フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのかわりに、１７．５ｇのアミノプロピルメチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例１と同じ手順で合成を行い、１２０ｇの白色固体を得た。この固体は、融点６５℃、重量平均分子量２，８８０、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１４（ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２）_０．０９（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７７
で示されるアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。
得られたオルガノポリシロキサン１ｇをトルエン９９ｇに投入し２５℃で撹拌して、トルエンに完全に溶解することを確認した。

［比較例３］
温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１００ｍｌのフラスコに平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．５３（ＳｉＯ_４／２）_０．４７
で表されるシリコーン樹脂（ケイ素結合水酸基の含有量４質量％）３５．０ｇをトルエン１５．０ｇに溶解させ、そこへ３−アニリノプロピルトリメトキシシラン１０ｇを均一に混合した。加熱しながら、生成するメタノールを系から除去し、さらにトルエン還流温度で６時間加熱を継続した。次いで、反応液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して４０．８ｇの淡黄色高粘度液体を得た。この液体は、重量平均分子量５，５００、^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均構造式：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．４２（ＰｈＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＯ_３／２）_０．０７（ＳｉＯ_４／２）_０．５１
で示されるフェニルアミノ基含有シロキサン化合物であることが確認された。

［比較例４］架橋シリコーンゴム粒子の製法
平均構造式：
ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_１２−Ｈ
で表される、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４．０質量％）８６．４質量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５質量％）９．１質量部、および３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４．５質量部を均一に混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。この組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３質量％、トリデシル基５７質量％、ＨＬＢ＝１２．８）５質量部、および水９７質量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００質量部で希釈してシリコーン混合物の水系エマルジョンを調製した。

次に、オクチル酸錫（ＩＩ）１質量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３質量％、トリデシル基５７質量％、ＨＬＢ＝１２．８）１質量部と純水１０質量部により乳化して調製した、平均粒径が約１．２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョン中にそれぞれ添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化している架橋性シリコーン組成物を硬化させて、ゲル状物のない、均一な架橋シリコーンゴム粒子の水系サスペンジョンを調製した。これを熱風乾燥機で乾燥して、架橋シリコーンゴム粒子を捕集して、平均構造式：−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_１２−で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。この架橋シリコーンゴム粒子の平均粒径は１．９μｍであり、タイプＡデュロメータ硬さが６７であり、アニリノ基の含有量は１．５６質量％であった。
得られた架橋シリコーンゴム粒子１ｇをトルエン９９ｇに投入し、２５℃で撹拌して溶解性を調べた。１０分経過ごでも目視で溶解は確認されず、架橋シリコーンゴム粒子はトルエンに不溶であった。

（熱硬化性樹脂組成物の調製および評価）
［実施例７］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃）６０質量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８）４０質量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１．０となる量）、実施例１で調製したシロキサン化合物５質量部、平均粒径１２μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−３５Ｘ）６００質量部、カーボンブラック０．４質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、カルナバワックス１質量部、およびトリフェニルホスフィン１質量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について、スパイラルフロー、バリ、金型汚れ、吸水率、硬化収縮率（ＡＭ）および硬化収縮率（ＰＣ）を評価した。その結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例１で調製したシロキサン化合物に代えて実施例３で調製したシロキサン化合物５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［実施例９］
実施例１で調製したシロキサン化合物に代えて実施例６で調製したシロキサン化合物５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［実施例１０］
非晶質性のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、（日本化薬製のＮＣ−３０００、エポキシ当量＝２７５、軟化点＝６０℃）を５１質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ−７８５１ＳＳ、フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）を３９質量部、実施例２で調製したシロキサン化合物５質量部、平均粒径１２μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−３５Ｘ）５５０質量部、カーボンブラック０．４質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、カルナバワックス１質量部、およびトリフェニルホスフィン１質量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

［比較例５］
実施例１で調製したシロキサン化合物に代えて比較例１で調製したシロキサン化合物５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例１で調製したシロキサン化合物に代えて比較例２で調製したシロキサン化合物５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例１で調製したシロキサン化合物を使用しなかった以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［比較例８］
実施例２で調製したシロキサン化合物を使用しなかった以外は実施例１０と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［比較例９］
実施例１で調製したシロキサン化合物に代えて比較例３で調製したシロキサン化合物５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［比較例１０］
実施例２で調製したシロキサン化合物に代えて比較例４で調製した架橋シリコーンゴム粒子５質量部を使用した以外は実施例１０と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について実施例７と同様に評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例７〜１０の熱硬化性樹脂組成物を硬化した場合には、成形性が優れており、吸水率および硬化収縮率が優れていた。一方、比較例５〜１０の熱硬化性樹脂組成物を硬化した場合には、ゲル化してしまうか、吸水性および硬化収縮率が劣っていた。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形性が良好であり、吸水率が小さく、硬化収縮率の小さな硬化物を形成し、硬化時や熱衝撃時の応力に敏感な電気・電子部品の封止剤や接着剤など好適に使用することができる。

Claims (12)

1. 平均単位式：
   （Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ同じであるか、または異なっている一価炭化水素基、ハロゲン置換一価炭化水素基または窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して０．１〜７０モル％は前記２級アミノ基含有有機基である）
   で表され、ａ〜ｄが以下の関係：
   ０＜ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｂ／ａ≦１０、０≦ｃ／ａ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
   を満たすオルガノポリシロキサン。
2. Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の炭素原子数６〜２０のアリール基を含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
3. Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、１０モル％以上の炭素原子数１〜２０のアルキル基を含む、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン。
4. Ｒ^１〜Ｒ^６の合計モル数に対して、５モル％以上の窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
5. 前記窒素原子結合芳香環を有する２級アミノ基含有有機基が、以下の式：
   −Ｒ^７−（ＮＲ^８ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｅ−ＮＨ−Ｒ^９
   （式中、ｅは０以上の整数であり、Ｒ^７は二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、または式：−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^１０（式中、Ｒ^１０は一価有機基である）であり、Ｒ^９は、一価炭化水素基、またはアシル基であり、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも一方がアリール基であり、ｅが０の場合、Ｒ^９がアリール基である）
   で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
6. 重量平均分子量が５００〜５０，０００の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンを含む、熱硬化性樹脂用添加剤。
8. 熱硬化性樹脂、硬化剤、および請求項７に記載の熱硬化性樹脂用添加剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記熱硬化性樹脂用添加剤が、前記熱硬化性樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部の量で含まれる、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項８または９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 前記硬化剤がフェノール樹脂である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. さらに無機充填剤を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。