KR20120103147A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 Download PDF

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최한영
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Abstract

본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (A) 액상 또는 고상인 특정의 분지상 구조의 실리콘 수지: (B) 1분자당 2개 이상의 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산: 및 (C) 부가 반응 촉매를 함유함으로써, 이를 함유한 경화체는 주 성분과 가교 성분에 페닐기를 함유하여 높은 굴절률 확보가 가능하고 경도, 내스크래치성, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 조건(130℃ 이상의 고온)에서의 내구성 유지가 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 {CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 높은 굴절률 확보가 가능하고 경도, 내스크래치성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 조건에서의 내구성 유지가 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 포토 커플러, 발광 다이오드, 고체촬상 소자 등의 광학용 반도체 장치에서 반도체 소자의 보호 코팅제로서 사용된다. 이러한 반도체 소자의 보호 코팅제는 광을 흡수하거나 산란시키지 않아야 한다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 굴절률과 광투과율이 큰 경화물을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 다음을 예로 들 수 있다.
규소가 결합된 페닐 그룹과 규소가 결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐사이클로실록산 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[일본특허 공개공보 제 평08-176447호]; 25℃에서 점도가 10,000mPa?s이상이고 규소가 결합된 페닐 그룹과 규소가 결합된 알케닐 그룹을 함유하는 액상 오가노폴리실록산 또는 고체 오가노폴리실록산, 1분자 중에 2개 이상의 규소가 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화반응용 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[일본특허 공개공보 제 평11-1619호]; 1분자 중에 알케닐 그룹을 2개 이상 갖고 규소가 결합된 아릴 그룹을 갖는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 규소가 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산, 및 아릴 함유 오가노실록산 올리고머의 백금 착체 형태의 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[일본특허 공개공보 제2003-128922호]; 1분자당 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹과 하나 이상의 규소 결합된 아릴 그룹을 갖는 직쇄 오가노폴리실록산, 화학식 RSiO3/2의 실록산 단위, 1분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산(C) 및 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물[한국특허등록 제976075호]; 및 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 실리콘 수지, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실란, 오가노하이드로겐폴리실록산, 부가 반응 촉매를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
그러나, 이러한 조성물 중 직쇄형 성분을 사용한 경우에는 고출력 LED 등에서 요구되는 고내구성을 만족하지 못하는 문제가 있다. 또한, 부가반응과 축합반응이 동시에 수행되는 조성물인 경우에는 알코올류 등의 성분에 의한 가스(gas)가 발생되어 경화체의 내구성이 저하되는 문제가 있다. 특히 고온(130℃ 이상) 조건에서는 내구성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 경도, 내스크래치성 및 내구성이 우수하고, 고굴절률을 가질 뿐만 아니라 고온(130℃ 이상, 바람직하기로는 150℃ 이상)의 가혹한 조건에서도 내구성 유지가 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 한다.
이에 본 발명자들은 축합반응을 수행할 수 있는 반응기가 없고 페닐기를 포함하는 특정의 실리콘 수지를 주 성분으로 사용하고, 오가노하이드로겐폴리실록산을 가교성분으로 사용함으로써, 경도 및 내스크래치성이 우수하고 고굴절률을 가질 뿐만 아니라 축합반응이 수행되지 않아 가혹한 조건에서의 내구성 유지가 가능하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되고, 액상 또는 고상인 분지상 구조의 실리콘 수지: (B) 1분자당 2개 이상의 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산: 및 (C) 부가 반응 촉매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 한다.
Figure pat00001
식 중, R은 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 1가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서, 전체 R의 0.1 내지 80몰％는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이고, p 및 q는 2.02≤p+q<2.17, 0.2≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수이다.
바람직하기로는 상기 화학식 1에서 p 및 q는 2.04≤p+q≤2.1, 0.4≤q/(p+q)≤0.6를 만족시키는 양수일 수 있다.
상기 (A) 분지상 구조의 실리콘 수지는 25℃에서의 점도가 100mPa?s 이상일 수 있다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00002
식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외하는 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이면서 0.8≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 1000mPa?s일 수 있다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 전체 조성물 100중량에 대하여 1 내지 50중량부를 함유할 수 있다.
상기 조성물에, 분자 1개당 1개 이상의 규소가 결합된 알케닐 그룹과 1개 이상의 규소가 결합된 아릴 그룹을 갖고 하기 화학식 4의 실록산 단위를 갖는 분지상 구조의 오가노폴리실록산(D)를 추가로 함유할 수 있다.
Figure pat00003
식 중, R"은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이다.
상기 (D) 오가노폴리실록산은 (A) 실리콘 수지와 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물을 기준으로 1/99 내지 99/1의 중량비 범위로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 제조된 오가노폴리실록산 경화체를 제공하고자 한다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 함유한 경화체는 주 성분에 페닐기를 함유하여 높은 굴절률 확보가 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 함유한 경화체는 경도, 내스크래치성, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 조건(특히 130℃ 이상의 고온)에서의 내구성(내열 내구성) 유지가 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 함유한 경화제는 전자 및 전기 장치(LED 등)의 접착제, 결합제, 보호제, 피복제, 밀봉제 및 하도제 등의 분야에 사용이 적합하다.
도 1은 본 발명에서 사용된 반도체 장치의 일례로서 광커플러의 횡단면도이다.
본 발명은 높은 굴절률 확보가 가능하고 경도, 내스크래치성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 조건에서의 내구성 유지가 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되고 액상 또는 고상인 분지상 구조의 실리콘 수지: (B) 1분자당 2개 이상의 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산: 및 (C) 부가 반응 촉매를 함유한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
식 중, R은 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 1가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서, 전체 R의 0.1 내지 80몰％는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이고, p 및 q는 2.02≤p+q<2.17, 0.2≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수이다.
본 발명은 (A) 상기 화학식 1로 표시되고 액상 또는 고상인 분지상 구조의 실리콘 수지를 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 주 성분으로 사용한다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지는 알콕시, 수산기 등의 축합반응기가 없어 부가반응만으로 경화되므로 종래 축합반응에 의한 알코올류 등의 성분에 의한 가스(gas) 발생이 없어 경화체의 내구성을 저하시키지 않는다.
가스가 발생되면 경화체의 표면이 불균일하고, 크랙 등이 쉽게 발생되어 고신뢰성 조건에서의 내구성이 저하되며, 특히 고온(130℃ 이상, 바람직하기로는 150℃ 이상)의 가혹한 조건에서는 내구성 저하가 크게 나타난다.
상기 화학식 1에서 R은 규소 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 12 바람직하게는 1 내지 8인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 기들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자; 시아노기 등으로 치환한 것으로, 예컨대, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 또는 시아노에틸기 등일 수 있다. 이 경우, R중 2개 이상은 알케닐기(탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6임)인 것이 필요하다. 또한, 알케닐기의 함유량은 전체 유기기(즉, 상기한 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기) R중 0.1 내지 80몰％, 바람직하게는 0.5 내지 50몰％, 특히 1 내지 30몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 실리콘 수지의 p 및 q는 2.02≤p+q<2.17, 0.2≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수이며, 바람직하기로는 2.04≤p+q≤2.1, 0.4≤q/(p+q)≤0.6를 만족시키는 양수가 좋다.
구체적으로 p+q가 2.02 미만이면 점도가 낮아 내구성이 저하될 수 있고, 2.17을 초과하는 경우에는 점도가 높아 공정성이 저하되거나 고체상으로 제조될 수 있다. 또한, q/(p+q)가 0.2 미만이면 굴절률이 저하될 수 있고 0.95를 초과하는 경우에는 실제 제조공정이 유용하지 않은 문제가 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지는 25 ℃에서의 점도가 100mPa?s 이상, 바람직하게는 1000mPa?s 이상인 액상 또는 고상인 것을 사용한다. 상기 점도가 100mPa?s 미만인 경우에는 가혹조건에서의 충분한 내구성 확보가 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 가교 성분으로 (B) 1분자당 2개 이상의 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하며, 바람직하기로는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure pat00005
식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외하는 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이면서 0.8≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다.
상기 R'는 화학식 1 중의 R과 동일하며, 바람직하기로는 지방족 불포화 결합기를 갖지 않는 것이 좋으며, 방향족기를 15mol% 이상 또는 30mol% 이상을 함유할 수 있다.
또한, 상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 1000mPa?s, 바람직하기로는 2 내지 500mPa?s일 수 있다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 단독으로 사용하거나, 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 등의 하나 이상의 특성이 상이한 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다.
구체적으로, 화학식 3의 직쇄 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다.
Figure pat00006
식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자; 상기 R의 아랄킬기, 알케닐기 등의 방향족기; 또는 상기 방향족기 및 지방족 불포화기를 제외하고 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고, 분자 1개당 R1중 하나 이상은 방향족기이고, g는 1 이상의 정수이다.
바람직하기로는 분자 1개당 R1중 하나 이상은 페닐기이고, g는 1 내지 20 보다 바람직하기로는 1 내지 10의 범위일 수 있다.
또한, 화학식 4의 분자 1개당 1개 이상의 규소가 결합된 알케닐 그룹과 1개 이상의 규소가 결합된 아릴 그룹을 갖고 하기 화학식 4의 실록산 단위를 갖는 분지상 구조의 오가노폴리실록산(D)를 추가로 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 화학식 5가 좋다.
[화학식 4]
Figure pat00007
식 중, R"은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이다.
Figure pat00008
식 중, X는 수소 원자 또는 알킬기의 1가 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 상기 R의 아랄킬기, 알케닐기 등의 방향족기; 또는 상기 방향족기 및 지방족 불포화기를 제외하고 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고, 분자 1개당 R2 중의 2개 이상은 수소 원자이다.
바람직하기로는 분자 1개당 R2 중의 2개 이상은 수소 원자이고 R2의 0.1 내지 40mol%는 수소 원자일 수 있다.
또한, 분자 1개당 R2 중의 1종 이상은 방향족기이고 R2의 10mol% 이상은 방향족기일 수 있다.
또한, (R2 2SiO2/2)에서 R2의 30mol% 이상은 방향족기일 수 있다.
화학식 5에서, h는 양수이고, i는 0 또는 양수이고, j는 0 또는 양수이고, k는 0 또는 양수이고, m는 0 또는 양수이고, i/h는 0 내지 10 범위의 수이고, j/h는 0 내지 5 범위의 수이고, k/(h+i+j+k)는 0 내지 0.3 범위의 수이고, m/(h+i+j+k)는 0 내지 0.4 범위의 수이다.
상기 (D) 오가노폴리실록산은 (A) 실리콘 수지와 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물을 기준으로 1/99 내지 99/1의 중량비 범위, 바람직하기로는 10/90 내지 90/10의 중량비 범위, 보다 바람직하기로는 20/80 내지 80/20의 중량비 범위로 사용할 수 있다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 전체 조성물 100중량에 대하여 1 내지 50중량부를 함유할 수 있다. 또한, 전체 조성물 중 규소가 결합된 수소 원자의 양이 조성물 중의 불포화 유기기 1mol당 0.1 내지 10mol, 바람직하기로는 0.1 내지 5mol, 보다 바람직하기로는 0.5 내지 2mol의 범위가 되도록 선택될 수 있다.
상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산의 함량이 1중량부 미만이면 경화체의 기계적 강도 및 내스크레치성이 낮아지고, 50중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 취급성이 어렵거나 제조된 경화체의 경도가 높아지는 문제가 있다.
본 발명은 조성물의 경화반응을 촉진하기 위하여 (C) 하이드로실릴화 촉매를 사용한다.
하이드로실릴화 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속 및 이들의 유기금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백금족 금속 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 클로로백금산, 클로로백금산 6수화물, 이염화백금과 같은 화합물, 및 이들 화합물의 저분자량 올리고폴리실록산과의 착물 또는 매트릭스 또는 코어쉘 타입 구조에서 미세 캡슐화된 백금 화합물이 사용될 수 있다.
백금의 저분자량 올리고폴리실록산과의 착물로는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이 포함될 수 있으며, 상기 착물은 수지 매트릭스 중에서 미세 캡슐화될 수 있다. 미세 캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국특허 제4,766,176호 및 미국특허 제5,017,654호에 예시되어 있는 바와 같다.
촉매가 저분자량 올리고폴리실록산과 백금 착물인 경우, 촉매의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.2중량부의 범위일 수 있다.
또한, 예컨대 미국특허 제3,159,601호, 제3,220,972호, 제3,296,291호, 제3,419,593호, 제3,516,946호, 제3,814,730호, 제3,989,668호, 제4,784,879호, 제5,036,117호, 제5,175,325호 및 유럽특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 경화를 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가되며, 바람직하기로는 조성물의 총 중량을 기준으로 백금족 금속 0.01 내지 1,000ppm, 바람직하기로는 0.01 내지 100ppm, 보다 바람직하기로는 0.01 내지 50ppm의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 투명성에 영향을 주기 않는 범위에서 강도를 향상시키기 위하여 발연 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수 있고, 필요에 따라 파장 조정제, 염료, 안료, 난연제, 내열제, 내산화 열화제 등을 배합할 수 있다.
본 발명은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 오가노폴리실록산 경화체를 제조한다.
상기 조성물의 경화조건은 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 120 내지 180℃, 30 내지 180분의 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
톨루엔, 페닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란을 넣고, 함께 가수분해한 후 중합하여(C6H5)SiO3/2 단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위 및 (C6H5)(CH3)SiO2/2 단위로 이루어지고, 평균 조성이 (CH3)0.9(C6H5)0.95(CH2=CH)0.25SiO1.9로 표시되는 분지쇄상 오가노폴리실록산 수지 공중합체(실리콘 수지)의 50중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 수지 용해물 100 중량부에 대하여, 규소 원자에 결합된 메틸기, 페닐기, 수소원자(SiH기)의 합계에 대하여 페닐기 20몰％를 갖는, 수소 가스 발생량이 150ml/g인 점도 10mPa?s의 페닐메틸하이드로겐실록산 10중량부를 첨가하여 혼합한 후, 150℃에서 용출분이 없어질 때까지 감압하에 스트립핑하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.2중량부를 첨가하였다. 이 혼합물에 백금 촉매를 백금 원자로서 20ppm 첨가한 후, 교반 혼합, 탈포하여 형틀에 유입시켜 120℃에서 30분 경화시키고, 형틀로부터 탈형한 후, 180℃의 건조기에서 2시간 후경화시켜 경화체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수지 용해물 100중량부에 대하여 (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75를 10중량부 추가하여 경화체를 얻었다.
비교예 1
톨루엔, 비닐메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란을 넣고, 함께 가수분해한 후 중합하여, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위 및 (C6H5)(CH3)SiO2/2 단위로 이루어지고, 평균 조성이 (CH3)0.9(C6H5)0.95(CH2=CH)0.25SiO1.9로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산 수지 공중합체(실리콘 수지)의 50중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 수지 용해물 100중량부에 대하여, 규소 원자에 결합된 메틸기, 페닐기, 수소원자(SiH기)의 합계에 대하여 페닐기 20몰％를 갖는, 수소 가스 발생량이 150ml/g인 점도 10mPa?s의 페닐메틸하이드로겐실록산 10중량부를 첨가하여 혼합한 후, 150℃에서 용출분이 없어질 때까지 감압하에 스트립핑하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.2중량부를 첨가하였다. 이 혼합물에 백금 촉매를 백금 원자로서 20ppm 첨가한 후, 교반 혼합, 탈포하여 형틀에 유입시켜 120℃에서 30분 경화시키고, 형틀로부터 탈형한 후, 180℃의 건조기에서 2시간 후경화시켜 경화체를 얻었다.
비교예 2
톨루엔, 페닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란을 넣고, 함께 가수분해한 후 중합하여(C6H5)SiO3/2 단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위 및 (C6H5)(CH3)SiO2/2 단위로 이루어지고, 평균 조성이 (CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2=CH)0.25SiO1.28로 표시되는 분지쇄상 오가노폴리실록산 수지 공중합체(실리콘 수지)의 50중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 수지 용해물 100중량부에 대하여, 규소 원자에 결합된 메틸기, 페닐기, 수소원자(SiH기)의 합계에 대하여 페닐기 20몰％를 갖는, 수소 가스 발생량이 150ml/g인 점도 10 mPa?s의 페닐메틸하이드로겐실록산 10중량부를 첨가하여 혼합한 후, 150℃에서 용출분이 없어질 때까지 감압하에 스트립핑하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.2중량부를 첨가하였다. 이 혼합물에 백금 촉매를 백금 원자로서 20ppm 첨가한 후, 교반 혼합, 탈포하여 형틀에 유입시켜 120℃에서 30분 경화시키고, 형틀로부터 탈형한 후, 180℃의 건조기에서 2시간 후경화시켜 경화체를 얻었다.
비교예 3
톨루엔, 페닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란을 넣고, 함께 가수분해한 후 중합하여(C6H5)SiO3/2 단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2/2 단위 및 (C6H5)(CH3)SiO2/2 단위로 이루어지고, 평균 조성이(CH3)1.6(C6H5)0.25(CH2=CH)0.25SiO1.9로 표시되는 분지쇄상 오가노폴리실록산 수지 공중합체(실리콘 수지)의 50중량％의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 수지 용해물 100중량부에 대하여, 규소 원자에 결합된 메틸기, 페닐기, 수소원자(SiH기)의 합계에 대하여 페닐기 20몰％를 갖는, 수소 가스 발생량이 150ml/g인 점도 10mPa?s의 페닐메틸하이드로겐실록산 10중량부를 첨가하여 혼합한 후, 150℃에서 용출분이 없어질 때까지 감압하에 스트립핑하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.2중량부를 첨가하였다. 이 혼합물에 백금 촉매를 백금 원자로서 20ppm 첨가한 후, 교반 혼합, 탈포하여 형틀에 유입시켜 120℃에서 30분 경화시키고, 형틀로부터 탈형한 후, 180℃의 건조기에서 2시간 후경화시켜 경화체를 얻었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도
Brookfield 점도계 사용하여 25℃에서 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도를 측정하였다.
2) 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 굴절률
25℃에서 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 굴절률은 아베(Abbe) 굴절계로 측정하였다. 측정은 가시 광선(589nm)에서 실시하였다.
상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 굴절률은 1.50 이상이고, 경화체의 굴절률은 1.50이상이면 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주한다.
3) 경화체의 경도
경화체는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1시간 동안 150℃에서 온풍 순환 오븐에서 가열하여 제조하였다. 경화체의 경도는 JIS K 6253에 명시된 쇼어 경도계로 측정하였다.
4) 경화체의 인장 강도
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1시간 동안 150℃에서 열풍 순환 오븐에서 가열하여 JIS K 6251에 따르는 덤벨형 시료 No. 3의 형상을 갖는 경화체를 제조하였다. 경화체의 인장 강도는 JIS K 6251에 명시된 공정으로 측정하였다.
5) 경화제의 내스크래치성
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 알루미늄 판(직경 55mm)에 부어 1mm 두께의 층이 판을 형성하고, 상기 판의 장입물을 150℃에서 1시간 동안 열풍 순환 오븐에서 가열 경화시켜 판형 경화체를 형성하였다.
상기 판의 표면을 손톱으로 10회 긁은 다음, 하기 기준을 사용하여 표면 손상도를 평가하였다.
[평가방법]
○ : 10회 후에 긁힘 자국이 없음
△ : 2 내지 10회 후에 긁힘 자국 있음
× : 1회 후에 긁힘 자국 있음
또한, 상기 판형 경화체를 150℃에서 100시간 동안 열풍 순환 오븐에서 가열하여 관찰하였다.
6) 경화성 오가노폴리실록산 경화체의 가시 광 투과율
25℃에서 경화성 오가노폴리실록산 조성물(광로 길이 1.0mm)의 가시 광 투과율(파장 420nm)을 광도계로 측정하였다.
또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1시간 동안 150℃에서 열풍 순환 오븐에서 가열하여 경화시켜 경화체를 제조하고, 25℃에서 상기 경화체의 광선 투과율(광로 길이 1.0mm)을 상기 조성물과 동일한 방식으로 측정하였다.
상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 가시광 투과율은 95%이상이고, 경화체의 가시광 투과율은 90% 이상이면 양호한 것으로 간주한다.
7) 신뢰도 평가 공정(내구성)
하기 도 1에 도시된 광커플러를 다음 방식으로 제조하였다.
Ga-Al-As 유형의 반도체 소자(1)을 전도성 페이스트에 의해 리드프레임(2)에 다이 결합시킨다. 이어서, 반도체 소자(1) 및 또 다른 리드 프레임(2)을 금으로 제조한 결합 와이어(3)을 사용하여 서로 와이어 결합시킨다. 반도체 소자(1)의 반대쪽에 위치하는 광선 수용 반도체 소자(4)를 금으로 제조한 결합 와이어(6)로 리드 프레임(5)에 와이어 결합시킨다. 전극 사이의 공간을 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 충전시킨 다음, 1시간 동안 150℃에서 열풍 순환 오븐에서 경화시킨다. 이어서, 상술된 조성물의 경화체(7)로 피복된 반도체 소자를 백색 에폭시 수지(8)로 밀봉하여 광 커플러를 제조하였다.
각 광 커플러의 광선 생성력은 100시간 동안 150℃에서 열풍 순환 오븐에서 열처리 전후에 측정하고, 열처리 후에 광 커플러에 의해 발생된 광선 생성력을 열처리 전의 광선 생성력(이는 100으로 가정한다)에 대한 비로서 계산하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
점도 (mPa?S) 3200 3400 3200 3000 3100
굴절율 1.54 1.53 1.53 1.53 1.43
Shore 경도 D 30 D 50 D 30 D 40 A 70
인장강도 (Mpa) 1.7 1.9 1.5 0.9 0.5
내스크래치성 ○ ○ △ ○ ×
가시 광 투과율 (%) 99 99 99 99 99
반도체신뢰도
상대광선생성력 (%)		 98 98 81 78 95
1: 반도체 소자
2: 리드 프레임
3: 결합 와이어
4: 반도체 소자
5: 리드 프레임
6: 결합 와이어
7: 경화성 오가노폴리실록산으로부터 제조한 경화체
8: 밀봉 수지

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되고, 액상 또는 고상인 분지상 구조의 실리콘 수지:
    (B) 1분자당 2개 이상의 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산: 및
    (C) 부가 반응 촉매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    식 중, R은 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 1가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서, 전체 R의 0.1 내지 80몰％는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이고, p 및 q는 2.02≤p+q<2.17, 0.2≤q/(p+q)≤0.95를 만족시키는 양수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 p 및 q는 2.04≤p+q≤2.1, 0.4≤q/(p+q)≤0.6를 만족시키는 양수인 것인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 분지상 구조의 실리콘 수지는 25℃에서의 점도가 100mPa?s 이상인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 경화성 오가노폴리실록산 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    식 중, R'는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외하는 동종 또는 이종의 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이면서 0.8≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 1000mPa?s인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산은 전체 조성물 100중량에 대하여 1 내지 50중량부를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물에, 분자 1개당 1개 이상의 규소가 결합된 알케닐 그룹과 1개 이상의 규소가 결합된 아릴 그룹을 갖고 하기 화학식 4의 실록산 단위를 갖는 분지상 구조의 오가노폴리실록산(D)를 추가로 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    식 중, R"은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 (D) 오가노폴리실록산은 (A) 실리콘 수지와 (B) 오가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물을 기준으로 1/99 내지 99/1의 중량비 범위로 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 제조된 오가노폴리실록산 경화체.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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