CN111484744B - 加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，该组合物给与高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物。所述加成固化型硅酮树脂组合物含有：(A)具有硅原子键合脂肪族不饱和基团及硅原子键合CF3‑(CF2)m‑(CH2)n‑基的直链状的有机聚硅氧烷，其为0质量份以上且小于50质量份；(B)具有硅原子键合脂肪族不饱和基团及硅原子键合CF3‑(CF2)o‑(CH2)p‑基、且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其大于50质量份且为100质量份以下；(C)具有硅原子键合氢原子的有机硅化合物，其为使(A)、(B)成分的合计脂肪族不饱和基团与(C)成分的SiH基的摩尔比成为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤5.0的量；(D)铂族金属类催化剂。

Description

加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件
技术领域
本发明涉及加成固化型硅酮树脂组合物及光学元件，特别涉及一种给与橡胶性质及强度特性良好，在可见光下具有低折射率且产品可靠性优异的固化物的加成固化型硅酮树脂组合物、及使用该组合物的固化物进行了密封的光学元件。
背景技术
加成固化型硅酮组合物包含含有加成反应性碳碳双键的有机聚硅氧烷及具有键合于硅的氢原子的有机硅化合物，其通过氢化硅烷化反应进行固化，从而给与固化物。由于通过上述方式得到的固化物的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，且透明，因此被用于LED的密封材料等各种光学用途中(专利文献1、专利文献2)。
对用于光学用途的加成固化型硅酮组合物、及由该组合物形成的光学元件用密封材料要求较高的透明性，为了达成该要求，通常使用在主骨架上具有二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的有机聚硅氧烷作为高折射率的材料。
其中，从光提取效率的角度出发，专利文献3中提出了一种通过含有氟而给与具有低折射率、透明性及透光率良好的固化物的加成固化型硅酮组合物，及由该组合物形成的光学元件用密封材料。
然而，近年来，从光学元件的高功能化的角度出发，要求进一步的低折射率化，使加成固化型硅酮组合物的固化物的折射率比以往更低时，存在树脂强度变弱，拉伸强度下降的问题，此外在用作光学元件用的密封材料时，存在容易产生裂纹，光学封装体(package)的可靠性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-186168号公报
专利文献2：日本特开2004-143361号公报
专利文献3：日本特开2013-010881号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种加成固化型硅酮树脂组合物、及使用该组合物的固化物进行了密封的光学元件，所述组合物给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，具有低折射率的产品可靠性优异的固化物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)m-(CH2)n-基的直链状的有机聚硅氧烷，其为0质量份以上且小于50质量份，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)o-(CH2)p-基、且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其大于50质量份且为100质量份以下，其中，o为5以上的整数，p为1以上的整数，
其中，所述(A)成分及所述(B)成分的合计为100质量份；
(C)一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机硅化合物，其为使所述(A)、(B)成分的合计脂肪族不饱和基团与所述(C)成分的SiH基的摩尔比成为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤5.0的量；
(D)铂族金属类催化剂，其为有效量。
这样的本发明的加成固化型硅酮树脂组合物能够给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物，适合于光学用途。
此外，此时，优选所述(C)成分进一步在一分子中具有1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
由此，若在(C)成分中导入CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，则能够谋求进一步的低折射率化。
此外，优选所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与可见光(589nm)的折射率(25℃)为1.37以下的固化物。
若为这样的加成固化型硅酮树脂组合物，则能够使25℃时的可见光、特别是波长400nm的透光率优异，同时使光提取效率也优异。
此外，优选所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与在厚度为2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上的固化物。
若为这样的加成固化型硅酮树脂组合物，则能够更确实地使25℃时的可见光、特别是波长400nm的透光率优异，同时使光提取效率也优异。
此外，优选所述加成固化型硅酮树脂组合物的固化后的拉伸强度为0.5MPa以上。
若为这样的加成固化型硅酮树脂组合物，则具有特别良好的橡胶性质及强度特性。
此外，优选所述加成固化型硅酮树脂组合物为光学元件密封用。
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物能够特别适宜地用于光学元件密封用。
此外，本发明提供一种光学元件，其特征在于，使用上述记载的硅酮树脂组合物的固化物进行了密封。
若为这样的光学元件，则由于使用了能够给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物的加成固化型硅酮树脂组合物，因此可靠性优异。
发明效果
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物能够给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物，适合于光学用途。
附图说明
图1为示出本发明的光学元件的一个例子(发光半导体装置)的截面示意图。
附图标记说明
1：外壳；2：发光元件(光半导体元件)；3、4：引线电极；5：管芯键合材料；6：金线；7：密封树脂；10：发光半导体装置(光半导体装置)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
如上所述，近年来，从光学元件的高功能化的角度出发，对加成固化型硅酮树脂组合物的固化物要求进一步的低折射率化，但难以使低折射率化与强度均良好。
本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过以多于一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)m-(CH2)n-基的直链状的有机聚硅氧烷(其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数)的比例导入一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)o-(CH2)p-基、且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷(其中，o为5以上的整数，p为1以上的整数)，可得到高透明、低折射率且高强度的硅酮固化物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)m-(CH2)n-基的直链状的有机聚硅氧烷，其为0质量份以上且小于50质量份，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其大于50质量份且为100质量份以下，其中，o为5以上的整数，p为1以上的整数，
其中，所述(A)成分及所述(B)成分的合计为100质量份；
(C)一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机硅化合物，其为使所述(A)、(B)成分的合计脂肪族不饱和基团与所述(C)成分的SiH基的摩尔比成为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤5.0的量；
(D)铂族金属类催化剂，其为有效量。
这样的本发明的加成固化型硅酮树脂组合物能够给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物，适合于光学用途。
[加成固化型硅酮树脂组合物]
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物含有下述(A)～(D)成分。
<(A)成分>
(A)成分为一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)m-(CH2)n-基的直链状的有机聚硅氧烷，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数。
(A)成分的有机聚硅氧烷例如优选为下述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0002346292520000051
式中，R1为脂肪族不饱和基团，R2为除脂肪族不饱和基团以外的碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基，Rf1为CF3-(CF2)m-(CH2)n-基，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，a为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数。式中，当存在多个R1、R2时，它们可以分别相同，也可以不同。
在上述通式(1)中，作为R1的脂肪族不饱和基团，优选烯基，优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10、特别是碳原子数为2～6的烯基，其中，优选乙烯基。
作为R2的除脂肪族不饱和基团以外的碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为非取代的碳原子数为1～6的一价烃基，特别优选为甲基。
Rf1以CF3-(CF2)m-(CH2)n-基定义，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，m优选为满足0≤m≤9的整数，n优选为满足1≤n≤10的整数。当存在多个Rf1时(y为2以上时)，它们分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
在本发明中，从合成的点出发，特别优选CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-基。
此外，在上述通式(1)中，x为0以上的整数，优选为0～50的整数，y为1以上的整数，优选为2～5,000的整数，更优选为5～1,000的整数。z为0以上的整数，优选为0～10,000的整数，更优选为0～5,000的整数。x+y+z优选为5～10,000，更优选为5～1,000，特别优选为5～100。此外，y/(x+y+z)的值优选为1/50～1/1的范围，更优选为1/10～1/1的范围，特别优选为1/5～1/1的范围。
(A)成分的有机聚硅氧烷的25℃时的粘度为100～10,000,000mPa·s以下，特别适宜在200～10,000mPa·s的范围内。这些有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可使用两种以上的组合。另外，粘度为使用旋转粘度计测定的粘度。
(A)成分的有机聚硅氧烷可通过本身公知的方法进行制备。例如，可通过在碱或酸催化剂存在下，使下述通式(i)所表示的环三硅氧烷、下述通式(ii)所表示的环三硅氧烷、下述通式(iii)所表示的有机硅氧烷及根据需要的下述通式(iv)所表示的环三硅氧烷进行共聚而得到。
[化学式2]
Figure BDA0002346292520000071
(R1)a(R2)3-aSiOSi(R1)a(R2)3-a…(iii)
Figure BDA0002346292520000072
式中，R1、R2、Rf1、a与所述R1、R2、Rf1、a相同。
<(B)成分>
(B)成分为用于以维持加成固化型硅酮树脂组合物的固化物的透明性的状态获得增强性的成分，其为一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)o-(CH2)p-基、且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的支链结构的有机聚硅氧烷，其中，o为5以上的整数，p为1以上的整数。当(B)成分中的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基的o小于5时，无法充分地降低折射率。
作为硅原子键合脂肪族不饱和基团，可例示出与(A)成分中记载的上述R1的脂肪族不饱和基团相同的基团。
(B)成分的有机聚硅氧烷具有支链结构。(B)成分的有机聚硅氧烷将由SiO4/2单元形成的支链结构作为必需，也可进一步含有甲基乙烯基硅氧烷基单元、二甲基硅氧烷基单元等R3 2SiO2/2、二甲基乙烯基硅氧烷基单元、三甲基硅氧烷基单元等R3 3SiO1/2单元，式中，R3为取代或非取代的一价烃基，可例示出上述R1及R2，此外，当存在多个具有R3的硅氧烷单元时，R3可以分别为相同的基团，也可以为不同的基团。SiO4/2单元的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔％～95摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
此外，从分离的点出发，该有机聚硅氧烷的重均分子量适宜为500～100,000的范围。
这样的树脂结构的有机聚硅氧烷的合成可通过下述方式而容易地进行：将作为各单元源的化合物以生成单元成为所需比例的方式组合，例如在酸的存在下进行(共)水解。
(B)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
此外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物含有0质量份以上且小于50质量份的(A)成分、大于50质量份且为100质量份以下的(B)成分，含有合计为100质量份的(A)成分及(B)成分。当(A)、(B)成分的质量份数在上述范围外时，无法充分地确保拉伸强度，当用于光学元件等时，无法获得充分的强度。
<(C)成分>
(C)成分为一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子(即，SiH基)的有机硅化合物，优选为不具有脂肪族不饱和基团的有机硅化合物(含SiH基的有机硅化合物)，其与(A)、(B)成分进行氢化硅烷化反应，并作为交联剂而发挥作用。(C)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(C)成分，只要为一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机硅化合物，则可使用公知的任意化合物，例如可列举出每一分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷、有机氢硅烷类、有机低聚物或有机聚合物等，其中，优选每一分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷。
优选与(C)成分中的硅键合的有机基团不具有脂肪族不饱和基团，可例示出非取代的一价烃基、或者被卤素原子、含环氧基基团(例如，环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等取代的一价烃基。作为这样的取代或非取代的一价烃基，可列举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基，可更优选地列举出甲基或乙基，或者可列举出这些基团被上述例示的取代基取代而成的基团。此外，当具有含环氧基基团和/或烷氧基作为该一价烃基的取代基时，能够赋予本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物粘合性。此外，当具有卤素原子作为一价烃基的取代基时，例如若为氯原子、溴原子，则不会对本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的储存稳定性及固化带来不良影响。
进一步，从谋求进一步的低折射率化出发，更优选在(C)成分中导入与上述(A)成分中的CF3-(CF2)m-(CH2)n-基相同的以CF3-(CF2)q-(CH2)r-基定义的取代基，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。从合成的点出发，本发明中特别优选CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-基。
(C)成分只要为每一分子中至少具有2个SiH基的有机硅化合物，则该有机硅化合物的分子结构没有特别限制，例如可使用直链状、环状、支链状、立体网状结构(树脂状)等以往制备的各种有机硅化合物。
(C)成分的有机硅化合物在一分子中具有至少2个(通常为2～300个左右)SiH基，优选具有3个以上(更优选为3～200个左右，特别优选为4～100个左右)的SiH基。当(C)成分的有机硅化合物具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端及非分子链末端部分中的任意一处，也可以位于这两处。
(C)成分的有机硅化合物的一分子中的硅原子的数量(聚合度)优选为2～1,000个左右，更优选为3～200个左右，进一步更优选为4～100个左右。进一步，优选(C)成分的有机硅化合物在25℃下为液状，使用旋转粘度计测定的25℃时的粘度优选为1～1,000mPa·s左右，更优选为10～100mPa·s左右。
作为(C)成分的有机硅化合物，例如可使用下述平均组成式(2)所表示的化合物。
R4 a’HbSiO(4-a’-b)/2···(2)
式中，R4为彼此相同或彼此为不同种类的除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，a’及b为满足0.7≤a’≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a’+b≤3.0的正数，优选为满足1.0≤a’≤2.0、0.01≤b≤1.0且1.5≤a’+b≤2.5的正数。
作为R4的除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，可列举出上述作为除脂肪族不饱和基团以外的非取代或取代的一价烃基而具体例示的碳原子数为1～6的烷基或卤代烷基，以及碳原子数为6～10的芳基等取代或非取代的基团。R4优选为碳原子数为1～6的烷基或卤代烷基。
作为上述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷，例如可列举出式：R4HSiO所表示的至少含有4个有机氢硅氧烷单元的环状化合物、式：R4 3SiO(HR4SiO)cSiR4 3所表示的化合物、式：HR4 2SiO(HR4SiO)dSiR4 2H所表示的化合物、式：HR4 2SiO(HR4SiO)e(R4 2SiO)fSiR4 2H所表示的化合物等。上述式中，R4如上所述，c～f至少为1。
此外，上述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷可含有式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式：R4HSiO所表示的硅氧烷单元和/或式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元。上述有机氢硅氧烷可含有不含SiH基的单有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、三有机硅氧烷单元和/或SiO4/2单元。上述式中的R4如上所述。
当(C)成分为每一分子中至少具有2个SiH基的有机氢聚硅氧烷时，作为其具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、这些各例示化合物中的一部分或全部甲基被乙基、丙基等其他烷基取代的有机氢聚硅氧烷、由式：R4 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元与式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元形成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元形成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4HSiO2/2所表示的硅氧烷单元与式：R4SiO3/2所表示的硅氧烷单元及式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元中的任意一种或两种形成的有机硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷中的两种以上形成的混合物。上述式中的R4具有与所述R4相同的含义。
(C)成分的掺合量为使(C)成分中的SiH基相对于(A)、(B)成分中的脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤5.0、优选为0.5≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤2.0的量。
<(D)成分>
(D)成分为促进(A)、(B)成分与(C)成分的氢化硅烷化加成反应的铂族金属类催化剂。
作为(D)成分的铂族金属类催化剂，只要促进(A)、(B)成分中的硅原子键合脂肪族不饱和基团与(C)成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应，则可使用任意催化剂。
(D)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(D)成分，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属，或氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，特别优选为铂化合物。
(D)成分的掺合量为作为氢化硅烷化催化剂的有效量即可，相对于(A)、(B)及(C)成分的合计质量，以铂族金属元素的质量换算计，优选为0.1～1000ppm的范围，更优选为1～500ppm的范围。
《其他任意成分》
为了抑制固化物的着色、白浊、氧化劣化等的产生，可向本发明的加成固化型硅酮树脂组合物中掺合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。此外，为了赋予对光劣化的抗性，可掺合阻胺类稳定剂等光稳定剂。进一步，为了提高强度，可根据需要掺合气相二氧化硅(fumed silica)等无机填充剂，也可掺合染料、颜料、阻燃剂等。
[固化物]
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物可通过公知的固化方法在公知的固化条件下进行固化。具体而言，通常可通过以室温～200℃、优选以80～160℃进行加热而使组合物固化。加热时间可以为0.5分钟～5小时左右，尤其可以为1分钟～3小时左右，在要求LED密封用等精度时，优选加长固化时间。所得到的固化物的形态没有特别限制，例如可以为凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任意一种。
另外，优选本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物在厚度为2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上。若为这样的固化物，则能够使25℃时的可见光、特别是使波长400nm的透光率优异，同时也能够使光提取效率优异。
此外，为了提高原本所需的LED等的光学元件性能，特别是为了提高25℃时的波长400nm的透光率，固化物的可见光(589nm)的折射率(25℃)优选为1.37以下，特别优选为1.35～1.37。若为这样的固化物，则能够更确实地使25℃时的可见光、特别是波长400nm的透光率优异，同时也能够使光提取效率优异。
此外，为了满足透光性等特性，可对本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的上述记载的任意成分的添加量进行调节。
此外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物的拉伸强度优选为0.5MPa以上。若为这样的固化物，则具有特别良好的橡胶性质及强度特性。
此外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物优选为光学元件密封用的加成固化型硅酮树脂组合物。若为这样的加成固化型硅酮树脂组合物，则由于加成固化型硅酮树脂组合物的固化物为无色透明且为低折射率，因此特别适合用作光学元件密封用。
[光学元件]
此外，与通常的加成固化型硅酮组合物的固化物相同，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异。作为使用由本发明的加成固化型硅酮树脂组合物形成的密封材料而进行密封的光学元件，例如可列举出LED、半导体激光、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、CCD等。这样的光学元件可通过涂布本发明的加成固化型硅酮树脂组合物并利用公知的固化方法使涂布的组合物进行固化而密封。
图1为示出本发明的光学元件的一个例子(发光半导体装置)的截面示意图。在图1所示的发光半导体装置(光半导体装置)10中，使用管芯键合材料5将发光元件(光半导体元件)2固定于具有引线电极3、4的外壳1。使用金线6连接发光元件2与引线电极3、4，将本发明的加成固化型硅酮树脂组合物用于光学元件密封用，并用固化的密封树脂7进行密封。
若为这样的光学元件，则由于使用了能够给与橡胶性质及强度特性良好，且可见光的折射率比以往低，高透明、低折射率且高强度的产品可靠性优异的固化物的加成固化型硅酮树脂组合物，因此可靠性变得优异。
实施例
以下，使用合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
此外，通过以下方式测定有机聚硅氧烷组合物及其固化物的特性。
实施例及比较例中的粘度为使用旋转粘度计在25℃下测定的值。折射率为使用ATAGO CO.,LTD.制造的数字折射计RX-5000、在25℃下对589nm的折射率进行测定而得到的值(nD25)。
[固化物的硬度及拉伸强度]
通过用150℃的热风循环式烘箱对组合物进行2小时加热，制备固化物。然后以JIS-K6289为基准进行测定。
[固化物的透光率]
通过用150℃的热风循环式烘箱对组合物进行2小时加热而制备厚度为2mm的固化物，在25℃下，使用分光光度计测定其对波长为400nm的光的透射率。
[光半导体封装体]
将图1所示的结构的发光半导体装置(光半导体装置)10用作光半导体封装体，该发光半导体装置通过将作为光半导体元件的、具有由InGaN形成的发光层且主发光峰为450nm的LED芯片分别装载于SMD3020封装体及SMD5050封装体(I-CHIUN PRECISIONINDDUSTRYY CO.,LTD.制造，树脂部为PPA(聚邻苯二甲酰胺))上并进行引线键合(wirebonding)而成。此处，在图1中，如上所述，1为外壳，2为发光元件(光半导体元件)，3、4为引线电极，5为管芯键合材料，6为金线，7为密封树脂。密封树脂7的固化条件为150℃、2小时。
[耐裂纹性]
制作5个发光半导体装置，使制作的5个发光半导体装置反复在-45℃、125℃(各15分钟)的温度条件中并进行100次循环后，对于产生了裂纹的LED数量，将均没有裂纹的情况评价为○，将即使仅产生了1个裂纹的情况也评价为×(PKG试验)。即，当为○时，意味着耐裂纹性优异，可靠性优异。
以下对合成例、实施例及比较例进行说明，在下述例中，组成式中的符号表示以下的单元。
M :(CH3)3SiO1/2
MH :H(CH3)2SiO1/2
Mvi :(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
D :(CH3)2SiO2/2
DH :H(CH3)SiO2/2
DVi :(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
DF1 :(CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2
DF2 :[CF3-(CF2)3-CH2-CH2](CH3)SiO2/2
DF3 :[CF3-(CF2)5-CH2-CH2](CH3)SiO2/2
T :CH3SiO3/2
TF1 :(CF3-CH2-CH2)SiO3/2
TF3 :[CF3-(CF2)5-CH2-CH2]SiO3/2
Q :SiO4/2
[合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2000ml的四口烧瓶中，加入280.8g的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三甲氧基硅烷、117.5g的甲基聚硅酸盐(methyl polysilicate)、32.4g的六甲基二硅氧烷、19.5g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、24.0g的异丙醇及5.7g的甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加51.6g的水，加入1050g的六氟间二甲苯，然后以70℃进行5小时水解反应。向其中加入9.3g的50％氢氧化钾水溶液，进行升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时缩合反应。添加3.0g的作为中和剂的甲磺酸，以120℃进行2小时中和处理。冷却后进行过滤，由此得到有机聚硅氧烷。通过NMR、GPC等对反应产物进行分析，其结果，该树脂的平均组成式为M4MVi 2.1Q10TF3 6。
[合成例2]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2000ml的四口烧瓶中，加入280.8g的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三甲氧基硅烷、152.8g的甲基聚硅酸盐、32.4g的六甲基二硅氧烷、27.9g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、49.4g的异丙醇及6.3g的甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加60.6g的水，加入1152g的六氟间二甲苯，然后以70℃进行5小时水解反应。向其中加入10.2g的50％氢氧化钾水溶液，进行升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时缩合反应。添加3.3g的作为中和剂的甲磺酸，以120℃进行2小时中和处理。冷却后进行过滤，由此得到有机聚硅氧烷。通过NMR、GPC等对反应产物进行分析，其结果，该树脂的平均组成式为M4MVi 3Q13TF3 6。
[合成例3]
向10L的烧瓶中加入1183g的甲醇、930g的乙烯基三甲氧基硅烷、200g的甲基乙烯基二甲氧基硅烷、2192g的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三氯硅烷及59g的甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加429g的水，加入4551g的六氟间二甲苯，然后以70℃进行5小时水解反应。向其中加入0.76g的50％氢氧化钾水溶液，进行升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时缩合反应。加入1.67g的作为中和剂的甲基三氯硅烷、7.3g的乙酸钾，在常温下搅拌12小时，由此进行中和反应。通过NMR、GPC等对反应产物进行分析，其结果，该树脂的平均组成式为DVi 1.7TF3 5.0T7.5。
[合成例4]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1L的四口烧瓶中，加入152.6g的3,3,3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、35.3g的四甲氧基硅烷、10.5g的六甲基二硅氧烷、20.9g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、32g的异丙醇及2.8g的甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加34.8g的水，加入220g的六氟间二甲苯，然后以70℃进行5小时水解反应。向其中加入4.6g的50％氢氧化钾水溶液，进行升温，蒸馏去除低沸点成分，以120℃进行5小时缩合反应。加入1.5g的作为中和剂的甲磺酸，以120℃进行2小时中和处理。在冷却后进行过滤，由此得到树脂。通过NMR、GPC等对反应产物进行分析，其结果，该树脂的平均组成式为M1.8MVi 3.2Q4.3TF1 10.0。
[实施例1]
将100质量份的作为(B)成分的合成例1中得到的反应产物1、29.0质量份的作为(C)成分的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[实施例2]
将40质量份的作为(A)成分的MVi 2DF2 4DF1 12所表示的粘度为200mPa·s的有机聚硅氧烷、60质量份的作为(B)成分的合成例1中得到的反应产物1、29.2质量份的作为(C)成分的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[实施例3]
将100质量份的作为(B)成分的合成例2中得到的反应产物1、38.7质量份的作为(C)成分的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[实施例4]
将45质量份的作为(A)成分的MVi 2DF2 4DF1 12所表示的粘度为200mPa·s的有机聚硅氧烷、55质量份的作为(B)成分的合成例1中得到的反应产物1、29.2质量份的作为(C)成分的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[比较例1]
将77.1质量份的合成例3中得到的反应产物、11质量份的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、5.4质量份的MH 3TF3 6、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为15ppm的量)。
[比较例2]
将50质量份的MVi 2DF1 27所表示的粘度为2000mPa·s的有机聚硅氧烷、50质量份的合成例4中得到的反应产物、18.9质量份的M2DH 14DF1 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[比较例3]
将70质量份的MVi 2DF2 4DF1 12所表示的粘度为200mPa·s的有机聚硅氧烷、30质量份的合成例1中得到的反应产物1、29.3质量份的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[比较例4]
将50质量份的MVi 2D436所表示的粘度为5000mPa·s的有机聚硅氧烷、50质量份的MVi 1.2M7.4Q10所表示的硅酮树脂、4.5质量份的M2DH 8所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.5)。进一步，与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为15ppm的量)。
[比较例5]
将50质量份的MVi 2DF2 4DF1 12所表示的粘度为200mPa·s的有机聚硅氧烷、50质量份的合成例1中得到的反应产物1、29.2质量份的MH 2DF3 2DF1 6所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份的1-乙炔基环己醇均匀混合(另外，上述组合物中的SiH碳碳双键的摩尔比为1.0)。进一步，与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物混合，得到组合物(在该组合物中，上述络合物的添加量为使上述络合物中的铂金属以质量单位计成为6ppm的量)。
[表1]
Figure BDA0002346292520000201
如表1所示，将本发明的加成固化型硅酮树脂组合物用作密封材料的实施例1、2、3、4的折射率低，为1.37以下，透明性及透光性优异，拉伸强度特别优异。
另一方面，比较例1为不具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的树脂，与实施例相比拉伸强度较差，PKG试验中的可靠性(耐裂纹性)较差。比较例2不含长链的氟烷基，未能满足折射率值。在比较例3、5中，虽然使用了具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的树脂，但由于掺合量较少，因此拉伸强度比实施例差，并且产生了裂纹，可知可靠性差。比较例4中为二甲基有机聚硅氧烷，其具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元，硬度及拉伸强度高，耐裂纹性也优异，但折射率高，且透光率比实施例差。
综上可知，若为本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，则能够给与低折射率，透明性及透光性优异，并且硬度与拉伸强度良好且可靠性优异的固化物，能够提供适合于光学用途的加成固化型硅酮树脂组合物。
另外，本发明不受上述实施方式的限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)m-(CH2)n-基的直链状的有机聚硅氧烷，其为0质量份以上且小于50质量份，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上的硅原子键合脂肪族不饱和基团及1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其大于50质量份且为100质量份以下，其中，o为5以上的整数，p为1以上的整数，
其中，所述(A)成分及所述(B)成分的合计为100质量份；
(C)一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机硅化合物，其为使所述(A)、(B)成分的合计脂肪族不饱和基团与(C)成分的SiH基的摩尔比成为0.2≤SiH基/脂肪族不饱和基团≤5.0的量；
(D)铂族金属类催化剂，其为有效量。
2.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分进一步在一分子中具有1个以上的硅原子键合CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与可见光(589nm)的折射率(25℃)为1.37以下的固化物。
4.根据权利要求2所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与可见光(589nm)的折射率(25℃)为1.37以下的固化物。
5.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与在厚度为2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上的固化物。
6.根据权利要求2所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与在厚度为2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上的固化物。
7.根据权利要求3所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与在厚度为2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上的固化物。
8.根据权利要求4所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物进行固化而给与在厚度2mm的层状态下，25℃时的波长300～800nm的透光率为80％以上的固化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物的固化后的拉伸强度为0.5MPa以上。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物为光学元件密封用。
11.根据权利要求9所述的硅酮树脂组合物，其特征在于，所述加成固化型硅酮树脂组合物为光学元件密封用。
12.一种光学元件，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的硅酮树脂组合物的固化物进行了密封。
13.一种光学元件，其特征在于，使用权利要求9所述的硅酮树脂组合物的固化物进行了密封。
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