CN112876858B - 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法 - Google Patents

一种有机聚硅氟组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112876858B
CN112876858B CN202110055896.3A CN202110055896A CN112876858B CN 112876858 B CN112876858 B CN 112876858B CN 202110055896 A CN202110055896 A CN 202110055896A CN 112876858 B CN112876858 B CN 112876858B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
component
parts
organic
unsaturated groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110055896.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876858A (zh
Inventor
常映军
陈丹
郝开强
陶小乐
何永富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd
Hangzhou Zhijiang New Material Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd
Hangzhou Zhijiang New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd, Hangzhou Zhijiang New Material Co Ltd filed Critical Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co Ltd
Priority to CN202110055896.3A priority Critical patent/CN112876858B/zh
Publication of CN112876858A publication Critical patent/CN112876858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876858B publication Critical patent/CN112876858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；耐油剂0.5～40质量份；金属催化剂0.05～0.5质量份；所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物；B组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；凝胶固化抑制剂1～10质量份。本发明提供的有机聚硅氟组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，为抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物；产品固化后具有比常规硅凝胶更优的低硫渗透性能，同时还具有较低的硬度、高柔韧性，以及较高的抗硫渗透、优异的耐油性能、较强的粘接拉伸力和优异的介电特性。

Description

一种有机聚硅氟组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚硅氟组合物技术领域，更具体地说，是涉及一种有机聚硅氟组合物及其制备方法。
背景技术
IGBT模块通常包括紫铜底板、导热绝缘陶瓷覆铜板、芯片、连接导束、电极、控制端子、PBT塑料壳体、有机硅氟柔软凝胶层。抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物硅凝胶具有优良的抗二氧化硫渗透以及耐油性能，能够在高硫浓度下长期使用、起到防芯片硫化和电气绝缘性能，是该类电子器件必不可少的封装材料。柔软硅氟凝胶是应用最广泛的封装工艺，未来功率半导体封装工艺将向更加优异的耐透气耐抗硫性能，高粘接硅氟凝胶封装发展。
电动汽车和高铁用IGBT模块、电路板电子模块在长期在各种复杂环境中工作过程中易碰到空气中的二氧化硫、硫化氢等气体，高浓度的含硫气体会穿透普通纯含硅凝胶，半导体模块在长期高浓度二氧化硫状态下工作会对普通凝胶产生穿透作用而导致芯片被腐蚀，如果采用耐油抗硫型凝胶，会有效的保护IGBT芯片在复杂环境中的工作时间，有效提高模块在不同环境下的使用时间，从而降低模块失效周期。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物及其制备方法，本发明提供的有机聚硅氟组合物固化后具有比常规硅凝胶更优的低硫渗透性能。
本发明提供了一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；
耐油剂0.5～40质量份；
金属催化剂0.05～0.5质量份；
所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物；
所述B组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；
凝胶固化抑制剂1～10质量份。
优选的，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元为式(I)所示：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，R1为具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
优选的，所述包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物选自乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、乙烯基(3,3,3-三氟丙基)二甲基硅烷、全氟环戊烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯和6-溴-1,1,2-三氟己烯中的一种或多种。
优选的，所述金属催化剂选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种。
优选的，所述铂催化剂选自铂、铂-烯烃配合物、铂-环丙烷配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、六氯铂酸和醇的反应产物、六氯铂酸和醚的反应产物、六氯铂酸和醛的反应产物、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-铂配合物和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷-铂配合物中的一种或多种；
所述铂-烯烃配合物中烯烃选自C2～C6的直链烯烃或C5～C7的环烯烃。
优选的，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元为式(II)所示：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2为不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
优选的，所述凝胶固化抑制剂选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种。
优选的，所述A组分还包括：
乙烯基MQ硅树脂1～10质量份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的有机聚硅氟组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂搅拌均匀，得到A组分；
b)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂在室温下混合均匀，得到组分B；
c)将上述A组分和B组分混合均匀，得到有机聚硅氟组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述有机聚硅氟组合物的固化温度为60℃～70℃，固化时间为25min～35min。
本发明提供了一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；所述A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；耐油剂0.5～40质量份；金属催化剂0.05～0.5质量份；所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物；所述B组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；凝胶固化抑制剂1～10质量份。与现有技术相比，本发明提供的有机聚硅氟组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，为抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物；产品固化后具有比常规硅凝胶更优的低硫渗透性能，同时还具有较低的硬度、高柔韧性，以及较高的抗硫渗透、优异的耐油性能、较强的粘接拉伸力和优异的介电特性，具有广阔的应用前景。实验结果表明，本发明提供的有机聚硅氟凝胶组合物65℃温度30min固化后针入度为255mm/10～270mm/10，180℃烘烤1000h后针入度为250mm/10～268mm/10，1#标油150℃浸泡70小时体积变化率为5％～6％，灌胶后(胶层5mm)的IGBT模块，浸泡1000h在亚硫酸中，抗亚硫酸渗透：模块底部芯片、铜线路无变黑，粘接剪切力为3.3Kgf/cm2～3.5Kgf/cm2，介电强度为25KV/mm。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，适于大规模生产及应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；
耐油剂0.5～40质量份；
金属催化剂0.05～0.5质量份；
所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物；
所述B组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；
凝胶固化抑制剂1～10质量份。
在本发明中，所述有机聚硅氟组合物由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成，优选由质量比为1：1的A组分和B组分组成。
在本发明中，所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；
耐油剂0.5～40质量份；
金属催化剂0.05～0.5质量份。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元优选为式(I)所示：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，优选为一价的、SiC键接的未取代或取代的具有C1～C18个碳原子及不含碳碳多重键的烃基；R1为具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基，优选为C2～C10的烯烃基或C2～C10的炔烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
在本发明中，所述R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，优选为不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基；所述不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基优选选自F、-Cl、-CN、-SCN、-NCO基团、SiC键接的未取代的烃基或SiC键接的取代的烃基；所述不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基更优选选自一价的、SiC键接的未取代或取代的C1～C18的烃基；若为一价的、SiC键接的取代的C1～C18的烃基，其中取代基优选选自卤原子、含磷基团、氰基；最优选选自一价的、SiC键接的未取代或取代的C1～C6的烃基；SiC键接的未取代的烃基优选选自饱和烷基；所述饱和烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、异戊烷、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基苯基或甲苯基，更优选选自甲基或苯基。
在本发明中，所述R1具体优选为乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、乙二烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的每个分子中平均至少含2个R1基团；其分子量优选为102～105g/mol；其制得的组分A可以是相对分子量较低的烯烃基聚硅氧烷，也可以是链上或链端具有硅键接的乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，低聚或高度聚合硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的或者是类似树脂或网状的结构；线性或环状聚硅氧烷主要由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1R1SiO2/2和R2SiO2/2的单位构成；支化或网状的聚硅氧烷还包括三官能或四官能的单元，如RSiO3/2、R1SiO3/2、SiO4/2。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的线性有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的线性有机硅化合物25℃下的粘度优选为102～105mPa.s，更优选为1000mPa.s。
在本发明一个优选的实施例中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)；在本发明另一个优选的实施例中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基硅油。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选还包括1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三丙异烯苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯和三苯基-1,5-己二烯中的一种或多种。
在本发明中，所述A组分包括60～99质量份的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，优选为79.92～90.5质量份。
在本发明中，所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物(包括含氟硅化合物)，优选为包含碳碳双键的含氟化合物，更优选为单端乙烯基含氟化合物(包括单端乙烯基仅含氟化合物、单端乙烯基氟硅化合物或单端乙烯基氟硅聚合物)；由于单端乙烯基含氟化合物结构的直链单官能性，赋予有机聚硅氟凝胶组合物非凡的功效，它不仅能使带有乙烯基基团的官能团与含氢聚硅氧烷硅氢加成反应，另一端没有参与加成反应的悬垂链端能起到增加韧性，降低有机聚硅氧烷组合物的柔软性，增加抗硫渗透和耐油性能。
在本发明中，所述包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物优选选自乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、乙烯基(3,3,3-三氟丙基)二甲基硅烷、全氟环戊烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯和6-溴-1,1,2-三氟己烯中的一种或多种，更优选为乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、乙烯基(3,3,3-三氟丙基)二甲基硅烷、全氟环戊烯或6-溴-1,1,2-三氟己烯。本发明对所述包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、乙烯基(3,3,3-三氟丙基)二甲基硅烷、全氟环戊烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯和6-溴-1,1,2-三氟己烯的市售商品即可。在本发明中，所述耐油剂25℃下的粘度优选为0.01～300mPa.s。
在本发明中，所述A组分包括0.5～40质量份的耐油剂，优选为7.53～15.33质量份。
在本发明中，所述金属催化剂优选选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种，更优选为铂催化剂；所述铂催化剂能够与聚有机硅氧烷更好地相容。在本发明中，所述铂催化剂优选选自铂、铂-烯烃配合物、铂-环丙烷配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、六氯铂酸和醇的反应产物、六氯铂酸和醚的反应产物、六氯铂酸和醛的反应产物、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-铂配合物(由铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷制得)和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷-铂配合物(在乙醇溶液中六氯铂酸与甲基乙烯基四硅氧烷在碳酸氢钠存在下的反应物)中的一种或多种，更优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-铂的配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物或铂-烯烃配合物；所述铂-烯烃配合物中的铂优选为PtCl。在本发明中，所述铂-烯烃配合物中烯烃优选选自C2～C6的直链烯烃或C5～C7的环烯烃(所述C2～C6的直链烯烃优选为乙烯或丙烯；所述C5～C7的环烯烃优选为环戊烯、环己烯或环庚烯)，更优选为C5～C7的环烯烃。在本发明中，所述铂催化剂中Pt含量优选为0.1wt％～1wt％，更优选为0.5wt％。
在本发明中，所述A组分包括0.05～0.5质量份的金属催化剂，优选为0.09～0.14质量份。
在本发明中，所述A组分优选还包括：
乙烯基MQ硅树脂1～10质量份，更优选为1.1～4.6质量份。
在本发明中，所述乙烯基MQ硅树脂为具有式(III)所示通式的聚硅氧烷增强剂：
R3 pR4 q[SiO2]z 式(III)；
式(III)中，R3选自甲基或苯基，所述R4选自乙烯基、硅接氢基；0.6≤p≤0.9，0＜q≤0.1，z＝1；上述R3 p和/或R4 q记作M，SiO2记作Q。
在本发明中，所述B组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；
凝胶固化抑制剂1～10质量份。
在本发明中，所述B组分中包括的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物与A组分中包括的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物的种类范围一致，选择具体种类时可以一致也可以不一致。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元优选为式(I)所示：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，优选为一价的、SiC键接的未取代或取代的具有C1～C18个碳原子及不含碳碳多重键的烃基；R1为具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基，优选为C2～C10的烯烃基或C2～C10的炔烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
在本发明中，所述R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，优选为不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基；所述不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基优选选自F、-Cl、-CN、-SCN、-NCO基团、SiC键接的未取代的烃基或SiC键接的取代的烃基；所述不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基更优选选自一价的、SiC键接的未取代或取代的C1～C18的烃基；若为一价的、SiC键接的取代的C1～C18的烃基，其中取代基优选选自卤原子、含磷基团、氰基；最优选选自一价的、SiC键接的未取代或取代的C1～C6的烃基；SiC键接的未取代的烃基优选选自饱和烷基；所述饱和烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、异戊烷、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基苯基或甲苯基，更优选选自甲基或苯基。
在本发明中，所述R1具体优选为乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、乙二烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的每个分子中平均至少含2个R1基团；其分子量优选为102～105g/mol；其制得的组分A可以是相对分子量较低的烯烃基聚硅氧烷，也可以是链上或链端具有硅键接的乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，低聚或高度聚合硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的或者是类似树脂或网状的结构；线性或环状聚硅氧烷主要由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1R1SiO2/2和R2SiO2/2的单位构成；支化或网状的聚硅氧烷还包括三官能或四官能的单元，如RSiO3/2、R1SiO3/2、SiO4/2。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的线性有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的线性有机硅化合物25℃下的粘度优选为102～105mPa.s，更优选为1000mPa.s。
在本发明优选的实施例中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选还包括1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三丙异烯苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯和三苯基-1,5-己二烯中的一种或多种。
在本发明中，所述B组分包括10～98质量份的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，优选为20.1～73.46质量份。
在本发明中，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元优选为式(II)所示：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2为不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
在本发明中，所述R2实际上与上述式(I)中的R选择范围一致，在此不再赘述；所述R2与R具体选择基团时，可以一样，也可以不一样。在本发明中，每个包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物分子中平均至少含有2个硅键接的氢原子；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的分子量优选为101～105g/mol；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷可以是相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，也可以是在链上或者链端具有SiH基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基团的有机硅树脂；构成具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的、类似树枝状或类似网状的结构；线性和环状的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷优选由式R2 3SiO1/2、HR2 2SiO1/2或R2 2SiO2/2的单位构成；支化或网状的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷还包括三官能或四官能的单元，当然也可能使用满足固化后性能标准的不同硅氧烷混合物；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的结构中包括SiH基团和脂肪族不饱和基团R2，其中SiH/Sivi摩尔比SiH/Sivi＝(0.4～20)：1，能够使得有机聚硅氟组合物固化后具有较稳定的针入度性能。
在本发明中，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷优选选自聚二甲基氢硅氧烷、端氢聚二甲基硅氧烷、端基氢二甲基氢硅氧烷和端基侧链含氢聚甲基氢硅氧烷中的一种或两种。在本发明中，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的含氢量优选为0.01wt％～1.6wt％，更优选为0.17wt％～0.46wt％。
在本发明中，所述B组分包括2～90质量份的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷，优选为23～77.4质量份。
在本发明中，所述凝胶固化抑制剂能够调节组合物的操作时间、初始温度和交联速度；所述凝胶固化抑制剂优选选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种，更优选为含烯基的有机硅氧烷化合物、炔醇或含炔基的有机硅氧烷化合物；其中，所述炔醇优选选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种；所述含烯基的有机硅氧烷化合物优选选自聚甲基乙烯基环硅氧烷；所述甲基乙烯基环硅氧烷优选为1,3,5,7-四乙烯基四甲基环硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基二甲基二硅氧烷。本发明对所述凝胶固化抑制剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶的市售商品即可。
在本发明优选的实施例中，若所述凝胶固化抑制剂为炔醇，对应的金属催化剂为铂催化剂，在此基础上，铂催化剂中铂原子和炔醇的物质的量比优选为1：(1～500)。在本发明中，所述凝胶固化抑制剂根据实际需要，选择固态的凝胶固化抑制剂或液态的凝胶固化抑制剂。
在本发明中，所述B组分包括1～10质量份的凝胶固化抑制剂，优选为2.54～3.52质量份。
本发明提供的有机聚硅氟组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，为抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物；产品固化后具有比常规硅凝胶更优的低硫渗透性能，同时还具有较低的硬度、高柔韧性(通过单端乙烯基含氟化合物和具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷与其它组分相互配伍，使得有机聚硅氧烷组合物具有较低的硬度及高柔韧性)，以及较高的抗硫渗透(在复杂环境下的抗硫渗透性能，还具有较高抗溶剂性能)、优异的耐油性能、较强的粘接拉伸力和优异的介电特性，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的有机聚硅氟组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂搅拌均匀，得到A组分；
b)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂在室温下混合均匀，得到组分B；
c)将上述A组分和B组分混合均匀，得到有机聚硅氟组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明首先将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂搅拌均匀，得到A组分。在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂与上述技术方案中组分A中的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂相同，在此不再赘述。
同时，本发明将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂在室温下混合均匀，得到组分B。在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂与上述技术方案中B组分中的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂相同，在此不再赘述。
之后，本发明将上述A组分和B组分混合均匀，得到可固化的抗硫渗透耐油型有机聚硅氟组合物。在本发明中，所述A组分和B组分的质量比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。本发明对上述技术方案中所述的搅拌、混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌、混合的技术方案即可，目的是使各组分混合均匀。
在本发明中，所述有机聚硅氟组合物的固化温度优选为60℃～70℃，更优选为65℃；所述有机聚硅氟组合物的固化时间优选为25min～35min，更优选为30min。在本发明中，所述有机聚硅氟组合物在使用过程中，A组分和B组分混合后通过上述固化过程实现充分固化，从而表现出抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物的优异性能。
本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，适于大规模生产及应用。
本发明提供了一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；所述A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；耐油剂0.5～40质量份；金属催化剂0.05～0.5质量份；所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物；所述B组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；凝胶固化抑制剂1～10质量份。与现有技术相比，本发明提供的有机聚硅氟组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，为抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物；产品固化后具有比常规硅凝胶更优的低硫渗透性能，同时还具有较低的硬度、高柔韧性，以及较高的抗硫渗透、优异的耐油性能、较强的粘接拉伸力和优异的介电特性，具有广阔的应用前景。实验结果表明，本发明提供的有机聚硅氟凝胶组合物65℃温度30min固化后针入度为255mm/10～270mm/10，180℃烘烤1000h后针入度为250mm/10～268mm/10，1#标油150℃浸泡70小时体积变化率为5％～6％，灌胶后(胶层5mm)的IGBT模块，浸泡1000h在亚硫酸中，抗亚硫酸渗透：模块底部芯片、铜线路无变黑，粘接剪切力为3.3Kgf/cm2～3.5Kgf/cm2，介电强度为25KV/mm。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，适于大规模生产及应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)A组分：在88.28质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中依次加入7.92质量份的乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、3.66质量份的乙烯基MQ(vi＝1.2％)硅树脂、0.13质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂的配合物(Pt含量为0.5wt％)，搅拌均匀，得到组分A。
(2)B组分：将58.47质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、10.27质量份的聚二甲基氢硅氧烷(含氢量为0.4wt％，η＝80mPa.s)、27.88质量份的端氢聚二甲基硅氧烷、3.4质量份的固化抑制剂1,3,5,7-四乙烯基四甲基环硅氧烷(V4＝0.5wt％)，在室温下混合均匀，得到组分B。
(3)将上述A组分和B组分按照质量比1：1混合均匀，得到抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物；最后在65℃下烘30min充分固化。
实施例2
(1)A组分：在79.92质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中依次加入15.33质量份的乙烯基(3,3,3-三氟丙基)二甲基硅烷、4.6质量份的乙烯基MQ(vi＝1.2％)硅树脂、0.13质量份的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和铂的配合物(Pt含量为0.5wt％)，搅拌均匀，得到组分A。
(2)B组分：将73.46质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、23质量份的端基氢二甲基氢硅氧烷(含氢量为0.46wt％)、3.52质量份的乙炔基环己醇(炔基含量为0.5wt％)，在室温下混合均匀，得到组分B。
(3)将上述A组分和B组分按照质量比1：1混合均匀，得到抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物；最后在65℃下烘30min充分固化。
实施例3
(1)A组分：在87.82质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基硅油中依次加入7.53质量份的全氟环戊烯、4.52质量份的乙烯基MQ(vi＝1.2％)硅树脂、0.14质量份的铂催化剂铂-环戊烯配合物(Pt含量为0.5wt％)，搅拌均匀，得到组分A。
(2)B组分：将62.68质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、33.86质量份的端基侧链含氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.3wt％)、3.5质量份的含炔基聚硅氧烷(炔基含量为0.5wt％)，在室温下混合均匀，得到组分B。
(3)将上述A组分和B组分按照质量比1：1混合均匀，得到抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物；最后在65℃下烘30min充分固化。
实施例4
(1)A组分：在90.5质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基硅油中依次加入8.3质量份的6-溴-1,1,2-三氟己烯、1.1质量份的乙烯基MQ(vi＝1.2％)硅树脂、0.09质量份的铂催化剂铂-环己烯配合物(Pt含量为0.5wt％)，搅拌均匀，得到组分A。
(2)B组分：将20.1质量份粘度为1000mPa.s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、77.4质量份的端基含氢聚甲基氢硅氧烷(含氢量为0.17wt％)、2.54质量份的含炔基聚硅氧烷(炔基含量为0.5wt％)，在室温下混合均匀，得到组分B。
(3)将上述A组分和B组分按照质量比1：1混合均匀，得到抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物；最后在65℃下烘30min充分固化。
对本发明实施例1～4提供的抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物的各项性能进行测试，测试结果参见表1所示。
表1本发明实施例1～4提供的抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟组合物的各项性能数据
由表1可以看出：本发明提供的抗硫渗透以及耐油型有机聚硅氟凝胶组合物65℃温度30min固化后针入度为255mm/10～270mm/10，180℃烘烤1000h后针入度为250mm/10～268mm/10，1#标油150℃浸泡70小时体积变化率为5％～6％，灌胶后(胶层5mm)的IGBT模块，浸泡1000h在亚硫酸中，抗亚硫酸渗透：模块底部芯片、铜线路无变黑，粘接剪切力为3.3Kgf/cm2～3.5Kgf/cm2，介电强度为25KV/mm；因此，具有较低的硬度、高柔韧性，以及较高的抗硫渗透、优异的耐油性能、较强的粘接拉伸力和优异的介电特性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种有机聚硅氟组合物，由质量比为1∶(0.8～1.2)的A组分和B组分组成；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物60～99质量份；
耐油剂0.5～40质量份；
金属催化剂0.05～0.5质量份；
所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，基本单元为式(I)所示：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R为不含脂肪族碳碳多重键的有机基，R1为具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3；
所述耐油剂为包含脂肪族不饱和基团的含氟化合物，选自乙烯基三氟甲基二甲基硅烷、乙烯基(3，3，3-三氟丙基)二甲基硅烷、全氟环戊烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯和6-溴-1，1，2-三氟己烯中的一种或多种；
所述B组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物10～98质量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷2～90质量份；
凝胶固化抑制剂1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氟组合物，其特征在于，所述金属催化剂选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的有机聚硅氟组合物，其特征在于，所述铂催化剂选自铂、铂-烯烃配合物、铂-环丙烷配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、六氯铂酸和醇的反应产物、六氯铂酸和醚的反应产物、六氯铂酸和醛的反应产物、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂配合物和1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环硅氧烷-铂配合物中的一种或多种；
所述铂-烯烃配合物中烯烃选自C2～C6的直链烯烃或C5～C7的环烯烃。
4.根据权利要求1所述的有机聚硅氟组合物，其特征在于，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元为式(II)所示：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2为不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
5.根据权利要求1所述的有机聚硅氟组合物，其特征在于，所述凝胶固化抑制剂选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机聚硅氟组合物，其特征在于，所述A组分还包括：
乙烯基MQ硅树脂1～10质量份。
7.一种权利要求1～5任一项所述的有机聚硅氟组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、耐油剂和金属催化剂搅拌均匀，得到A组分；
b)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和凝胶固化抑制剂在室温下混合均匀，得到组分B；
c)将上述A组分和B组分混合均匀，得到有机聚硅氟组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氟组合物的固化温度为60℃～70℃，固化时间为25min～35min。
CN202110055896.3A 2021-01-15 2021-01-15 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法 Active CN112876858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055896.3A CN112876858B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055896.3A CN112876858B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876858A CN112876858A (zh) 2021-06-01
CN112876858B true CN112876858B (zh) 2023-08-08

Family

ID=76048187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110055896.3A Active CN112876858B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876858B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746699B (zh) * 2022-11-24 2023-10-31 杭州之江有机硅化工有限公司 一种透明有机硅涂覆胶组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422264C (zh) * 2004-05-07 2008-10-01 信越化学工业株式会社 硅氧烷凝胶组合物
JP5594232B2 (ja) * 2010-06-11 2014-09-24 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物
WO2015118992A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
CN105017777B (zh) * 2015-07-23 2017-11-28 江苏南瓷绝缘子股份有限公司 一种室温固化耐油氟硅胶及其制备方法
CN108641374B (zh) * 2018-05-23 2021-09-07 杭州之江新材料有限公司 一种igbt灌封有机聚硅氧烷组合物及其应用
JP7014745B2 (ja) * 2019-01-29 2022-02-01 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光学素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876858A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006311986B2 (en) Silicone elastomer composition
JP5170471B2 (ja) 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
EP0305032B1 (en) Method for preparing clear polyorganosiloxane elastomers
JP5652387B2 (ja) 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
JP4525914B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物及び粘着ゴムシート
US20020142174A1 (en) Low temperature, fast curing silicone compositions
JP3542647B2 (ja) 硬化性オルガノシロキサン組成物
KR101800341B1 (ko) 폴리실록산 조성물 및 이의 경화물
KR20000029355A (ko) 실리콘 조성물, 이의 제조방법 및 실리콘 탄성중합체
JP2008520802A (ja) シリコーン組成物および硬化したシリコーン樹脂
CN108641374B (zh) 一种igbt灌封有机聚硅氧烷组合物及其应用
JP5068988B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2013095809A (ja) シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂シート、光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法。
JP2008195939A (ja) 低い摩擦係数を有する付加架橋可能なシリコーン材料
JP2006144009A (ja) 長い加工時間及び貯蔵安定性を有する架橋性シリコーン材料
CN102827479A (zh) 一种液体硅橡胶
KR20110074464A (ko) 열경화성 실리콘 수지용 조성물
CN112876858B (zh) 一种有机聚硅氟组合物及其制备方法
CN113913024B (zh) 一种加成型液体硅橡胶、硫化胶及其制备方法
EP0639605B1 (en) Adhesion promoting additives and low temperature curig organosiloxane compositions containing same
JP6468115B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物
JP2002322363A (ja) シリコーン組成物およびそれから製造されるシリコーン接着剤
JP2004231824A (ja) オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
JPS6335655A (ja) シリコ−ンゲル組成物
KR20190119117A (ko) 플루오르화된 측기를 갖는 실리콘 엘라스토머

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant