JP2008195939A - 低い摩擦係数を有する付加架橋可能なシリコーン材料 - Google Patents

低い摩擦係数を有する付加架橋可能なシリコーン材料 Download PDF

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Abstract

【課題】架橋して低い摩擦係数を有するシリコーンエラストマーとなり、その際、潤滑性の油膜が該シリコーンエラストマーの表面上に形成せず、かつ架橋直後に摩擦係数が低下する、付加架橋可能なシリコーン材料を提供する。
【解決手段】(A)25℃で粘度5000〜50000000mPasを有し、1分子当たりに少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも0.15モル%のアルケニルシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサン100質量部、(B)25℃で粘度少なくとも5000000mPasを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン1〜50質量部、(C)SiH−官能性の架橋剤、(D)ヒドロシリル化触媒、(E)BETによる比表面積少なくとも50m2/gを有する充填剤3〜90質量部とを含有する付加架橋可能なシリコーン材料によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、付加架橋可能なシリコーン材料であってその加硫物が低い摩擦係数を有する材料、その製造並びに架橋されたシリコーン材料からなる成形部材に関する。
公知のように、シリコーンエラストマーに部分的に不相容性を有する低粘度のシリコーン油の添加によって、シリコーンエラストマーの摩擦係数を低下させることができる。一般に、その際には、粘度5〜1000mPasを有するフェニル含有シリコーン油が、未架橋の付加架橋性のシリコーン材料に添加される。この未架橋のシリコーン材料においては、使用されるフェニル含有シリコーン油の可溶性は十分なので、相分離が起こらない。架橋後に、そのフェニル含有シリコーン油は架橋されたシリコーンゴムから浸み出るので、時間と共に表面上に油膜が形成され、こうして摩擦係数が低下する。ただ、前記の混合物の欠点は、架橋直後ではなく、数時間後にはじめて油膜が形成して、摩擦係数の低下が引き起こされることにある。更に、浸み出し速度は、時間と温度に依存するので、摩擦係数は貯蔵条件に依存する。前記の系の更なる問題は、油は絶えずさらに浸み出すので、シリコーン表面の一定の油含有率は数週間後にはじめて生ずることにある。更に、表面に移行した低分子量の油は、固まらず、拭き取ることによって簡単に取り除くことができる。そのため、低い摩擦係数は、持続的に保証され得ない。1つ以上の表面に吹き出るシリコーン油は、また、完成部品の搬送時に、そのシリコーン油膜によって搬送ベルトがシリコーン油で汚れるので、これを手間をかけて清浄化せねばならないことをも引き起こす。
EP649877号において、不相容性の低粘度のシリコーン油、例えばジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位又はアリールリン酸エステルを有するシリコーン油を添加することによって、付加架橋される材料もしくはペルオキシド的に架橋される材料は、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に油膜を生成しうることが記載されている。ただ、前記の油膜は1日後にはじめて形成されるので、摩擦係数は、架橋された部分の貯蔵後にはじめて低下する。
EP649877号
従って、本発明の課題は、架橋して低い摩擦係数を有するシリコーンエラストマーとなり、その際、潤滑性の油膜が該シリコーンエラストマーの表面上に形成せず、かつ架橋直後に摩擦係数が低下する、付加架橋可能なシリコーン材料を提供することである。
前記課題は、付加架橋可能なシリコーン材料であって、
(A)25℃で粘度5000〜50000000mPasを有し、1分子当たりに少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも0.15モル%のアルケニルシロキサン単位を有する、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン100質量部と、
(B)25℃で粘度少なくとも5000000mPasを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン1〜50質量部と、
(C)SiH−官能性の架橋剤と、
(D)ヒドロシリル化触媒と、
(E)BETによる比表面積少なくとも50m2/gを有する充填剤3〜90質量部と
を含有する、付加架橋可能なシリコーン材料によって解決される。
アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン(A)と、官能化されていないポリジオルガノシロキサン(B)とを組み合わせて使用することによって、浸み出してシリコーン表面上に油膜を形成する低粘度のシリコーン油を使用することなく、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られる。
官能化されていないポリジオルガノシロキサン(B)の使用によって、他の機械的特性は悪くならない。
ポリジオルガノシロキサン(A)中のアルケニル基は、鎖端に、鎖中に、又は鎖端と鎖中のいずれにも存在することができる。また、種々のポリジオルガノシロキサン(A)からの混合物を使用できるが、その際、それぞれのポリマー分子は、少なくとも2個のアルケニル基を有さねばならず、かつ全てのシロキサン単位に対して平均して、少なくとも0.15モル%のアルケニルシロキサン単位が存在せねばならない。
アルケニル基を有する好ましいポリジオルガノシロキサン(A1)は、25℃で、少なくとも5000mPas、特に少なくとも10000mPasであって、高くとも2000000mPas、特に高くとも1000000mPasの粘度を有する。有利には、アルケニル基は鎖端に存在する。
アルケニル基を有する更なる好ましいポリジオルガノシロキサン(A2)は、25℃で、少なくとも2000000mPas、特に有利には少なくとも9000000mPasであって、高くとも50000000mPas、特に高くとも45000000mPas、特に有利には高くとも40000000mPasの粘度を有する。有利には、アルケニル基は、鎖端と鎖中に存在する。
アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン(A)は、有利には一般式(1)及び(2)
[R21SiO1/2] (1)
[RR1SiO2/2] (2)
から選択される少なくとも2個の単位と、一般式(3)及び(4)
[R3SiO1/2] (3)
[R2SiO2/2] (4)
から選択される更なる単位とから構成され、その際、前記式中、
Rは、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まない、SiC結合された一価のC1〜C18−炭化水素基を意味し、かつ
1は、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、有機的な二価の基を介してケイ素に結合されていてよい一価のC1〜C10−アルケニル基を意味する。
非置換の炭化水素基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基並びにフルオレニル基である。
基Rとしての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロメチル基、3−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基及び5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。
炭化水素基Rは、有利には、非置換の及び置換されたC1〜C6−アルキル基並びにフェニル基、特にメチル基及びフェニル基である。
アルケニル基R1は、SiH−官能性の架橋剤(C)との付加反応に利用できる。通常は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、5−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニル及びアリルが使用される。
アルケニル基R1を介してポリマー鎖のケイ素に結合されていてよい、有機的な二価の基は、例えば、オキシアルキレン単位、例えば一般式(5)
−(O)m[(CH2nO]o− (5)
[式中、
mは、0又は1の値、特に0を意味し、
nは、1〜4の値、特に1又は2を意味し、かつ
oは、1〜20の値、特に1〜5を意味する]の単位からなる。
一般式(5)のオキシアルキレン単位は、その左側でケイ素原子に結合されている。
ポリジオルガノシロキサン(B)は、有利には、前記の一般式(3)及び(4)の単位から構成されている。
有利には、ポリジオルガノシロキサン(B)は、25℃で、少なくとも7000000mPas、特に有利には少なくとも9000000mPasであって、高くとも40000000mPas、特に高くとも35000000mPasの粘度を有する。
有利には、ポリジオルガノシロキサン(B)は、Si結合されたOH基に対して、最大で100質量ppmのOH含有率を有する。特に有利には、そのOH含有率は、最大で50質量ppmである。
(B)の基Rのうち少なくとも80%が、(A)の基Rと一致することが好ましく、特に有利には少なくとも90%の場合である。
SiH−官能性の架橋剤(C)は、有機ケイ素化合物又は少なくとも2種の有機ケイ素化合物の混合物であって、ケイ素に結合された水素原子少なくとも2個、有利には少なくとも3個を1分子当たりに有するものが好ましい。
1分子当たりに3個以上のSiH結合を有するSiH−官能性の架橋剤(C)を使用することが好ましい。
主に、ケイ素原子に直接的に結合された水素原子に関連する、SiH−官能性の架橋剤(C)の水素含有率は、有利には、0.002〜1.7質量%の水素、特に有利には0.1〜1.7質量%の水素である。
SiH−官能性の架橋剤(C)は、有利には、1分子当たりに少なくとも3個であって、多くとも600個のケイ素原子を有する。1分子当たりに4〜200個のケイ素原子を有するSiH−官能性の架橋剤(C)を使用することが特に好ましい。
SiH−官能性の架橋剤(C)の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は網目状であってよい。
SiH−官能性の架橋剤(C)は、有利には、SiH基と炭素−炭素多重結合とのモル比が、少なくとも1.1:1、有利には1.1〜5:1、特に有利には1.1〜3:1である量で、架橋可能なシリコーン材料中に含まれている。炭素−炭素多重結合は、ポリオルガノシロキサン(A)のアルケニル基に由来し、場合により充填剤(F)の炭素−炭素多重結合に由来する。
ヒドロシリル化触媒(D)としては、付加架橋性のシリコーン材料の架橋に際して行われるヒドロシリル化反応を触媒するあらゆる公知の触媒を使用することができる。
ヒドロシリル化触媒(D)としては、特に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群からの金属及びその化合物が使用される。白金を使用することが好ましい。
白金と白金化合物を使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサン中に可溶性の係る白金化合物が特に好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式(PtCl2・オレフィン)2及びH(PtCl3・オレフィン)の白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、2〜8個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体又は5〜7個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用することが好ましい。更なる可溶性の白金触媒は、式(PtCl2362の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドあるいはそれらの混合物との反応生成物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとのエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物である。白金とビニルシロキサン、例えばsym−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が特に好ましい。同様に、非常に適しているのは、EP1077226号A1及びEP0994159号A1(それに関する開示は本願の対象でもある)に記載される白金化合物である。
ヒドロシリル化触媒(D)は、それぞれ任意の形態で、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルの形態で、又はEP1006147号A1(それに関する開示は本願の対象でもある)に記載されるポリオルガノシロキサン粒子の形態で使用することができる。
ヒドロシリル化触媒(D)の含有率は、有利には、付加架橋可能なシリコーン材料が、0.1〜200ppmの、特に0.5〜40ppmのPt含有率を有するように選択される。
補強充填剤(E)は、有利には、沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにカーボンブラックを含む群から選択される。
沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにそれらの混合物が好ましい。シリル化剤で表面処理された熱分解シリカが特に好ましい。シリカの疎水化は、ポリオルガノシロキサン(A)もしくは(B)中への導入前に行われるか、又はポリオルガノシロキサンの存在下でインサイチュー法により実施することもできる。両方の方法は、回分法でも、連続的にも実施することができる。シリル化剤としては、当業者に公知のあらゆる疎水化剤を使用することができる。これらは、有利にはシラザン、特にヘキサメチルジシラザン及び/又は1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン及び/又はポリシラザンが使用され、その際、付加的に水を使用することもできる。付加的に、別のシリル化剤、例えばSiOH−及び/又はSiCl−及び/又はアルコキシ−官能性のシラン、もしくはシロキサンを、疎水化剤として使用することもできる。同様に、環状の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、非官能性のオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン又はポリジメチルシロキサンを、それぞれ単独とみなして又はシラザンに加えて、シリル化剤として使用することができる。疎水化を促進するためには、触媒活性添加剤、例えば水酸化物の添加も可能である。疎水化は、一段階で、1種以上の疎水化剤を使用して実施できるが、また1種以上の疎水化剤を使用して多段階で実施することもできる。
沈降シリカ又は熱分解シリカが好ましい。BETによる比表面積80〜400m2/g、特に有利には100〜400m2/gを有するシリカが特に好ましい。
好ましくは、該シリコーン材料は、それぞれ成分(A)+(B)+(C)に対して、少なくとも3質量%、特に有利には少なくとも5質量%、特に少なくとも10質量%であって、多くとも40質量%の充填剤(E)割合を含む。
該シリコーン材料は、選択的に、更なる成分(F)として、可能な添加剤を、0〜70質量%の割合まで、好ましくは0.0001〜40質量%の割合まで含有してよい。これらの添加剤は、例えばポリオルガノシロキサン(A)及び(B)とは異なる樹脂様のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤、抑制剤などであってよい。それには、着色剤、顔料などの添加剤が該当する。更に、成分として、チキソトロピー性成分、例えば高分散性シリカ又は別の市販のチキソトロピー添加剤が含まれていてよい。また、他の成分(F)として、更なる架橋のために、有利には最大で0.5質量%の、特に有利には最大で0.3質量%の、特に0.1質量%未満のペルオキシドが存在していてもよい。
架橋される材料の加工時間、開始温度及び架橋速度の狙い通りの調整に用いられる更なる添加剤が含まれていてよい。
これらの抑制剤及び安定化剤は、架橋性の材料の分野で非常によく知られている。
更に、例えばEP0834534号A1(それに関する開示は本願の対象でもある)に記載される硫黄化合物のような、圧縮永久歪を改善する添加剤を添加することもできる。更に、中空体もしくは発泡可能な中空体を添加することもできる。更に、気泡生成のために発泡剤を添加することもできる。
本発明の更なる対象は、付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法と、該付加架橋可能なシリコーン材料からの架橋されたシリコーンエラストマーの製造方法と、こうして得られたシリコーンエラストマー成形部材である。
架橋されたシリコーンエラストマーは、有利には、少なくとも3N/mm2、特に有利には少なくとも5N/mm2の引裂強さを有する。架橋されたシリコーンエラストマーは、有利には、28〜90ショアAの硬度を有する。それというのも、硬度が低下すると、摩擦係数を、非常に低い水準にまでもはや低下させることができないからである。
シリコーン材料の製造又は配合は、ポリオルガノシロキサン(A)、(B)及び充填剤(E)の混合によって行われる。架橋剤(C)及びヒドロシリル化触媒(D)の添加後の架橋は、有利には加熱によって、好ましくは30〜250℃での加熱によって、有利には少なくとも50℃での加熱によって、特に少なくとも100℃での加熱によって、有利には150〜210℃での加熱によって行われる。
付加架橋可能なシリコーン材料は、付加架橋性のRTV−材料、LSR−材料及びHTV−材料の製造に適しており、その際、有利には、第一の成分は、(A)及び(E)の他にヒドロシリル化触媒(D)を含有し、かつ第二の成分は、(A)及び(E)の他にSiH−架橋剤(C)を含有する。
(B)は、第一の成分中にもしくは第二の成分中に、又は両方の成分中に含まれていてよい。一元触媒(1K−Katalysator)、例えばEP1077226号A1及びEP0994159号A1に記載されるような触媒を使用する場合に、1成分の混合物を製造することもできる。しかし、2成分の混合物を使用することもでき、その際、第一の成分は、(A)、(B)、(E)及び(C)並びに第二の成分の他に、触媒(D)を含有する。
このために、成形部材は、有利には本発明によるLSR−材料もしくはHTV−材料からの射出成形によって、又はHTV−材料からの押出によって製造される。例えば、付加架橋可能なシリコーン材料から、こうして特に架橋直後にその低減された摩擦係数の点で優れたシーリングを得ることができる。低減された摩擦係数は、そのシーリングをプラスチック部材もしくは金属部材に嵌めねばならない場合に、成形部材の組立を容易にする。例えばケーブルコネクタがその場合である。同様に、低い摩擦係数を有するホースを押出することができる。
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式において、ケイ素原子は四価である。
以下の実施例及び比較例において、特に記載がない限り、全ての量の表記及びパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、0.10MPa(絶対)及び20℃の温度で実施される。
実施例1(本発明によるものではない)
基礎材料の製造:
研究室用混練機中で、粘度20000mPas(25℃)を有し、ビニルシロキシ含有率0.33モル%を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン260gを初充填し、150℃に加熱し、そしてBETによる比表面積300m2/g及び炭素含有率3.9質量%を有する疎水性の熱分解シリカ170gと混合した。すると、高粘性の材料が生成し、それを引き続き、粘度20000mPas(25℃)及びビニルシロキシ含有率0.33モル%を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン130gで希釈した。真空(10ミリバール)下での150℃での混練によって、1時間以内で揮発性成分を除去した。
架橋可能な混合物の製造:
得られた基礎材料550gに、エチニルシクロヘキサノール0.50g、ジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位からなる粘度100mPas(25℃)及びSiH含有率0.48%を有する混合ポリマー11.4g、白金−sym−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有し、1質量%のPtを含有する溶液0.48gを添加した。
前記のようにして製造されたシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で温度165℃で5分以内で架橋させた。
実施例2(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度35mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例3(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度100000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例4(本発明によるものである)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例5(本発明によるものである)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度10000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン20.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例6(本発明によるものではない)
実施例1と異なって、基礎材料の製造に際して、粘度20000及びビニルシロキシ含有率0.33モル%を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、粘度500000mPas(25℃)及びビニルシロキシ含有率0.11モル%を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
架橋可能な混合物の製造は、実施例1に記載されるのと同様に実施したが、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。
この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例7(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、33モル%のジフェニルシロキシ単位と66モル%のジメチルシロキシ単位とを有し、かつ粘度200mPas(25℃)を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例8(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有する、平均して1個のトリメチルシロキシ基と1個のビニルジメチルシロキシ基を鎖端に有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例9(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有する、平均して2個のビニルメチルシロキシ基をポリマー鎖中に有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
第1表
Figure 2008195939
第1表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
第2表
Figure 2008195939
第2表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、第1表に示されるように高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、摩擦係数は低減され、そして更に機械的特性、例えば引裂伝播抵抗及び破断点伸びが改善されることは明らかである。
実施例10(本発明によるものではない)
基礎材料の製造:
研究室用混練機中で、粘度20000000mPasを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合が0.10モル%であるポリジメチルシロキサン390gを、150℃に加熱し、そしてBETによる比表面積300m2/g及び炭素含有率3.9質量%を有する疎水性の熱分解シリカ170gと混合した。真空(10ミリバール)下での150℃での混練によって、1時間以内で揮発性成分を除去した。
架橋可能な混合物の製造:
得られた基礎材料550gに、エチニルシクロヘキサノール0.50g、ジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位からなる粘度100mPas(25℃)及びSiH含有率0.48%を有する混合ポリマー11.4g、白金−sym−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有し、1質量%のPtを含有する溶液0.48gを添加した。
前記のようにして製造されたシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で温度165℃で5分以内で架橋させた。
実施例11(本発明によるものではない)
実施例10に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例10に記載されるように架橋させた。
実施例12(本発明によるものではない)
実施例10に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、粘度20000000mPasを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合0.25モル%を有するポリジメチルシロキサンを使用した。架橋可能な混合物の製造と付加架橋性の材料の架橋は、実施例10に記載されるように実施した。
実施例13(本発明によるものである)
実施例10に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、粘度20000000mPasを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合0.25モル%を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
架橋可能な混合物の製造は、実施例10に記載されるのと同様に実施したが、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例10に記載されるように架橋させた。
第3表
Figure 2008195939
第3表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
実施例14(本発明によるものではない)
基礎材料の製造:
実施例1に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、BETによる比表面積300m2/g及び炭素含有率3.9質量%を有する疎水性の熱分解シリカを170gの代わりに80gだけ使用した。
付加架橋性の混合物の製造:
付加架橋性の混合物の製造に際して、実施例1に記載されるのとは異なり、実施例1で使用されるSiH−架橋剤を11.4gではなく、7.1gだけで使用した。付加架橋性の混合物の架橋は、実施例1に記載されるように実施した。
実施例15(本発明によるものである)
実施例14に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
実施例16(本発明によるものではない)
実施例1に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、BETによる比表面積300m2/g及び炭素含有率3.9質量%を有する疎水性の熱分解シリカを170gではなく210gで使用した。実施例1で使用される、シリカ上にビニル基を有さない疎水性の熱分解シリカに対して、基礎材料の製造に際して、ビニルジメチルシロキシ単位で部分的に官能化されたシリカを使用した。
付加架橋性の混合物の製造に際して、実施例1に記載されるのとは異なり、実施例1で使用されるSiH−架橋剤を11.4gではなく、17.2gで使用した。付加架橋性の混合物の架橋は、実施例1に記載されるように実施した。
実施例17(本発明によるものである)
実施例16に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度20000000mPasを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン28.0gを添加した。この混合物を、実施例1に記載されるように架橋させた。
第4表
Figure 2008195939
第4表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
低い摩擦係数は、特に30〜90ショアAの硬度範囲で実現できる。
シリコーンエラストマー特性の特性決定は、DIN53505(ショアA)、DIN53504−S1(引裂強さ及び破断点伸び)、ASTM D 624 B(引裂伝播抵抗)に従って実施した。
摩擦係数は、以下のように測定した:
架橋された2mm厚のシリコーンエラストマーシート(80×30mm)を、質量190g及び取り付け面24cm2を有する金属製送り台上に固定し、100cm/分の速度で鋼板上で引っ張った。摩擦係数の計算は、以下の式: μ=摩擦力/重さ に従って行った。

Claims (9)

  1. 付加架橋可能なシリコーン材料であって、
    (A)25℃で粘度5000〜50000000mPasを有し、1分子当たりに少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも0.15モル%のアルケニルシロキサン単位を有する、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン100質量部と、
    (B)25℃で粘度少なくとも5000000mPasを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン1〜50質量部と、
    (C)SiH−官能性の架橋剤と、
    (D)ヒドロシリル化触媒と、
    (E)BETによる比表面積少なくとも50m2/gを有する充填剤3〜90質量部と
    を含有する、付加架橋可能なシリコーン材料。
  2. 請求項1に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン(A)が、一般式(1)及び(2)
    [R21SiO1/2] (1)
    [RR1SiO2/2] (2)
    から選択される少なくとも2個の単位と、一般式(3)及び(4)
    [R3SiO1/2] (3)
    [R2SiO2/2] (4)
    から選択される更なる単位とから構成され、その際、前記式中、
    Rは、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まない、SiC結合された一価のC1〜C18−炭化水素基を意味し、かつ
    1は、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、有機的な二価の基を介してケイ素に結合されていてよい一価のC1〜C10−アルケニル基を意味する、付加架橋可能なシリコーン材料。
  3. 請求項1又は2に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ポリジオルガノシロキサン(B)が、請求項2による一般式(3)及び(4)の単位から構成される、付加架橋可能なシリコーン材料。
  4. 請求項1から3までのいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ポリジオルガノシロキサン(B)の基Rの少なくとも80%が、ポリジオルガノシロキサン(A)の基Rと一致する、付加架橋可能なシリコーン材料。
  5. 請求項1から4までのいいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、SiH−官能性の架橋剤(C)が、1分子当たりに少なくとも2個の、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物又は少なくとも2種の有機ケイ素化合物からなる混合物である、付加架橋可能なシリコーン材料。
  6. 請求項1から5までのいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ヒドロシリル化触媒(D)が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群からの金属及びそれらの化合物から選択される、付加架橋可能なシリコーン材料。
  7. 請求項1から6までのいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、充填剤(E)が、沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにカーボンブラックから選択される、付加架橋可能なシリコーン材料。
  8. 請求項1から7までのいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法において、ポリジオルガノシロキサン(A)及び(B)並びに充填剤(E)からなる混合物に、架橋剤(C)及びヒドロシリル化触媒(D)を添加する、付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法。
  9. 請求項1から7までのいずれか1項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料の架橋によって製造可能な成形部材。
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