WO2022113977A1 - シール部材 - Google Patents

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WO2022113977A1
WO2022113977A1 PCT/JP2021/042921 JP2021042921W WO2022113977A1 WO 2022113977 A1 WO2022113977 A1 WO 2022113977A1 JP 2021042921 W JP2021042921 W JP 2021042921W WO 2022113977 A1 WO2022113977 A1 WO 2022113977A1
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oil
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insertion hole
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貴大 森田
康行 早崎
竜介 山岡
梨沙 田島
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住友理工株式会社
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    • C09K2200/0685—Containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber-based sealing member having a plurality of insertion holes into which a mating member is inserted.
  • the mat seal is made of an elastic material such as rubber, has a plurality of insertion holes penetrating in the thickness direction, and an electric wire is inserted through each insertion hole.
  • a terminal is attached to the tip of the electric wire.
  • the connector housing has become smaller and the number of wires inserted has increased. Along with this, it is required to increase the number of insertion holes and reduce the size of the mat seal. Most of the terminals attached to the tips of electric wires are made of metal and have corners. Therefore, when the terminal passes through the insertion hole, the surface of the insertion hole may be damaged, which may lead to deterioration of the sealing property.
  • Patent Document 1 uses a silicone rubber containing polyrotaxane as a material for a sealing member used for a matte seal or the like, thereby making the silicone rubber molecules slippery and making the sealing member scratchable. It is stated that it will be reduced. However, polyrotaxanes are relatively expensive, which increases the cost. Further, although Patent Document 1 does not describe what kind of scratches are reduced, in paragraph [0027], polyrotaxane may be added in order to facilitate the dispersion of stress applied from the outside. Have been described.
  • Patent Document 2 describes a silicone rubber containing a vinyl group-containing organopolysiloxane and silica particles, having low hardness, high tear strength, and low tensile permanent strain.
  • the silicone rubber described in Patent Document 2 is a medical molded body such as a medical tube (paragraph [0126]).
  • Patent Document 2 describes reduction of tensile permanent strain as an issue focused on this application. Permanent tensile strain is a characteristic (residual tensile strain) that indicates that elongation remains after being stretched without returning to its original state, and is recognized as a characteristic different from compression permanent strain in which strain remains after compression. (Paragraph [0011]). Patent Document 2 does not consider scratches caused by the insertion and removal of mating members such as terminals.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide a silicone rubber-based sealing member that is less likely to cause cuts in the insertion hole by inserting and removing the mating member.
  • the sealing member of the present invention is a sealing member having a plurality of insertion holes into which a mating member is inserted, and is a cured product of a silicone rubber composition having silicone rubber and silica particles. Yes, it is characterized by satisfying the following conditions (a) to (d).
  • (A) Elastic recovery rate (%) / X (parts by mass) 3.6 to 9.6 when the content of the silica particles with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the silicone rubber is X parts by mass.
  • B Type A durometer Hardness is 15 or more and 30 or less.
  • the tensile strength at the time of cutting is 2.1 MPa or more.
  • the coefficient of dynamic friction on the surface of the insertion hole is 2.5 or less.
  • the sealing member of the present invention is a cured product of a silicone rubber composition having silicone rubber and silica particles. By containing silica particles, it is easy to adjust the hardness of the sealing member, and it is easy to improve mechanical strength such as tensile strength. Further, the sealing member of the present invention satisfies the above conditions (a) to (d). These four conditions are the conditions specified by the present inventor for the purpose of suppressing the occurrence of cuts.
  • the ratio of the elastic recovery rate to the content of silica particles is 3.6 or more and 9.6 or less.
  • the elastic recovery rate is the elastic deformation work rate ⁇ IT (%) measured by the indentation test method, and the closer it is to 100%, the easier it is to elastically deform, in other words, it is easier to return to the original state even if it is deformed. show.
  • the present inventor has obtained the finding that both the elastic recovery rate of the sealing member and the content of silica particles have a great influence on the notch generated when the mating member is inserted into the insertion hole of the sealing member. In the ratio of the two, the effective range for suppressing the incision was specified.
  • the elastic recovery rate For example, paying attention only to the elastic recovery rate, if the value is large, the resilience against repeated deformation is large, so that it is likely to be an index for suppressing incisions. However, even if the elastic recovery rate is large, if the content of the silica particles is small, the rubber itself becomes fragile, so that notches are likely to occur. As described above, it is not possible to suppress the occurrence of cuts only by defining either the elastic recovery rate or the content of silica particles. By satisfying the condition (a), it is possible to achieve both the elastic recovery rate and the strength of the rubber (seal member). As a result, the residual strain due to compression and tension due to the insertion and removal of the mating member is reduced, and the seal member is less likely to be fatigued and broken even if the insertion and removal are repeated.
  • the type A durometer hardness of the sealing member of the present invention is 15 or more and 30 or less.
  • the hardness of the rubber (seal member) is optimized, and the occurrence of notch scratches can be suppressed.
  • the tensile strength of the sealing member of the present invention at the time of cutting is 2.1 MPa or more.
  • the intermolecular bond of the rubber is strengthened, so that the rubber molecules are less likely to be cut by the mechanical and thermal loads applied when the mating member is inserted and removed.
  • the mechanical strength of the rubber (seal member) is ensured, and the occurrence of notch scratches can be suppressed.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the insertion hole of the sealing member of the present invention is 2.5 or less.
  • the friction on the surface of the insertion hole (the sliding contact surface with the mating member) is reduced.
  • the mechanical and thermal loads applied when the mating member is inserted and removed are reduced, and the rubber molecules are less likely to be cut.
  • the occurrence of cuts can be suppressed.
  • the sealing member of the present invention by satisfying the conditions (a) to (d), even if the mating member is repeatedly inserted and removed, the insertion hole is less likely to be cut. Therefore, the sealing member of the present invention has excellent durability and high reliability.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG. It is explanatory drawing of the evaluation method of the scratch resistance of a mat seal.
  • FIG. 1 shows a front view of the matte seal of the present embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • the mat seal 1 has a main body portion 10 and five insertion holes 20.
  • the main body 10 has a rectangular flat plate shape, and is a cured product of a silicone rubber composition having a terminal vinyl group dimethylpolysiloxane (molecular weight 40,000), an organohydrogenpolysiloxane, silica particles, and a phenyl group-containing silicone oil.
  • a silicone rubber composition having a terminal vinyl group dimethylpolysiloxane (molecular weight 40,000), an organohydrogenpolysiloxane, silica particles, and a phenyl group-containing silicone oil.
  • the content of silica particles with respect to 100 parts by mass of the terminal vinyl group dimethylpolysiloxane is 20 parts by mass
  • the value of "elastic recovery rate / content of silica particles" in the condition (a) is 4.4.
  • the type A durometer hardness of the condition (b) is 30, and the tensile strength at the time of cutting under the condition (c) is 4.4 MPa.
  • Each of the five insertion holes 20 is formed so as to penetrate in the thickness direction of the main body portion 10.
  • Each of the five insertion holes 20 has a circular opening when viewed from the front surface, and is arranged in a row in the left-right direction at equal intervals. The distance D between the adjacent insertion holes 20 is 2.6 mm.
  • Each of the five insertion holes 20 has an inwardly projecting lip portion 21.
  • the lip portion 21 has an annular shape, and two lip portions 21 are arranged parallel to each other in the thickness direction of the main body portion 10.
  • An oil film (not shown) is arranged on the surface (inner peripheral surface) of the insertion hole 20.
  • the oil film is formed by exuding phenyl group-containing silicone oil, which is a component of the silicone rubber composition, onto the surface of the insertion hole 20.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the insertion hole 20 under the condition (d) is 0.9.
  • the shapes, sizes, and the like of the five insertion holes 20 are all the same.
  • the electric wire 8 with a terminal is inserted into each of the five insertion holes 20 from the rear.
  • the electric wire 8 with a terminal has a terminal 80 and an electric wire 81.
  • the terminal 80 is made of metal and has a rectangular parallelepiped shape with protrusions.
  • the terminal 80 is attached to the tip (front end) of the electric wire 81.
  • the electric wire 8 with a terminal is included in the concept of the mating member in the present invention.
  • the waterproof connector is mainly composed of a matte seal 1, an outer housing (connector housing) and an inner housing (not shown).
  • the outer housing has a box shape having a rectangular tubular side wall portion and a rear wall portion that closes the rear end opening of the side wall portion, and the rear wall portion has a terminal insertion hole through which an electric wire 8 with a terminal can pass. Five are formed.
  • the matte seal 1 is arranged inside the rear wall portion of the outer housing, and the insertion hole 20 is arranged so as to correspond to the terminal insertion hole.
  • the rear surface of the mat seal 1 is arranged in close contact with the rear wall portion of the outer housing.
  • the inner housing is arranged in close contact with the front surface of the mat seal 1.
  • the inner housing has a terminal accommodating portion for accommodating the terminal 80 that has passed through the insertion hole 20.
  • the electric wire 8 with a terminal is inserted into the insertion hole 20 of the mat seal 20 through the terminal insertion hole of the outer housing.
  • the terminal 80 advances forward while expanding the insertion hole 20, and after passing through the insertion hole 20, is accommodated in the terminal accommodating portion of the inner housing.
  • the lip portion 21 of the insertion hole 20 is in close contact with the outer periphery of the electric wire 81 extending rearward from the terminal 80, whereby the space between the insertion hole 20 and the electric wire 81 is sealed.
  • the matte seal 1 of the present embodiment is a cured product of a silicone rubber composition having a silicone rubber and silica particles, and satisfies the four conditions (a) to (d). Therefore, in the mat seal 1, even if the terminal 80 is repeatedly inserted and removed, the insertion hole 20 is less likely to be cut. Therefore, the matte seal 1 has excellent durability and high reliability.
  • sealing member of the present invention is not limited to this embodiment, and changes that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can be carried out in various forms with improvements and the like.
  • the seal member of the present invention has a plurality of insertion holes into which a mating member is inserted.
  • the type, material, shape, size, etc. of the mating member are not particularly limited.
  • the seal member of the present invention which has a high effect of suppressing the occurrence of cuts, is suitable for such a mating member.
  • the number of insertion holes is not particularly limited as long as it is two or more.
  • the number of insertion holes, the arrangement form, the shape of the opening, the diameter of the opening, and the like may be appropriately determined according to the use of the sealing member, the number of mating members, the material, the shape, the size, and the like.
  • the insertion hole may or may not penetrate in the thickness direction of the sealing member. For example, when the seal member has a flat plate-shaped main body and a plurality of insertion holes are formed in the main body, if the insertion holes are close to each other, the insertion holes are likely to interfere with each other when the mating member is inserted or removed. Become.
  • the distance between the adjacent insertion holes is 1.3 mm or more and 8.8 mm or less when the main body portion in which the insertion holes are formed is viewed from the insertion direction of the mating member. Is desirable.
  • the distance between the adjacent insertion holes means the distance between the central axes of the adjacent insertion holes.
  • an oil film is arranged on at least a part of the surface of the insertion hole.
  • the oil film may be formed by exuding (bleeding) the oil contained in the silicone rubber composition onto the surface of the insertion hole, or may be formed by applying oil to the surface of the insertion hole. Well, both are fine. The oil that forms the oil film will be described later.
  • the sealing member of the present invention is a cured product of a silicone rubber composition having a silicone rubber and silica particles.
  • a silicone rubber composition having a silicone rubber and silica particles.
  • the base polymer of the silicone rubber what is widely known as organopolysiloxane can be used.
  • the base polymer may be liquid rubber or solid (mirable) rubber. Liquid rubber is desirable in that it can be molded with high dimensional accuracy, including the lip portion.
  • Organopolysiloxane has a predetermined reactive group depending on its cross-linking mechanism (curing mechanism).
  • the reactive group include an alkenyl group (vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like), a silanol group and the like.
  • the former organopolysiloxane having an alkenyl group uses a peroxide crosslinking reaction using an organic peroxide as a crosslinking agent and an organopolysiloxane (organohydrogenpolysiloxane) having a hydrosilyl group (SiH group) as a crosslinking agent. It is crosslinked by an addition reaction.
  • a hydrosilylation catalyst such as a platinum catalyst can be used in combination for the addition reaction.
  • the latter organopolysiloxane having a silanol group is crosslinked by a condensation reaction.
  • a condensation cross-linking agent can be used in combination for the condensation reaction.
  • the base polymer constituting the silicone rubber has an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and the cross-linking agent is an organohydrogenpolysiloxane. It is desirable to have an embodiment.
  • Organopolysiloxane has an organic group in addition to the reactive group.
  • the organic group is a monovalent or unsubstituted hydrocarbon group.
  • the unsubstituted hydrocarbon group includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a ⁇ -phenylethyl group and a ⁇ -phenylpropyl group.
  • Aralkill group of examples include a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. From the viewpoint of easy synthesis, organopolysiloxane having a methyl group as an organic group is desirable.
  • the organopolysiloxane is preferably linear, but may be branched or cyclic.
  • the number of hydrosilyl groups contained in the cross-linking agent organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 50 or less from the viewpoint of high curing rate and excellent stability. In this case, it is desirable that the hydrogen of the hydrosilyl group is bonded to different Si.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be chain-like or cyclic. Examples of the organohydrogenpolysiloxane include a double-ended trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane and a double-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer.
  • the amount of the cross-linking agent to be blended is preferably 0.1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • the molecular weight of the base polymer of the silicone rubber is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more and 120,000 or less from the viewpoint of easily satisfying the conditions (a) and (b). It is more preferable that it is 33,000 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight is less than 30,000, the cured product (sealing member) becomes hard. For this reason, the stress generated when the mating member is inserted and removed becomes large, and it becomes easy to make a notch.
  • the molecular weight exceeds 120,000, the length of the cross-linking point becomes long and the elastic recovery rate becomes small. This makes it easier to make cuts.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • a catalyst may be appropriately added in order to promote the cross-linking reaction of the base polymer.
  • the hydrosilylation catalyst described above include a platinum catalyst, a ruthenium catalyst, and a mouthdium catalyst.
  • the platinum catalyst include fine particle platinum, platinum black, platinum-supported activated carbon, platinum-supported silica, platinum chloride acid, an alcohol solution of platinum chloride acid, an olephine complex of platinum, and an alkenylsiloxane complex of platinum. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silica particles fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like may be used.
  • the silica particles may be surface-treated.
  • the hydrophobized product is suitable because it has excellent dispersibility in silicone rubber and it is easy to secure sufficient mechanical strength.
  • the blending amount of the silica particles may be appropriately adjusted so as to satisfy the conditions (a) to (c). For example, it may be 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the blending amount of silica particles increases, the cured product (seal member) becomes hard and the elastic recovery rate decreases.
  • the blending amount of the silica particles is reduced, the cured product becomes soft and the elastic recovery rate becomes large.
  • the amount of silica particles blended is too small, the mechanical strength of the cured product will decrease.
  • an oil film is arranged on at least a part of the surface of the insertion hole from the viewpoint of reducing the coefficient of dynamic friction on the surface of the insertion hole.
  • the oil film may be formed by exuding oil as a component of the silicone rubber composition onto the surface of the insertion hole, or may be formed by separately applying oil to the surface of the insertion hole.
  • the silicone rubber composition has an oil having a low compatibility with the silicone rubber. Examples of the oil having low compatibility with silicone rubber and easily bleeding include phenyl group-containing oil, ether-modified oil, and liquid paraffin oil. One kind selected from these, or two or more kinds may be mixed and used.
  • phenyl group-containing oil is preferable from the viewpoint that the timing of bleeding from the silicone rubber can be easily controlled and good molding processability can be ensured.
  • the blending amount of the oil may be appropriately adjusted so as to satisfy the condition (d). For example, it may be 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. It is more preferable to use 4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the type of oil is not particularly limited, but it is desirable that the applied oil does not easily soak into the silicone rubber and stays on the surface. From this point of view, it is desirable to use an oil having low compatibility with silicone rubber, as in the former case.
  • the silicone rubber composition may contain additives other than the above-mentioned materials as long as the conditions (a) to (d) are satisfied.
  • Additives include cross-linking accelerators, cross-linking retarders, cross-linking aids, reinforcing materials, anti-aging agents, softeners, plasticizers, lubricants, heat stabilizers, flame retardants, flame retardants, UV absorbers, rust preventives. Examples include agents and pigments.
  • the sealing member of the present invention satisfies the following four conditions (a) to (d).
  • ⁇ IT Welast / W total ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • the calculated elastic deformation power ⁇ IT (%) is referred to as an elastic recovery rate, and the value of the elastic recovery rate is divided by the content of silica particles (X parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Then, the "elastic recovery rate (%) / X (parts by mass)" of the condition (a) is obtained.
  • the sealing member becomes hard and it is difficult to return to the original state after deformation, so that cuts are likely to occur. If it exceeds 9.6, the sealing member becomes soft, the mechanical strength decreases, and cuts are likely to occur.
  • Type A durometer hardness 15 or more and 30 or less
  • the type A durometer hardness may be measured by a method according to JIS K 6253-3: 2012.
  • the hardness of the type A durometer is less than 15, the sealing member becomes soft and the mechanical strength decreases, so that a notch is likely to occur. If it exceeds 30, the seal member becomes hard and it becomes difficult to insert and remove the mating member, so that a notch is likely to occur.
  • (C) Tensile strength at cutting: 2.1 MPa or more The tensile strength at cutting may be measured by a method according to JIS K 6251: 2017. Dumbbell No. 3 is used as the test piece. When the tensile strength at the time of cutting is less than 2.1 MPa, the mechanical strength of the sealing member is lowered, so that a cut is likely to occur.
  • an automatic friction and wear analyzer (“Tribosser 500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., surface contactor) is used as the dynamic friction coefficient. Adopt the measured value.
  • the measurement conditions are a load of 100 gf (0.98N) and a tensile speed of 500 mm / min.
  • the coefficient of dynamic friction on the surface of the insertion hole is more preferably 2.0 or less.
  • the sealing member of the present invention may be produced by curing a silicone rubber composition having silicone rubber and silica particles.
  • the silicone rubber composition may be injected into a mold using an injection molding machine and heated to be cured.
  • the heating temperature should be about 140 to 170 ° C.
  • the curing time should be about 5 to 10 minutes.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane A “Polymer VS2000” manufactured by EVONIK, molecular weight 25,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane B “Polymer VS5000” manufactured by EVONIK, molecular weight 33,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane C “Polymer VS10000” manufactured by EVONIK, molecular weight 40,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane D “Polymer VS20000” manufactured by EVONIK, molecular weight 50,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane E “Polymer VS65000” manufactured by EVONIK, molecular weight 67,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane F "Polymer VS100000” manufactured by EVONIK, molecular weight 100,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane G “Polymer VS165000” manufactured by EVONIK, molecular weight 130,000.
  • Side chain vinyl group dimethylpolysiloxane H molecular weight 500,000.
  • Terminal vinyl group dimethylpolysiloxane I molecular weight 480,000.
  • Terminal / side chain vinyl group Didimethylpolysiloxane J Molecular weight 500,000.
  • H to J were synthesized as follows.
  • Terminal vinyl group Dimethylpolysiloxane I In the method for synthesizing the side chain vinyl group dimethylpolysiloxane H in (1), 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane is not used, and hexamethyldisiloxane is used.
  • the terminal vinyl group dimethylpolysiloxane I was obtained in the same manner as in the synthesis method of (1) except that 0.1 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added instead of 1.3-divinyltetramethyldisiloxane.
  • Terminal / side chain vinyl group Didimethylpolysiloxane J In the method for synthesizing the side chain vinyl group dimethylpolysiloxane H in (1), the blending amount of 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was set to 0.86 g. , And, except that 0.1 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added instead of hexamethyldisiloxane, the terminal / side chain vinyl group dimethylpolysiloxane J was added in the same manner as in the synthesis method of (1). Obtained.
  • Silica particles Hydrophobic fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane, "AEROSIL® RX200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the calculated elastic deformation power ⁇ IT (%) is used as the elastic recovery rate, and the value is divided by the content of silica particles (X parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the base polymer to obtain the “elasticity” of the condition (a).
  • Recovery rate (%) / X (parts by mass) ” was calculated.
  • Type A durometer hardness The type A durometer hardness of a 12 mm thick test piece was measured by a method according to JIS K 6253-3: 2012.
  • Tables 1 and 2 summarize the measurement results of the raw materials and characteristics used in the production of the test pieces.
  • the cured products of Examples 1 to 10 satisfied all four conditions (a) to (d).
  • Table 2 according to the cured products of Comparative Examples 1 to 9, which differ from Examples 1 to 10 in the molecular weight of the base polymer, the blending amount of silica particles, the presence or absence of oil, etc., four conditions (a). There was an unsatisfactory condition among (d).
  • the cured product of Comparative Example 1 has a smaller molecular weight of the base polymer than the cured product of Example 8.
  • the hardness of the Type A durometer increased.
  • the cured product of Comparative Example 2 has a larger molecular weight of the base polymer than the cured product of Examples 3, 9, and 10.
  • the cured product of Comparative Example 3 has a smaller content of silica particles than the cured product of Example 3.
  • the ratio of the elastic recovery rate to the content of the silica particles was increased, and the type A durometer hardness and the tensile strength at the time of cutting were decreased.
  • the cured product of Comparative Example 5 has a higher content of silica particles than the cured product of Example 3.
  • the ratio of the elastic recovery rate to the content of silica particles became small, and the type A durometer hardness became large.
  • the cured product of Comparative Example 4 has a smaller content of silica particles than the cured product of Example 6.
  • the cured product of Comparative Example 6 does not have an oil film on the surface.
  • the coefficient of dynamic friction on the surface was larger than that of the cured products of Examples 3 to 5.
  • the cured products of Comparative Examples 7 to 9 have a large molecular weight of the base polymer and do not have an oil film on the surface. Therefore, as the coefficient of dynamic friction of the surface increases, the type A durometer hardness increases in the cured products of Comparative Examples 8 and 9, and the elastic recovery rate with respect to the content of silica particles in the cured product of Comparative Example 9 increases. The ratio has also become smaller.
  • FIG. 3 shows an explanatory diagram of a method for evaluating the scratch resistance of a matte seal.
  • FIG. 3 corresponds to FIG. 1 above.
  • the five insertion holes 20 formed in the mat seal 1 are No. 1 in order from the left side. Numbered 1-5. And first, the terminal of the electric wire with terminal is No. 1 to No. Insert in the order of 5, followed by No. No. 5 to No. The wires were pulled out in the order of 1. After repeating this operation three times, as shown by the alternate long and short dash line in FIG. 3, the insertion hole 20 portion of the mat seal 1 is cut in the left-right direction to form the surface (inner peripheral surface) of the five insertion holes 20. The number of incisions made was counted.
  • the sealing member of the present invention can be applied to various parts in the fields of automobiles, industrial equipment, information and communication equipment, and the like.
  • it is suitable for multi-pole rubber stoppers such as waterproof connectors, multi-hole rubber bushes, and multi-hole grommets.

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Abstract

シール部材（１）は、相手部材（８）が挿入される複数の挿入孔（２０）を有し、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物であり、次の条件（ａ）～（ｄ）を満足する。（ａ）該シリコーンゴムのベースポリマー１００質量部に対する該シリカ粒子の含有量をＸ質量部とした場合に、弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）＝３．６～９．６。（ｂ）タイプＡデュロメータ硬さは１５以上３０以下。（ｃ）切断時引張強さは２．１ＭＰａ以上。（ｄ）挿入孔（２０）の表面の動摩擦係数は２．５以下。

Description

シール部材
　本発明は、相手部材が挿入される複数の挿入孔を有するシリコーンゴム系のシール部材に関する。
　コネクタハウジングの電線引出部に配置され、電線とコネクタハウジングとの間をシールするマットシールが知られている（例えば、特許文献１参照）。当該マットシールはゴムなどの弾性材料からなり、厚さ方向に貫通する複数の挿入孔を有し、各々の挿入孔には電線が挿通される。電線の先端には端子が取り付けられている。マットシールの挿入孔に電線を挿通させる際には、まず端子を挿入孔に挿入し、挿入孔を押し広げながら通過させる。挿入孔を通過した端子は端子収容室に挿入され、端子から延びる電線は挿入孔内に配置される。挿入孔の内周面には環状のリップ部が形成されており、リップ部が電線の外周に密着することにより、コネクタハウジング内への水分の侵入が抑制される。
特開２０１６－５８１３８号公報 特開２０１８－５３２３７号公報
　近年は、コネクタハウジングが小型化し、挿入される電線数も増加している。これに伴い、マットシールにおいても挿入孔の数の増加や、大きさの縮小化が求められる。電線の先端に取り付けられる端子は、金属製で角部を有する形状のものが多い。このため、端子が挿入孔を通過する際、挿入孔の表面を傷つけてしまい、シール性の低下を招くおそれがある。
　この点、特許文献１には、マットシールなどに用いられるシール部材の材料として、ポリロタキサンを配合したシリコーンゴムを用いることにより、シリコーンゴムの分子同士を滑りやすくして、シール部材の傷付き性を低減することが記載されている。しかしながら、ポリロタキサンは比較的高価であるため、コストが増加する。また、特許文献１にはどのような傷の発生が低減されるのかは記載されていないが、段落［００２７］には、外部から加わった応力を分散しやすくするためにポリロタキサンを配合することが記載されている。
　従来は、シール部材の傷として、表面に存在していた切込みが進展した状態の「亀裂」を問題にしていた。このため、傷（亀裂）を抑制する対策として、切込みの進展性を加味した引裂強さを高める検討がなされてきた。特許文献１においても、特性の評価項目として引裂強さが挙げられている（表１、表２）。これに対して、本発明者がシール部材の傷について鋭意検討を重ねた結果、シール性の低下を抑制するためには、切込みが進展した状態の「亀裂」よりも、切込みそのものが入ることを抑制する必要があるという知見を得た。そのためには、引裂強さの向上だけでは解決できず、従来の材料では切込み傷の発生を充分に抑制することはできない。
　他方、特許文献２においては、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとシリカ粒子とを含み、低硬度、高引裂強さであって引張り永久歪みが小さいシリコーンゴムが記載されている。しかしながら、前述したように、引裂強さの向上だけでは切込み傷の発生を抑制することはできない。また、特許文献２に記載されているシリコーンゴムの用途は、医療用チューブなどの医療用成形体である（段落［０１２６］）。特許文献２には、この用途に着眼した課題として、引張り永久歪みの低減が記載されている。引張り永久歪みは、引き伸ばした後、元に戻らずに伸びが残存してしまうことを示す特性（引張り残存歪み）であり、圧縮して歪みが残る圧縮永久歪みとは異なる特性として認識されている（段落［００１１］）。特許文献２においては、端子などの相手部材の挿抜により生じる傷については検討の対象としていない。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、相手部材の挿抜により、挿入孔に切込み傷が発生しにくいシリコーンゴム系のシール部材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明のシール部材は、相手部材が挿入される複数の挿入孔を有するシール部材であって、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物であり、次の条件（ａ）～（ｄ）を満足することを特徴とする。
（ａ）該シリコーンゴムのベースポリマー１００質量部に対する該シリカ粒子の含有量をＸ質量部とした場合に、弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）＝３．６～９．６。
（ｂ）タイプＡデュロメータ硬さは１５以上３０以下。
（ｃ）切断時引張強さは２．１ＭＰａ以上。
（ｄ）該挿入孔の表面の動摩擦係数は２．５以下。
　本発明のシール部材は、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物である。シリカ粒子を含有することにより、シール部材の硬さの調整が容易であり、引張強さなどの機械的強度を向上させやすい。さらに本発明のシール部材は、先の条件（ａ）～（ｄ）を満足する。これら四つの条件は、本発明者が見いだした切込み傷の発生抑制を目的として特定された条件である。
　条件（ａ）に規定されるように、本発明のシール部材においては、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が３．６以上９．６以下である。弾性回復率は、インデンテーション試験法により測定される弾性変形仕事率ηＩＴ（％）であり、１００％に近いほど弾性変形しやすい、換言すると、変形しても元の状態に戻りやすいことを示す。本発明者は、シール部材の挿入孔に相手部材を挿抜する際に発生する切込み傷には、シール部材の弾性回復率とシリカ粒子の含有量との両方が大きく影響するという知見を得て、両者の比において切込み傷の抑制に有効な範囲を特定した。例えば、弾性回復率のみに着目し、その値が大きければ繰り返しの変形に対する回復力が大きいため、切込み傷抑制の指標になりそうである。しかしながら、弾性回復率が大きくても、シリカ粒子の含有量が少なければゴム自体が脆弱になるため、切込み傷は発生しやすくなる。このように、弾性回復率とシリカ粒子の含有量とのいずれか一方を規定するだけでは、切込み傷の発生を抑制することはできない。条件（ａ）を満足することにより、ゴム（シール部材）の弾性回復率と強度とを両立することができる。結果、相手部材の挿抜に伴う圧縮や引張りによる残留歪みが低減され、挿抜を繰り返してもシール部材が疲労破壊しにくくなる。
　条件（ｂ）に規定されるように、本発明のシール部材のタイプＡデュロメータ硬さは１５以上３０以下である。条件（ｂ）を満足することにより、ゴム（シール部材）の硬さが最適化され、切込み傷の発生を抑制することができる。
　条件（ｃ）に規定されるように、本発明のシール部材の切断時引張強さは２．１ＭＰａ以上である。条件（ｃ）を満足する場合、ゴムの分子間結合が強固になるため、相手部材が挿抜される際に加わる力学的および熱的負荷により、ゴムの分子が切断されにくくなる。結果、ゴム（シール部材）の機械的強度が確保され、切込み傷の発生を抑制することができる。
　条件（ｄ）に規定されるように、本発明のシール部材の挿入孔の表面の動摩擦係数は２．５以下である。条件（ｄ）を満足することにより、挿入孔の表面（相手部材との摺接面）の摩擦が低減される。これにより、相手部材が挿抜される際に加わる力学的および熱的負荷が低減され、ゴムの分子が切断されにくくなる。結果、切込み傷の発生を抑制することができる。
　以上説明したように、本発明のシール部材によると、条件（ａ）～（ｄ）を満足することにより、相手部材の挿抜を繰り返しても、挿入孔に切込み傷が発生しにくい。よって、本発明のシール部材は、耐久性に優れ信頼性が高い。
本発明のシール部材の一実施形態であるマットシールの前面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 マットシールの耐傷性の評価方法の説明図である。
　まず、本発明のシール部材の一実施形態として、防水コネクタのマットシールとして使用される形態を説明する。図１に、本実施形態のマットシールの前面図を示す。図２に、図１のＩＩ－ＩＩ断面図を示す。図１、図２に示すように、マットシール１は、本体部１０と五つの挿入孔２０とを有している。
　本体部１０は、長方形平板状を呈しており、末端ビニル基ジメチルポリシロキサン（分子量４０，０００）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ粒子、およびフェニル基含有シリコーンオイルを有するシリコーンゴム組成物の硬化物である。本体部１０において、末端ビニル基ジメチルポリシロキサン１００質量部に対するシリカ粒子の含有量は２０質量部であり、条件（ａ）の「弾性回復率／シリカ粒子の含有量」の値は４．４、条件（ｂ）のタイプＡデュロメータ硬さは３０、条件（ｃ）の切断時引張強さは４．４ＭＰａである。
　五つの挿入孔２０は、各々、本体部１０の厚さ方向に貫通して形成されている。五つの挿入孔２０は、各々、前面から見て円形状の開口部を有しており、左右方向一列に等間隔で配置されている。隣接する挿入孔２０同士の距離Ｄは２．６ｍｍである。五つの挿入孔２０は、各々、内側に突出するリップ部２１を有している。リップ部２１は、環状を呈しており、本体部１０の厚さ方向に平行に二つ配置されている。挿入孔２０の表面（内周面）には、オイル皮膜（図略）が配置されている。オイル皮膜は、シリコーンゴム組成物の成分であるフェニル基含有シリコーンオイルが、挿入孔２０の表面に染み出て形成されている。条件（ｄ）の挿入孔２０の表面の動摩擦係数は０．９である。五つの挿入孔２０の形状、大きさなどは全て同じである。
　図２に示すように、五つの挿入孔２０には、各々、後方から端子付き電線８が挿入される。端子付き電線８は、端子８０と電線８１とを有している。端子８０は、金属製であり突起を有する直方体状を呈している。端子８０は、電線８１の先端（前端）に取り付けられている。端子付き電線８は、本発明における相手部材の概念に含まれる。
　防水コネクタは、主にマットシール１と、図示しないアウタハウジング（コネクタハウジング）およびインナハウジングと、から構成されている。アウタハウジングは四角形筒状の側壁部と、側壁部の後端開口を塞ぐ後壁部と、を有する箱状を呈しており、後壁部には端子付き電線８が通過可能な端子挿通孔が五つ形成されている。マットシール１はアウタハウジングの後壁部の内側に配置され、挿入孔２０は端子挿通孔に対応するように配置されている。マットシール１の後面は、アウタハウジングの後壁部に密着して配置されている。インナハウジングは、マットシール１の前面に密着して配置されている。インナハウジングは、挿入孔２０を通過した端子８０を収容する端子収容部を有している。
　端子付き電線８は、アウタハウジングの端子挿通孔からマットシール２０の挿入孔２０に挿入される。端子８０は、挿入孔２０を押し広げながら前方に進み、挿入孔２０を通過した後はインナハウジングの端子収容部に収容される。端子８０から後方へ延びる電線８１の外周には、挿入孔２０のリップ部２１が密着し、これにより挿入孔２０と電線８１との間がシールされる。
　本実施形態のマットシール１は、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物であり、四つの条件（ａ）～（ｄ）を満足する。このため、マットシール１においては、端子８０の挿抜を繰り返しても、挿入孔２０に切込み傷が発生しにくい。したがって、マットシール１は、耐久性に優れ信頼性が高い。
　以上、本発明のシール部材の一実施形態を説明したが、本発明のシール部材は、当該形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
　［シール部材の構成］
　本発明のシール部材は、相手部材が挿入される複数の挿入孔を有する。相手部材の種類、材質、形状、大きさなどは、特に限定されない。例えば、上記実施形態の端子のように、相手部材が金属製であり角部を有する場合には、切込み傷が発生しやすい。よって、切込み傷発生の抑制効果が高い本発明のシール部材は、そのような相手部材に対して好適である。
　挿入孔の数は、二つ以上であれば特に限定されない。挿入孔の数、配置形態、開口部の形状、開口部の直径などは、シール部材の用途、相手部材の数、材質、形状、大きさなどに応じて適宜決定すればよい。挿入孔は、シール部材の厚さ方向に貫通していてもしていなくてもよい。例えば、シール部材が平板状の本体部を有し、当該本体部に複数の挿入孔が形成されている場合、挿入孔同士の距離が近くなると、相手部材の挿抜時に挿入孔同士が干渉しやすくなる。すなわち、相手部材を任意の挿入孔に挿入した際、それに隣接する挿入孔が押圧されて狭くなりやすい。この場合、隣接する挿入孔に相手部材を挿入する際に、切込み傷が発生しやすくなる。このように、挿入孔の数が多く密になるほど、切込み傷は発生しやすくなると予想される。挿入孔同士の干渉を少なくするという観点から、挿入孔が形成されている本体部を相手部材の挿入方向から見た場合に、隣接する挿入孔の距離は１．３ｍｍ以上８．８ｍｍ以下であることが望ましい。ここで、隣接する挿入孔の距離とは、隣接する挿入孔の中心軸間の距離を意味する。
　挿入孔の表面の動摩擦係数を小さくするという観点から、挿入孔の表面の少なくとも一部にはオイル皮膜が配置されていることが望ましい。オイル皮膜は、シリコーンゴム組成物に含有されているオイルが挿入孔の表面に染み出て（ブリードして）形成されるものでもよく、挿入孔の表面にオイルを塗布して形成されるものでもよく、その両方でもよい。オイル皮膜を形成するオイルについては後述する。
　［シール部材の成分および特性］
　本発明のシール部材は、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物である。シリコーンゴムのベースポリマーとしては、オルガノポリシロキサンとして広く知られているものを使用することができる。ベースポリマーは、液状ゴムでも固形（ミラブル）ゴムでもよい。リップ部などを含めて寸法精度よく成形できるという点において、液状ゴムが望ましい。
　オルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応基を有する。反応基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）、シラノール基などが挙げられる。前者のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、白金触媒などのヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。後者のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、縮合反応により架橋される。縮合反応には、縮合用架橋剤を組み合わせて用いることができる。
　良好な弾性を有する硬化物を得るという観点から、シリコーンゴムを構成するベースポリマーは、一分子中に少なくとも二つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを有し、架橋剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを有する態様が望ましい。
　オルガノポリシロキサンは、反応基に加えて有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β－フェニルエチル基、β－フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。合成がしやすいという観点から、有機基としてメチル基を有するオルガノポリシロキサンが望ましい。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが望ましいが、分岐状もしくは環状のものでもよい。
　架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、硬化速度が大きく、安定性に優れるなどの観点から、２以上５０以下であることが望ましい。この場合、ヒドロシリル基の水素は異なるＳｉに結合されていることが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、鎖状のものでも環状のものでもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体などが挙げられる。架橋剤の配合量は、一分子中に少なくとも二つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下にするとよい。
　シリコーンゴムのベースポリマーの分子量は、特に限定されないが、条件（ａ）、（ｂ）を満足しやすいという観点から、３０，０００以上１２０，０００以下であることが望ましい。３３，０００以上１００，０００以下であるとより好適である。分子量が３０，０００未満の場合には、硬化物（シール部材）が硬くなる。このため、相手部材の挿抜時に生じる応力が大きくなり切込み傷が入りやすくなる。反対に、分子量が１２０，０００を超えると、架橋点の長さが長くなり、弾性回復率が小さくなる。これにより、切込み傷が入りやすくなる。なお、本明細書においては、特に断らない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。
　ベースポリマーの架橋反応を促進するため、適宜触媒を配合してもよい。前述したヒドロシリル化触媒としては、白金触媒、ルテニウム触媒、口ジウム触媒などが挙げられる。白金触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカなどを用いればよい。シリカ粒子は、表面処理を施したものでもよい。例えば、疎水化処理を施したものは、シリコーンゴムへの分散性に優れ、充分な機械的強度を確保しやすいという点で好適である。シリカ粒子の配合量は、条件（ａ）～（ｃ）を満足するように適宜調整すればよい。例えば、ベースポリマーの１００質量部に対して、１０質量部以上２５質量部以下にするとよい。シリカ粒子の配合量が増加すると、硬化物（シール部材）が硬くなり、弾性回復率は小さくなる。反対に、シリカ粒子の配合量が減少すると、硬化物は軟らかくなり、弾性回復率は大きくなる。但し、シリカ粒子の配合量が少なすぎると、硬化物の機械的強度が低下してしまう。
　前述したように、挿入孔の表面の動摩擦係数を小さくするという観点から、挿入孔の表面の少なくとも一部にはオイル皮膜が配置されていることが望ましい。オイル皮膜は、シリコーンゴム組成物の成分としてのオイルを挿入孔の表面に染み出させて形成してもよく、挿入孔の表面に別途オイルを塗布して形成してもよい。前者の場合、シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムと相溶性が低いオイルを有することが望ましい。シリコーンゴムとの相溶性が低くブリードしやすいオイルとしては、フェニル基含有オイル、エーテル変性オイル、流動パラフィンオイルなどが挙げられる。これらから選ばれる一種、または二種以上を混合して用いればよい。なかでも、シリコーンゴムからブリードするタイミングを制御しやすく、良好な成形加工性を確保することができるという観点から、フェニル基含有オイルが好適である。オイルの配合量は、条件（ｄ）を満足するように適宜調整すればよい。例えば、ベースポリマーの１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下にするとよい。４質量部以上１０質量部以下にするとより好適である。後者の場合（挿入孔の表面にオイルを塗布する場合）、オイルの種類は特に限定されないが、塗布したオイルがシリコーンゴムに染み込みにくく表面に留まるものが望ましい。このような観点から、前者の場合と同様に、シリコーンゴムと相溶性が低いオイルを採用することが望ましい。
　シリコーンゴム組成物は、条件（ａ）～（ｄ）を満足できれば、前述した材料以外の添加剤を有してもよい。添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、補強材、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、顔料などが挙げられる。
　本発明のシール部材は、以下の四つの条件（ａ）～（ｄ）を満足する。
　（ａ）弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）＝３．６～９．６
　弾性回復率は、インデンテーション試験法により測定される弾性変形仕事率である。弾性変形仕事率ηＩＴ（％）は、試験片の表面に圧子を押し込んで荷重変位曲線を作成し、得られた荷重変位曲線から、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）および弾性変形仕事量（Ｗｅｌａｓｔ）を求め、全機械的仕事量をＷｔｏｔａｌ（＝Ｗｐｌａｓｔ＋Ｗｅｌａｓｔ）として、次式（ｉ）より算出する。
ηＩＴ＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ×１００　・・・（ｉ）
本明細書においては、算出された弾性変形仕事率ηＩＴ（％）を弾性回復率と称し、弾性回復率の値を、ベースポリマー１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（Ｘ質量部）で除して、条件（ａ）の「弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）」を求める。
　シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が３．６未満の場合には、シール部材が硬くなり、変形後に元の状態に戻りにくいため、切込み傷が発生しやすくなる。９．６を超えると、シール部材が軟らかくなり機械的強度が低下して、切込み傷が発生しやすくなる。
　（ｂ）タイプＡデュロメータ硬さ：１５以上３０以下
　タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠した方法により測定すればよい。タイプＡデュロメータ硬さが１５未満の場合には、シール部材が軟らかくなり機械的強度が低下するため、切込み傷が発生しやすくなる。３０を超えると、シール部材が硬くなり、相手部材を挿抜しにくくなるため、切込み傷が発生しやすくなる。
　（ｃ）切断時引張強さ：２．１ＭＰａ以上
　切断時引張強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に準拠した方法により測定すればよい。試験片としては、ダンベル３号形を使用する。切断時引張強さが２．１ＭＰａ未満の場合には、シール部材の機械的強度が低下するため、切込み傷が発生しやすくなる。
　（ｄ）挿入孔の表面の動摩擦係数：２．５以下
　本明細書においては、動摩擦係数として、自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学（株）製「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ　５００」、面接触子）を用いて測定された値を採用する。測定条件は、荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとする。動摩擦係数が２．５を超えると、挿入孔の表面（相手部材との摺接面）の摩擦が大きくなり、切込み傷が発生しやすくなる。挿入孔の表面の動摩擦係数は、２．０以下であるとより好適である。
　［シール部材の製造方法］
　本発明のシール部材は、シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物を硬化させて製造すればよい。例えば、射出成形機を用いて、金型にシリコーンゴム組成物を注入し、加熱して硬化させればよい。加熱温度は、１４０～１７０℃程度、硬化させる時間は５～１０分程度にするとよい。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　（１）シール部材の特性
　＜試験片の製造＞
　まず、所定の原料を後出の表１、表２に示す量にて配合し、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより種々のシリコーンゴム組成物を調製した。次に、調製したシリコーンゴム組成物を温度１７０℃で１０分間プレス成形することにより硬化して、後述する特性の測定方法に応じた試験片を製造した。表１に示す実施例１～１０の試験片は、本発明のシール部材の概念に含まれる。使用した原料の詳細は次のとおりである。
　［ベースゴム］
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＡ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ２０００」、分子量２５，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＢ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ５０００」、分子量３３，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＣ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ１００００」、分子量４０，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＤ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ２００００」、分子量５０，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＥ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ６５０００」、分子量６７，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＦ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ１０００００」、分子量１００，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＧ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＳ１６５０００」、分子量１３０，０００。
側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＨ：分子量５００，０００。
末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＩ：分子量４８０，０００。
末端・側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＪ：分子量５００，０００。
　これらのビニル基含有ジメチルポリシロキサンのうち、Ｈ～Ｊについては、次のようにして合成した。
　（１）側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＨ
　まず、アルゴンガス置換された容器内に、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ、およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、１２０℃下で３０分間撹拌した。それから１５５℃まで昇温し、３時間撹拌を続けた後、ヘキサメチルジシロキサンを０．１ｇ添加して、１５５℃下で４時間撹拌した。反応終了後、トルエンで希釈してから水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノールで数回洗浄することにより再沈精製し、オリゴマーとポリマーとを分離した。得られたポリマーを６０℃下で一晩減圧乾燥し、側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＨを得た。
　（２）末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＩ
　（１）の側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＨの合成方法において、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンを使用しない点、およびヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．１ｇ添加した点以外は、（１）の合成方法と同様にして、末端ビニル基ジメチルポリシロキサンＩを得た。
　（３）末端・側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＪ
　（１）の側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＨの合成方法において、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンの配合量を０．８６ｇとした点、およびヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンを０．１ｇ添加した点以外は、（１）の合成方法と同様にして、末端・側鎖ビニル基ジメチルポリシロキサンＪを得た。
　［架橋剤］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ：信越化学工業（株）製「ＫＦ－９９０１」。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ：モメンティブ社製「ＴＣ－２５Ｄ」。
　［シリカ粒子］
シリカ粒子：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ２００」。
　［オイル］
フェニル基含有シリコーンオイル：信越化学工業（株）製「ＫＦ－５３」。
エーテル変性シリコーンオイル：信越化学工業（株）製「ＫＦ－３５４Ｌ」。
流動パラフィンオイル：富士フィルム和光純薬（株）製「流動パラフィン」。
　［触媒］
ヒドロシリル化白金触媒Ａ：ユミコアジャパン（株）製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ」。
ヒドロシリル化白金触媒Ｂ：モメンティブ社製「ＴＣ－２５Ａ」。
　＜特性の測定方法＞
　製造した試験片を用いて、シリコーンゴム組成物の硬化物の弾性回復率、タイプＡデュロメータ硬さ、動摩擦係数を測定した。以下に各々の測定方法を説明する。
　［弾性回復率］
　インデンテーション試験法に基づく微小硬度計（（株）フィッシャー・インストルメンツ製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）　Ｈ１００Ｃ」）を用いて、以下の測定条件にて正方形シート状の試験片の表面に圧子を押し込んで、荷重変位曲線を作成した。試験片の大きさは、一辺の長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。得られた荷重変位曲線から、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）および弾性変形仕事量（Ｗｅｌａｓｔ）を求め、全機械的仕事量をＷｔｏｔａｌ（＝Ｗｐｌａｓｔ＋Ｗｅｌａｓｔ）として、先の式（ｉ）より弾性変形仕事率ηＩＴ（％）を算出した。算出された弾性変形仕事率ηＩＴ（％）を弾性回復率とし、その値を、ベースポリマー１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（Ｘ質量部）で除して、条件（ａ）の「弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）」を求めた。
測定条件
圧子：対面角度１３６°の四角垂型ダイヤモンド圧子。
初期荷重：０ｍＮ。
押込み最大荷重：１０ｍＮ（定荷重）。
最大荷重到達時間：３ｓｅｃ。
最大荷重保持時間：５ｓｅｃ。
抜重時間：３ｓｅｃ。
測定温度：２５℃。
　［タイプＡデュロメータ硬さ］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠した方法により、厚さ１２ｍｍの試験片のタイプＡデュロメータ硬さを測定した。
　［切断時引張強さ］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に準拠した方法により、ダンベル３号形（厚さ２ｍｍ）の試験片の切断時引張強さＴｂ（ＭＰａ）を測定した。
　［動摩擦係数］
　厚さ２ｍｍ、３０ｍｍ四方の正方形シート状の試験片の表面の動摩擦係数を、自動摩擦摩耗解析装置（協和界面科学（株）製「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ　５００」、面接触子）を用いて測定した。測定条件は、荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、表１中、オイル欄に「塗布」と記載されている実施例２、４、５、７の試験片については、試験片の表面にオイルを塗布して測定した。
　＜特性の測定結果＞
　表１、表２に、試験片の製造に使用した原料および特性の測定結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～１０の硬化物は、四つの条件（ａ）～（ｄ）を全て満足した。他方、表２に示すように、実施例１～１０とはベースポリマーの分子量、シリカ粒子の配合量、オイルの有無などが異なる比較例１～９の硬化物によると、四つの条件（ａ）～（ｄ）のうち満足しない条件があった。例えば、比較例１の硬化物は、実施例８の硬化物と比較して、ベースポリマーの分子量が小さい。結果、タイプＡデュロメータ硬さが大きくなった。比較例２の硬化物は、実施例３、９、１０の硬化物と比較して、ベースポリマーの分子量が大きい。結果、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が小さくなった。比較例３の硬化物は、実施例３の硬化物と比較して、シリカ粒子の含有量が少ない。結果、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が大きくなり、タイプＡデュロメータ硬さおよび切断時引張強さが小さくなった。反対に、比較例５の硬化物は、実施例３の硬化物と比較して、シリカ粒子の含有量が多い。結果、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が小さくなり、タイプＡデュロメータ硬さが大きくなった。比較例４の硬化物は、実施例６の硬化物と比較して、シリカ粒子の含有量が少ない。結果、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比が大きくなり、切断時引張強さが小さくなった。比較例６の硬化物は、表面にオイル皮膜を有しない。結果、実施例３～５の硬化物と比較して、表面の動摩擦係数が大きくなった。比較例７～９の硬化物は、ベースポリマーの分子量が大きく、表面にオイル皮膜を有しない。よって、表面の動摩擦係数が大きくなると共に、比較例８、９の硬化物においては、タイプＡデュロメータ硬さが大きくなり、比較例９の硬化物においては、シリカ粒子の含有量に対する弾性回復率の比も小さくなった。
　＜シール部材の耐傷性評価＞
　前述した試験片の製造と同様に、表１、表２に示す配合にて種々のシリコーンゴム組成物を調製し、それをプレス成形して上記実施形態のマットシール１を製造した（前出図１、図２参照）。表１中、オイル欄に「塗布」と記載されている実施例２、４、５、７のマットシールについては、製造したマットシールの挿入孔の表面（内周面）にオイルを塗布した。表１に示す実施例１～１０のマットシールは、本発明のシール部材の概念に含まれる。製造したマットシールをハウジングにセットして、端子を挿抜して切込み傷の入りにくさ（耐傷性）を評価した。評価方法は次のとおりである。図３に、マットシールの耐傷性の評価方法の説明図を示す。図３は、前出図１に対応している。
　図３に示すように、マットシール１に形成されている五つの挿入孔２０を、左側から順番にＮｏ．１～５と番号付けした。そしてまず、端子付き電線の端子をＮｏ．１からＮｏ．５の順に挿入し、続いてＮｏ．５からＮｏ．１の順に電線を引き抜いた。この操作を３回繰り返し行った後、図３中、一点鎖線で示すように、マットシール１の挿入孔２０部分を左右方向に切断して、五つの挿入孔２０の表面（内周面）に生じた切込み傷の数を数えた。
　結果を前出の表１、表２にまとめて示す。表１に示すように、四つの条件（ａ）～（ｄ）を全て満足する実施例１～１０のマットシールにおける切込み傷の数は２０個以下であったのに対し、条件（ａ）～（ｄ）のいずれか一つでも満たさない比較例１～９のマットシールにおける切込み傷の数は２０を上回った。以上より、本発明のシール部材においては、相手部材の挿抜により、挿入孔に切込み傷が発生しにくいことが確認された。
　本発明のシール部材は、自動車分野、産業機器分野、情報通信機器分野などにおける様々な部品に適用することができる。特に、防水コネクタなどの多極ゴム栓、多穴ゴムブッシュ、多穴グロメットなどに好適である。
１：マットシール（シール部材）、１０：本体部、２０：挿入孔、２１：リップ部、８：端子付き電線（相手部材）、８０：端子、８１：電線。

Claims (9)

  1. 　相手部材が挿入される複数の挿入孔を有するシール部材であって、
    　シリコーンゴムと、シリカ粒子と、を有するシリコーンゴム組成物の硬化物であり、次の条件（ａ）～（ｄ）を満足することを特徴とするシール部材。
    （ａ）該シリコーンゴムのベースポリマー１００質量部に対する該シリカ粒子の含有量をＸ質量部とした場合に、弾性回復率（％）／Ｘ（質量部）＝３．６～９．６。
    （ｂ）タイプＡデュロメータ硬さは１５以上３０以下。
    （ｃ）切断時引張強さは２．１ＭＰａ以上。
    （ｄ）該挿入孔の表面の動摩擦係数は２．５以下。
  2. 　前記シリコーンゴムのベースポリマーは、一分子中に少なくとも二つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを有し、
    　前記シリコーンゴム組成物は、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する架橋剤を有する請求項１に記載のシール部材。
  3. 　前記挿入孔の表面の少なくとも一部に配置されるオイル皮膜を有する請求項１または請求項２に記載のシール部材。
  4. 　前記シリコーンゴム組成物は、オイルを有し、
    　前記オイル皮膜は、該オイルが前記挿入孔の表面に染み出て形成される請求項３に記載のシール部材。
  5. 　前記オイル皮膜は、前記挿入孔の表面にオイルを塗布して形成される請求項３または請求項４に記載のシール部材。
  6. 　前記オイルは、フェニル基含有オイル、エーテル変性オイル、流動パラフィンオイルから選ばれる一種以上である請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のシール部材。
  7. 　前記シリコーンゴムのベースポリマーの分子量は、３３，０００以上１００，０００以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のシール部材。
  8. 　平板状の本体部を有し、複数の前記挿入孔は、各々、該本体部の厚さ方向に貫通して形成されており、
    　前記相手部材の挿入方向から該本体部を見た場合に、隣接する挿入孔の距離は１．３ｍｍ以上８．８ｍｍ以下である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のシール部材。
  9. 　前記相手部材は、金属製であり角部を有する請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のシール部材。
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