WO2007004481A1 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

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WO2007004481A1
WO2007004481A1 PCT/JP2006/312860 JP2006312860W WO2007004481A1 WO 2007004481 A1 WO2007004481 A1 WO 2007004481A1 JP 2006312860 W JP2006312860 W JP 2006312860W WO 2007004481 A1 WO2007004481 A1 WO 2007004481A1
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rubber composition
fuel cell
hard disk
disk drive
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PCT/JP2006/312860
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French (fr)
Inventor
Takashi Hakuta
Kuniyoshi Kawasaki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Nok Corporation
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition suitably used for applications such as a fuel cell sealant, a hard disk drive top cover gasket, and a wire connector sealant, and more specifically, has been used for these applications.
  • the present invention relates to a rubber composition having particularly excellent mechanical properties in addition to the excellent properties of conventional rubber.
  • the present invention also relates to a fuel cell sealing material, a hard disk drive top cover gasket, a wire connector sealing material obtained from the rubber composition, and a main body on which these are mounted.
  • a fuel cell is an efficient and clean power generation system, and has recently attracted attention as a new energy system for automobiles and households.
  • cell seal materials for fuel cells low-cost materials with excellent heat resistance, acid resistance, gas permeation resistance and high-speed moldability are demanded. At present, heat resistance, acid resistance, etc. are fluorine.
  • butyl rubber is used for gas permeation resistance
  • silicone rubber is used for heat resistance and moldability. Forces for high-speed moldability are not enough with ordinary materials. For example, a method using LIM (Liquid Injection Molding) molding using silicon rubber is considered.
  • silicone rubber is superior in heat resistance and high-speed moldability, it is inferior in acid resistance and gas permeation resistance, and current fuel cells have low power generation performance.
  • the reaction temperature in the cell tends to increase as the power generation performance is improved in the future. Therefore, higher temperature performance is also required for sealing materials.
  • a rubber composition has been developed that solves the above problems, that is, the problems of moldability and heat resistance. It is excellent in high-speed molding, and was suitably used as a fuel cell sealing material excellent in heat resistance, acid resistance, and gas permeation resistance (Patent Document 3). But certain fuel cells In some cases, the sealing material has insufficient mechanical properties.
  • thermoplastic elastomer has been disclosed as a gasket material (Patent Document 2).
  • Styrenic thermoplastic elastomers have low hardness and do not require a vulcanization process compared to rubber materials, indicating that the process can be simplified and can be recycled.
  • the electric wire connector 1 connects and branches the electric wires, and is composed of a pair of female frames, electric wires, and a seal material that can be connected with one touch.
  • the sealing material is mainly used as a dust seal between the wire and resin frame. Sealing materials for wire connectors used for this type of application are required to have a sealing property and insertion property for thin wires, and conventionally, oil bleed-type silicone rubber or -tolyl rubber has been used.
  • these rubbers mainly contain silicone oil as a plasticizer, and the plasticizer adheres to the electrical contacts during use, causing problems in energization due to insulation of the electrical contacts. There was a problem to do.
  • Patent Document 3 a rubber composition that solves the above problems has been developed and used suitably for a sealing material for electric wire connectors.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2517797
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2961068
  • Patent Document 3 International Publication WO03Z057777
  • An object of the present invention is to provide a rubber that is suitably used as a fuel cell sealing material, a hard disk drive top cover gasket material, and a sealing material for electric wire connectors, and has improved mechanical properties while maintaining excellent properties. It is to provide a composition. Another object of the present invention is to provide each of the above-mentioned materials obtained from the rubber composition and a main body on which they are mounted.
  • the present invention relates to the following items (1) to (15).
  • aorefhin has 3 to 20 carbon atoms
  • the non-conjugated polyene is at least one norbornene compound represented by the following general formula [I]:
  • a rubber composition comprising a SiH group-containing compound [C] having two SiH groups in one molecule, represented by the following general formula [ ⁇ ].
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, and may be the same or different in one molecule. However, a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 0 to 20, and R 2 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or an oxygen atom.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a cyano group or a halogen group. Is a number between 1. 9 and 2.1.
  • a fuel cell sealing material comprising the rubber composition according to any one of (1) to (4).
  • a fuel cell comprising the fuel cell sealing material according to any one of (5) to (7).
  • a hard disk drive top cover gasket comprising the rubber composition according to any one of (1) to (4).
  • the rubber composition of the present invention maintains the excellent characteristics of rubber materials conventionally used in applications such as fuel cell seal materials, hard disk drive top cover gaskets, and wire connector seal materials, Furthermore, since it is excellent in mechanical properties, it can be suitably used for these applications and is excellent in high-speed moldability.
  • the rubber composition of the present invention it is possible to simplify the process of assembling the fuel cell, hard disk drive, electric wire connector, etc., which are the mounting bodies, and prolong their service life. It can also be used in high temperature environments.
  • a fuel cell sealing material excellent in mechanical properties, heat resistance, acid resistance and gas permeation resistance (gas nozzle property) and a fuel cell having the same 2) low Hard disk drive top cover gasket with excellent mechanical properties, heat resistance and compression set properties, and excellent sealing properties over a long period of time, and hard disk drive having the same 3) Oil It is possible to provide a wire connector sealing material excellent in mechanical characteristics, electric wire sealing properties and insertability, and an electric wire connector suitable for automobiles and the like having such mechanical properties.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a fuel cell separator-integrated cell seal part.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of test specimens used in Examples 10 and 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a seal test performed using the test piece shown in FIG. [0023] 1: Separator made of carbon, metal or resin for a fuel cell separator integrated cell
  • the rubber composition according to the present invention comprises an ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer [A] (hereinafter simply referred to as copolymer [A]), a SiH group-containing compound [C], and Accordingly, organopolysiloxane [B] is contained.
  • the copolymer [ ⁇ ] used in the present invention is a copolymer of ethylene, an aolefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene, and preferably a random copolymer thereof. .
  • the ⁇ -olefin that constitutes the copolymer [ ⁇ ] is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 tridecene, 1-tetradecene, 1 pentadecene, 1 monohexadecene, 1 heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl 1-decene, 11-methyl 1-dodecene, 12 ethyl-1-tetradecene, etc.
  • ⁇ -olefins of ⁇ 10 are more preferred, especially propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. These olefins are used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene constituting the copolymer [ ⁇ ] is at least one norbornene compound represented by the general formula [I].
  • ⁇ is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or carbon atoms of 1 to 5)
  • Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] include 5 bur 2 norbornene, 5— (2—probe) 2 norbornene, 5— (3 butyr ) 2 Norbornene, 5— (1—Methyl—2—Probe) —2 Norbornene, 5— (4 Pentyl) —2 Norbornene, 5— (1—Methyl—3 Butyl) —2 Norbornene, 5 — (5 hexyl) —2 norbornene, 5— (1—methyl—4 pentyl) —2 norbornene, 5— (2,3 dimethyl-3 butyr) —2 norbornene, 5— (2 ethyl, 3 butyr ) 2 norbornene, 5— (2 eth
  • non-conjugated polyenes in addition to the norbornene compound represented by the above general formula [I], other non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the physical properties intended by the present invention are not impaired.
  • the non-conjugated polyene that can be used is not particularly limited, and examples thereof include chain-type non-conjugated gens, alicyclic non-conjugated genes, and trieny compounds shown below, which are used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • chain non-conjugated gen examples include 1,4 monohexagen, 3-methyl-1,4 monohexagen, 4-methyl-1,4 monohexagen, 5-methyl-1,4 monohexagen, 4,5 dimethyl-1,4 hexagen, 7-methyl-1,6-octagen and the like.
  • cyclic non-conjugated genes include 5-methylene-2-norbornene, 1-methyl 5-methylene-2-norbornene, 1-ethyl-5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene 2-norbornene, 5 isopropylidene-2 norbornene, 5-bilidene 2 Examples include norbornene, 6-chloromethyl-5 isopropyl-2 norbornene, dicyclopentagen, and methyltetrahydroindene.
  • triene such as 2, 3 diisopropylidene 5 norbornene, 2-ethylidene 3 isopropylidene 5 norbornene, 2-propyl 2, 2 norbornagen and the like.
  • the ratio by weight of ethylene units to ⁇ -olefin units is 35 to 65 to 95, preferably 40Z60 to 90ZlO, more preferably 45,55 to 85 to 15, particularly preferably 50 to 50. ⁇ 80 ⁇ 20.
  • the iodine value of the copolymer [A] of the present invention is 0.5 to 50 (gZlOOg), preferably 1 to 45, more preferably 1 to 43, and particularly preferably 3 to 40 (g / 100 g). is there.
  • the intrinsic viscosity [7?] Measured in 135 ° C decalin of the copolymer [A] according to the present invention is 0.01 to 5. OdlZg, preferably 0.03 to 4. Odl / g, More preferably, it is 0.05 to 3.5 dlZg, and particularly preferably 0.07 to 3. OdlZg.
  • an embodiment in which the intrinsic viscosity [7?] Force of the copolymer [A] is 0.5 dlZg or less, preferably less than 0.3 dlZg, is particularly suitable when the rubber composition is LIM molded.
  • the intrinsic viscosity [7?] Is in the above range a rubber composition can be obtained which can provide a crosslinked rubber molded article having excellent strength characteristics and compression set resistance and excellent workability.
  • the copolymer [A] comprises ethylene, a-olefin, and a nonconjugated polyene containing a norbornene compound represented by the above formula [I] in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst for example, “polymer production process” (published by Kogyo Kenkyukai Co., Ltd., pages 365 to 378), JP-A-9-71617, JP-A-9 According to conventional publicly known methods such as described in 71618, JP-A-9-208615, JP-A-10-67823, JP-A-10-67824, JP-A-10-110054, and the like. It can be preferably prepared.
  • a Ziegler catalyst comprising a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like, and an organoaluminum compound (organoaluminum oxide compound), or Group IVB Force of Periodic Table of Elements
  • a meta-orthocene catalyst comprising a transition metal meta-oxy compound selected from an organic aluminum oxy compound or an ionized ionic compound is preferably used.
  • the copolymer [A] according to the present invention contains the following vanadium compound (a) and In the presence of a catalyst containing the main aluminum compound (b) as a main component, a polymerization temperature of 30 to 60 ° C, particularly 30 to 50 ° C, a polymerization pressure of 4 to 12 kgf / cm 2 , particularly 5 to 8 kgf / cm 2 , Molar ratio of the supply amount of non-conjugated polyene and ethylene (non-conjugated poly-ethylene Z ethylene) Under the conditions of 0.01 to 0.2, ethylene, a -olefin, and the above-mentioned non-conjugated polyene, particularly preferably It can be suitably produced by copolymerizing a norbornene compound containing a group.
  • the copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
  • Examples of the vanadium compound (a) include, for example, the general formula VO (OR) X or V (OR) X (abcd, wherein R is a hydrocarbon group, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ a + b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, 0 ⁇ d ⁇ 4, 3 ⁇ c + d ⁇ 4) I'll do it.
  • VOCl More specifically, VOCl, VO (OC H) Cl, VO (OC H) Cl, VO (0—iso—C
  • organoaluminum compound (b) examples include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triptyleluminum, and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as jetylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Alkyl aluminum sesquialkoxides such as aluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
  • Dialkylaluminum halides such as rutilealuminum; jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and jetylaluminum bromide;
  • Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; dialkylaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride
  • Partially hydrogen such as alkylaluminum dihydride such as propylaluminum dihydride Alkyl aluminum; E Chill aluminum ethoxy chloride, Buchiruaru Examples thereof include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as minimum butoxychloride and ethylaluminum ethoxybromide.
  • Organopolysiloxane [ ⁇ ] used as necessary in the present invention has the effect of improving the heat aging resistance of the rubber composition, and is a fuel cell seal product, hard disk drive top cover gasket, wire connector seal material. Contributes to improved heat aging resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains an organopolysiloxane [ ⁇ ], the content thereof is [A]: [B] with respect to ethylene.
  • the weight ratio is in the range of 99.9: 0.1 to 5:95.
  • the organopolysiloxane [B] has an average composition formula represented by the following formula (S).
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a cyano group or a halogen group. Is a number between 1. 9 and 2.1.
  • R 1 in the above formula (S) is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, or a cycloalkyl such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Group, butyl group, aryl group, probe group, etc. alkenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., cycloalkyl group, phenol group, tolyl group, xylyl group, etc.
  • aralkyl groups such as aryl, benzyl and furethyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with chlorine, fluorine or cyano groups.
  • the organopolysiloxane [B] includes an organopolysiloxane having a dimethylsiloxane unit in the main chain, or a phenyl group, a beer group, 3, 3, or a part of the main chain of the dimethylpolysiloxane. Particularly preferred are organopolysiloxanes having a diphenylsiloxane unit having a 3-trifluoropropyl group or the like, a methylvinylsiloxane unit, a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit or the like.
  • Organopolysiloxane [B] is more than one Aruke per molecule - group, aliphatic is preferably instrument R 1 in 0.01 to 20 mol those having an unsaturated group such as Shikuroaruke sulfonyl group %,In particular It is preferable that the aliphatic unsaturated group, particularly vinyl group, in which 0.02 to 10 mol% is strong. This aliphatic unsaturated group may be at the molecular chain end, in the middle of the molecular chain, or both, but it is preferable that it is at least at the molecular chain end.
  • Examples of the molecular chain terminal include those blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a tributylsilyl group, and the like.
  • organopolysiloxane [B] used in the present invention examples include methylvinylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, and methyltrifluoropropylvinylpolysiloxane.
  • Such an organopolysiloxane [B] can be obtained, for example, by (co) hydrolytic condensation of one or more of organohalogenosilanes, or by cyclic polysiloxane (there is a siloxane trimer). And the like can be obtained by ring-opening polymerization using an alkaline or acidic catalyst.
  • These may basically be linear diorganopolysiloxanes, or mixtures of two or more of different force molecular structures.
  • the organopolysiloxane [B] can be obtained as a commercial product, or can also be obtained by synthesis by a known method disclosed.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane [B] is preferably 100 or more, particularly preferably 3,000 to 20,000. Further, the viscosity is preferably 100 centistos (cSt) or more at 25 ° C., and particularly preferably 100, 000 to 100,000, OOOcSt.
  • the SiH group-containing compound [C] used in the present invention is represented by the general formula [II].
  • R 1 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, and may be the same or different in one molecule. However, a is an integer from 0 to 20, b is an integer from 0 to 20, and R 2 is a divalent organic group or acid having 1 to 30 carbon atoms. It is an elementary atom. )
  • Such SiH group-containing compounds [C] are characterized by having SiH groups at both ends of the molecule and two SiH groups per molecule.
  • R 1 are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, chloromethyl.
  • a is an integer from 0 to 20
  • b is an integer from 0 to 20.
  • both a and b are 10 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably a and b are equal and 2 or less.
  • the SiH group-containing compound [C] particularly preferably used in the present invention is a compound represented by the formula [III] or the formula [IV].
  • Such a SiH group-containing compound [C] is a hydrogen atom bonded to a silicon atom per aliphatic unsaturated bond contained in the copolymer [A] and the organopolysiloxane [B]. It is preferred to contain in an amount giving 0.2 to 10 atoms.
  • the rubber composition of the present invention comprises a copolymer [A], a SiH group-containing compound [C], and, if necessary, an organopolysiloxane [B]. Or contain a reaction inhibitor and other components.
  • composition of the rubber composition is the weight ratio [A] of the copolymer [A] and the organopolysiloxane [B]:
  • [B] is 100: 0 to 5:95. Preferably it is 100: 0-60: 40, More preferably, it is 100: 0-70: 30. In the present invention, an embodiment containing no organopolysiloxane [B] is also one embodiment. When the rubber composition contains an organopolysiloxane [B], the copolymer [A] and the organopolysiloxane are not included.
  • the weight ratio [A]: [B] with siloxane [B] is in the range of 99.9: 0.1 to 5:95.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by the following method.
  • the rubber composition is blended with a kneading device such as an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, kneader, planetary mixer, intermix, two-roll, three-roll, etc.
  • a kneading device such as an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, kneader, planetary mixer, intermix, two-roll, three-roll, etc.
  • It can be prepared by mixing, kneading for 1 to 30 minutes at
  • the copolymer [A], the organopolysiloxane [B], the SiH group-containing compound [C], a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, An anti-aging agent, a colorant, a dispersant, a flame retardant, and the like may be kneaded simultaneously with a softener.
  • the catalyst used for crosslinking is an addition reaction catalyst, such as an alkenyl group of copolymer [A] and Z or organopolysiloxane [B]. This promotes the addition reaction (such as alkene hydrosilylation reaction) between the alkenyl group and the SiH group-containing compound [C].
  • an addition reaction catalyst composed of a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst is usually used. It is desirable to use a complex of a group 8 element metal of the periodic table including a platinum-based catalyst, particularly preferably platinum, and a compound containing a bur group and a Z or carbonyl group. Is preferably carbonyl, octanal or the like. Specific examples of the complex of these with platinum include a platinum carb complex, a platinum-octanol complex, a platinum carbobutyl cyclic siloxane complex, and a platinum carbocycle cyclic siloxane complex.
  • the compound containing a bur group is preferably a vinyl group-containing organosiloxane.
  • Specific examples of complexes of these with platinum include platinum-dibule tetramethyldisiloxane complex, platinum-dibule tetraethyldisiloxane complex, platinum-dibutatetrapropyldisiloxane complex, platinum divinyltetrabutyldisiloxane complex.
  • Examples include siloxane complexes and platinum-dibuterate rough disiloxane complexes.
  • vinyl group-containing cyclic organosiloxanes are preferred.
  • the complex of these with platinum include a platinum butylmethyl cyclic siloxane complex, a platinum butylethyl cyclic siloxane complex, and a platinum butylpropyl cyclic siloxane complex.
  • the bur group-containing organosiloxane itself may be used as a ligand for a metal, or 1S may be used as a solvent for coordinating other ligands.
  • a complex in which a vinyl group-containing organosiloxane is used as a solvent and the above-mentioned compound containing a carbonyl group is used as a ligand is particularly preferable as a catalyst.
  • Such a complex include a butylmethyl cyclic siloxane solution of a platinum carb complex, a vinylethyl cyclic siloxane solution of a platinum carbol complex, a butylpropyl cyclic siloxane solution of a platinum carbol complex, platinum Dibule tetramethyldisiloxane solution of carbonyl complex, dibule tetraethyldisiloxane solution of platinum carbol complex, dibule tetrapropyldisiloxane solution of platinum carbol complex, dibule tetrabutyldisiloxane of platinum monocarbonyl complex Examples thereof include a solution and a dibutyltetraphenyldisiloxane solution of a platinum-carbon complex.
  • These catalysts having a complex power may further contain components other than the compound containing a vinyl group and Z or a carbonyl group.
  • a solvent other than a compound containing a bur group and a Z or carbo group may be contained.
  • solvents include, but are not limited to, various alcohols and xylene.
  • the alcohol examples include aliphatic saturated alcohols typified by methanol and ethanol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol. Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol; and bicyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
  • An example of using alcohol as a solvent is a platinum-octanol Zoctanol complex.
  • solvents By including these solvents, there are advantages such as easy handling of the catalyst and easy mixing with the rubber composition.
  • a platinum methyl complex in a vinylmethyl cyclic siloxane solution especially a complex represented by the following chemical formula 1 is preferable
  • a platinum-butymethyl cyclic siloxane complex in particular, a complex represented by the chemical formula 2
  • a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex preferably a complex represented by the chemical formula 3
  • a platinum-one-tanal Z-octanol complex etc.
  • the catalyst is 0.1 to: LOO, 000 ppm by weight, preferably 0. 1 to: LO, 000 ppm by weight, more preferably 1 to 5,000 ppm by weight, particularly preferably 5 to 1,000 ppm by weight.
  • LO LO
  • the catalyst is used in a proportion within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties can be obtained.
  • Use of the catalyst in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost. It is possible to obtain a crosslinked rubber molded article by irradiating an uncrosslinked rubber molded article of a rubber composition not containing a catalyst with light, ⁇ -ray, electron beam or the like.
  • both addition crosslinking and radical crosslinking may be performed using an organic peroxide in addition to the above catalyst.
  • the organic peroxide is used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the copolymer [ ⁇ ] and the organopolysiloxane [ ⁇ ] ([ ⁇ ] + [ ⁇ ]). It is done.
  • the organic peroxide a conventionally known organic peroxide can be used which is usually used for rubber crosslinking.
  • reaction inhibitors include benzotriazole, (for example, ethuryl-containing alcohols such as ethylcyclohexanol, acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -diallylacetamide, ⁇ , ⁇ -diarylbenzamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', Amide compounds such as ⁇ '-tetraaryl- ⁇ -phthalic acid diamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraaryl-m-phthalic acid diamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraaryl-p-phthalic acid diamide
  • Organic peroxides such as hydride, phosphorus, nitrogen, amine compounds, io compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetrabutylcyclotetrasiloxane and hydride peroxide. Can be mentioned.
  • the reaction inhibitor is 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer [ ⁇ ] and the organopolysiloxane [ ⁇ ] ([ ⁇ ] + [ ⁇ ]).
  • 0001-50 parts by weight preferably ⁇ 0.0001-30 parts by weight, more preferably 0.0001-20 parts by weight, still more preferably 0.0001-10 parts by weight It is used in an amount of part by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight. It is preferable to use a reaction inhibitor in a proportion exceeding 50 parts by weight because it is disadvantageous in cost.
  • rubber reinforcing agents inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, organic peroxides, etc., depending on the intended use of the crosslinked product.
  • Additives such as oxides, crosslinking aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. Representative examples of fillers and compounding agents are taken and explained in detail below.
  • Rubber reinforcing agents have the effect of enhancing mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of crosslinked (vulcanized) rubber.
  • Specific examples of such rubber reinforcing agents include those that have been surface-treated with carbon black such as SRF, GP F, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and silane coupling agents. Examples thereof include carbon black, fine powdered caic acid, and silica.
  • the total amount of copolymer [A] and organopolysiloxane [B] should be 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight. desirable.
  • suitable electrical insulation can be maintained even when carbon black is blended.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • the specific surface area of silica is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 30 ⁇ 500m 2 / g.
  • the type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the intended use, but the blending amount of the rubber reinforcing agent is usually the same as that of the ethylene 'Horrefin' non-conjugated polyene copolymer [A].
  • the total amount of organopolysiloxane [B] ([A] + [B]) is 100 parts by weight, and the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
  • These rubber reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler examples include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, sauce, and kieselguhr. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually the sum of the copolymer [A] and the organopolysiloxane [B] ([A] + [B]) From 1 to a maximum of 300 parts by weight, preferably a maximum of 200 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the softening agent a known softening agent usually used for rubber can be used.
  • petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, flax oil, rapeseed Fat oil-based softeners such as oil and coconut oil, beeswax, carnauba wax, waxes such as lanolin, fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, petroleum oil , Synthetic polymers such as atactic polypropylene, coumarone indene resin, and others include tall oil and sub.
  • petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used. The blending amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product. These softeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-aging agent all of the conventionally known anti-aging agents are used, and examples thereof include amine-based, hindered phenol-based, and io-based anti-aging agents. Used in addition, the antioxidants exemplified below can be used in the same system, between different systems, alone or in combination of two or more in the amine system, hindered phenol system, and io system.
  • the amine-based anti-aging agent include diph-lamines and phen-diamines. In particular, 4,4 '-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and ⁇ , ⁇ '-di-2-naphthyl-1- ⁇ -phenylenediamine are preferred.
  • Hindered phenolic anti-aging agents include tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenol) propionate methane, and 3,9bis [2— ⁇ 3— ( 3 t-butyl 4-hydroxy-5-methylphenol) propio-loxy ⁇ 1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane phenol compound is preferred.
  • Zeo-based anti-aging agents include, in particular, 2 mercaptobenzimidazole, 2 mercaptobenzimidazole zinc salt, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole zinc salt, pentaerythritol-tetra Kisu (13 Lauryl-Chiopropionate) is preferred.
  • a known compound used for ordinary rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, baltimic acid, lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, valtymic acid, lauric acid, etc. And higher fatty acid esters.
  • the amount of processing aid is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of copolymer [A] and organopolysiloxane [B] ([A] + [B]) However, it is desirable to determine the optimum amount appropriately according to the required physical properties.
  • crosslinking aid in combination.
  • the crosslinking aid include quinone dioxime compounds such as io, p quinone dioxime, metatarate compounds such as polyethylene glycol dimetatalylate, aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate, maleimide compounds, Examples include divinylbenzene.
  • Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
  • the rubber composition of the present invention other known rubbers can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • specific examples thereof include iso rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR).
  • examples include conjugated rubbers such as plain rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), atta-tolyl-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR).
  • ethylene 'a-olefin copolymer rubber such as ethylene' propylene random copolymer (EPR) or the copolymer of the present invention
  • EPR ethylene' propylene random copolymer
  • A ethylene other than a.
  • EPDM ethylene / propylene non-conjugated gen copolymer
  • the rubber composition of the present invention described above has excellent mechanical properties and excellent heat resistance, it can be particularly suitably used for applications such as fuel cell seal materials, hard disk drive top cover gaskets, and wire connector seal materials. .
  • the fuel cell seal material, hard disk drive top cover gasket, and wire connector seal material of the present invention exhibit their characteristics most when used as a crosslinked rubber molded product. can do.
  • an uncrosslinked rubber composition is prepared once by the adjustment method shown above, as in the case of vulcanizing (crosslinking) ordinary rubber.
  • the rubber composition is then formed into an intended shape and then crosslinked.
  • composition of the present invention prepared as described above is obtained by various molding methods using a LIM molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, a press molding machine, an extrusion molding machine, a calendar roll, and the like. , Molded into the intended shape.
  • the LIM molding machine is suitable for manufacturing each material of the present invention which is the object from the viewpoint of thickness accuracy and high speed molding. Injection molding and compression molding are also suitable.
  • 3 ⁇ 4 Crosslinking can be performed simultaneously with molding or by introducing the molded product into a vulcanizing tank.
  • heating is performed at a temperature of 50 to 270 ° C. for 0.5 to 60 minutes.
  • secondary vulcanization is performed by heating at about 120 to 200 ° C for about 1 to 24 hours.
  • a method of curing by irradiating with light, ⁇ -ray, electron beam or the like is also possible.
  • a mold may be used! Alternatively, crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the molding and crosslinking processes are usually carried out continuously.
  • a heating method in the vulcanizing tank a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
  • the rubber composition of the present invention when applied to LIM molding, it is desirable to prepare a liquid rubber composition in which the SiH group-containing compound [C] and the above catalyst are separately blended.
  • the copolymer [A] with an internal mixer (closed mixer) such as a bannoly mixer, a kneader, or an intermix, or a stirrer such as a planetary mixer
  • an internal mixer such as a bannoly mixer, a kneader, or an intermix
  • a stirrer such as a planetary mixer
  • Organopolysiloxane [B] rubber reinforcing agent, organic filler, softener and other additives and SiH group-containing compound [C] are kneaded for 3 to 10 minutes to prepare a liquid rubber composition (1).
  • copolymer [A], organopolysiloxane [B], rubber reinforcing agent, inorganic filler, softener and other additives, the above catalyst, and if necessary, a reaction inhibitor are kneaded for 3 to 10 minutes to form a liquid.
  • a rubber composition (2) is prepared. Defoam as necessary. Subsequently, the liquid rubber composition (1) and the liquid rubber composition (2) are put into a dedicated pail can or a directly connectable cartridge that can be directly connected to the LIM molding device, and after LIM molding through a metering and mixing device By applying the above, each material of the present invention can be obtained.
  • the sealing material has, for example, a shape indicated by reference numeral 3 in FIGS. Further, the planar shape of the sealing material has a planar outer shape as indicated by reference numeral 3 in FIG.
  • reference numeral 1 indicates a carbon, metal or resin separator
  • Reference numeral 3 indicates a sealing material portion
  • reference numeral 2 in FIG. 1 indicates a gap.
  • the fuel cell sealing material of the present invention is preferably V or a so-called void-free material without a void due to foaming or the like.
  • the volume specific resistance of the fuel cell sealing material of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 1Q ohm'cm or more.
  • Volume resistivity is one of the characteristics required for sealing materials used in electrical and electronic parts and is an index of electrical insulation. More preferably, it is 1 ⁇ 10 12 ohm′cm or more, and shows suitable performance as a sealing material.
  • the volume resistivity is determined using a sheet of lmm thickness obtained by press-crosslinking the rubber composition at a pressure of 40k gfZcm 2 at 150 ° C for 10 minutes. .
  • the fuel cell of the present invention has such a fuel cell sealing material of the present invention.
  • the hard disk drive top cover gasket of the present invention has a sufficient sealing property in a product that preferably has a crosslinked rubber sheet having a compression set of 50% or less obtained by the above method in the gasket portion.
  • the tensile strength is 2 MPa or more
  • the tensile elongation at break is 200% or more, so that there are fewer defects that can easily be broken in the preferred manufacturing process.
  • the hardness (JIS K6253) of the crosslinked rubber sheet is preferably less than 70 degrees. If the hardness is 70 degrees or more, the reaction force when the cover-integrated gasket is attached to the main body is increased, and the cover is deformed. May occur, resulting in incomplete sealing and poor sealing performance as a gasket.
  • the hardness is preferably 10 degrees or more. If the hardness is less than 10 degrees, problems such as easy tearing of the gasket and easy sticking occur. The most preferred hardness is 20-40 degrees.
  • Examples of the adhesive used when the hard disk drive top cover and the gasket are integrated include an epoxy resin-based or phenol resin-based adhesive, an isocyanate-based or silane-based coupling agent, and the like.
  • the method for applying the adhesive the most appropriate method such as dip coating, spray coating, screen printing, brush coating, or stamp method is selected.
  • the hard disk drive top cover gasket of the present invention preferably has no voids due to foaming or the like, and is free of voids.
  • the fuel cell sealing material of the present invention is the above-described rubber composition of the present invention, and is preferably, for example, a solid polymer type (solid polymer electrolyte type) fuel cell sealing material.
  • the durometer A hardness indicating the surface hardness of the cured product layer is preferably 45 or less.
  • Duro A hardness is an index of hardness and can be measured according to JIS K6253. In order to reduce the Durro A hardness to 45 or less, it is possible to adjust the addition ratio of various reinforcing agents, fillers, plasticizers, etc. to the composition, and those additives are not added. Also shows the desired low hardness. The lower limit is 5 or more. If the lower limit is exceeded, it is too soft and the performance of sealing the wire connector is poor. However, it is not preferable that the reinforcing agent or filler contains a substance that becomes a catalyst poison such as sulfur or a halogen compound.
  • the electric wire connector 1 of the present invention includes the electric wire connector seal of the present invention.
  • composition, iodine value, and intrinsic viscosity [r?] Of copolymer [A] were determined by measurement or calculation according to the following method.
  • composition The composition of the copolymer [A] was measured by 13 C-NMR method.
  • VNB 5-bul-2-norbornene
  • copolymerization reaction was carried out under the conditions described above and in Table 1 to obtain ethylene 'propylene' VNB random copolymer [A-1] (hereinafter abbreviated as copolymer [A-1]) in a homogeneous solution state. It was. Then, a small amount of methanol was added to the polymerization solution where the lower power of the polymerization vessel was continuously extracted to stop the polymerization reaction, and the solvent power was separated by steam stripping treatment. Vacuum drying was performed for a time.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer [A-1].
  • a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C and a tensile speed of 500 mmZ, and the tensile strength TB and elongation EB at break of the crosslinked sheet were measured. In addition, the tensile breaking wide area [tensile strength TB X elongation EB] was measured.
  • an immersion test was performed in an acidic solution (35% by weight hydrochloric acid solution) (immersion conditions; 25 ° C, 168 hours), and then the tensile elongation, strength, and volume change rate were measured. The rate of change (the hardness is the change value) was obtained.
  • composition kneaded seven times with three rolls as described above was press-crosslinked for 10 minutes at a pressure of 40 kgfZcm 2 and 150 ° C., and the volume resistivity of the obtained 1 mm thick sheet was measured according to JIS K6271.
  • volume resistivity is IX 10 1Q or more, preferably 1 X 10 12 or more, it is preferable because it shows suitable performance as a sealing material for electrical and electronic parts.
  • SiH group-containing compound used in Example 1 [C-1] Example 5 except that 5 parts by weight of the above-mentioned SiH group-containing compound [C-8] was used instead of 5 parts by weight.
  • a sheet was obtained in the same manner as in 1. Table 2 shows the evaluation results of the sheet.
  • the fuel cell sealing material serves to seal the reaction gas. If this fuel cell sealing material is deformed and broken due to external force, the reaction gas leaks outside, which is dangerous. Therefore, it is necessary not to break due to external force. On the other hand, there is a risk that the reaction gas force S may leak due to a decrease in sealing performance, and high sealing performance is required.
  • Copolymer (A-1) 100 parts by weight and carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., trade name F-200] 15 parts by weight and talc [Takehara Chemical Industries, trade name Hymicron HE-5]
  • a compound was obtained by kneading with 35 parts by weight of a planetary mixer having a capacity of 2 liters (trade name: PLM-2, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.).
  • the compression set was evaluated after heat-treating a test crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm at 120 ° C. for 168 hours.
  • the compression set is 50% or more, the sealing performance as a product is insufficient, which is preferable as a gasket for a top cover of a hard disk drive.
  • Tensile strength TB and the tensile elongation at break EB were determined.
  • Tensile strength X EB of less than 1000 is preferable as a gasket for the top cover of a node disk drive that can be easily torn off during the manufacturing process.
  • a defect means that it cannot be molded into a predetermined product shape, and is caused by deformation, sink marks, chipping, welds, short shots, burrs, etc., or a phenomenon that cannot be integrally molded with a cover.
  • Copolymer A 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Rikiichi Bon Black (trade name F-200, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 15 15 15 Talc (trade name, High Micron HE—5, manufactured by Takehara Chemical Industries Co., Ltd.) 35 35 35 35
  • the mixture was kneaded with a 2 liter planetary mixer [manufactured by Inoue Seisakusho, trade name: PLM-2].
  • Tests were conducted in accordance with JIS K6253 and JIS K6251, and normal physical properties (du mouth A hardness, tensile strength, elongation) were measured. Also, the tensile strength X elongation was measured.
  • the amount of siloxane generated when a 50mm x 20mm x 2mm vulcanized rubber sheet was heated at 100 ° C for 1 hour was measured using the GC-MS head and space method.
  • Copolymer A-l 100 100 100 100 Rikiichi Bon Black (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name F-200) 15 15 15 Silica (Tatsumori Co., Ltd., trade name Crystallite) 35 35 35 35 35
  • Example 10 it can be seen that the tensile breaking strength X tensile breaking elongation values are not easily torn off in a manufacturing process that is larger than Comparative Example 3. It can also be seen that it has excellent compression set, sealability and outgas resistance. On the other hand, Comparative Example 3 is not preferred because it easily breaks in the manufacturing process where the tensile strength at break X tensile strength at break is small. It is also inferior in compression set, sealability, and outgas resistance.
  • the present invention relates to 1) a fuel cell seal component excellent in mechanical properties, seal resistance, heat resistance, and acid resistance and a fuel cell having the component, and 2) low hardness, mechanical properties, heat resistance.

Abstract

　本発明の課題は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット材、および電線コネクター用シール材として好適に用いられる、優れた諸特性を維持しつつ機械特性を向上させたゴム組成物を提供すること、および該ゴム組成物を用いて得られる各材を実装した本体を提供することをも課題としている。 　本発明のゴム組成物は、非共役ポリエンがノルボルネン系の化合物である、特定のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、特定のＳｉＨ基含有化合物と、必要に応じてオルガノポリシロキサンとを含有してなる。このような本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、燃料電池シール剤、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材などの用途に特に好適に用いることができる。

Description

明 細 書
ゴム組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、およ び電線コネクター用シール材等の用途に好適に用いられるゴム組成物に関し、詳し くは、これらの用途に用いられてきた従来のゴムの優れた諸特性に加え、特に優れた 機械特性を有するゴム組成物に関する。
また、本発明は、該ゴム組成物より得られる燃料電池シール材、ハードディスクドラ イブトップカバーガスケット、及び電線コネクター用シール材、並びにそれらを実装し た本体に関する。 背景技術
[0002] 燃料電池は、効率的でクリーンな発電システムであり、近年、自動車や家庭用の新 し 、エネルギーシステムとして注目されて 、る。燃料電池のセルシール材などとして は、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れた、低コストな材料が 求められており、現状では、耐熱性、耐酸性力ゝらはフッ素ゴムが、耐気体透過性から はブチルゴムが、耐熱性と成形性からはシリコーンゴム力 それぞれ適用されている 力 高速成形性の要求に対しては、通常の材料では不十分で、この場合、液状のシ リコーンゴムを用い、 LIM (Liquid Injection Molding)成形を適用した方法などが考え られている。
[0003] し力しながら、シリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸 性、耐気体透過性に劣っており、現状の燃料電池は発電性能が低いため、その改良 検討が進められており、今後発電性能が高められるにつれセル内などの反応温度が 高くなる傾向にある。そのため、シール材料に対してもより高温での性能が要求され ている。
そこで、上記課題、すなわち、成形性と耐熱性の課題を解決したゴム組成物が開発 された。それは、高速成形に優れており、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性に優 れた燃料電池シール材に好適に用いられた (特許文献 3)。しかし、特定の燃料電池 シール材においては機械特性が十分でない場合があった。
[0004] 電子機器製品は、小型化、高性能化に伴ない、構成部品を小さく薄くすることが求 められている。しかし構成部品を小さくすると、製造の組立作業性が悪くなるため、種 々の部品の一体化、複合化が求められている。たとえば、電子記憶装置であるハー ドディスクドライブ用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートとステンレスゃァ ルミ-ゥム等の金属カバーとを挟み接着剤で接合し一体化する方法が提案されてい る (特許文献 1)。
[0005] しかし、一体ィ匕の方法の採用において、同時に金属カバーの軽量化'薄肉化により 、ガスケットの硬度 (反力）が高いと、カバーが変形する問題が生じた。
そこで、ガスケット材として、スチレン系熱可塑性エラストマ一が開示された (特許文 献 2)。スチレン系熱可塑性エラストマ一は、硬度が低ぐかつゴム材料に比べ加硫ェ 程が不要なため、工程の簡略ィ匕可能なこと、リサイクルが可能であることが示されて いる。
[0006] ところが、ハードディスクドライブの高性能化（高回転数）による発熱、および自動車 への採用により、使用環境としてより高温下 (特に 80°C以上）に曝される傾向にある。 そのような環境下では、従来のスチレン系熱可塑性エラストマ一は、機械特性の一つ である高温下での永久変形の問題が生じ、性能上の限界があった。
電線コネクタ一は、電線同士の接と分岐を行うもので、ワンタッチで接続が可能なォ ス 'メス一対の榭脂製枠、電線、およびシール材で構成されている。シール材は、電 線'榭脂製枠間の主にダストシールとして用いられる。この種の用途に用いられる電 線コネクター用シール材は、細い電線に対するシール性と挿入性が要求され、従来 は、低硬度でオイルブリードタイプのシリコーンゴムや-トリルゴムが用いられて 、た。
[0007] し力しながら、それらのゴムは、主にシリコーンオイルを可塑剤として含有しており、 可塑剤が使用中に電気接点に付着し、電気接点の絶縁化による通電の不具合が発 生するという問題があった。
そこで、上記課題を解決したゴム組成物が開発され、電線コネクター用シール材に 好適に用いられた (特許文献 3)。
[0008] しかし、電線コネクターでも機械特性向上の要求が高まり、従来のシール材では真 空脱泡後の架橋速度が低下する場合があることに加え、機械特性が不十分であり、 特性改良が望まれていた。
特許文献 1：特許第 2517797号公報
特許文献 2：特許第 2961068号公報
特許文献 3：国際公開 WO03Z057777公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケッ ト材、および電線コネクター用シール材として好適に用いられる、優れた諸特性を維 持しつつ機械特性を向上させたゴム組成物を提供することである。また本発明は、該 ゴム組成物より得られる上記の各材およびそれらを実装した本体を提供することをも 課題としている。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、以下の（1)〜（15)の事項に関する。
(1)以下の（a)〜(f)を満足するエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 [ A]と、
(a)エチレンと、 aーォレフインと、非共役ポリェンとの共重合体であり、
(b) aーォレフインの炭素数が 3〜20であり、
(c)エチレン単位 Z α—ォレフイン単位の重量比が 35Z65〜95Z5であり、
(d)ヨウ素価が 0. 5〜50の範囲であり、
(e) 135°Cのデカリン溶液中で測定した極限粘度 [ τ? ]が 0. 01〜5. OdlZgであり、
(f)非共役ポリェンが、下記の一般式 [I]で表わされる少なくとも一種のノルボルネ ン化合物である；
下記一般式 [Π]で表される、一分子中に SiH基を 2個有する SiH基含有ィ匕合物 [C ]とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] (式 [I]中、 nは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素原子数 1〜10の アルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。 ) [0013] [化 2]
R1 R1 R1 R1
Figure imgf000005_0002
[0014] (式 [Π]中、 R1は炭素数 1〜10の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素 基または芳香族炭化水素基であり、 1分子内で同種でも異種でもよぐ aは 0〜20の 整数であり、 bは 0〜20の整数であり、 R2は炭素数 1〜30の二価の有機基または酸 素原子である。 )
(2)さらに、平均組成式が下記式 (S)であるオルガノポリシロキサン [B]を含有し、 [A] : [B]が重量比で 99. 9 : 0. 1〜5： 95であることを特徴とする前記（1)に記載の ゴム組成物。
[0015] R1 SiO - -- (S)
t (4-t)/2
(式 (S)中、 R1は炭素数 1〜10の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又 は全部がシァノ基またはハロゲン基で置換されていてもよぐ tは 1. 9〜2. 1の数であ る。）
(3) SiH基含有ィ匕合物 [C]が、下記式 [III]で表される化合物であることを特徴とする 前記（1)または（2)に記載のゴム組成物。
[0016] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0017] (4) SiH基含有ィ匕合物 [C]が、下記式 [IV]で表される化合物であることを特徴とする 前記（1)または（2)に記載のゴム組成物。
[0018] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0019] (5)前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材。
(6)ボイドフリーであることを特徴とする前記（5)に記載の燃料電池シール材。
(7)体積固有抵抗が 1 X 101Qオーム ' cm以上であることを特徴とする前記（5)または (6)に記載の燃料電池シール材。
(8)前記（5)〜（7)の ヽずれかに記載の燃料電池シール材を有する燃料電池。
(9)前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブト ップカバーガスケット。
(10)ボイドフリーであることを特徴とする前記（9)に記載のハードディスクドライブトツ プカバーガスケット。
(11)ハードディスクドライブトップカバーとガスケットが接着剤により一体ィ匕されて 、る ことを特徴とする前記（9)または（10)に記載のハードディスクドライブトップカバーガ スケット。
(12)前記（9)〜（11)のいずれかに記載のハードディスクドライブトップカバーガスケ ットを有するハードディスクドライブ。
(13)前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のゴム組成物力もなる電線コネクターシール 材。
(14)シール材のデュロ A硬さが 45以下である前記（13)に記載の電線コネクター用 シール材。
(15)前記（13)または（14)に記載の電線コネクター用シール材を有する電線コネク ター。
発明の効果
[0020] 本発明のゴム組成物は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガ スケット、および電線コネクター用シール材等の用途に従来用いられているゴム材料 の優れた諸特性を維持しつつ、更に機械特性に優れるため、それらの用途に好適に 用いることができ、かつ高速成形性にも優れている。また、本発明のゴム組成物を用 いることにより、それらの実装本体である燃料電池、ハードディスクドライブ、電線コネ クタ一などの組み立て力卩ェの工程を簡略ィ匕でき、それらの使用寿命を延命でき、また 高温環境下での使用も可能となる。
[0021] また、本発明によれば、 1)機械的特性、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性 (ガス ノ リャ性）に優れた燃料電池シール材およびそれを有する燃料電池、 2)低硬度で、 機械的特性、耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、しカゝも、長期にわたってシー ル性に優れたノヽードディスクドライブトップカバーガスケットおよびそれを有するハー ドディスクドライブ、 3)オイルブリードがなぐ機械的特性、電線のシール性と挿入性 に優れた電線コネクター用シール材、およびそれを有する自動車用等に好適な電線 コネクターを、各々提供することができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、燃料電池用セパレータ一一体型セルシール部品の一例を示す斜視図 である。
[図 2]図 2は、図 1における A— Aにおける模式断面図である。
[図 3]図 3は、実施例 10と 11および比較例 3で用 、た試験片の断面図である。
[図 4]図 4は、図 3に示す試験片を用いて行ったシール試験を説明する概略図である 符号の説明 [0023] 1：燃料電池用セパレータ一一体型セルのカーボン、金属製あるいは榭脂製セパレ
~タ^ ~
2 :空隙
3 :セルのシール部品
11：シール材またはゴム材料
12 : SUS製治具
13 :水槽
14 :水
15 :シール部
16：エアー供給部またはエアーポンプ
A：図 2への断面部位
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明に係るゴム組成物、およびその用途について具体的に説明する。
くゴム組成物 >
本発明に係るゴム組成物は、エチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 [ A] (以下、単に共重合体 [A]と略す)と、 SiH基含有化合物 [C]と、必要に応じてォ ルガノポリシロキサン [B]とを含有してなる。
[0025] エチレン' aーォレフイン *非共役ポリェン共重合体「ΑΊ
本発明で用いられる共重合体 [Α]は、エチレンと、炭素原子数 3〜20の aーォレフ インと、非共役ポリェンとの共重合体であり、好ましくはこれらのランダム共重合体であ る。
〔α—才レフイン〕
共重合体 [Α]を構成する α—ォレフインは、炭素原子数が 3〜20の α—ォレフイン である。具体的には、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル—1—ペンテン、 1—へキセ ン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセ ン、 1 トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1 ヘプ タデセン、 1—ノナデセン、 1—エイコセン、 9—メチル 1—デセン、 11—メチル 1 —ドデセン、 12 ェチル—1—テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数 3 〜10の α ォレフィンがより好ましぐ特にプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1 —オタテンが最も好ましく用いられる。これらのひーォレフィンは、単独であるいは 2種 以上組み合わせて用いられる。
[0026] 〔非共役ポリェン〕
共重合体 [Α]を構成する非共役ポリェンは、一般式 [I]で表わされる少なくとも 1種 のノルボルネン化合物である。
[0027] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0028] (式 [I]中、 ηは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素原子数 1〜10の アルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。 ) 一般式 [I]で表わされるノルボルネンィ匕合物の具体例としては、 5 ビュル 2 ノ ルボルネン、 5—（2—プロべ-ル） 2 ノルボルネン、 5—（3 ブテュル） 2 ノ ルボルネン、 5— (1—メチル—2—プロべ-ル）—2 ノルボルネン、 5— (4 ペンテ -ル）—2 ノルボルネン、 5— (1—メチル—3 ブテュル）—2 ノルボルネン、 5— (5 へキセ -ル）—2 ノルボルネン、 5— (1—メチル—4 ペンテ-ル）—2 ノル ボルネン、 5—（2,3 ジメチルー 3 ブテュル）ー2 ノルボルネン、 5—（2 ェチル 3 ブテュル） 2 ノルボルネン、 5—（6 ヘプテュル） 2 ノルボルネン、 5— (3—メチル—5 へキセ -ル）—2 ノルボルネン、 5— (3,4 ジメチルー 4 ペンテ -ル） 2 ノルボルネン、 5—（3 ェチルー 4 ペンテ-ル） 2 ノルボルネン、 5 - (7—オタテュル） 2 ノルボルネン、 5— (2—メチル 6 ヘプテュル） 2 ノ ルボルネン、 5—（1,2 ジメチルー 5 へキセシル） 2 ノルボルネン、 5—（5 ェ チル— 5 へキセ -ル）—2 ノルボルネン、 5— (1,2,3 トリメチル—4 ペンテ- ル） 2—ノルボルネンなどが挙げられる。
[0029] このなかでも、 5 ビュル— 2 ノルボルネン、 5— (2—プロべ-ル）—2 ノルボル ネン、 5— (3—ブテュル）—2—ノルボルネン、 5— (4—ペンテ-ル）—2—ノルボル ネン、 5—（5 へキセ -ル） 2 ノルボルネン、 5—（6 ヘプテュル） 2 ノルボ ルネン、 5—（7—オタテュル） 2 ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン 化合物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0030] 本発明では、上記一般式 [I]で表されるノルボルネンィ匕合物の他に、本発明の目的 とする物性を損なわない範囲で、他の非共役ポリェンを併用することもできる。用いる ことができる非共役ポリェンには特に制限がないが、以下に示す鎖式非共役ジェン、 脂環式非共役ジェン、およびトリェンィ匕合物が挙げられ、それらは単独で、あるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。
[0031] 鎖式非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 3—メチルー 1, 4一へ キサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 4 , 5 ジメチルー 1, 4 へキサジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン等が挙げられ る。
環状非共役ジェンの具体例としては、 5—メチレンー2 ノルボルネン、 1 メチル 5—メチレン 2 ノルボルネン、 1ーェチルー 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5 ーェチリデン 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー2 ノルボルネン、 5 ビ-リ デン 2 ノルボルネン、 6—クロロメチル - 5 イソプロべ-ル 2 ノルボルネン、 ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
[0032] さらに上記以外の具体例としては、 2, 3 ジイソプロピリデン 5 ノルボルネン、 2 ーェチリデンー3 イソプロピリデンー5 ノルボルネン、 2—プロべ-ルー 2, 2 ノ ルボルナジェン等のトリェンなどが挙げられる。
〔共重合体 [A]の組成と特性〕
•繰返し単位の組成比
本発明に係る共重合体 [A]は、エチレン単位 Ζ α ォレフィン単位の比が、重量 比で 35Ζ65〜95Ζ5であり、好ましくは 40Z60〜90ZlO、より好ましくは 45,55 〜85Ζ15、特に好ましくは 50Ζ50〜80Ζ20である。
[0033] この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れ るとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物 が得られる。
•ヨウ素価 本発明の共重合体 [A]のヨウ素価は、 0. 5〜50 (gZlOOg)であり、好ましくは 1〜 45、より好ましくは 1〜43、特に好ましくは 3〜40 (g/100g)である。
[0034] このヨウ素価が、上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧 縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（=耐熱老化性）に優れた架橋ゴム 成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が、上記範囲を超えると、架橋 密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下する場合がある。
•極限粘度
本発明に係る共重合体 [A]の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、 0. 0 1〜5. OdlZgであり、好ましくは 0. 03〜4. Odl/g,さらに好ましくは 0. 05〜3. 5dl Zg 特に好ましくは 0. 07〜3. OdlZgである。また、共重合体 [A]の極限粘度 [ 7? ] 力 0. 5dlZg以下、好ましくは 0. 3dlZg未満である態様は、特にゴム組成物を LI M成形する場合に好適である。極限粘度 [ 7? ]が、上記範囲内にあると、強度特性お よび耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供で きるゴム組成物が得られる。
[0035] 〔共重合体 [A]の製法〕
本発明に係る共重合体 [A]は、エチレンと、 a—ォレフインと、上述した式 [I]で表 されるノルボルネンィ匕合物を含む非共役ポリェンとを、重合用触媒の存在下に共重 合させること〖こより製造することができ、具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」 ( (株）工業調査会発行、 365〜378ページ)、特開平 9— 71617号公報、特開平 9 71618号公報、特開平 9— 208615号公報、特開平 10— 67823号公報、特開平 1 0— 67824号公報、特開平 10— 110054号公報などに記載されているような従来公 知の方法により好ましく調製することができる。
[0036] 重合用触媒としては、バナジウム (V)、ジルコニウム (Zr)、チタニウム (Ti)等の遷移 金属化合物と、有機アルミニウム化合物 (有機アルミニウムォキシィ匕合物）とからなる チーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第 IVB族力 選ばれる遷移金属のメタ口 センィ匕合物と、有機アルミニウムォキシィ匕合物またはイオン化イオン性ィ匕合物とから なるメタ口セン触媒が好ましく用いられる。
[0037] 具体的には、本発明に係る共重合体 [A]は、下記バナジウム化合物 (a)および有 機アルミニウム化合物 (b)を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度 30〜 60°C、特に 30〜50°C、重合圧力 4〜12kgf/cm2、特に 5〜8kgf/cm2、非共役ポ リエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリェン Zエチレン） 0. 01〜0. 2の条 件で、エチレンと、 a—ォレフインと、上記の非共役ポリェン、特に好ましくはビュル基 を含有するノルボルネンィ匕合物、とを共重合することにより好適に製造することができ る。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
[0038] バナジウム化合物（a)としては、たとえば、一般式 VO (OR) Xまたは V (OR) X ( a b c d 式中、 Rは炭ィ匕水素基であり、 0≤a≤3、 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d ≤4、 3≤c + d≤4)で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付 カロ物を挙げることがでさる。
より具体的には、 VOCl、 VO (OC H ) Cl 、VO (OC H ) Cl、 VO (0— iso— C
3 2 5 2 2 5 2 3
H ) C1、 VO (0—n—C H ) Cl、 VO (OC H ) 、 VOBr、 VC1 、VOCl、VO (0—
7 2 4 9 2 2 5 3 3 4 3 n-C H ) 、 VC1 - 20C H OHなどを例示することができる。
4 9 3 3 6 12
[0039] 有機アルミニウム化合物 (b)としては、具体的には、トリェチルアルミニウム、トリプチ ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチル アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウム アルコキシド；ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ ド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
R Al (OR) などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシィ匕されたァ
0.5 0.5
ルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェ チルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセ スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミド等の アルキルアルミニウムセスキハライド、ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ- ゥムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の 部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブ チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ェチルアルミニウムジヒド リド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に 水素化されたアルキルアルミニウム；ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル ミニゥムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ 化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
[0040] ポリオルガノシロキサン「ΒΊ
本発明で必要に応じて用いられるオルガノポリシロキサン [Β]は、ゴム組成物の耐 熱老化性を向上させる作用を有し、燃料電池シール品、ハードディスクドライブトップ カバーガスケット、電線コネクター用シール材の耐熱老化性向上に寄与する。
本発明のゴム組成物が、オルガノポリシロキサン [Β]を含有する場合、その含有量 は、エチレン. α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 [A]に対して、 [A]： [B]が重 量比で 99. 9 : 0. 1〜5 : 95の範囲である。
[0041] オルガノポリシロキサン [B]は、平均組成式が、下記式（S)で示されるものである。
R1 SiO - -- (S)
t (4-t)/2
(式 (S)中、 R1は炭素数 1〜10の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又 は全部がシァノ基またはハロゲン基で置換されていてもよぐ tは 1. 9〜2. 1の数であ る。）
上記式（S)中の R1は、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 へキシル基、ォクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の シクロアルキル基、ビュル基、ァリル基、プロべ-ル基等のアルケ-ル基、シクロペン テュル基、シクロへキセ -ル基等のシクロアルケ-ル基、フエ-ル基、トリル基、キシリ ル基等のァリール基、ベンジル基、フ -ルェチル基等のァラルキル基であり、それ ら該基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シァノ基で置換されて いてもよい。
[0042] オルガノポリシロキサン [B]としては、主鎖がジメチルシロキサン単位を有するオル ガノポリシロキサン、あるいはジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフエ-ル基、ビ -ル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基等を有するジフエ-ルシロキサン単位、メチ ルビニルシロキサン単位、メチル—3, 3, 3—トリフルォロプロピルシロキサン単位等 を導入したオルガノポリシロキサンが特に好適である。
[0043] オルガノポリシロキサン [B]は、 1分子中に 2個以上のァルケ-ル基、シクロアルケ ニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましぐ R1中 0. 01〜20モル％、特に 0. 02〜10モル％が力かる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。こ の脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよ いが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。また、分子鎖末端は、トリメチルシ リル基、ジメチルフヱ-ルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビ-ルシリル 基、トリビュルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。
[0044] 本発明に用いるオルガノポリシロキサン [B]として、特に好ましいものは、メチルビ- ルポリシロキサン、メチルフエ二ルビ二ルポリシロキサン、メチルトリフルォロプロピルビ 二ルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサン [B]は、例えば、オルガノハロゲノシランの 1種又 は 2種以上を (共)加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン (シロキ サンの 3量体ある 、は 4量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合す ることによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサン である力 分子構造の異なる 2種又は 3種以上の混合物であってもよい。
[0045] オルガノポリシロキサン [B]は、市販品として入手することが可能であり、あるいは開 示されている公知の方法によって合成しても得ることができる。
オルガノポリシロキサン [B]の重合度は 100以上が好ましぐ特に好ましくは 3, 000 〜20, 000である。また、その粘度は、 25°Cで 100センチスト一タス（cSt)以上が好 ましく、特に好ましくは 100, 000〜100, 000, OOOcStである。
[0046] SiH某含有化合物「CJ
本発明で用いられる SiH基含有ィ匕合物 [C]は、一般式 [II]で表される。
[0047] [化 6]
R1 Ri R1 Ri
Figure imgf000014_0001
[0048] (式 [Π]中、 R1は炭素数 1〜10の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素 基または芳香族炭化水素基であり、 1分子内で同種でも異種でもよぐ aは 0〜20の 整数であり、 bは 0〜20の整数であり、 R2は炭素数 1〜30の二価の有機基または酸 素原子である。 )
このような SiH基含有ィ匕合物 [C]の特徴は、分子両末端に SiH基を有し、一分子あ たり SiH基を 2個有する。一般式 [Π]中、 R1の具体例は、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへ キシル基、ォクチル基、クロロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、フ ェニル基、フエ-ルメチル基、 2—フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルプロピル基などが 挙げられる。好ましくは、メチル基、ェチル基、およびフエ-ル基である。 aは 0〜20の 整数であり、 bは 0〜20の整数である。好ましくは、 aおよび b共に 10以下、より好まし くは 5以下、特に好ましくは 2以下であり、最も好ましくは aと bが等しく 2以下である。
[0049] 以下に一般式 [Π]で表される具体的化合物例を示す。一般式 [Π]における R2の具 体的な例は、それら具体的化合物例に相当する 2価の基と相等する。これらの SiH 基含有化合物 [C]は、単独でも 2種以上混合して用いることができる。また、 SiH基 含有化合物 [C]は、開示されて 、る公知の方法によって合成することができる。
[0050] [化 7]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
8]
Figure imgf000017_0001
cs cll
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
cscll 化 10]
Figure imgf000019_0001
[0054] 本発明で特に好ましく用いられる SiH基含有ィ匕合物 [C]は、式 [III]または式 [IV] で表される化合物である。これらを用いることにより、従来の優れた諸特性を維持しつ つ更に機械特性を向上させた最も優れた特性を有する燃料電池シール材、ハード ディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材を得ること ができる。
[0055] [化 11]
Figure imgf000019_0002
[0056] このような SiH基含有ィ匕合物 [C]は、共重合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]と に含まれる脂肪族不飽和結合 1個当たり、珪素原子に結合した水素原子を 0. 2〜1 0個与える量で含んで 、ることが好まし 、。
ゴム組成物の組成
本発明のゴム組成物は、共重合体 [A]と、 SiH基含有化合物 [C]と、必要に応じて オルガノポリシロキサン [B]とを含有してなり、さらに必要に応じて後述する触媒、ある いは反応抑制剤、ならびにその他の成分を含有して 、る。
[0057] ゴム組成物の組成は、共重合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]との重量比 [A]：
[B]が 100 : 0〜5 : 95である。好ましくは 100 : 0〜60 :40、さらに好ましくは 100 : 0〜 70 : 30である。本発明では、オルガノポリシロキサン [B]を全く含有していない態様も 、 1つの態様であり、ゴム組成物がオルガノポリシロキサン [B]を含む場合には、共重 合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]との重量比 [A] : [B]が 99. 9 : 0. 1〜5 : 95の 範囲内である。
[0058] ゴム組成物の製法
〔調製〕
本発明のゴム組成物は、下記の方法で調製される。ゴム組成物は、バンバリ一ミキ サー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー (密閉式混合機)類、 2本ロール、 3本ロールなどの混練装置により、共重合体 [A]お よびオルガノポリシロキサン [B]を、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などのその他 の成分と共に、好ましくは 50〜180°Cの温度で 3〜10分間混練した後、オープン口 ールのようなロール類、あるいは-一ダーを使用して、 SiH基含有化合物 [C]を、ま た必要に応じて下記の触媒や反応抑制剤、更には加硫促進剤、架橋助剤を追加混 合し、ロール温度 100°C以下で 1〜30分間混練した後、分出しすることにより調製す ることがでさる。
[0059] また、インターナルミキサー類での混練温度が低 、場合は、共重合体 [A]、オルガ ノポリシロキサン [B]、 SiH基含有化合物 [C]、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤な どと共に、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
[架橋方法] ，触媒
本発明のゴム組成物の製造にお！、て、 SiH基含有化合物 [C]を用いて架橋する場 合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体 [A]のアルケニル基な どおよび Zまたはオルガノポリシロキサン [B]のァルケ-ル基などと、 SiH基含有ィ匕 合物 [C]の SiH基との付加反応 (ァルケンのヒドロシリルイ匕反応など）を促進するもの である。
[0060] 触媒としては、通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の 白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触 媒が好ましい。白金系触媒を含めて周期律表 8族元素金属、特に好ましくは白金と、 ビュル基および Zまたはカルボ二ル基を含む化合物との錯体を用いることが望まし ヽ カルボ二ル基を含む化合物としては、カルボニル、ォクタナル等が好ましい。これら と白金との錯体としては、具体的には、白金 カルボ-ル錯体、白金ーォクタナル錯 体、白金 カルボ-ルブチル環状シロキサン錯体、白金 カルボ-ルフヱ-ル環状 シロキサン錯体などが挙げられる。
[0061] ビュル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これ らと白金との錯体としては、具体的には、白金ージビュルテトラメチルジシロキサン錯 体、白金ージビュルテトラエチルジシロキサン錯体、白金ージビュルテトラプロピルジ シロキサン錯体、白金 ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金ージビュルテト ラフエ-ルジシロキサン錯体が挙げられる。
[0062] ビュル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサン が好ましい。これらと白金との錯体としては、白金 ビュルメチル環状シロキサン錯体 、白金 ビュルェチル環状シロキサン錯体、白金 ビュルプロピル環状シロキサン 錯体が挙げられる。
ビュル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよ ヽ 1S 他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシ ロキサンを溶媒として用い、前述のカルボ-ル基を含む化合物を配位子とする錯体 は、触媒として特に好ましい。 [0063] このような錯体としては、具体的には、白金 カルボ-ル錯体のビュルメチル環状 シロキサン溶液、白金 カルボ-ル錯体のビニルェチル環状シロキサン溶液、白金 カルボ-ル錯体のビュルプロピル環状シロキサン溶液、白金 カルボニル錯体の ジビュルテトラメチルジシロキサン溶液、白金 カルボ-ル錯体のジビュルテトラエチ ルジシロキサン溶液、白金 カルボ-ル錯体のジビュルテトラプロピルジシロキサン 溶液、白金一カルボニル錯体のジビュルテトラブチルジシロキサン溶液、白金一カル ボ -ル錯体のジビュルテトラフエ-ルジシロキサン溶液が挙げられる。
[0064] これらの錯体力 なる触媒は、ビニル基および Zまたはカルボ二ル基を含む化合物 以外の成分を更に含んで 、てもよ 、。たとえばビュル基および Zまたはカルボ-ル 基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコ ールや、キシレン等を挙げることができる力 これらに制限されるものではない。
アルコールとして具体的には、メタノールやエタノールで代表される脂肪族飽和ァ ルコール類；ァリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類 ；シクロペンタノール、シクロへキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコ ール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複 素環式アルコール類などが挙げられる。
[0065] アルコールを溶媒として用いた例として、白金ーォクタナル Zォクタノール錯体が 挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合 が容易になる等の利点が生ずる。
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金 カルボ-ル錯体のビニルメチル環状シロ キサン溶液（中でも下記化学式 1で示される錯体が好ましい）、白金—ビュルメチル 環状シロキサン錯体（中でも化学式 2で示される錯体が好ましい）、白金—ジビニルテ トラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式 3で示される錯体が好ましい）、白金一オタ タナル Zォクタノール錯体等が実用上好ましぐその中でも、白金 カルボ二ルビ- ルメチル環状シロキサン錯体が特に好ま 、。
[0066] 化学式 1 : Pt°-CO- (CH =CH (Me) SiO)
2 4
化学式 2 : Pt°-(CH =CH (Me) SiO)
2 4
化学式 3 : Pt° 1. 5[ (CH =CH (Me) Si) O] これらの触媒に含まれる周期律表 8族元素金属 (好ましくは白金）の割合は、通常 0 . 1〜： LO重量％、好ましくは 1〜5重量％、さらに好ましくは 2〜4重量％、特に好まし くは 2. 5〜3. 5重量％である。
[0067] 触媒は、共重合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]との合計（[A] + [B])に対して 、 0. 1〜： LOO, 000重量 ppm、好ましくは 0. 1〜： LO, 000重量 ppm、さらに好ましくは 1〜5, 000重量 ppm、特に好ましくは 5〜1, 000重量 ppmの割合で用いられる。上 記範囲内の割合で触媒を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性 に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。 100, 000重量 ppm を超える割合で触媒を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。触媒を含ま ないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、 γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成 形体を得ることちできる。
[0068] 本発明のゴム組成物の架橋において、上記触媒の他に有機過酸化物を使用して、 付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、共重合体 [Α] とオルガノポリシロキサン [Β]との合計（[Α] + [Β]) 100重量部に対し、 0. 1〜10重 量部程度の割合で用いられる。有機過酸ィ匕物としては、ゴムの架橋の際に通常使用 されている従来公知の有機過酸ィ匕物を使用することができる。
[0069] ，反応抑制剤
架橋においては、上記の触媒とともに反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑 制剤は、ベンゾトリァゾール、（たとえばェチュルシクロへキサノール等のェチュル基 含有アルコール類、アクリロニトリル、 Ν,Ν—ジァリルァセトアミド、 Ν,Ν—ジァリルベン ズアミド、 Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラァリル—ο—フタル酸ジアミド、 Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラァリル —m—フタル酸ジアミド、 Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラァリル— p—フタル酸ジアミド等のアミド 化合物、ィォゥ、リン、窒素、アミンィ匕合物、ィォゥ化合物、リンィ匕合物、スズ、スズィ匕 合物、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン、ハイド口パーオキサイド等の有 機過酸ィ匕物などが挙げられる。
[0070] 反応抑制剤は、共重合体 [Α]とオルガノポリシロキサン [Β]との合計（[Α] + [Β]) 1 00重量部に対して、 0〜50重量部、通常 0. 0001〜50重量部、好まし <は 0. 0001 〜30重量部、より好ましくは 0. 0001〜20重量部、さらに好ましくは 0. 0001〜10重 量部、特に好ましくは 0. 0001〜5重量部の割合で用いられる。 50重量部を超える 割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくな 、。
[0071] 〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補 強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、 架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の 目的を損なわない範囲で配合することができる。充填剤や配合剤として代表例を取 上げ、以下により、具体的に説明する。
[0072] (i)ゴム補強剤
ゴム補強剤は、架橋 (加硫)ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械 的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、 SRF、 GP F、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAF、 FT、 MT等のカーボンブラック、シランカップリング剤 などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケィ酸、シリカなど が挙げられる。
[0073] 本発明のゴム組成物にぉ 、ては、カーボンブラックの使用を省略しても、強度およ びシール性に優れたシール材を提供できるゴム組成物が得られるが、カーボンブラッ クを配合することによってさらに改善された強度が得られる。カーボンブラックを使用 するときは、共重合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]との合計（[A] + [B]) 100重 量部に対して、 1〜300重量部であることが望ましい。好ましくは 1〜200重量部、より 好ましくは 1〜： LOO重量部、特に好ましくは 1〜50重量部であり、最も好ましくは 10〜 50重量部である。本発明の組成物では、カーボンブラックを配合しても好適な電気 絶縁性を維持することができる。
[0074] シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシ リカは、へキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあ るいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比 表面積（BET法）は、好ましくは 10m2/g以上、より好ましくは 30〜500m2/gである。
[0075] これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴ ム補強剤の配合量は通常、エチレン'ひ-ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 [A]と オルガノポリシロキサン [B]との合計（[A] + [B]) 100重量部に対して、最大 300重 量部、好ましくは最大 200重量部である。これらのゴム補強剤は、単独であるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。
[0076] (ii)無機充填剤
無機充填剤の具体的は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、タレ 一、ケィ藻土などが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独であるいは 2種以上組 み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用 途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体 [A]とオルガノ ポリシロキサン [B]との合計（[A] + [B]) 100重量部に対して、 1〜最大 300重量部 、好ましくは最大 200重量部である。
[0077] (iii)軟化剤
軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができる。具体的には 、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等 の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒ マシ油、アマ-油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、 蜜ロウ、カルナウパロウ 、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸 カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、石油榭脂、ァタクチックポリ プロピレン、クマロンインデン榭脂等の合成高分子類、およびその他としてトール油 やサブを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセス オイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜 選択される。これらの軟化剤は、単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることが できる。
[0078] (iv)老化防止剤
老化防止剤は、従来公知の老化防止剤が全て用いられ、アミン系、ヒンダードフエノ ール系、またはィォゥ系老化防止剤などが挙げられ、老化防止剤の量は、本発明の 目的を損なわない範囲で用いられる。また、下記で例示する老化防止剤は、アミン系 、ヒンダードフエノール系、およびィォゥ系において、同一系内でも異種系間におい ても、単独でもあるいは 2種以上組み合わせても用いることができる。 [0079] アミン系老化防止剤は、ジフヱ-ルァミン類、フエ-レンジアミン類などが挙げられる 。特に 4, 4' - ( α , α—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン、 Ν, Ν'—ジ一 2 ナフ チル一 ρ フエ二レンジァミンが好ましい。
ヒンダードフエノール系老化防止剤は、特に、テトラキス [メチレンー3—（3',5'—ジ t—ブチルー 4'ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートメタン、および 3, 9 ビス [2— { 3— ( 3 t ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ } 1 , 1ージメチルェチル ] 2,4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンのフエノール 化合物が好ましい。
[0080] ィォゥ系老化防止剤は、特に、 2 メルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべ ンゾイミダゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトメチルベンゾイミダゾール、 2—メルカプトメ チルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトールーテトラキスー（ 13 ラウリル ーチォプロピオネート）が好まし 、。
(V)加工助剤
加工助剤は、通常のゴムの加工に使用される公知化合物を使用することができる。 具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、バルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸； ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の 塩;リシノール酸、ステアリン酸、バルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル 類などが挙げられる。加工助剤の量は、共重合体 [A]とオルガノポリシロキサン [B]と の合計（[A] + [B]) 100重量部に対して、 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下 の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望 ましい。
[0081] (vi)架橋助剤
本発明のゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助 剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例は、ィォゥ、 p キノンジォキシム等 のキノンジォキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタタリレート等のメタタリレー ト系化合物、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート等のァリル系化合物、マレイミ ド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する 有機過酸化物 1モルに対して 0. 5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。 [0082] (vii)他のゴム
本発明のゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを 併用することができ、具体例としては、天然ゴム (NR)、イソプレンゴム (IR)などのイソ プレン系ゴム、ブタジエンゴム（BR)、スチレン一ブタジエンゴム（SBR)、アタリ口-トリ ル一ブタジエンゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)などの共役ジェン系ゴムを挙げ ることがでさる。
[0083] また、エチレン 'プロピレンランダム共重合体（EPR)のような従来公知のエチレン' aーォレフイン系共重合体ゴムや本発明の共重合体 [A]以外のエチレン. aーォレ フィン ·非共役ポリェン共重合として、エチレン ·プロピレン'非共役ジェン共重合体（ EPDMなど）を用いることができる。
く燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター 用シール材>
碰
上述した本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、耐熱性にも優れるため、燃料 電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター 用シール材等の用途に特に好適に用いることができる。
[0084] 本発明の燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および 電線コネクター用シール材 (以下、本発明の各材と略す）は、架橋ゴム成形体として 用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明のゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫 (架橋)するときと同様に、未架橋のゴム組成物を上記で示した調整法により一度調 製し、次いでゴム組成物を意図する形状に成形した後に架橋することで得られる。
[0085] 上記のようにして調製された本発明の組成物は、 LIM成形機、インジェクション成 形機、トランスファー成形機、プレス成形機、押出成形機、カレンダーロールなどを用 いる種々の成形法より、意図する形状に成形される。これらの中でも、 LIM成形機は 、厚薄精度、高速成形の点から目的とする本発明の各材を製造するに好適である。 また、射出成形や圧縮成形も好適である。
[0086] ¾ 架橋は、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入して実施できる。架橋条件 としては、 50〜270°Cの温度で 0. 5〜60分間加熱する。また、必要に応じて約 120 〜200°Cで約 1〜24時間程度加熱する二次加硫を行う。更に、光、 γ線、電子線な どを照射して硬化させる方法も可能である。上記した方法により架橋ゴム成形体、す なわち本発明の各材が得られる。また、常温で架橋することもできる。
[0087] この架橋の段階は金型を用いてもよ!、し、また金型を用いな ヽで架橋を実施しても よい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽 における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、 UHF (極超短波電磁波） 、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
LIM成形
本発明のゴム組成物を特に LIM成形に適用する場合は、 SiH基含有化合物 [C]と 上記の触媒とを別々に配合した液状ゴム組成物を調製することが望まし 、。
[0088] すなわち、材料の粘度により適宜使い分ける力 バンノリーミキサー、ニーダー、ィ ンターミックスのようなインターナルミキサー (密閉式混合機)類やプラネタリミキサー のような攪拌機により、共重合体 [A]、オルガノポリシロキサン [B]、ゴム補強剤、無 機充填剤、軟化剤などの添加剤および SiH基含有化合物 [C]を 3〜10分間混練し、 液状ゴム組成物（1)を調製する。一方、共重合体 [A]、オルガノポリシロキサン [B]、 ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および上記触媒、必要に応じて反応 抑制剤を 3〜10分混練して液状ゴム組成物（2)を調製する。必要に応じて、脱泡を 行う。続いて、これら液状ゴム組成物（1)と液状ゴム組成物（2)とを LIM成形装置に 直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、 混合装置を経て LIM成形を施すことにより、本発明の各材を得ることができる。
[0089] 燃料電池シール材
燃料電池では、セルをシールすることが重要であり、このシールは、特にガスバリヤ 性等に優れて 、る必要がある。シールの形状を図面で一例を説明する。
シール材は、例えば、図 1および図 2の符号 3で示されるような形状を有している。ま た、該シール材の平面形状は、図 1において符号 3で示すよう平面外形形状を有して いる。図 1、図 2中の符号 1はカーボン、金属製あるいは榭脂製セパレーターを示し、 符号 3はシール材部を示し、図 1中の符号 2は空隙を示す。
[0090] 本発明の燃料電池シール材は、発泡などによる空隙を有さな 、、 V、わゆるボイドフ リーであることが好ましい。
本発明の燃料電池シール材の体積固有抵抗は、 1 X 101Qオーム 'cm以上であるこ とが望ましい。体積固有抵抗は、電気 ·電子部品に用いられるシール材に求められる 特性の一つで、電気絶縁性の指標である。より好ましくは、 1 X 1012オーム 'cm以上 であり、シール材として好適な性能を示す。体積固有抵抗は、ゴム組成物を圧力 40k gfZcm2で、 150°Cで 10分間プレス架橋して得られた厚さ lmmのシートを用いて、 S RIS2301— 1969【こ従!/、 ¾J定する。
[0091] 本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池シール材を有する。
Figure imgf000029_0001
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、上述の方法で得られた 圧縮永久歪みが 50%以下である架橋ゴムシートをガスケット部に有することが好まし ぐ製品でのシール性が充分となる。また、引張強度は 2MPa以上、引張破断伸びは 200%以上であることが好ましぐ製造工程で容易にちぎれたりする不具合が少なく なる。更に、この架橋ゴムシートの硬度 (JIS K6253)は 70度未満であることが好ま しぐ硬度が 70度以上ではカバ一一体型ガスケットを本体に取り付けたときの反力が 大きくなり、カバーの変形が生じ、完全に密閉できなくなり、ガスケットとしてのシール 性が劣る場合がある。硬度は、 10度以上であることが好ましぐ 10度未満では、ガス ケットがちぎれ易い、粘着し易いなどの不具合が生じる。最も好ましい硬度は 20〜40 度である。
ハードディスクドライブトップカバーとガスケットとの一体ィ匕の際に用いる接着剤とし ては、エポキシ榭脂系またはフエノール榭脂系接着剤、イソシァネート系またはシラン 系のカップリング剤などが挙げられる。接着剤の塗布方法としては、浸漬塗布、スプ レー塗布、スクリーン印刷、刷毛塗り、スタンプ方式など必要に応じて最適な方法を 選択する。
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、発泡などによる空隙を有 さな 、、 V、わゆるボイドフリーであることが好まし 、。 [0093] 電線コネクター用シール材
本発明の燃料電池シール材は、上述の本発明のゴム組成物カゝらなるものであって 、例えば、固体高分子型（固体高分子電解質型)燃料電池シール材であることが好ま しい。
本発明の電線コネクターシールでは、その硬化物層の表面硬度を示すデュロ A硬 さは、 45以下にすることが好ましい。デュロ A硬さとは、硬度の指標であり、 JIS K62 53に従い測定することができる。デュロ A硬さを 45以下にするためには、組成物中へ の各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能で あり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は 5 以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、電線コネクタ—をシ―ルする性能が劣る。 ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲンィ匕合物のように触媒毒となるよ うな物質を含有するものは好ましくない。
[0094] 本発明の電線コネクタ一は、このような本発明の電線コネクター用シールを有する。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
共重合体 [A]の組成、ヨウ素価、極限粘度 [ r? ]は、次のような方法で測定ないし計 算により求めた。
(1)組成；共重合体 [A]の組成は13 C— NMR法で測定した。
(2)ヨウ素価;滴定法により求めた。
(3)極限粘度 [ η ] 135°Cデカリン中で測定した。
(製造例 1)
〔エチレン .プロピレン.5-ビュル- 2 -ノルボルネンランダム共重合体 [A— 1 ]の製造 ]
撹拌羽根を備えた実質内容積 100リットルのステンレス製重合器 (撹拌回転数 = 2 50rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと 5-ビュル- 2—ノルボルネン（以 下、 VNBと略す）との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時へキサン を 60リットル、エチレンを 1. 3kg、プロピレンを 2. 5kg、 VNBを 130gの速度で、また 、水素を 30リットル、触媒として VO (OEt) Cl を 23ミリモル、 Al(Et) C1 を 161ミリ モルの速度で連続的に供給した。上記および表 1に記載の条件下で共重合反応を 行ない、エチレン 'プロピレン 'VNBランダム共重合体 [A— 1] (以下、共重合体 [A —1]と略す)を均一溶液状態で得た。その後、重合器下部力も連続的に抜き出した 重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリツピン グ処理にて重合体を溶媒力も分離したのち、 55°Cで 48時間真空乾燥を行なった。
[0095] 得られた共重合体 [ A— 1 ]の物性を表 1に示す。
[0096] [表 1]
Figure imgf000031_0001
; — 一 —
[0097] (SiH基含有化合物）
以下の実施例および比較例において、 SiH基含有ィ匕合物としては、以下の化学式 で表される化合物を用いた。
[0098] [化 12]
Figure imgf000032_0001
[0099] (実施例 1)
まず、表 1に示す共重合体 [A— 1] 100重量部と、カーボンブラック [旭カーボン株 式会社製、商品名 F— 200] 15重量部と、タルク [竹原化学工業株式会社製、商品 名ハイミクロン HE— 5] 20重量部と、シリカ [株式会社龍森製、商品名クリスタライト] 2 0重量部を、容量 2リットルのプラネタリーミキサー [ (株)井上製作所製、商品名： PL M— 2型]で混練して配合物を得た。
[0100] 次に、この配合物 160重量部に、上記の SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] (架橋剤） 5重 量部、反応抑制剤としてェチュルシクロへキサノール 0. 1重量部、白金 1, 3, 5, 7 ーテトラビニルメチルシクロシロキサン錯体 [白金濃度 0. 5重量0 /0、末端ビニルシロキ サンオイル溶液] 0. 4重量部を加えて、 3インチ φの 3本ロール [ (株)小平製作所製 、商品名 3本ロールミル]で 7回混練したのちに、 50トンプレス成形機を用いて 150 °Cで 10分間加圧し、厚み 2mmの架橋ゴムシートを調製した。得られた架橋ゴムシー トの各性状は、以下の方法で測定あるいは評価した。その結果を表 2に示す。
(1)引張試験
JIS K6251に従って、測定温度 23°C、引張速度 500mmZ分の条件で引張試験 を行ない、架橋シートの破断時の引張強度 TBと伸び EBを測定した。また、引張破 断広張積 [引張強度 TB X伸び EB ]を測定した。
(2)圧縮永久歪
JIS K6262 (1997)に従い、 2mmシートを積層して、圧縮永久歪を測定した。測 定条件は 150°C X 72時間である。
(3)耐酸性
JIS K 6258に従って、酸性溶液 (塩酸 35重量％濃度溶液)へ浸漬試験を行なつ た後 (浸漬条件; 25°C、 168時間）、引張伸び、強度および体積変化率を測定し、そ れぞれの変化率 (硬さは変化値)を求めた。
(4)体積固有抵抗
上記のように 3本ロールで 7回混練した組成物を圧力 40kgfZcm2、 150°Cで、 10 分間プレス架橋し、得られた厚さ lmmのシートを JIS K6271に従い体積固有抵抗 を測定した。
[0101] なお、体積固有抵抗 (オーム 'cm)が I X 101Q以上、好ましくは 1 X 1012以上である 場合、電気 .電子部品用シール材として好適な性能を示すので好まし ヽ。
[0102] [表 2]
(〕¾室)薪010327〜
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
有化合物 [C— 2]〜 [C— 7]を用いた以外は、実施例 1と同様にしてシートを得た。 用いた SiH基含有ィ匕合物とその量と共に、それらのシートの評価結果を表 2に示す。 (比較例 1)
実施例 1で用いた SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] 5重量部の代わりに、上記の SiH基含 有化合物 [C— 8]4. 5重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にしてシートを得た。 そのシートの評価結果を表 2に示す。
[実施例 2〜7および比較例 1に対する考察]
燃料電池シール材は反応ガスをシールする役割を持つ。この燃料電池シール材が 外力になどより変形し破断してしまうと、反応ガスが外に漏れ、危険である。従って、 外力により、破断しないことが必要となる。一方、シール性能の低下により、反応ガス 力 Sもれる危険があり、高いシール性能が要求される。
[0104] 表 2に記載した引張破断強 [S] X引張破断伸び [E]の数値は、シール材を破断さ せるために必要なエネルギーを示す。実施例 1〜7においては、比較例 1と比較しそ の値が大きぐ破断させるためには多くのエネルギーが必要であり、外力に対し、破 断しにくいことが判る。また、圧縮永久歪みにも優れていることが判る。
(実施例 8)
共重合体 (A— 1) 100重量部と、カーボンブラック [旭カーボン株式会社製、商品 名 F— 200] 15重量部と、タルク [竹原化学工業株式会社製、商品名ハイミクロン H E— 5] 35重量部と、容量 2リットルのプラネタリーミキサー [ (株)井上製作所製、商品 名： PLM— 2型]で混練して配合物を得た。
[0105] この配合物 150重量部に、上記の SiH基含有ィ匕合物 [C—1] (架橋剤） 5重量部、 反応抑制剤としてェチニルシクロへキサノール 0. 1重量部、白金 1, 3, 5, 7—テト ラビ-ルメチルシクロシロキサン錯体 [白金濃度 0. 5重量0 /0、末端ビュルシロキサン オイル溶液] 0. 4重量部を加えて、 3インチ φの 3本ロール [ (株)小平製作所製、商 品名 3本ロールミル]で 7回混練したのちに、 50トンプレス成形機を用いて 150 °Cで 10分間加圧し、厚み 2mmの架橋ゴムシートを調製した。
[0106] 得られた架橋ゴムシートにっ 、て、硬度試験、圧縮永久歪み試験および引張試験 を下記の方法に従って行なった。その結果を表 3に示す。 (1)硬度試験
厚さ 2mmのテスト用架橋ゴムシートを 3枚重ね合せ、 JIS K6253に準じて行ない、 硬度を測定した。
(2)圧縮永久歪み試験
JIS K6262に準して実施した。すなわち、厚さ 2mmのテスト用架橋ゴムシートを 1 20°Cで 168時間熱処理した後の圧縮永久歪み率を評価した。圧縮永久歪みが 50 %以上は、製品としてのシール性が不十分で、ハードディスクドライブのトップカバー 用ガスケットとして好ましくな 、。
(3)引張試験
JIS K6251に準じて実施し、引張強度 TBおよび引張破断伸び EBを求めた。引 張強度 X EBが 1000未満は、製造工程などで容易にちぎれノヽードディスクドライブ のトップカバー用ガスケットとして好ましくな 、。
また、リーク性試験、接着性試験および成形性試験用のサンプルを以下のようにし て作製して評価した。その結果を表 3に併せて示す。
(試験サンプル作製）
予めカバー形状に賦形されたアルミニウム板 (無電解ニッケルメツキ処理を施して厚 み 2〜5 μ mのニッケル被膜を形成したもの）に接着剤 (シラン系接着剤「ロードファー イースト社製、商品名： AP- 133」）を塗布した金具を、型にインサートしておき、液 状射出成形機を用い、シリンダー設定温度 50〜80°C、射出速度 0. 5秒、射出圧力 100MPa、型温度 200°C、サイクルタイム 300秒の条件でハードディスクドライブトツ プカバーにガスケットを成形し、カバ一一体型ガスケットを得た。得られたカバ一一体 型ガスケットについて、以下の試験を行なった。
(4)リーク性試験
カバーに一体成形されたガスケットを実機リーク試験機に装着した状態で、 10°Cで 3000時間熱処理を行なった後、室温に戻し、試験機内部から 5kPaの正圧を 30秒 間かけ続け、 15秒後にリークするかどうか調べた。本試験の評価基準は、リークが無 力つた場合は「合格」（〇で表示）とし、リークがあった場合は「不合格」（Xで表示）と した。ガスケット材料の圧縮永久歪み性が劣る場合やガスケット形状に欠陥がある場 合はリークする。
(5)接着性試験
カバーに一体ィ匕されたガスケット接着面に約 lmmの貫通ハガレを作り、その部位 に SUS製ワイヤーを通し、垂直引張り荷重をかけ、ハガレ長が約 10mmに拡大する ときの荷重 (剥離荷重)を測定した。本試験の評価基準は、剥離荷重が lOOkPa以上 は「合格」（〇で表示）とし、剥離荷重が lOOkPa未満は、「不合格」（Xで表示）とした 。剥離荷重が lOOkPa以上のものは、実際の使用環境でも十分な接着力である。
(6)成形性試験
成形性試験用サンプル作製の際における射出成形において、不具合がなカゝつたも のを合格 (〇で表示）とし、不具合があったものを不合格（Xで表示）とした。不具合と は、所定の製品形状に成形できないことを指し、変形、ヒケ、カケ、ウエルド、ショート ショット、バリなどの発生や、カバーに一体成形できない現象が生じることである。 (実施例 9)
実施例 8で用いた SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] 5重量部の代わりに、 SiH基含有化合 物 [C— 2] 7. 9重量部に変更した以外は、実施例 8と同様にして、架橋ゴムシートを 得て、その評価を行った。結果を表 3に示す。
(比較例 2)
実施例 8で用いた SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] 5重量部の代わりに、 SiH基含有化合 物 [C— 8]4. 5重量部に変更した以外は、実施例 8と同様にして、架橋ゴムシートを 得て、その評価を行った。結果を表 3に示す。
[表 3]
<配合 >
共重合体 A— 1 100 100 100 力一ボンブラック (旭カーボン株式会社製、商品名 F-200) 15 15 15 タルク (竹原化学工業株式会社製、商品名ハイミクロン HE— 5) 35 35 35
SiH基含有化合物 [C一 1 ] 5
SiH基含有化合物 [C一 2] 7.9
SiH基含有化合物 [C一 8] 4.5 白金一1 , 3. 5. 7—亍トラビニルメチルシクロシロキサン錯体 0.4 0.4 0.4
1—ェチ二ルー 1ーシクロへキサノール 0.1 0.1 0.1
<架橋ゴム物性 >
■硬度 32 34 38
■強度特性
'引張破断強度 (MPa) [S] 2.8 2.9 3
'引張破断伸び (％) [E] 530 500 240
■ES X E] 1484 1450 720
'圧縮永久歪み（1 20°C X 1 68h) (%) 30 33 65
■リーク性試験 o 0 X
■接着性試験 o O 0
-成形性試験 〇 O 〇
-体積固有抵抗（Ω ' cm) 10'3 10" 10'3
[0109] [実施例 8と 9および比較例 2に対する考察]
実施例 8〜9の引張破断強度 X引張破断伸びの数値が比較例 2と比較して大きぐ 製造工程などで容易にちぎれにくいことが判る。また、圧縮永久歪みおよびリーク性 にも優れていることが判る。一方、比較例 2は、引張破断強度 X引張破断伸びの数 値が小さぐ製造工程などで容易にちぎれやすぐハードディスクドライブのトップカバ 一用ガスケットとして好ましくない。また、圧縮永久歪み、リ―ク性にも劣る。
(実施例 10)
共重合体 [A— 1] 100重量部と、カーボンブラック [旭カーボン株式会社製、商品 名 F— 200] 15重量部と、シリカ [株式会社龍森製、商品名クリスタライト] 35重量部 を、容量 2リットルのプラネタリーミキサー [ (株)井上製作所製、商品名： PLM— 2型] で混練して配合物を得た。
[0110] この配合物 150重量部に、上記の SiH基含有ィ匕合物 [C—1] (架橋剤） 5重量部、 反応抑制剤としてェチニルシクロへキサノール 0. 1重量部、白金 1, 3, 5, 7—テト ラビ-ルメチルシクロシロキサン錯体 [白金濃度 0. 5重量0 /0、末端ビュルシロキサン オイル溶液] 0. 4重量部を加えて、 3インチ φの 3本ロール [ (株)小平製作所製、商 品名 3本ロールミル]で 7回混練したのちに、 50トンプレス成形機を用いて 150 °Cで 10分間加圧し、加硫ゴムシート（150mm X 150mm X 2mm)および図 3に示す シール試験用試験片を調製した。得られた加硫ゴムシートについて、次の各項目に ついて測定を行った。その結果を表 4に示す。
(1)常態物性
JIS K6253, JIS K6251準拠して試験を行ない、常態物性 (デュ口 A硬さ、引張 り強さ、伸び)を測定した。また、引張り強さ X伸びを測定した。
(2)シール試験
図 4に示す治具にて初期の漏れの有無を確認した後、試験片 11をセットした状態 のまま 100°Cのオーブンに入れ、 100時間毎に取り出し、初期と同様のシール試験（ 漏れ試験）を 1000時間まで行った。このシール試験では、試験片 11をセットした治 具 12を水槽 13に入っている水 14の中に入れ、矢印 16よりエアーを 0. IMPaかけた ときにシール面 15からの水漏れの有無を確認した。
(3)アウトガス発生試験
GC— MSによるヘッド &スペース法にて 50mm X 20mm X 2mmの加硫ゴムシート を 100°Cで 1時間加熱したときに発生するシロキサン発生量を測定した。
(実施例 11)
実施例 10で用いた SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] 5重量部の代わりに、 SiH基含有ィ匕 合物 [C— 2] 7. 9重量部に変更した以外は、実施例 10と同様にして、架橋ゴムシー トを得て、その評価を行った。結果を表 4に示す。
(比較例 3)
実施例 10で用いた SiH基含有ィ匕合物 [C— 1] 5重量部の代わりに、 SiH基含有ィ匕 合物 [C— 8]4. 5重量部に変更した以外は、実施例 10と同様にして、架橋ゴムシー トを得て、その評価を行った。結果を表 4に示す。
[表 4] 実施例 10実施例 1 1 比較例 3
<配合 >
共重合体 A-l 100 100 100 力一ボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名 F-200) 15 15 15 シリカ（株式会社龍森製、商品名クリスタライト） 35 35 35
SiH基含有化合物 [C—1 ] 5
SiH基含有化合物 [C— 2] 7.9
SiH基含有化合物 [C一 8] 4.5 白金一 1 , 3, 5, 7—亍トラビニルメチルシクロシロキサン錯体 0.4 0.4 0.4
1一ェチニルー 1ーシクロへキサノール 0.1 0.1 0.1 く架橋ゴム物性 >
■強度特性
•引張破断強度（M Pa) [S] 3.4 3.3 3.4
•引張破断伸び (％) [E] 450 430 210
■[S X E] 1530 1419 714
'デュ口 A硬度 40 42 4フ
-シール性
初期 なし なし なし
200h後 なし なし なし
400h後 なし なし なし
600h後 なし なし なし
800h後 なし なし 若干あり
1000h後 なし なし あり
■アウトガス発生試験（ppm) 00 く" 10 20以上
■休積固有抵抗（Q 'cm〕 1013 1013 1013
[0112] [実施例 10と 11および比較例 3に対する考察]
実施例 10と 11において、引張破断強度 X引張破断伸びの数値が、比較例 3と比 較し大きぐ製造工程などで容易にちぎれにくいことが分かる。また、圧縮永久歪み、 シ―ル性、耐アウトガス性にも優れていることが判る。一方、比較例 3は、引張破断強 度 X引張破断伸びの数値力小さぐ製造工程などで容易にちぎれやすぐ好ましくな い。また、圧縮永久歪み、シ―ル性、耐アウトガス性にも劣る。
産業上の利用の可能性
[0113] 本発明は、 1)機械的特性、耐シール性、耐熱性、耐酸性に優れた燃料電池シー ル部品およびその部品を有する燃料電池、 2)低硬度で、機械的特性、耐熱性およ び圧縮永久歪み特性、リーク性に優れ、しカゝも、長期にわたってシール性に優れた ハードディスクドライブトップカバーガスケット部品およびその部品を有するハードディ スクドライブ、 3)オイルブリードもなぐ機械的特性、耐アウトガス性、電線のシール性 と挿入性に優れた電線コネクター用シール部品、およびその部品を有する自動車用 電線コネクターに適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 以下の（a)〜(f)を満足するエチレン' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 [A ]と、
(a)エチレンと、 aーォレフインと、非共役ポリェンとの共重合体であり、
(b) aーォレフインの炭素数が 3〜20であり、
(c)エチレン単位 Z α—ォレフイン単位の重量比が 35Z65〜95Z5であり、
(d)ヨウ素価が 0. 5〜50の範囲であり、
(e) 135°Cのデカリン溶液中で測定した極限粘度 [ τ? ]が 0. 01〜5. OdlZgであり、
(f)非共役ポリェンが、下記の一般式 [I]で表わされる少なくとも一種のノルボルネン 化合物である；
下記一般式 [Π]で表される、一分子中に SiH基を 2個有する SiH基含有ィ匕合物 [C ]とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
[化 1]
Figure imgf000041_0001
(式 [I]中、 nは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素原子数 1〜10の アルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。 ) [化 2]
Ri R1 Ri R1 「ΠΊ
Figure imgf000041_0002
(式 [Π]中、 R1は炭素数 1〜10の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素 基または芳香族炭化水素基であり、 1分子内で同種でも異種でもよぐ aは 0〜20の 整数であり、 bは 0〜20の整数であり、 R2は炭素数 1〜30の二価の有機基または酸 素原子である。 )
[2] さらに、平均組成式が下記式 (S)であるオルガノポリシロキサン [B]を含有し、 [A] : [B]が重量比で 99. 9 : 0. 1〜5： 95であることを特徴とする請求項 1に記載の ゴム組成物。
R1 SiO - -- (S)
t (4-t)/2
(式 (S)中、 R1は炭素数 1〜10の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又 は全部がシァノ基またはハロゲン基で置換されていてもよぐ tは 1. 9〜2. 1の数であ る。）
[3] SiH基含有化合物 [C]が、下記式 [III]で表される化合物であることを特徴とする請 求項 1または 2に記載のゴム組成物。
[化 3]
Figure imgf000042_0001
[4] SiH基含有化合物 [C]が、下記式 [IV]で表される化合物であることを特徴とする請 求項 1または 2に記載のゴム組成物。
[化 4]
Figure imgf000042_0002
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物力 なる燃料電池シール材。
[6] ボイドフリーであることを特徴とする請求項 5に記載の燃料電池シール材。
[7] 体積固有抵抗が 1 X 101Qオーム 'cm以上であることを特徴とする請求項 5または 6 に記載の燃料電池シール材。
請求項 5〜7のいずれかに記載の燃料電池シール材を有する燃料電池。 請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物力もなるハードディスクドライブトップ カバーガスケット。
[10] ボイドフリーであることを特徴とする請求項 9に記載のハードディスクドライブトップ力 バーガスケット。
[11] ハードディスクドライブトップカバーとガスケットが接着剤により一体ィ匕されていること を特徴とする請求項 9または 10に記載のハードディスクドライブトップカバーガスケッ
[12] 請求項 9〜： L 1のいずれかに記載のハードディスクドライブトップカバーガスケットを 有するハードディスクドライブ。
[13] 請求項 1〜4の 、ずれかに記載のゴム組成物力もなる電線コネクターシール材。
[14] シール材のデュロ A硬さが 45以下である請求項 13に記載の電線コネクター用シー ル材。
[15] 請求項 13または 14に記載の電線コネクター用シール材を有する電線コネクター。
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