CN101213251A - 橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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CN101213251A CNA2006800235316A CN200680023531A CN101213251A CN 101213251 A CN101213251 A CN 101213251A CN A2006800235316 A CNA2006800235316 A CN A2006800235316A CN 200680023531 A CN200680023531 A CN 200680023531A CN 101213251 A CN101213251 A CN 101213251A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种橡胶组合物，其适合用作燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫材料和电线连接器用密封材料，维持优异的各种特性并且提高机械特性，本发明的课题还在于提供安装有使用该橡胶组合物得到的各材料的主体。本发明的橡胶组合物含有非共轭多烯为降冰片烯系的化合物的特定的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯聚合物、特定的含SiH基化合物、和根据需要含有的有机多分子硅醚。这样的本发明的橡胶组合物机械特性优异，特别适合用于燃料电池密封剂、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料等用途。

Description

橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及适用于燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫以及电线连接器用密封材料等用途的橡胶组合物，具体而言，涉及除了一直以来用于这些用途的现有的橡胶的优异的各特性以外，具有特别优异的机械特性的橡胶组合物。
此外，本发明涉及由该橡胶组合物得到的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料，以及安装有这些材料的主体。
背景技术
燃料电池是高效、清洁的发电系统，近年，作为汽车用和家用的新型能源系统受到关注。作为燃料电池的电池密封材料等，要求耐热性、耐酸性、耐透气性和高速成形性优异的低成本材料，现状中，从耐热性、耐酸性角度，适合采用氟橡胶；从耐气体透过性角度，适合采用丁基橡胶；从耐热性和成形性角度，适合采用硅橡胶，但对于高速成形性的要求，通常的材料都不充分，在这种情况下，考虑适合使用液态的硅橡胶，采用LIM(Liquid Injection Molding：液体注射成形)成形的方法等。
但是，尽管硅橡胶的耐热性、高速成形性优异，但耐酸性、耐透气性差，因此现有的燃料电池的发电性能低，随着对其改善研究的深入，具有今后随着发电性能的提高电池内部等的反应温度升高的趋势。因为，对于密封材料，对其在更高温度下的性能也有要求。
因此，开发了解决上述问题，即，解决成形性和耐热性的问题的橡胶组合物。该橡胶组合物高速成形性优异，适用于耐热性、耐酸性和耐透气性优异的燃料电池密封材料(专利文献3)。但是，在特定的燃料电池密封材料中，有时机械特性不充分。
随着电子机械制品的小型化、高性能化，要求构成部件更小、更薄。但是，当构成部件变小时，制造的组合操作性变差，因此就要求各种部件的一体化、复合化。例如，作为电子存储装置的硬盘驱动器用的衬垫，有方案提出了将橡胶单体或发泡聚氨酯片材与不锈钢或铝等金属盖夹持，用粘合剂粘合，形成一体的方法(专利文献1)。
但是，在采用一体化的方法时，同时实现金属盖的轻型化、薄壁化，衬垫的硬度(反作用力)高时，就会产生金属盖变形的问题。
因此，作为衬垫材料，公开了苯乙烯系热塑性弹性体(专利文献2)。苯乙烯系热塑性弹性体的硬度低，且与橡胶材料相比，无需硫化工序，因此表现出可简化工艺、可循环利用的性能。
另一方面，存在着因硬盘驱动器的高性能化(高转数)导致的发热，以及由于用于汽车，会暴露在更高温度(尤其是80℃以上)的使用环境之下的趋势。在这样的环境下，现有的苯乙烯系热塑性弹性体的机械特性之一的高温下的永久变形会产生问题，在性能上有局限。
电线连接器是用于电线之间的连接与分线的设备，由可单触式连接的一对凸/凹状树脂制框体、电线、以及密封材料构成。密封材料主要用作电线/树脂制框体之间的防尘密封材料。用于这种用途的电线连接器用密封材料要求具有相对于细电线的密封性和插入性，目前，采用低硬度的泄油型硅橡胶或丁腈橡胶。
但是，这些橡胶主要含有硅油作为增塑剂，在使用中会出现增塑剂附着在电触点上，使电触点绝缘，导致通电不畅之类的问题。
因此，开发了解决了上述问题的橡胶组合物，适合用于电线连接器用密封材料(专利文献3)。
但是，随着对电线连接器的机械特性提高的要求的高涨，现有的密封材料除了存在着真空脱泡后的交联速度降低的情况，机械特性也不充分，因此希望改善其性能。
专利文献1：日本专利第2517797号公报
专利文献2：日本专利第2961068号公报
专利文献3：国际公开WO03/057777号公报
发明内容
本发明的课题在于提供适合用作燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料的、维持优异的各种特性并提高机械特性的橡胶组合物。此外，本发明的课题还在于提供由该橡胶组合物得到的上述各材料和安装有这些材料的主体。
本发明涉及下述(1)～(15)项内容。
(1)一种橡胶组合物，其特征在于，含有：满足以下(a)～(f)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]，和由下述通式[II]表示的一分子中具有两个SiH基的含SiH基化合物[C]，
(a)为乙烯、α-烯烃、和非共轭多烯的共聚物，
(b)α-烯烃的碳原子数为3～20，
(c)乙烯单元/α-烯烃单元的重量比为35/65～95/5，
(d)碘值为0.5～50的范围，
(e)在135℃的十氢化萘溶液中测定的极限粘度[η]为0.01～5.0dl/g，
(f)非共轭多烯为由下述通式[I]表示的至少一种降冰片烯化合物；
Figure S2006800235316D00031
在式[I]中，n为0～10的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，
在式[II]中，R1为碳原子数1～10的一价基，且为未取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在一分子内既可以为相同种类也可以为不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R2为碳原子数1～30的二价有机基或氧原子。
(2)如上述(1)所述的橡胶组合物，其特征在于，还含有平均组成式为下述式(S)的有机多分子硅醚[B]，[A]∶[B]以重量比计为99.9∶0.1～5∶95，
R1 tSiO(4-t)/2            (S)
在式(S)中，R1表示碳原子数1～10的一价烃基，该基的一部分氢原子或全部氢原子可被氰基或卤基取代，t为1.9～2.1的数。
(3)如上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，其特征在于，含SiH基化合物[C]为由下述式[III]表示的化合物，
Figure S2006800235316D00041
(4)如上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，其特征在于，含SiH基化合物[C]为由下述式[IV]表示的化合物。
Figure S2006800235316D00042
(5)一种由上述(1)～(4)中任一项所述的橡胶组合物构成的燃料电池密封材料。
(6)如上述(5)所述的燃料电池密封材料，其特征在于，该密封材料没有空隙。
(7)如上述(5)或(6)所述的燃料电池密封材料，其特征在于，体积电阻率为1×1010Ω·cm以上。
(8)一种具有上述(5)～(7)中任一项所述的燃料电池密封材料的燃料电池。
(9)一种由上述(1)～(4)中任一项所述的橡胶组合物构成的硬盘驱动器顶盖衬垫。
(10)如上述(9)所述的硬盘驱动器顶盖衬垫，其特征在于，该衬垫没有空隙。
(11)如上述(9)或(10)所述的硬盘驱动器顶盖衬垫，其特征在于，所述硬盘驱动器顶盖与衬垫通过粘合剂形成一体。
(12)一种具有上述(9)～(11)中任一项所述的硬盘驱动器顶盖衬垫的硬盘驱动器。
(13)一种由上述(1)～(4)中任一项所述的橡胶组合物构成的电线连接器密封材料。
(14)如上述(13)所述的电线连接器用密封材料，其特征在于，密封材料的丢洛A(Duro A)硬度为45以下。
(15)一种具有上述(13)或(14)所述的电线连接器用密封材料的电线连接器。
本发明的橡胶组合物既能保持目前用于燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料等用途的橡胶材料的优异的各项特性，并且机械特性优异，因此，可适用于这些用途，并且还具有优异的高速成形性。并且，通过使用本发明的橡胶组合物，可简化作为它们的安装主体的燃料电池、硬盘驱动器、电线连接器等的组装加工的工艺，可延长它们的使用寿命，还能够实现在高温环境下的使用。
并且，采用本发明，可分别提供：1)机械特性、耐热性、耐酸性和耐透气性(阻气性)优异的燃料电池密封材料和具有该密封材料的燃料电池，2)低硬度、机械特性、耐热性和压缩永久变形特性优异，且经过长时间密封性依然优异的硬盘驱动器顶盖衬垫和具有其的硬盘驱动器，3)不漏油，机械特性、电线的密封性和插入性优异的电线连接器用密封材料，和具有其的适于汽车用等的电线连接器。
附图说明
图1为表示燃料电池用隔膜一体型电池密封部件的一例的立体图。
图2为图1中A-A的剖面示意图。
图3为实施例10和11以及比较例3所用的试验片的剖面图。
图4为说明使用图3所示的试验片进行的密封试验的概略图。
符号说明
1：燃料电池用隔膜一体型电池的碳、金属制或树脂制隔膜。
2：空隙
3：电池的密封部件
11：密封材料或橡胶材料
12：SUS制夹具
13：水槽
14：水
15：密封部
16：空气供给部或空气泵
A：图2的剖面部位
具体实施方式
下面，对本发明的橡胶组合物及其用途进行具体说明。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物含有：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A](下文简称为共聚物[A])、和含SiH基化合物[C]、以及根据需要而含有的有机多分子硅醚[B]。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]
本发明所用的共聚物[A]是乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，优选为它们的无规共聚物。
[α-烯烃]
构成共聚物[A]的α-烯烃是碳原子数为3～20的α-烯烃。具体可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，更优选为碳原子数3～10的α-烯烃，尤其是最优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃可单独使用，也可两种以上组合使用。
[非共轭多烯]
构成共聚物[A]的非共轭多烯为通式[I]表示的至少一种降冰片烯化合物。
Figure S2006800235316D00071
在式[I]中，n为0～10的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基。
作为通式[I]表示的降冰片烯化合物的具体例子，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。
其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。这些降冰片烯化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
在本发明中，除了上述通式[I]表示的降冰片烯化合物以外，在无损于作为本发明目的的物性的范围内，还可以并用其它非共轭多烯。能够使用的非共轭多烯没有特别限制，可举出以下所示的链式非共轭二烯、脂环式非共轭二烯和三烯化合物，它们可单独使用，也可两种以上组合使用。
作为链式非共轭二烯的具体例子，可举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等。
作为环状非共轭二烯的具体例子，可举出5-亚甲基-2-降冰片烯、1-甲基-5-亚甲基-2-降冰片烯、1-乙基-5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、甲基四氢茚等。
此外，作为上述以外的具体例子，可举出2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。
[共聚物[A]的组成和特性]
·重复单元的组成比
本发明的共聚物[A]中乙烯单元/α-烯烃单元之比，按照重量比计，为35/65～95/5，优选为40/60～90/10，更优选为45/55～85/15，特别优选为50/50～80/20。
当该重量比在上述范围内时，可得到能够提供不仅耐热老化性、强度特性和橡胶弹性优异，而且耐寒性和加工性也优异的交联橡胶成形体的橡胶组合物。
·碘值
本发明的共聚物[A]的碘值为0.5～50(g/100g)，优选为1～45，更优选为1～43，特别优选为3～40(g/100g)。
当该碘值在上述范围内时，可得到交联效率高的橡胶组合物，可得到能够提供不仅耐压缩永久变形性优异、而且耐环境劣化性(＝耐热老化性)也优异的交联橡胶成形体的橡胶组合物。当碘值超出上述范围时，有时交联密度变得过高，拉伸伸长等机械特性降低。
·极限粘度
本发明的共聚物[A]在135℃的十氢化萘中测得的极限粘度[η]为0.01～5.0dl/g，优选为0.03～4.0dl/g，更优选为0.05～3.5dl/g，特别优选为0.07～3.0dl/g。此外，共聚物[A]的极限粘度[η]为0.5dl/g以下、优选为低于0.3dl/g时的方式，特别适合于对橡胶组合物进行LIM成形的情况。极限粘度[η]在上述范围内时，可得到能够提供不仅强度特性和耐压缩永久变形性优异，而且加工性也优异的交联橡胶成形体的橡胶组合物。
[共聚物[A]的制法]
本发明的共聚物[A]可通过在聚合用催化剂的存在下，将乙烯、α-烯烃和包括上述式[I]表示的降冰片烯化合物的非共轭多烯共聚而制造。具体而言，可按照例如《聚合物制造工艺》(株式会社工业研究会发行，第365～378页)、日本特开平9-71617号公报、日本特开平9-71618号公报、日本特开平9-208615号公报、日本特开平10-67823号公报、日本特开平10-67824号公报、日本特开平10-110054号公报等所记载的现有公知的方法优选调制。
作为聚合用催化剂，优选使用含有钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物、和有机铝化合物(有机铝氧化合物)的齐格勒催化剂，或含有选自元素周期表第IVB族的过渡金属的茂金属化合物、和有机铝氧化合物或离子化离子性化合物的茂金属催化剂。
具体而言，本发明的共聚物[A]可适合在含有下述钒化合物(a)和有机铝化合物(b)作为主要成分的催化剂的存在下，在聚合温度30～60℃、尤其是30～50℃，聚合压力4～12kgf/cm2、尤其是5～8kgf/cm2，非共轭多烯与乙烯的供给量的摩尔比(非共轭多烯/乙烯)为0.01～0.2的条件下，使乙烯、α-烯烃和上述非共轭多烯共聚制造，上述非共轭多烯特别优选为含有乙烯基的降冰片烯化合物。共聚优选在烃介质中进行。
作为钒化合物(a)，可举出例如通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的钒化合物(式中，R为烃基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，3≤c+d≤4)、或它们的施电体加合物。
更具体而言，可举出例如VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3、VCl3·2OC6H12OH等。
作为有机铝化合物(b)，具体可举出三乙基铝、三丁基铝、三异丙基铝等三烷基铝；二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；
具有由R0.5Al(OR)0.5等表示的平均组成的部分烷氧化的烷基铝；二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝，乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝，乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等的烷基二氢化铝等的部分被氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
有机多分子硅醚[B]
本发明中根据需要使用的有机多分子硅醚[B]具有提高橡胶组合物的耐热老化性的作用，有助于提高燃料电池密封制品、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料的耐热老化性。
本发明的橡胶组合物在含有有机多分子硅醚[B]的情况下，其含量为，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]，[A]∶[B]以重量比计为99.9∶0.1～5∶95的范围。
有机多分子硅醚[B]为平均组成式以下述式(S)表示的物质。
R1 tSiO(4-t)/2    (S)
式(S)中，R1表示碳原子数1～10的一价烃基，该基的一部分氢原子或全部氢原子可被氰基或卤基取代，t为1.9～2.1的数。
上述式(S)中的R1具体为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；环戊烯基、环己烯基等环烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；这些基的一部分或全部氢原子可用氯原子、氟原子、氰基取代。
作为有机多分子硅醚[B]，特别优选主链具有二甲基硅氧烷单元的有机多分子硅醚，或二甲基聚硅氧烷的主链的一部分导入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机多分子硅醚。
有机多分子硅醚[B]优选为一分子中具有两个以上的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基的有机多分子硅醚，R1中优选0.01～20摩尔％、特别优选0.02～10摩尔％为该脂肪族不饱和基，特别优选为乙烯基。该脂肪族不饱和基既可以位于分子链末端，也可以位于分子链中部，还可以在两个部位都存在，优选为至少位于分子链末端。另外，还可以举出分子链末端由三甲基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二甲基羟基硅烷基、二甲基乙烯基硅烷基、三乙烯基硅烷基等封链的有机多分子硅醚。
作为用于本发明的有机多分子硅醚[B]，特别优选的可举出甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。
这样的有机多分子硅醚[B]例如可通过将一种或两种以上有机卤代硅烷(共)水解缩合而得到，或可通过使用碱性或酸性催化剂，将环状聚硅氧烷(硅氧烷的三聚体或四聚体等)进行开环聚合而得到。它们基本上是直链状的二有机聚硅氧烷，也可以是分子结构不同的两种或三种以上的混合物。
有机多分子硅醚[B]可作为市售品得到，或者也可由已公开的公知的方法合成得到。
有机多分子硅醚[B]的聚合度优选为100以上，特别优选为3000～20000。此外，其粘度优选在25℃为100厘斯(cSt)以上，特别优选为100000～100000000cSt。
含SiH基化合物[C]
在本发明中使用的含SiH基化合物[C]由通式[II]表示。
Figure S2006800235316D00111
在式[II]中，R1为碳原子数1～10的一价基，为无取代的或有取代的饱和烃基或芳香族烃基，在一分子内既可以为相同种类也可以为不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R2为碳原子数1～30的二价有机基或氧原子。
这样的含SiH基化合物[C]的特征在于，分子两末端具有SiH基，每一个分子有两个SiH基。在通式[II]中，R1的具体例子可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、苯基、苯甲基、2-苯乙基、2-苯丙基等。优选为甲基、乙基和苯基。a为0～20的整数，b为0～20的整数。优选为a和b均在10以下，更优选为5以下，特别优选为2以下，最优选为a和b相等并在2以下。
下面表示通式[II]所示的具体化合物例。通式[II]中的R2的具体例子与相当于这些具体化合物例的二价基团相同。这些含有SiH基的化合物[C]可单独使用，也可两种以上混合使用。并且，含有SiH基的化合物[C]可按照已公开的公知的方法合成。
Figure S2006800235316D00121
Figure S2006800235316D00141
Figure S2006800235316D00151
本发明特别优选使用的含SiH基化合物[C]为通式[III]或通式[IV]表示的化合物。通过使用这些化合物，可得到不仅能够保持现有的各优异特性，而且还能够提高机械特性的具有最优异的特性的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料。
Figure S2006800235316D00152
这样的含SiH基化合物[C]优选为共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]中所含的每一个脂肪族不饱和键，含有0.2～10个与硅原子成键的氢原子的供给量。
橡胶组合物的组成
本发明的橡胶组合物含有共聚物[A]、含SiH基化合物[C]、根据需要含有的有机多分子硅醚[B]，且根据需要，还含有后述的催化剂或反应抑制剂及其它成分。
橡胶组合物的组成为，共聚物[A]与有机多分子硅醚[B]的重量比[A]∶[B]为100∶0～5∶95。优选为100∶0～60∶40，更优选为100∶0～70∶30。在本发明中，完全不含有机多分子硅醚[B]的方式也是实施方式之一，在橡胶组合物含有有机多分子硅醚[B]的情况下，共聚物[A]与有机多分子硅醚[B]的重量比[A]∶[B]为99.9∶0.1～5∶95的范围内。
橡胶组合物的制法
[调制]
本发明的橡胶组合物可按照下述方法调制。橡胶组合物可通过班伯里密炼机、捏合机、行星式搅拌机(planetary mixer)、肖式密炼机(Intermix)之类的密闭式混合机(internal mixer)类，双辊、三辊等混炼装置，将共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]与橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等其它成分一起，优选在50～180℃的温度下混炼3～10分钟以后，使用开放辊(open roll)等辊类，或使用捏合机，追加混合含SiH基化合物[C]，以及根据需要追加的下述催化剂、反应抑制剂、以及硫化促进剂、交联助剂，在辊温度100℃以下混炼1～30分钟以后，分离出，由此进行调制。
此外，在密闭式混合机类中的混炼温度低的情况下，也可将共聚物[A]、有机多分子硅醚[B]、含SiH基化合物[C]、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等一起，与抗老化剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等同时进行混炼。
[交联方法]
·催化剂
在本发明的橡胶组合物的制造中，在使用含SiH基化合物[C]进行交联的情况下，交联中使用的催化剂为加合反应催化剂，用于促进共聚物[A]的烯基等和/或有机多分子硅醚[B]的烯基等与含SiH基化合物[C]的SiH基的加合反应(烯烃的氢化硅烷基化反应等)。
作为催化剂，通常可使用例如铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等含有铂族元素的加合反应用催化剂，在本发明中，优选铂系催化剂。包括铂系催化剂优选使用周期表第VIIIB族金属元素、特别优选为铂、与含有乙烯基和/或羰基的化合物的配位化合物。
作为含有羰基的化合物，优选羰基、辛醛等。作为上述化合物与铂的配位化合物，具体可举出铂-羰基配位化合物、铂-辛醛配位化合物、铂-羰基丁基环状硅氧烷配位化合物、铂-羰基苯基环状硅氧烷配位化合物等。
作为含有乙烯基的化合物，优选含有乙烯基的有机硅氧烷。作为上述化合物与铂的配位化合物，具体可举出铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四乙基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四丙基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四丁基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四苯基二硅氧烷配位化合物。
在含有乙烯基的有机硅氧烷中，优选含有乙烯基的环状有机硅氧烷。作为这些化合物与铂的配位化合物，可举出铂-乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物、铂-乙烯基乙基环状硅氧烷配位化合物、铂-乙烯基丙基环状硅氧烷配位化合物。
含有乙烯基的有机硅氧烷既可以将其本身作为金属的配位基，也可以用作使其它配位基配位时的溶剂。将含有乙烯基的有机硅氧烷用作溶剂，将上述含有羰基的化合物作为配位基的配位化合物，作为催化剂特别优选。
作为这样的配位化合物，具体可举出铂-羰基配位化合物的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的乙烯基乙基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的乙烯基丙基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四乙基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四丙基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四丁基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四苯基二硅氧烷溶液。
含有这些配位化合物的催化剂还可以含有含乙烯基和/或羰基的化合物以外的成分。例如，可以含有含乙烯基和/或羰基的化合物以外的溶剂。作为这些溶剂，可举出各种醇、二甲苯等，但并不限定于这些。
作为醇的例子，具体可举出：甲醇和乙醇所代表的脂肪族饱和醇类；烯丙醇、巴豆醇等脂肪族不饱和醇类；环戊醇、环己醇等脂环式醇类；苄醇、肉桂醇等芳香族醇类；糠醇等杂环式醇类。
作为将醇用作溶剂的例子，可举出铂-辛醛/辛醇配位化合物。通过含有这些溶剂，产生催化剂的处理和向橡胶组合物中的混合变得容易等优点。
在上述所列举的各种催化剂中，从实用角度，优选铂-羰基配位化合物的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液(其中优选下述化学式1表示的配位化合物)、铂-乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物(其中优选化学式2表示的配位化合物)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(其中优选化学式3表示的配位化合物)、铂-辛醛/辛醇配位化合物等，其中，特别优选铂-羰基乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物。
化学式1：Pt0CO·(CH2＝CH(Me)SiO)4
化学式2：Pt0·(CH2＝CH(Me)SiO)4
化学式3：Pt0-1.5[(CH2z＝CH(Me)2Si)2O]
这些催化剂中所含的周期表第VIIIB族元素金属(优选为铂)的比例通常为0.1～10重量％、优选为1～5重量％、更优选为2～4重量％，特别优选为2.5～3.5重量％。
催化剂的使用比例为，相对于共聚物[A]与有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])为0.1～100000重量ppm，优选为0.1～10000重量ppm，更优选为1～5000重量ppm，特别优选为5～1000重量ppm。在以上述范围内的比例使用催化剂时，可以得到能够形成交联密度适度、强度特性和拉伸特性优异的交联橡胶成形体的橡胶组合物。在以超过100000重量ppm的比例使用催化剂的情况下，在成本方面变得不利，因此不优选。通过向不含催化剂的橡胶组合物的未交联橡胶成形体照射光、γ射线、电子射线等，也可得到交联橡胶成形体。
在本发明的橡胶组合物的交联中，除了上述催化剂以外，也可使用有机过氧化物，进行加合交联和自由基交联两者。相对于共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，有机过氧化物的使用比例为0.1～10重量份左右。作为有机过氧化物，可使用在橡胶的交联时通常使用的现有公知的有机过氧化物。
·反应抑制剂
在交联中，优选与上述催化剂一起使用反应抑制剂。反应抑制剂可举出苯并三唑、(例如乙炔基环己醇等含有乙炔基的醇类、丙烯腈、N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯并酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-邻苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-间苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-对苯二甲酸二酰胺等酰胺化合物，硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氢过氧化物等有机过氧化物等。
相对于共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，反应抑制剂的使用比例为0～50重量份，通常为0.0001～50重量份，优选为0.0001～30重量份，更优选为0.0001～20重量份，进一步优选为0.0001～10重量份，特别优选为0.0001～5重量份。当以超过50重量份的比例使用反应抑制剂时，在成本方面不利，因此不优选。
[其它成分]
在本发明的橡胶组合物中，根据目标交联物的用途等，可在无损于本发明目的的范围内配合现有公知的橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。作为填充剂和配合剂，举出代表例，在以下进行具体说明。
(i)橡胶增强剂
橡胶增强剂具有提高交联(硫化)橡胶的拉伸强度、扯裂强度、耐磨耗性等机械性质的效果。作为这样的橡胶增强剂，具体可举出：SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑，用硅烷偶联剂等进行了表面处理的上述碳黑，微粉硅酸、二氧化硅等。
在本发明的橡胶组合物中，即使省略碳黑的使用，也可得到能够提供强度和密封性优异的密封材料的橡胶组合物，但通过配合碳黑，可得到进一步改善的强度。在使用碳黑时，相对于共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，希望为1～300重量份。优选为1～200重量份、更优选为1～100重量份、特别优选为1～50重量份、最优选为10～50重量份。在本发明的组合物中，即使配合碳黑，也可以保持适度的电绝缘性。
作为二氧化硅的具体例子，可举出烟雾质二氧化硅、沉降性二氧化硅等。这些二氧化硅可以用六甲基二硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子量的硅氧烷等进行表面处理。此外，这些二氧化硅的比表面积(BET法)优选为10m2/g以上，更优选为30～500m2/g。
这些橡胶增强剂的种类和配合量可根据其用途适当选择，橡胶增强剂的配合量通常相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，最大为300重量份，优选最大为200重量份。这些橡胶增强剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
(ii)无机填充剂
无机填充剂具体可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土、硅藻土等。这些无机填充剂可单独使用，也可两种以上组合使用。这些无机填料的种类和配合量可根据其用途适当选择，无机填充剂的配合量通常为，相对于共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，为1～最大300重量份，优选为最大200重量份。
(iii)软化剂
软化剂可使用通常在橡胶中使用的公知的软化剂。具体可举出：操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮-茚树脂等合成高分子类；以及妥尔油、代替品(sub)。其中，优选使用石油系软化剂，特别优选使用操作油。这些软化剂的配合量可根据交联物的用途适当选择。这些软化剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
(iv)抗老化剂
抗老化剂可使用现有公知的所有抗老化剂，可举出胺系、受阻酚系或硫系抗老化剂等，抗老化剂的量可在无损于本发明目的的范围内使用。此外，下述举例说明的抗老化剂，在胺系、受阻酚系和硫系中，可以在同一体系内也可在不同体系间，单独使用或两种以上组合使用。
胺系抗老化剂可举出二苯胺类、苯二胺类等。特别优选4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺。
受阻酚系抗老化剂特别优选为四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷、和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一碳烷的酚化合物。
硫系抗老化剂特别优选为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)。
(v)加工助剂
加工助剂可使用通常橡胶加工中所使用的公知化合物。具体可举出：蓖麻油酸(ricinoleic acid)、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。相对于共聚物[A]和有机多分子硅醚[B]的合计([A]+[B])100重量份，加工助剂的使用比例为10重量份以下，优选为5重量份以下，优选根据所要求的物性值适当决定最适量。
(vi)交联助剂
在本发明的橡胶组合物的交联中，在使用有机过氧化物的情况下，优选并用交联助剂。交联助剂的具体例子可举出：硫，对醌二肟等醌二肟系化合物，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯等甲基丙烯酸酯系化合物，邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系化合物，马来酰亚胺系化合物，二乙烯基苯等。相对于使用的1摩尔有机过氧化物，可使用这样的交联助剂0.5～2摩尔，优选为大致等摩尔的量。
(vii)其它橡胶
在本发明的橡胶组合物中，在无损于本发明目的的范围内，可并用公知的其它橡胶，作为具体例子可举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。
另外，作为乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)之类的现有公知的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、本发明的共聚物[A]以外的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚，可使用乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM等)
<燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料>
成形法
上述本发明的橡胶组合物，机械特性优异，耐热性也优异，因此特别适合用于燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫、和电线连接器用密封材料等用途。
本发明的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖垫片、和电线连接器用密封材料(下面简称为本发明的各材料)在用作交联橡胶成形体的情况下，可最大发挥其特性。
由本发明的橡胶组合物制造交联橡胶成形体时，通常与对普通的橡胶进行硫化(交联)时同样，按照上述所示的调制法调制未交联的橡胶组合物一次，然后使橡胶组合物成形为目标形状后，交联得到。
如上所述调制的本发明的组合物可采用使用LIM成形机、注射成形机、传递成形机、压制成形机、挤出成形机、压延辊等的各种成形方法，成形为目标形状。其中，从厚薄精度、高速成形的方面考虑，LIM成形机适合制造作为目标的本发明的各材料。此外，注射成形、压缩成形也是适合的。
交联
交联可在成形的同时实施，或者将成形物导入硫化槽内后实施。作为交联条件，在50～270℃的温度下加热0.5～60分钟。此外，根据需要，在约120～200℃下加热约1～24小时左右，进行二次硫化。此外，还可以采用照射光、γ射线、电子射线等进行固化的方法。根据上述方法，可得到交联橡胶成形体，即本发明的各材料。此外，也可在常温下进行交联。
该交联的阶段可使用模具，也可以在不使用模具的情况下实施交联。在不使用模具的情况下，成形、交联工序通常连续实施。作为硫化槽中的加热方法，可使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(特高频电磁波)、蒸汽等加热槽。
LIM成形
尤其是将在本发明的橡胶组合物应用于LIM成形的情况下，优选调制分别配合含有SiH基化合物[C]和上述催化剂的液态橡胶组合物。
即，根据材料的粘度而适当分别使用，利用班伯里密炼机，捏合机，肖式密炼机之类的密闭式混合机(internal mixer)类、行星式搅拌机等搅拌机，将共聚物[A]、有机多分子硅醚[B]、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等添加剂以及含SiH基化合物[C]混炼3～10分钟，调制液态橡胶组合物(1)。另一方面，将共聚物[A]、有机多分子硅醚[B]、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等添加剂和上述催化剂、以及根据需要添加的反应抑制剂混炼3～10分钟，调制液态橡胶组合物(2)。根据需要，实施脱泡。然后，将该液态橡胶组合物(1)和液态橡胶组合物(2)加入可与LIM成形装置直接连接的专用桶或可直接连接的筒，经计量、混合装置，实施LIM成形，可到本发明的各材料。
燃料电池密封材料
在燃料电池中，将电池密封是很重要的，该密封特别需要阻气性等优异。利用附图，说明密封的形状的一个例子。
密封材料例如具有图1和图2的符号3所表示的形状。并且，该密封材料的平面形状具有图1中符号3所示的平面外形形状。图1、图2中的符号1表示碳、金属制或树脂制隔膜，符号3表示密封材料部，图1中的符号2表示空隙。
本发明的燃料电池密封材料优选没有因发泡等而产生的空隙，即优选无空隙。
本发明的燃料电池密封材料的体积电阻率优选为1×1010Ω·cm以上。体积电阻率是电气、电子部件所用密封材料要求的特性之一，是电绝缘性的指标。更优选为1×1012Ω·cm以上，显示出作为密封材料的适宜性能。体积电阻率通过使用在压力40kgf/cm2下、在150℃对橡胶组合物压制10分钟进行交联而得到的厚度1mm的片材，按照SRIS2301-1969测定。
本发明的燃料电池具有如上所述的本发明的燃料电池密封材料。
硬盘驱动器顶盖衬垫
本发明的硬盘驱动器顶盖衬垫优选在衬垫部具有按照上述方法得到的压缩永久变形为50％以下的交联橡胶片材，此时的制品的密封性充分。此外，拉伸强度优选为2MPa以上，拉伸断裂伸长优选为200％以上，在制造工艺中易于扯断的不适情况减少。此外，该交联橡胶片材的硬度(JIS K6253)优选为低于70度，硬度在70度以上时，会出现将盖一体型衬垫安装在主体上时的反作用力增大，盖产生变形，不能完全密闭，作为衬垫的密封性差的情况。硬度优选为10度以上，当低于10度时，会出现衬垫易于扯断、易于粘着等不利情况。最优选硬度为20～40度。
作为硬盘驱动器顶盖与衬垫的一体化时所用的粘合剂，可举出环氧树脂系或酚醛树脂系粘合剂、异氰酸酯系或硅烷系偶联剂等。作为粘合剂的涂敷方法，可根据需要选择浸涂、喷涂、丝网印刷、刷涂、压花方式等最适方法。
本发明的硬盘驱动器顶盖衬垫优选没有因发泡等而产生的空隙，即优选为没有空隙。
电线连接器用密封材料
本发明的燃料电池密封材料由上述本发明的橡胶组合物制成，例如，优选为固体高分子型(固体高分子电解质型)燃料电池密封材料。
在本发明的电线连接器用密封材料中，显示其固化物层的表面硬度的丢洛A(Duro A)硬度优选为45以下。丢洛A硬度是硬度的指标，可按照JIS K6253进行测定。通过对组合物中的各种增强剂、填充剂、增塑剂等的添加比例进行各种调节能够使丢洛A硬度为45以下，不添加这些各种添加剂的电线连接器用密封材料也显示出期望的低硬度。下限为5以上，如果超过下限，则会变得过软，进行对电线连接器密封的性能差。但是，作为增强剂、填充剂，含有例如硫黄、卤化物等会导致催化剂中毒的物质，不优选。
本发明的电线连接器具有如上所述的本发明的电线连接器用密封材料。
下面，根据实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
共聚物[A]的组成、碘值、极限粘度[η]按照如下所述方法测定，或通过计算求得。
(1)组成：共聚物[A]的组成由13C-NMR法进行测定。
(2)碘值：由滴定法求得。
(3)极限粘度[η]在135℃十氢化萘中测定。
(制造例1)
[乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物[A-1]的制造]
使用具备搅拌叶片的实际内容积100升的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝250rpm)，连续进行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(下文简称为VNB)的三元共聚。由聚合器侧部，以每小时己烷60升、乙烯1.3kg、丙烯2.5kg、VNB130g的速度，且以每小时氢30升、作为催化剂的VO(OEt)Cl223毫摩尔、Al(Et)1.5Cl1.5161毫摩尔的速度连续向液相供给。在上述和表1记载的条件下进行共聚反应，以均匀溶液状态得到乙烯-丙烯-VNB无规共聚物[A-1](下面，简称为共聚物[A-1])。然后，向从聚合器下部连续抽出的聚合溶液中添加少量甲醇，使聚合反应停止，利用汽提处理从溶剂中分离出聚合物以后，在55℃下进行48小时的真空干燥。
得到的共聚物[A-1]的物性示于表1。
表1
共聚物A-1
制造条件催化剂助催化剂Al/V(摩尔比)聚合温度(℃)聚合压力(MPa)催化剂供给(mmol/h)多烯VNB供给(g/h)α-烯烃乙烯/α-烯烃供给(kg/h)H2(NL/h) VO(OEt)Cl2Al(Et)1.5Cl1.57400.723VNB130丙烯1.3/2.530
评价结果聚合物浓度(g/L)收量(kg/h)乙烯含量(wt％)α-烯烃含量(wt％)VNB含量(wt％)极限粘度[η](dL/g)碘量(g/100g) 502534250.289.5
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
(含SiH基化合物)
在下述实施例和比较例中，作为含SiH基化合物，使用下述化学式表示的化合物。
Figure S2006800235316D00261
(实施例1)
首先，将表1所示的共聚物[A-1]100重量份、碳黑[旭碳株式会社生产，商品名F-200]15重量份、滑石[竹原化学工业株式会社生产，商品名ハイミクロン(High Micron)HE-5]20重量份、和二氧化硅[株式会社龙森生产，商品名クリスタライト(Crystallite)]20重量份，用容量2升的行星式混合机[株式会社井上制作所生产，商品名：PLM-2型]进行混炼，得到配合物。
然后，向该配合物160重量份中添加上述含SiH基化合物[C-1](交联剂)5重量份、作为反应抑制剂的乙炔基环己醇0.1重量份、铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物[铂浓度0.5重量％、末端乙烯基硅氧烷油溶液]0.4重量份，用Φ3英寸的3根辊[株式会社小平制作所生产，商品名三辊研磨机]混炼7次后，使用50吨压制成形机，在150℃下加压10分钟，调制出厚度2mm的交联橡胶片材。得到的交联橡胶片材的各性状按照下述方法测定或评价。其结果示于表2。
(1)拉伸试验
按照JIS K6251，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定交联片材断裂时的拉伸强度TB和伸长EB。并测定拉伸断裂扩张积[拉伸强度TB×伸长EB]。
(2)压缩永久变形
按照JIS K6262(1997)，叠层2mm片材，测定压缩永久变形。测定条件为150℃×72小时。
(3)耐酸性
按照JIS K 6258，实施向酸性溶液(盐酸35重量％浓度溶液)中浸渍的浸渍试验后(浸渍条件；25℃，168小时)，测定拉伸伸长、强度和体积变化率，求取各变化率(硬度变化值)。
(4)体积电阻率
在压力40kgf/cm2、150℃下，将如上所述用三根辊混炼7次而得到的组合物进行10分钟压制交联，按照JIS K6271，测定得到的厚度1mm的片材的体积电阻率。
其中，在体积电阻系数(Ω·cm)为1×1010以上，优选为1×1012以上的情况下，显示出作为电气、电子部件用密封材料的适宜性能，因此优选。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
<配合>
共聚物A-1 100  100  100   100  100  100  100  100
碳黑(旭碳株式会社生产、商品名F-200) 15  15  15   15  15  15  15  15
滑石(竹原化学工业株式会社生产，商品名ハイミクロン(High Micron)HE-5) 20  20  20   20  20  20  20  20
二氧化硅(株式会社龙森生产，商品名クリスタライト(Crystallite)) 20  20  20   20  20  20  20  20
含SiH基化合物[C-1] 5
含SiH基化合物[C-2]  7.9
含SiH基化合物[C-3]  5.5
含SiH基化合物[C-4]   5.7
含SiH基化合物[C-5]  4
含SiH基化合物[C-6]  8.3
含SiH基化合物[C-7]  7.2
含SiH基化合物[C-8]  4.5
铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物 0.4  0.4  0.4   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
1-乙炔基-1-环己醇 0.1  0.1  0.1   0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
<交联橡胶物性>
·强度特性
·拉伸断裂强度(MPa)[S] 3  3.2  3   2.8  2.5  2.8  2.9  3.3
·拉伸断裂伸长(％)[E] 500  430  420   450  500  450  440  220
·[S×E] 1500  1376  1260   1260  1250  1260  1276  726
·耐密封性压缩永久变形(150℃×70h)(％) 20  23  23   27  29  27  26  60
·耐酸性(盐酸35重量％浓度溶液)
·强度保持率(％) 102  102  104   104  108  105  105  102
·拉伸保持率(％) 100  100  99   99  98  99  99  95
·体积电阻率(Ω·cm) 1014  1014  1014   1014  1014  1014  1014  1014
(实施例2～7)
除了使用上述含SiH基化合物[C-2]～[C-7]代替实施例1所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例1同样进行，得到片材。将所用的含SiH基化合物及其量与这些片材的评价结果一并示于表2。
(比较例1)
除了使用上述含SiH基化合物[C-8]4.5重量份代替实施例1所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例1同样进行，得到片材。将该片材的评价结果示于表2中。
[对实施例2～7和比较例1的考察]
燃料电池密封材料具有将反应气体密封的功能。当该燃料电池密封材料因外力等而变形并断裂时，反应气体将会外泄，很危险。因此，需要不会因外力而断裂。另一方面，由于密封性能的降低，反应气体有泄漏的危险，因此要求高密封性能。
表2记载的拉伸断裂强度[S]×拉伸断裂伸长[E]的数值表示为使密封材料断裂所需要的能量。在实施例1～7中，判断出：与比较例1相比，该值较大，为使密封材料断裂需要较多能量，难以通过外力断裂。此外，还判断出压缩永久变形也优异。
(实施例8)
将共聚物(A-1)100重量份、碳黑[旭碳株式会社生产，商品名F-200]15重量份、和滑石[竹原化学工业株式会社生产，商品名ハイミクロン(High Micron)HE-5]35重量份，用容量2升的行星式混合机[株式会社井上制作所生产，商品名：PLM-2型]进行混炼，得到配合物。
向该配合物150重量份中添加上述含SiH基化合物[C-1](交联剂)5重量份、作为反应抑制剂的乙炔基环己醇0.1重量份、铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物[铂浓度0.5重量％，末端乙烯基硅氧烷油溶液]0.4重量份，用Φ3英寸的3根辊[株式会社小平制作所生产，商品名三辊研磨机]混炼7次后，使用50吨压制成形机，在150℃下加压10分钟，调制出厚度2mm的交联橡胶片材。
得到的交联橡胶片材的硬度试验、压缩永久变形试验以及拉伸试验按照下述方法实施。将其结果示于表3。
(1)硬度试验
将3片厚度2mm的测试用交联橡胶片材重叠，按照JIS K6253进行，测定硬度。
(2)压缩永久变形试验
按照JIS K6262实施。即，评价厚度2mm的测试用交联橡胶片材在120℃下热处理168小时后的压缩永久变形率。压缩永久变形在50％以上时，作为制品的密封性不足，不适合用作硬盘驱动器的顶盖用衬垫。
(3)拉伸试验
按照JIS K6251实施，求出拉伸强度TB和拉伸断裂伸长EB。拉伸强度×EB低于1000时，在制造工艺等中容易发生扯断，不适合用作硬盘驱动器的顶盖衬垫。
此外，泄漏性试验、粘合性试验和成形性试验用样品如下所述制作并进行评价。将其结果一并示于表3中。
(试验样品制作)
将在预先制成盖状的铝板(通过实施无电解镀镍处理，形成有厚度2～5μm的镍覆膜的铝板)上涂敷有粘合剂(硅烷系粘合剂“Road FarEast Co.生产，商品名：AP-133”)的配件预先插入模具中，使用液态注射成形机，在料筒设定温度50～80℃、注射速度0.5秒、注射压力100MPa、模具温度200℃、循环时间300秒的条件下在硬盘驱动器顶盖上形成衬垫，得到顶盖一体型衬垫。对顶盖一体型衬垫，实施下述试验。
(4)泄漏性试验
在将与盖成形为一体的衬垫安装在实际机器泄漏试验机上的状态下，在10℃进行3000小时的热处理之后，恢复到室温，由试验机内部持续施加30秒的5kPa的正压，在15秒之后研究是否泄漏。本试验的评价标准为：在无泄漏的情况下，记为“合格”(以○表示)，在有泄漏的情况下记为“不合格”(以×表示)。在衬垫材料的压缩永久变形性差的情况下和衬垫形状有缺陷的情况下会泄漏。
(5)粘合性试验
在与盖一体化的衬垫粘合面上，制作约1mm的贯穿剥落(ハガレ)，在该部位贯穿SUS制线材，施加垂直拉伸负荷，测定剥落长度扩大至约10mm时的负荷(剥离负荷)。本试验的评价标准为：将剥离负荷为100kPa以上记为“合格”(以○表示)，将剥离负荷低于100kPa记为“不合格”(以×表示)。剥离负荷为100kPa以上，在实际的使用环境中也是足够的粘合力。
(6)成形性试验
在成形性试验用样品制作时的注射成形中，将没有不合适情况的记为“合格”(以○表示)，将存在不合适情况的记为“不合格”(以×表示)。不合适情况是指不能成形为规定制品形状，产生变形、缩孔、碎片、焊缝、缺料、毛边(バリ)等，不能与盖一体成形的现象。
(实施例9)
除了变更为含SiH基化合物[C-2]7.9重量份，代替实施例8所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例8同样实施，得到交联橡胶片材，进行对其的评价。结果示于表3。
(比较例2)
除了变更为含SiH基化合物[C-8]4.5重量份，代替实施例8所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例8同样实施，得到交联橡胶片材，进行对其的评价。结果示于表3。
表3
  实施例8   实施例9   比较例2
  <配合>
  共聚物A-1   100   100   100
  碳黑(旭黑株式会社生产、商品名F-200)   15   15   15
  滑石(竹原化学工业株式会社生产，商品名イミクロン(HighMicron)HE-5)   35   35   35
  含SiH基化合物[C-1]   5
  含SiH基化合物[C-2]   7.9
  含SiH基化合物[C-8]   4.5
  铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物   0.4   0.4   0.4
  1-乙炔基-1-环己醇   0.1   0.1   0.1
  <交联橡胶物性>
  ·硬度   32   34   38
  ·强度特性
  ·拉伸断裂强度(MPa)[S]   2.8   2.9   3
  ·拉伸断裂伸长(％)[E]   530   500   240
  ·[S×E]   1484   1450   720
  ·压缩永久变形(120℃×168h)(％)   30   33   65
  ·泄露性试验   ○   ○   ×
  ·粘合性试验   ○   ○   ○
  ·成形性试验   ○   ○   ○
  ·体积电阻率(Ω·cm)   1013   1013   1013
[对实施例8和9以及比较例2的考察]
实施例8～9的拉伸断裂强度×拉伸断裂伸长的数值与比较例2相比较大，判断为在制造工艺等中不易发生易扯断的情况。并且，判断出压缩永久变形和泄漏性也优异。另一方面，比较例2的拉伸断裂强度×拉伸断裂伸长的数值较小，在制造工艺等中易发生易撕裂的情况，作为硬盘驱动器的顶盖用衬垫不优选。并且，压缩永久变形和泄漏性也差。
(实施例10)
将共聚物[A-1]100重量份、碳黑[旭碳株式会社生产，商品名F-200]15重量份、和二氧化硅[株式会社龙森生产，商品名クリスタライト(Crystallite)]35重量份，用容量2升的行星式混合机[株式会社井上制作所生产，商品名：PLM-2型]进行混炼，得到配合物。
向该配合物150重量份中添加上述含SiH基化合物[C-1](交联剂)5重量份、作为反应抑制剂的乙炔基环己醇0.1重量份、铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物[铂浓度0.5重量％，末端乙烯基硅氧烷油溶液]0.4重量份，用Φ3英寸的3根辊[株式会社小平制作所生产，商品名三辊研磨机]混炼7次后，使用50吨压制成形机，在150℃下加压10分钟，调制出硫化橡胶片材(150mm×150mm×2mm)和图3所示的密封试验用试验片。对所得的硫化橡胶片材进行下述各项目的测定。将其结果示于表4。
(1)常态物性
按照JIS K6253、JIS K6251进行试验，测定常态物性(丢洛A硬度、拉伸强度、伸长率)。并且，测定出拉伸强度×伸长率。
(2)密封试验
在确认图4所示的夹具是否具有初期泄漏以后，在安装有试验片11的状态下，放入100℃的烘箱中，每隔100小时取出，进行与初期同样的密封试验(泄漏试验)，直至1000小时。在该密封试验中，将安装有试验片11的夹具12放入在水槽13中的水14中，按照箭头16方向施加0.1MPa的空气时，确认是否从密封面15漏水。
(3)脱气发生试验
按照利用GC-MS进行的ヘツド&スペ一ス(Head & Space)法，测定对50mm×20mm×2mm的硫化橡胶片材，在100℃下加热1小时时产生的硅氧烷的发生量。
(实施例11)
除了变更为含SiH基化合物[C-2]7.9重量份，代替实施例10所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例10同样进行，得到交联橡胶片材，进行对其的评价。结果示于表4。
(比较例3)
除了变更为含SiH基化合物[C-8]4.5重量份，代替实施例10所用的含SiH基化合物[C-1]5重量份以外，与实施例10同样进行，得到交联橡胶片材，进行对其的评价。结果示于表4。
表4
实施例10 实施例11 比较例3
<配合>
共聚物A-1   100  100  100
碳黑(旭碳株式会社生产、商品名F-200)   15  15  15
二氧化硅(株式会社龙森生产，商品名クリスタライト(Crystalite))   35  35  35
含SiH基化合物[C-1]   5
含SiH基化合物[C-2]  7.9
含SiH基化合物[C-8]  4.5
铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物   0.4  0.4  0.4
1-乙炔基-1-环己醇   0.1  0.1  0.1
<交联橡胶物性>
·强度特性
·拉伸断裂强度(MPa)[S]   3.4  3.3  3.4
·拉伸断裂伸长(％)[E]   450  430  210
·[S×E]   1530  1419  714
·丢洛A硬度   40  42  47
·密封性
初期   无  无  无
200h后   无  无  无
400h后   无  无  无
600h后   无  无  无
800h后   无  无  有若干
1000h后   无  无  有
·脱气发生试验(ppm)   ＜10  ＜10  20以上
·体积电阻率(Ω·cm)   1013  1013  1013
[对实施例10和11以及比较例3的考察]
在实施例10和11中，拉伸断裂强度×拉伸断裂伸长的数值与比较例3相比较大，判断在为制造工艺等中不易发生易扯断的情况。并且，判断出压缩永久变形、密封性和耐脱气性也优异。另一方面，比较例3的拉伸断裂强度×拉伸断裂伸长的数值较小，在制造工艺等中易发生易扯断的情况，不优选。并且，压缩永久变形、密封性和耐脱气性也差。
产业上的可利用性
本发明能够应用于1)机械特性、耐密封性、耐热性、耐酸性优异的燃料电池密封部件和具有该部件的燃料电池，2)低硬度、机械特性、耐热性和压缩永久变形特性、漏泄性优异，且经过长时间密封性依然优异的硬盘驱动器顶盖衬垫部件以及具有该部件的硬盘驱动器，3)不漏油，机械特性、耐脱气性、电线的密封性和插入性优异的电线连接器用密封部件，以及具有该部件的汽车用电线连接器。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有：满足以下(a)～(f)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]，和由下述通式[II]表示的一分子中具有两个SiH基的含SiH基化合物[C]，
(a)为乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
(b)α-烯烃的碳原子数为3～20，
(c)乙烯单元/α-烯烃单元的重量比为35/65～95/5，
(d)碘值为0.5～50的范围，
(e)在135℃的十氢化萘溶液中测定的极限粘度[η]为0.01～5.0dl/g，
(f)非共轭多烯为由下述通式[I]表示的至少一种降冰片烯化合物，
Figure S2006800235316C00011
在式[I]中，n为0～1 0的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，
Figure S2006800235316C00012
在式[II]中，R1为碳原子数1～10的一价基，且为未取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在一分子内既可以为相同种类也可以为不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R2为碳原子数1～30的二价有机基或氧原子。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还含有平均组成式为下述式(S)的有机多分子硅醚[B]，[A]∶[B]以重量比计为99.9∶0.1～5∶95，
R1 tSiO(4-t)/2    (S)
在式(S)中，R1表示碳原子数1～10的一价烃基，该基的一部分或全部氢原子可被氰基或卤基取代，t为1.9～2.1的数。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，含SiH基化合物[C]为由下述式[III]表示的化合物，
Figure S2006800235316C00021
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，含SiH基化合物[C]为由下述式[IV]表示的化合物。
Figure S2006800235316C00022
5.一种由权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物构成的燃料电池密封材料。
6.如权利要求5所述的燃料电池密封材料，其特征在于，该密封材料没有空隙。
7.如权利要求5或6所述的燃料电池密封材料，其特征在于，体积电阻率为1×1010Ω·cm以上。
8.一种具有权利要求5～7中任一项所述的燃料电池密封材料的燃料电池。
9.一种由权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物构成的硬盘驱动器顶盖衬垫。
10.如权利要求9所述的硬盘驱动器顶盖衬垫，其特征在于，该衬垫没有空隙。
11.如权利要求9或10所述的硬盘驱动器顶盖衬垫，其特征在于，所述硬盘驱动器顶盖与衬垫通过粘合剂形成为一体。
12.一种具有权利要求9～11中任一项所述的硬盘驱动器顶盖衬垫的硬盘驱动器。
13.一种由权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物构成的电线连接器密封材料。
14.如权利要求13所述的电线连接器用密封材料，其特征在于，密封材料的丢洛A硬度为45以下。
15.一种具有权利要求13或14所述的电线连接器用密封材料的电线连接器。
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