JPWO2007004481A1 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット材、および電線コネクター用シール材として好適に用いられる、優れた諸特性を維持しつつ機械特性を向上させたゴム組成物を提供すること、および該ゴム組成物を用いて得られる各材を実装した本体を提供することをも課題としている。本発明のゴム組成物は、非共役ポリエンがノルボルネン系の化合物である、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、特定のＳｉＨ基含有化合物と、必要に応じてオルガノポリシロキサンとを含有してなる。このような本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、燃料電池シール剤、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材などの用途に特に好適に用いることができる。

Description

本発明は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材等の用途に好適に用いられるゴム組成物に関し、詳しくは、これらの用途に用いられてきた従来のゴムの優れた諸特性に加え、特に優れた機械特性を有するゴム組成物に関する。
また、本発明は、該ゴム組成物より得られる燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、及び電線コネクター用シール材、並びにそれらを実装した本体に関する。

燃料電池は、効率的でクリーンな発電システムであり、近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして注目されている。燃料電池のセルシール材などとしては、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れた、低コストな材料が求められており、現状では、耐熱性、耐酸性からはフッ素ゴムが、耐気体透過性からはブチルゴムが、耐熱性と成形性からはシリコーンゴムが、それぞれ適用されているが、高速成形性の要求に対しては、通常の材料では不十分で、この場合、液状のシリコーンゴムを用い、ＬＩＭ（Liquid Injection Molding）成形を適用した方法などが考えられている。

しかしながら、シリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸性、耐気体透過性に劣っており、現状の燃料電池は発電性能が低いため、その改良検討が進められており、今後発電性能が高められるにつれセル内などの反応温度が高くなる傾向にある。そのため、シール材料に対してもより高温での性能が要求されている。
そこで、上記課題、すなわち、成形性と耐熱性の課題を解決したゴム組成物が開発された。それは、高速成形に優れており、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性に優れた燃料電池シール材に好適に用いられた（特許文献３）。しかし、特定の燃料電池シ−ル材においては機械特性が十分でない場合があった。

電子機器製品は、小型化、高性能化に伴ない、構成部品を小さく薄くすることが求められている。しかし構成部品を小さくすると、製造の組立作業性が悪くなるため、種々の部品の一体化、複合化が求められている。たとえば、電子記憶装置であるハードディスクドライブ用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートとステンレスやアルミニウム等の金属カバーとを挟み接着剤で接合し一体化する方法が提案されている（特許文献１）。

しかし、一体化の方法の採用において、同時に金属カバーの軽量化・薄肉化により、ガスケットの硬度（反力）が高いと、カバーが変形する問題が生じた。
そこで、ガスケット材として、スチレン系熱可塑性エラストマーが開示された（特許文献２）。スチレン系熱可塑性エラストマーは、硬度が低く、かつゴム材料に比べ加硫工程が不要なため、工程の簡略化可能なこと、リサイクルが可能であることが示されている。

ところが、ハードディスクドライブの高性能化（高回転数）による発熱、および自動車への採用により、使用環境としてより高温下（特に８０℃以上）に曝される傾向にある。そのような環境下では、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーは、機械特性の一つである高温下での永久変形の問題が生じ、性能上の限界があった。
電線コネクターは、電線同士の接と分岐を行うもので、ワンタッチで接続が可能なオス・メス一対の樹脂製枠、電線、およびシール材で構成されている。シール材は、電線・樹脂製枠間の主にダストシールとして用いられる。この種の用途に用いられる電線コネクター用シール材は、細い電線に対するシール性と挿入性が要求され、従来は、低硬度でオイルブリードタイプのシリコーンゴムやニトリルゴムが用いられていた。

しかしながら、それらのゴムは、主にシリコーンオイルを可塑剤として含有しており、可塑剤が使用中に電気接点に付着し、電気接点の絶縁化による通電の不具合が発生するという問題があった。
そこで、上記課題を解決したゴム組成物が開発され、電線コネクター用シール材に好適に用いられた（特許文献３）。

しかし、電線コネクターでも機械特性向上の要求が高まり、従来のシール材では真空脱泡後の架橋速度が低下する場合があることに加え、機械特性が不十分であり、特性改良が望まれていた。
特許第２５１７７９７号公報 特許第２９６１０６８号公報 国際公開ＷＯ０３／０５７７７７公報

本発明の課題は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット材、および電線コネクター用シール材として好適に用いられる、優れた諸特性を維持しつつ機械特性を向上させたゴム組成物を提供することである。また本発明は、該ゴム組成物より得られる上記の各材およびそれらを実装した本体を提供することをも課題としている。

本発明は、以下の（１）〜（１５）の事項に関する。
（１）以下の（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであり、
（ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である；
下記一般式［ＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）

（式［ＩＩ］中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
（２）さらに、平均組成式が下記式（Ｓ）であるオルガノポリシロキサン［Ｂ］を含有し、
［Ａ］：［Ｂ］が重量比で９９．９：０．１〜５：９５であることを特徴とする前記（１）に記載のゴム組成物。

Ｒ¹ _tＳｉＯ_(4-t)/2 …（Ｓ）
（式（Ｓ）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又は全部がシアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、ｔは１．９〜２．１の数である。）
（３）ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III］で表される化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のゴム組成物。

（４）ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［IV］で表される化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のゴム組成物。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材。
（６）ボイドフリーであることを特徴とする前記（５）に記載の燃料電池シール材。
（７）体積固有抵抗が１×１０¹⁰オーム・ｃｍ以上であることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の燃料電池シール材。
（８）前記（５）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池シール材を有する燃料電池。
（９）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケット。
（１０）ボイドフリーであることを特徴とする前記（９）に記載のハードディスクドライブトップカバーガスケット。
（１１）ハードディスクドライブトップカバーとガスケットが接着剤により一体化されていることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載のハードディスクドライブトップカバーガスケット。
（１２）前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のハードディスクドライブトップカバーガスケットを有するハードディスクドライブ。
（１３）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクターシール材。
（１４）シール材のデュロＡ硬さが４５以下である前記（１３）に記載の電線コネクター用シール材。
（１５）前記（１３）または（１４）に記載の電線コネクター用シール材を有する電線コネクター。

本発明のゴム組成物は、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材等の用途に従来用いられているゴム材料の優れた諸特性を維持しつつ、更に機械特性に優れるため、それらの用途に好適に用いることができ、かつ高速成形性にも優れている。また、本発明のゴム組成物を用いることにより、それらの実装本体である燃料電池、ハードディスクドライブ、電線コネクターなどの組み立て加工の工程を簡略化でき、それらの使用寿命を延命でき、また高温環境下での使用も可能となる。

また、本発明によれば、１）機械的特性、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性（ガスバリヤ性）に優れた燃料電池シール材およびそれを有する燃料電池、２）低硬度で、機械的特性、耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、しかも、長期にわたってシール性に優れたハードディスクドライブトップカバーガスケットおよびそれを有するハードディスクドライブ、３）オイルブリードがなく、機械的特性、電線のシール性と挿入性に優れた電線コネクター用シール材、およびそれを有する自動車用等に好適な電線コネクターを、各々提供することができる。

図１は、燃料電池用セパレーター一体型セルシール部品の一例を示す斜視図である。 図２は、図１におけるＡ−Ａにおける模式断面図である。 図３は、実施例１０と１１および比較例３で用いた試験片の断面図である。 図４は、図３に示す試験片を用いて行ったシール試験を説明する概略図である。

符号の説明

１：燃料電池用セパレーター一体型セルのカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーター
２：空隙
３：セルのシール部品
１１：シール材またはゴム材料
１２：ＳＵＳ製治具
１３：水槽
１４：水
１５：シール部
１６：エアー供給部またはエアーポンプ
Ａ：図２への断面部位

以下、本発明に係るゴム組成物、およびその用途について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］（以下、単に共重合体［Ａ］と略す）と、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と、必要に応じてオルガノポリシロキサン［Ｂ］とを含有してなる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはこれらのランダム共重合体である。
〔α−オレフィン〕
共重合体［Ａ］を構成するα−オレフィンは、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン がより好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが最も好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

〔非共役ポリエン〕
共重合体［Ａ］を構成する非共役ポリエンは、一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボルネン化合物である。

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、他の非共役ポリエンを併用することもできる。用いることができる非共役ポリエンには特に制限がないが、以下に示す鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、およびトリエン化合物が挙げられ、それらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
環状非共役ジエンの具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。

さらに上記以外の具体例としては、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
〔共重合体［Ａ］の組成と特性〕
・繰返し単位の組成比
本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレン単位／α−オレフィン単位の比が、重量比で３５／６５〜９５／５であり、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは４５／５５〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。

この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
・ヨウ素価
本発明の共重合体［Ａ］のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）であり、好ましくは１〜４５、より好ましくは１〜４３、特に好ましくは３〜４０（ｇ／１００ｇ）である。

このヨウ素価が、上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が、上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下する場合がある。
・極限粘度
本発明に係る共重合体［Ａ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７〜３．０ｄｌ／ｇである。また、共重合体［Ａ］の極限粘度［η］が、０．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ未満である態様は、特にゴム組成物をＬＩＭ成形する場合に好適である。極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。

〔共重合体［Ａ］の製法〕
本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレンと、α−オレフィンと、上述した式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物を含む非共役ポリエンとを、重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができ、具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」（（株）工業調査会発行、３６５〜３７８ページ）、特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により好ましく調製することができる。

重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が好ましく用いられる。

具体的には、本発明に係る共重合体［Ａ］は、下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、α−オレフィンと、上記の非共役ポリエン、特に好ましくはビニル基を含有するノルボルネン化合物、とを共重合することにより好適に製造することができる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

バナジウム化合物（ａ）としては、たとえば、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。

有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ_0.5Ａｌ（ＯＲ）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

ポリオルガノシロキサン［Ｂ］
本発明で必要に応じて用いられるオルガノポリシロキサン［Ｂ］は、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させる作用を有し、燃料電池シール品、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材の耐熱老化性向上に寄与する。
本発明のゴム組成物が、オルガノポリシロキサン［Ｂ］を含有する場合、その含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して、［Ａ］：［Ｂ］が重量比で９９．９：０．１〜５：９５の範囲である。

オルガノポリシロキサン［Ｂ］は、平均組成式が、下記式（Ｓ）で示されるものである。
Ｒ¹ _tＳｉＯ_(4-t)/2 …（Ｓ）
（式（Ｓ）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又は全部がシアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、ｔは１．９〜２．１の数である。）
上記式（Ｓ）中のＲ¹は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基であり、それら該基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基で置換されていてもよい。

オルガノポリシロキサン［Ｂ］としては、主鎖がジメチルシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、あるいはジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したオルガノポリシロキサンが特に好適である。

オルガノポリシロキサン［Ｂ］は、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。また、分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。

本発明に用いるオルガノポリシロキサン［Ｂ］として、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサン［Ｂ］は、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

オルガノポリシロキサン［Ｂ］は、市販品として入手することが可能であり、あるいは開示されている公知の方法によって合成しても得ることができる。
オルガノポリシロキサン［Ｂ］の重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、その粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。

ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、一般式［ＩＩ］で表される。

（式［ＩＩ］中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
このようなＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］の特徴は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［ＩＩ］中、Ｒ¹の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。

以下に一般式［ＩＩ］で表される具体的化合物例を示す。一般式［ＩＩ］におけるＲ²の具体的な例は、それら具体的化合物例に相当する２価の基と相等する。これらのＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、単独でも２種以上混合して用いることができる。また、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、開示されている公知の方法によって合成することができる。

本発明で特に好ましく用いられるＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］で表される化合物である。これらを用いることにより、従来の優れた諸特性を維持しつつ更に機械特性を向上させた最も優れた特性を有する燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材を得ることができる。

このようなＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］とに含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量で含んでいることが好ましい。
ゴム組成物の組成
本発明のゴム組成物は、共重合体［Ａ］と、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と、必要に応じてオルガノポリシロキサン［Ｂ］とを含有してなり、さらに必要に応じて後述する触媒、あるいは反応抑制剤、ならびにその他の成分を含有している。

ゴム組成物の組成は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との重量比［Ａ］：［Ｂ］が１００：０〜５：９５である。好ましくは１００：０〜６０：４０、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。本発明では、オルガノポリシロキサン［Ｂ］を全く含有していない態様も、１つの態様であり、ゴム組成物がオルガノポリシロキサン［Ｂ］を含む場合には、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との重量比［Ａ］：［Ｂ］が９９．９：０．１〜５：９５の範囲内である。

ゴム組成物の製法
〔調製〕
本発明のゴム組成物は、下記の方法で調製される。ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、２本ロール、３本ロールなどの混練装置により、共重合体［Ａ］およびオルガノポリシロキサン［Ｂ］を、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などのその他の成分と共に、好ましくは５０〜１８０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を、また必要に応じて下記の触媒や反応抑制剤、更には加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度１００℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合は、共重合体［Ａ］、オルガノポリシロキサン［Ｂ］、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などと共に、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
［架橋方法］
・触媒
本発明のゴム組成物の製造において、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を用いて架橋する場合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体［Ａ］のアルケニル基などおよび／またはオルガノポリシロキサン［Ｂ］のアルケニル基などと、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応など）を促進するものである。

触媒としては、通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて周期律表８族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。

ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。

ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、触媒として特に好ましい。

このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。

これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
アルコールとして具体的には、メタノールやエタノールで代表される脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。

アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。

化学式１： Ｐｔ⁰・ＣＯ・（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ）₄
化学式２： Ｐｔ⁰・(ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ)₄
化学式３： Ｐｔ⁰−１．５[（ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｍe）₂Ｓi）₂Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。

触媒は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。上記範囲内の割合で触媒を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。

本発明のゴム組成物の架橋において、上記触媒の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。

・反応抑制剤
架橋においては、上記の触媒とともに反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤は、ベンゾトリアゾール、（たとえばエチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

反応抑制剤は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。

〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。充填剤や配合剤として代表例を取上げ、以下により、具体的に説明する。

（ｉ）ゴム補強剤
ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックの使用を省略しても、強度およびシール性に優れたシール材を提供できるゴム組成物が得られるが、カーボンブラックを配合することによってさらに改善された強度が得られる。カーボンブラックを使用するときは、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが望ましい。好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部であり、最も好ましくは１０〜５０重量部である。本発明の組成物では、カーボンブラックを配合しても好適な電気絶縁性を維持することができる。

シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは１０ｍ²/ｇ以上、より好ましくは３０〜５００ｍ²/ｇである。

これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。これらのゴム補強剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

（ｉｉ）無機充填剤
無機充填剤の具体的は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土などが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対して、１〜最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。

（ｉｉｉ）軟化剤
軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、 蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子類、およびその他としてトール油やサブを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。これらの軟化剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

（ｉｖ）老化防止剤
老化防止剤は、従来公知の老化防止剤が全て用いられ、アミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられ、老化防止剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。また、下記で例示する老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系、およびイオウ系において、同一系内でも異種系間においても、単独でもあるいは２種以上組み合わせても用いることができる。

アミン系老化防止剤は、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。特に４，４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'− ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
ヒンダードフェノール系老化防止剤は、特に、テトラキス[メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ− ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、および３,９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１,１−ジメチルエチル］−２,４，８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンのフェノール化合物が好ましい。

イオウ系老化防止剤は、特に、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
（ｖ）加工助剤
加工助剤は、通常のゴムの加工に使用される公知化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。加工助剤の量は、共重合体［Ａ］とオルガノポリシロキサン［Ｂ］との合計（［Ａ］＋［Ｂ］）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

（ｖｉ）架橋助剤
本発明のゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例は、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。

（ｖｉｉ）他のゴム
本発明のゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを併用することができ、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。

また、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）のような従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムや本発明の共重合体［Ａ］以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）を用いることができる。
＜燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材＞
成形法
上述した本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、耐熱性にも優れるため、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材等の用途に特に好適に用いることができる。

本発明の燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材（以下、本発明の各材と略す）は、架橋ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明のゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋のゴム組成物を上記で示した調整法により一度調製し、次いでゴム組成物を意図する形状に成形した後に架橋することで得られる。

上記のようにして調製された本発明の組成物は、ＬＩＭ成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機、プレス成形機、押出成形機、カレンダーロ−ルなどを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形される。これらの中でも、ＬＩＭ成形機は、厚薄精度、高速成形の点から目的とする本発明の各材を製造するに好適である。また、射出成形や圧縮成形も好適である。

架橋
架橋は、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入して実施できる。架橋条件としては、５０〜２７０℃の温度で０．５〜６０分間加熱する。また、必要に応じて約１２０〜２００℃で約１〜２４時間程度加熱する二次加硫を行う。更に、光、γ線、電子線などを照射して硬化させる方法も可能である。上記した方法により架橋ゴム成形体、すなわち本発明の各材が得られる。また、常温で架橋することもできる。

この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
ＬＩＭ成形
本発明のゴム組成物を特にＬＩＭ成形に適用する場合は、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と上記の触媒とを別々に配合した液状ゴム組成物を調製することが望ましい。

すなわち、材料の粘度により適宜使い分けるが、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類やプラネタリミキサーのような攪拌機により、共重合体［Ａ］、オルガノポリシロキサン［Ｂ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤およびＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を３〜１０分間混練し、液状ゴム組成物（１）を調製する。一方、共重合体［Ａ］、オルガノポリシロキサン［Ｂ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および上記触媒、必要に応じて反応抑制剤を３〜１０分混練して液状ゴム組成物（２）を調製する。必要に応じて、脱泡を行う。続いて、これら液状ゴム組成物（１）と液状ゴム組成物（２）とをＬＩＭ成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てＬＩＭ成形を施すことにより、本発明の各材を得ることができる。

燃料電池シール材
燃料電池では、セルをシールすることが重要であり、このシールは、特にガスバリヤ性等に優れている必要がある。シールの形状を図面で一例を説明する。
シール材は、例えば、図１および図２の符号３で示されるような形状を有している。また、該シール材の平面形状は、図１において符号３で示すよう平面外形形状を有している。図１、図２中の符号１はカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーターを示し、符号３はシール材部を示し、図１中の符号２は空隙を示す。

本発明の燃料電池シール材は、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。
本発明の燃料電池シール材の体積固有抵抗は、１×１０¹⁰オーム・ｃｍ以上であることが望ましい。体積固有抵抗は、電気・電子部品に用いられるシール材に求められる特性の一つで、電気絶縁性の指標である。より好ましくは、１×１０¹²オーム・ｃｍ以上であり、シール材として好適な性能を示す。体積固有抵抗は、ゴム組成物を圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で、１５０℃で１０分間プレス架橋して得られた厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＳＲＩＳ２３０１-１９６９に従い測定する。

本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池シール材を有する。
ハードディスクドライブトップカバーガスケット
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、上述の方法で得られた圧縮永久歪みが５０％以下である架橋ゴムシートをガスケット部に有することが好ましく、製品でのシール性が充分となる。また、引張強度は２ＭＰａ以上、引張破断伸びは２００％以上であることが好ましく、製造工程で容易にちぎれたりする不具合が少なくなる。更に、この架橋ゴムシートの硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）は７０度未満であることが好ましく、硬度が７０度以上ではカバー一体型ガスケットを本体に取り付けたときの反力が大きくなり、カバーの変形が生じ、完全に密閉できなくなり、ガスケットとしてのシール性が劣る場合がある。硬度は、１０度以上であることが好ましく、１０度未満では、ガスケットがちぎれ易い、粘着し易いなどの不具合が生じる。最も好ましい硬度は２０〜４０度である。

ハードディスクドライブトップカバーとガスケットとの一体化の際に用いる接着剤としては、エポキシ樹脂系またはフェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系またはシラン系のカップリング剤などが挙げられる。接着剤の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷、刷毛塗り、スタンプ方式など必要に応じて最適な方法を選択する。
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。

電線コネクター用シール材
本発明の燃料電池シール材は、上述の本発明のゴム組成物からなるものであって、例えば、固体高分子型（固体高分子電解質型）燃料電池シール材であることが好ましい。
本発明の電線コネクターシールでは、その硬化物層の表面硬度を示すデュロＡ硬さは、４５以下にすることが好ましい。デュロＡ硬さとは、硬度の指標であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い測定することができる。デュロＡ硬さを４５以下にするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は５以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、電線コネクタ−をシ−ルする性能が劣る。ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲン化合物のように触媒毒となるような物質を含有するものは好ましくない。

本発明の電線コネクターは、このような本発明の電線コネクター用シールを有する。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］は、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）組成；共重合体［Ａ］の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］１３５℃デカリン中で測定した。
（製造例１）
〔エチレン・プロピレン・５-ビニル-２−ノルボルネンランダム共重合体［Ａ−１］の製造〕
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５-ビニル-２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略す）との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを１．３ｋｇ、プロピレンを２．５ｋｇ、ＶＮＢを１３０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ₂ を２３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を１６１ミリモルの速度で連続的に供給した。上記および表１に記載の条件下で共重合反応を行ない、エチレン・プロピレン・ＶＮＢランダム共重合体［Ａ−１］（以下、共重合体［Ａ−１］と略す）を均一溶液状態で得た。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。

得られた共重合体［Ａ−１］の物性を表１に示す。

（ＳｉＨ基含有化合物）
以下の実施例および比較例において、ＳｉＨ基含有化合物としては、以下の化学式で表される化合物を用いた。

（実施例１）
まず、表１に示す共重合体［Ａ−１］１００重量部と、カーボンブラック［旭カーボン株式会社製、商品名 Ｆ−２００］１５重量部と、タルク［竹原化学工業株式会社製、商品名ハイミクロンＨＥ−５］２０重量部と、シリカ［株式会社龍森製、商品名クリスタライト］２０重量部を、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で混練して配合物を得た。

次に、この配合物１６０重量部に、上記のＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］（架橋剤）５重量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部、白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部を加えて、３インチφの３本ロ−ル［（株）小平製作所製、商品名 ３本ロールミル］で７回混練したのちに、５０トンプレス成形機を用いて１５０℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。得られた架橋ゴムシートの各性状は、以下の方法で測定あるいは評価した。その結果を表２に示す。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の引張強度ＴＢ と伸びＥＢ を測定した。また、引張破断広張積［引張強度ＴＢ ×伸びＥＢ ］を測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従い、２ｍｍシ−トを積層して、圧縮永久歪を測定した。測定条件は１５０℃×７２時間である。
（３）耐酸性
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従って、酸性溶液（塩酸３５重量％濃度溶液）へ浸漬試験を行なった後（浸漬条件；２５℃、１６８時間）、引張伸び、強度および体積変化率を測定し、それぞれの変化率（硬さは変化値）を求めた。
（４）体積固有抵抗
上記のように３本ロ−ルで７回混練した組成物を圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１５０℃で、１０分間プレス架橋し、得られた厚さ１ｍｍのシートをＪＩＳ Ｋ６２７１に従い体積固有抵抗を測定した。

なお、体積固有抵抗（オーム・ｃｍ）が１×１０¹⁰以上、好ましくは１×１０¹²以上である場合、電気・電子部品用シール材として好適な性能を示すので好ましい。

（実施例２〜７）
実施例１で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、上記のＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−２］〜［Ｃ−７］を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。用いたＳｉＨ基含有化合物とその量と共に、それらのシートの評価結果を表２に示す。（比較例１）
実施例１で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、上記のＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−８］４．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。そのシートの評価結果を表２に示す。
［実施例２〜７および比較例１に対する考察］
燃料電池シ−ル材は反応ガスをシールする役割を持つ。この燃料電池シ−ル材が外力になどより変形し破断してしまうと、反応ガスが外に漏れ、危険である。従って、外力により、破断しないことが必要となる。一方、シ−ル性能の低下により、反応ガスがもれる危険があり、高いシ−ル性能が要求される。

表２に記載した引張破断強［Ｓ］×引張破断伸び［Ｅ］の数値は、シール材を破断させるために必要なエネルギ−を示す。実施例１〜７においては、比較例１と比較しその値が大きく、破断させるためには多くのエネルギ−が必要であり、外力に対し、破断しにくいことが判る。また、圧縮永久歪みにも優れていることが判る。
（実施例８）
共重合体（Ａ−１）１００重量部と、カーボンブラック［旭カーボン株式会社製、商品名 Ｆ−２００］１５重量部と、タルク［竹原化学工業株式会社製、商品名ハイミクロンＨＥ−５］３５重量部と、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で混練して配合物を得た。

この配合物１５０重量部に、上記のＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］（架橋剤）５重量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部、白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部を加えて、３インチφの３本ロ−ル［（株）小平製作所製、商品名 ３本ロールミル］で7回混練したのちに、５０トンプレス成形機を用いて１５０
℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。

得られた架橋ゴムシートについて、硬度試験、圧縮永久歪み試験および引張試験を下記の方法に従って行なった。その結果を表３に示す。
（１）硬度試験
厚さ２ｍｍのテスト用架橋ゴムシートを３枚重ね合せ、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて行ない、硬度を測定した。
（２）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準して実施した。すなわち、厚さ２ｍｍのテスト用架橋ゴムシートを１２０℃で１６８時間熱処理した後の圧縮永久歪み率を評価した。圧縮永久歪みが５０％以上は、製品としてのシール性が不十分で、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットとして好ましくない。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて実施し、引張強度ＴＢおよび引張破断伸びＥＢを求めた。引張強度×ＥＢが１０００未満は、製造工程などで容易にちぎれハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットとして好ましくない。

また、リーク性試験、接着性試験および成形性試験用のサンプルを以下のようにして作製して評価した。その結果を表３に併せて示す。
（試験サンプル作製）
予めカバー形状に賦形されたアルミニウム板（無電解ニッケルメッキ処理を施して厚み２〜５μｍのニッケル被膜を形成したもの）に接着剤（シラン系接着剤「ロードファーイースト社製、商品名：ＡＰ-１３３」）を塗布した金具を、型にインサートしておき、液
状射出成形機を用い、シリンダー設定温度５０〜８０℃、射出速度０．５秒、射出圧力１００ＭＰａ、型温度２００℃、サイクルタイム３００秒の条件でハードディスクドライブトップカバーにガスケットを成形し、カバー一体型ガスケットを得た。得られたカバー一体型ガスケットについて、以下の試験を行なった。
（４）リーク性試験
カバーに一体成形されたガスケットを実機リーク試験機に装着した状態で、１０℃で３０００時間熱処理を行なった後、室温に戻し、試験機内部から５ｋＰａの正圧を３０秒間かけ続け、１５秒後にリークするかどうか調べた。本試験の評価基準は、リークが無かった場合は「合格」（○で表示）とし、リークがあった場合は「不合格」（×で表示）とした。ガスケット材料の圧縮永久歪み性が劣る場合やガスケット形状に欠陥がある場合はリークする。
（５）接着性試験
カバーに一体化されたガスケット接着面に約１ｍｍの貫通ハガレを作り、その部位にＳＵＳ製ワイヤーを通し、垂直引張り荷重をかけ、ハガレ長が約１０ｍｍに拡大するときの荷重（剥離荷重）を測定した。本試験の評価基準は、剥離荷重が１００ｋＰａ以上は「合格」（○で表示）とし、剥離荷重が１００ｋＰａ未満は、「不合格」（×で表示）とした。剥離荷重が１００ｋＰａ以上のものは、実際の使用環境でも十分な接着力である。
（６）成形性試験
成形性試験用サンプル作製の際における射出成形において、不具合がなかったものを合格（○で表示）とし、不具合があったものを不合格（×で表示）とした。不具合とは、所定の製品形状に成形できないことを指し、変形、ヒケ、カケ、ウエルド、ショートショット、バリなどの発生や、カバーに一体成形できない現象が生じることである。
（実施例９）
実施例８で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−２］７．９重量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、架橋ゴムシートを得て、その評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
実施例８で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−８］４．５重量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、架橋ゴムシートを得て、その評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例８と９および比較例２に対する考察］
実施例８〜９の引張破断強度×引張破断伸びの数値が比較例２と比較して大きく、製造工程などで容易にちぎれにくいことが判る。また、圧縮永久歪みおよびリーク性にも優れていることが判る。一方、比較例２は、引張破断強度×引張破断伸びの数値が小さく、製造工程などで容易にちぎれやすく、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットとして好ましくない。また、圧縮永久歪み、リ−ク性にも劣る。
（実施例１０）
共重合体［Ａ−１］１００重量部と、カーボンブラック［旭カーボン株式会社製、商品名 Ｆ−２００］１５重量部と、シリカ［株式会社龍森製、商品名クリスタライト］３５重量部を、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で混練して配合物を得た。

この配合物１５０重量部に、上記のＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］（架橋剤）５重量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部、白金−１，３，５，７−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部を加えて、３インチφの３本ロ−ル［（株）小平製作所製、商品名 ３本ロールミル］で7回混練したのちに、５０トンプレス成形機を用いて１５０
℃で１０分間加圧し、加硫ゴムシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）および図３に示すシール試験用試験片を調製した。得られた加硫ゴムシートについて、次の各項目について測定を行った。その結果を表４に示す。
（１）常態物性
ＪＩＳ Ｋ６２５３，ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠して試験を行ない、常態物性（デュロＡ硬さ、引張り強さ、伸び）を測定した。また、引張り強さ×伸びを測定した。
（２）シール試験
図４に示す治具にて初期の漏れの有無を確認した後、試験片１１をセットした状態のまま１００℃のオーブンに入れ、１００時間毎に取り出し、初期と同様のシール試験（漏れ試験）を１０００時間まで行った。このシール試験では、試験片１１をセットした治具１２を水槽１３に入っている水１４の中に入れ、矢印１６よりエアーを０．１ＭＰａかけたときにシール面１５からの水漏れの有無を確認した。
（３）アウトガス発生試験
ＧＣ−ＭＳによるヘッド＆スペース法にて５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの加硫ゴムシートを１００℃で１時間加熱したときに発生するシロキサン発生量を測定した。
（実施例１１）
実施例１０で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−２］７．９重量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、架橋ゴムシートを得て、その評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例３）
実施例１０で用いたＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−１］５重量部の代わりに、ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ−８］４．５重量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、架橋ゴムシートを得て、その評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１０と１１および比較例３に対する考察］
実施例１０と１１において、引張破断強度×引張破断伸びの数値が、比較例３と比較し大きく、製造工程などで容易にちぎれにくいことが分かる。また、圧縮永久歪み、シ−ル性、耐アウトガス性にも優れていることが判る。一方、比較例３は、引張破断強度×引張破断伸びの数値が小さく、製造工程などで容易にちぎれやすく、好ましくない。また、圧縮永久歪み、シ−ル性、耐アウトガス性にも劣る。

産業上の利用の可能性

本発明は、１）機械的特性、耐シ−ル性、耐熱性、耐酸性に優れた燃料電池シール部品およびその部品を有する燃料電池、２）低硬度で、機械的特性、耐熱性および圧縮永久歪み特性、リ−ク性に優れ、しかも、長期にわたってシール性に優れたハードディスクドライブトップカバーガスケット部品およびその部品を有するハードディスクドライブ、３）オイルブリードもなく、機械的特性、耐アウトガス性、電線のシール性と挿入性に優れた電線コネクター用シール部品、およびその部品を有する自動車用電線コネクターに適用できる。

Claims (15)

1. 以下の（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
   （ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
   （ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
   （ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の重量比が３５／６５〜９５／５であり、
   （ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
   （ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであり、
   （ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である；
   下記一般式［ＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
   

   

   （式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
   

   

   （式［ＩＩ］中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
2. さらに、平均組成式が下記式（Ｓ）であるオルガノポリシロキサン［Ｂ］を含有し、
   ［Ａ］：［Ｂ］が重量比で９９．９：０．１〜５：９５であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
   Ｒ¹ _tＳｉＯ_(4-t)/2 …（Ｓ）
   （式（Ｓ）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又は全部がシアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、ｔは１．９〜２．１の数である。）
3. ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
   

   
4. ＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［IV］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
   

   
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材。
6. ボイドフリーであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池シール材。
7. 体積固有抵抗が１×１０¹⁰オーム・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池シール材。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の燃料電池シール材を有する燃料電池。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケット。
10. ボイドフリーであることを特徴とする請求項９に記載のハードディスクドライブトップカバーガスケット。
11. ハードディスクドライブトップカバーとガスケットが接着剤により一体化されていることを特徴とする請求項９または１０に記載のハードディスクドライブトップカバーガスケット。
12. 請求項９〜１１のいずれかに記載のハードディスクドライブトップカバーガスケットを有するハードディスクドライブ。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクターシール材。
14. シール材のデュロＡ硬さが４５以下である請求項１３に記載の電線コネクター用シール材。
15. 請求項１３または１４に記載の電線コネクター用シール材を有する電線コネクター。
    
    
    

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