KR101156396B1

KR101156396B1 - 고무 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR101156396B1
Application number: KR1020107024471A
Authority: KR
Inventors: 구니요시 가와사키; 히로유키 사노
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2012-06-13
Also published as: WO2009122481A1; US20110040037A1; CN101981112B; CN101981112A; CA2719493C; US8344067B2; EP2261284A1; CA2719493A1; KR20100139128A; EP2261284A4

Abstract

본 발명은 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 압축 영구 변형이 작고, 특히 저온 환경 하에서의 밀봉성에 기여하는 저온 회복성이 우수한 고무 조성물 및 그 용도, 및 상기 고무 조성물을 실장한 본체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 고무 조성물은 특정한 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]과, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

고무 조성물 및 그 용도{RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 자세하게는, 본 발명은 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 개스킷재 등의 각종 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물에 의해 수득되는 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷, LIM 성형용 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재, 및 그들을 실장한 본체에 관한 것이다.

전기 제품에 사용되는 밀봉 부품이나 개스킷 부품은, 배리어성, 밀봉성 등이 우수하고, 원하는 경도를 만족시킴과 함께, 통전시의 발열에도 대응할 수 있는 고도한 내열성을 가지며, 저온 환경 하에서도 사용 가능할 것이 긴요하다.

예컨대, 연료 전지의 셀 밀봉재 등으로서는, 내열성, 내산성, 내기체 투과성 및 고속 성형성이 우수하고, 저비용인 재료가 요구되고 있고, 현 상황에서는 내열성, 내산성으로부터는 불소 고무가, 내기체 투과성으로부터는 뷰틸 고무가, 내열성과 성형성으로부터는 실리콘 고무가 각각 적용되고 있지만, 고속 성형성의 요구에 대하여는 보통의 재료로서는 불충분하고, 이 경우 액상의 실리콘 고무를 이용하여, LIM(Liquid Injection Molding) 성형을 적용하는 방법 등이 생각되고 있다. 그러나, 실리콘 고무는 내열성, 고속 성형성은 우수하지만, 내산성, 내기체 투과성에 관해서는 충분하다고 말할 수 없다.

또한, 전자기기 제품은 소형화, 고성능화에 의해, 구성 부품을 작고 얇게 할 것이 요구되고 있다. 그러나 구성 부품을 작게 하면, 제조의 조립 작업성이 나빠지기 때문에, 여러 가지의 부품의 일체화, 복합화가 요구되고 있다.

예컨대, 전자 기억 장치인 하드디스크 드라이브용의 개스킷은, 고무 단체(單體)나 발포 우레탄 시트와 스테인레스나 알루미늄 등의 금속 커버를 끼워 접착제로 접합하고, 일체화하여 사용되는 경우가 있다. 그러나, 일체화와 동시에 금속 커버의 경량화?박육화를 하기 때문에, 개스킷의 경도(반력)가 높으면, 커버가 변형되는 문제가 생겼다.

그래서, 개스킷재로서 스타이렌계 열가소성 엘라스토머가 개시되었다(특허문헌 1). 스타이렌계 열가소성 엘라스토머는 경도가 낮고, 또한 고무 재료에 비하여 가황 공정이 불필요하기 때문에, 공정의 간략화가 가능하고, 리사이클이 가능하다는 것이 알려져 있다.

그런데, 하드디스크 드라이브의 고성능화(고회전수)에 의한 발열, 및 자동차에의 채용에 의해, 사용 환경으로서 보다 고온 하(특히 80℃ 이상)에 노출되는 경향이 있다. 그와 같은 환경 하에서는, 종래의 스타이렌계 열가소성 엘라스토머는 기계 특성의 하나인 고온 하에서의 영구 변형의 문제가 생기고, 성능상의 한계가 있었다.

전선 커넥터는 전선끼리의 접속과 분기를 하는 것으로, 원터치로 접속이 가능한 암?수 한 쌍의 수지제 틀, 전선 및 밀봉재로 구성되어 있다. 밀봉재는, 전선?수지제 틀 사이의 주로 더스트 밀봉로서 사용된다. 이러한 종류의 용도에 사용되는 전선 커넥터용 밀봉재는, 가는 전선에 대한 밀봉성과 삽입성이 요구되어, 종래에는 저경도이고 오일 블리드 타입인 실리콘 고무나 나이트릴 고무가 사용되고 있었지만, 그들 고무는 주로 실리콘 오일을 가소제로서 함유하고 있어, 가소제가 사용 중에 전기 접점에 부착하여, 전기 접점의 절연화에 의한 통전의 불량이 발생한다는 문제가 있었다.

이러한 상황에서, 특허문헌 2에는, 고속 성형이 우수하고, 내열성, 내산성 및 내기체 투과성이 우수하여, 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 드라이브 등의 전자 장치용 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재 등에 적합하게 사용되는 고무 조성물이 제안되어 있다. 이 고무 조성물은 LIM 성형이 가능한 액상 고무 조성물이고, 저경도의 성형물이 얻어지므로, 고압축에서도 저반력의 밀봉이 요청되는 연료 전지용 밀봉재나 하드디스크 드라이브용의 개스킷재 등에 적합하다. 그러나, 이러한 고무 조성물은, 실리콘 고무 등에 비하여 저온 환경 하에서의 탄성 회복율에 관해서는 뒤떨어지기 때문에, 저온 환경 하에서의 기계 특성에 대하여 한층 더 개량이 요청되고 있었다.

일본 특허 제2961068호 공보 국제공개 WO0303／057777 공보

본 발명은 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 압축 영구 변형이 작고, 특히 저온 환경 하에서의 밀봉성에 기여하는 저온 회복성이 우수한 고무 조성물 및 그 용도, 및 상기 고무 조성물을 실장한 본체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명의 고무 조성물은,

이하의 (a) 내지 (e)를, 바람직하게는 이하의 (a) 내지 (f)를 만족하는 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]:

(a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이며,

(b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이며,

(c) 에틸렌 단위／α-올레핀 단위의 중량비가 35／65 내지 95／5이며,

(d) 요오드가가 0.5 내지 50의 범위이며,

(e) 135℃의 데카린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dl／g이며,

(f) 비공액 폴리엔이 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다;

하기 화학식 Ⅱ로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]; 및

하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

[화학식 Ⅰ]

(화학식 Ⅰ 중, n은 0내지 10의 정수이며, R¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R²는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.).

[화학식 Ⅱ]

(화학식 Ⅱ 중, R³은 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환된 포화 단가 수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a는 0 내지 20의 정수이며, b는 0 내지 20의 정수이며, R⁴는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소원자이다.),

[화학식 Ⅲ]

(화학식 Ⅲ 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환된 포화 단가 수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, R⁶은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.).

이러한 본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을 0.1 내지 2중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물로서는, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]이, 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 Ⅲ-1]

본 발명의 고무 조성물에서는, SiH기 함유 화합물[B]이 하기 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 Ⅱ-1]

본 발명의 연료 전지 밀봉재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.

본 발명의 연료 전지는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 연료 전지 밀봉재를 갖는다.

본 발명의 하드디스크 탑 커버 개스킷 및 본 발명의 LIM 성형용 개스킷재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.

본 발명의 하드디스크 드라이브는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 하드디스크 탑 커버 개스킷를 갖는다.

본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.

본 발명의 전선 커넥터는, 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 전선 커넥터용 밀봉재를 갖는다. 상기 본 발명의 전선 커넥터는 자동차용 전선 커넥터인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, LIM 성형에 적합하고, 이것을 이용하여 성형된 성형품은, 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 압축 영구 변형이 작으며, 특히 저온 환경 하에서의 밀봉성에 기여하는 저온 회복성이 우수하다. 본 발명의 고무 조성물은, 오일 블리드나 블루밍(blooming) 등이 생기지 않고, 기계적 특성, 내아웃가스성이 우수한 성형품을 제조할 수 있으며, 전선 커넥터용 밀봉을 성형한 경우에는 전선의 밀봉성과 삽입성이 우수한 것이 되어, 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재에 적합하다. 본 발명의 연료 전지, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 하드디스크 드라이브, 전선 커넥터 등은, 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 성형체를 구비하고 있어, 상기 성형체는 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하며, 저반력, 저경도이고, 압축 영구 변형이 작고, 저온 회복성이 우수하고, 저온 환경 하에서의 사용 및 발열에 의한 고온 조건 하에서의 사용의 어느 것에도 적합하다.

도 1은 연료 전지용 세퍼레이터 일체형 셀 밀봉 부품의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A에 있어서의 모식 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

<고무 조성물>

본 발명에 따른 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A], 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B], 및 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을 필수 성분으로서 함유한다.

[A] 에틸렌?α-올레핀? 비공액 폴리엔 공중합체

본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 적어도 이하의 (a) 내지 (e)를 만족하며, 바람직하게는 이하의 (a) 내지 (f)를 만족한다.

(a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이며,

(b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이며,

(d) 요오드가가 0.5 내지 50의 범위이며,

(f) 비공액 폴리엔이 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.

본 발명에 따른 공중합체[A]는 에틸렌과, 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이며, 바람직하게는 이들의 랜덤 공중합체이다.

?α-올레핀

공중합체[A]를 구성하는 α-올레핀은 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀이다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

?비공액 폴리엔

공중합체[A]를 구성하는 비공액 폴리엔은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 비공액 다이엔이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 1종 이상의 노보넨 화합물이다.

[화학식 Ⅰ]

(화학식 I 중, n은 0내지 10의 정수이며, R¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R²는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.)

화학식 Ⅰ로 표시되는 노보넨 화합물의 구체예로서는, 5-바이닐-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 5-바이닐-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨이 바람직하다. 이들 노보넨 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 공중합체[A]를 구성하는 비공액 폴리엔은, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 노보넨 화합물 이외의 비공액 폴리엔일 수도 있다. 이용할 수 있는 비공액 폴리엔에는 특별히 제한이 없지만, 이하에 나타내는 쇄식 비공액 다이엔, 지환식 비공액 다이엔, 및 트라이엔 화합물을 들 수 있고, 그들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 노보넨 화합물 이외의 비공액 폴리엔은, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 노보넨 화합물과 동시에 사용될 수도 있다.

쇄식 비공액 다이엔의 구체예로서는, 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등을 들 수 있다.

환상 비공액 다이엔의 구체예로서는, 5-메틸렌-2-노보넨, 1-메틸-5-메틸렌-2-노보넨, 1-에틸-5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 구체예로서는, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다.

?공중합체[A]의 조성과 특성

본 발명에 따른 공중합체[A]는, 에틸렌 단위／α-올레핀 단위의 비가 중량비로 35／65 내지 95／5이며, 바람직하게는 40／60 내지 90／10, 보다 바람직하게는 45／55 내지 85／15, 특히 바람직하게는 50／50 내지 80／20이다.

이 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 내열 노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수함과 동시에, 내한성 및 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

본 발명의 공중합체[A]의 요오드가는 0.5 내지 50(g／100g)이며, 바람직하게는 1 내지 45, 보다 바람직하게는 1 내지 43, 특히 바람직하게는 3 내지 40(g／100g)이다.

이 요오드가가 상기 범위 내에 있으면, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어져, 내압축 영구 변형성이 우수함과 함께, 내환경 열화성(= 내열 노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드가가 상기 범위를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아져 인장 신도 등의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 공중합체[A]의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.01 내지 5.0dl／g이며, 바람직하게는 0.03 내지 4.0dl／g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3.5dl／g, 특히 바람직하게는 0.07 내지 3.0dl／g이다. 또한, 공중합체[A]의 극한 점도[η]가 0.5dl／g 이하, 바람직하게는 0.3dl／g 미만인 태양은, 특히 고무 조성물을 LIM 성형하는 경우에 적합하다. 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 강도 특성 및 내압축 영구 변형성이 우수함과 함께, 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 공중합체[A]는, Anton Paar사(오스트레일리아)제의 점탄성 장치 MCR301을 이용하여 측정한 복소 점도(25℃, 변형 1%)가, 105Pa?S 이하, 바람직하게는 4,000Pa?S 이하, 보다 바람직하게는 2,000Pa?S 이하의 저점도인 것이 바람직하다.

?공중합체[A]의 제법

본 발명에 따른 공중합체[A]는 에틸렌과 α-올레핀과 전술한 화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물을 포함하는 비공액 폴리엔을, 중합용 촉매의 존재 하에 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 「폴리머 제조 프로세스」((주)공업조사회 발행, 365 내지 378면), 일본 특허 공개 평9-71617호 공보, 일본 특허 공개 평9-71618호 공보, 일본 특허 공개 평9-208615호 공보, 일본 특허 공개 평10-67823호 공보, 일본 특허 공개 평10-67824호 공보, 일본 특허 공개 평10-110054호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 종래 공지된 방법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다.

중합용 촉매로서는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 등의 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄옥시 화합물)로 이루어지는 지글러 촉매, 또는 원소의 주기율표 제 IVB 족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매가 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 본 발명에 따른 공중합체[A]는, 하기 바나듐 화합물(a) 및 유기 알루미늄 화합물(b)을 주성분으로서 함유하는 촉매의 존재 하에, 중합 온도 30 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃, 중합 압력 4 내지 12kgf／cm², 특히 5 내지 8kgf／cm², 비공액 폴리엔과 에틸렌 공급량의 몰비(비공액 폴리엔／에틸렌) 0.01 내지 0.2의 조건에서, 에틸렌과 α-올레핀과 상기의 비공액 폴리엔, 특히 바람직하게는 바이닐기를 함유하는 노보넨 화합물을 공중합하는 것에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 공중합은 탄화수소 매체 중에서 하는 것이 바람직하다.

바나듐 화합물(a)로서는, 예컨대 화학식 VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d(상기 식에서, R은 탄화수소기이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-아이소-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄, VOCl₃, VO(O-n-C₄H₉)₃, VCl₃?2OC₆H₁₂OH

등을 예시할 수 있다.

유기 알루미늄 화합물(b)로서는, 구체적으로는 트라이에틸알루미늄, 트라이뷰틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드;

R₀ _.5Al(OR)_0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 프로필알루미늄다이클로라이드, 뷰틸알루미늄다이브로마이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

?그 밖의 수지 성분

본 발명에 따른 고무 조성물은, 수지 성분으로서 전술한 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 만을 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있다.

공중합체[A] 이외의 수지 성분으로서는, 예컨대 오가노폴리실록세인이 임의 성분으로서 적합하게 사용된다. 오가노폴리실록세인은, 고무 조성물의 내열 노화성을 향상시키는 작용을 갖고, 연료 전지 밀봉품, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 전선 커넥터용 밀봉재의 내열 노화성 향상에 기여한다.

본 발명의 고무 조성물이 오가노폴리실록세인을 함유하는 경우, 그 함유량은 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체: 오가노폴리실록세인의 중량비로 99.9:0.1 내지 5:95, 바람직하게는 99.9:0.1 내지 60:40, 보다 바람직하게는 99.9:0.1 내지 70:30의 범위인 것이 바람직하다.

오가노폴리실록세인으로서는, 평균 조성식이 다음 화학식 S로 표시되는 것을 들 수 있다.

[화학식 S]

R¹ _tSiO_(4-t)／2

(화학식 S 중, R¹은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 사이아노기 또는 할로젠기로 치환되어 있을 수도 있고, t은 1.9 내지 2.1의 수이다.)

상기 화학식 S 중의 R¹은, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 알켄일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기 등의 사이클로알켄일기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기이며, 그들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 염소원자, 불소원자, 사이아노기로 치환되어 있을 수도 있다.

오가노폴리실록세인으로서는, 주쇄가 다이메틸실록세인 단위를 갖는 오가노폴리실록세인, 또는 다이메틸폴리실록세인의 주쇄의 일부에 페닐기, 바이닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 갖는 다이페닐실록세인 단위, 메틸바이닐실록세인 단위, 메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필실록세인 단위 등을 도입한 오가노폴리실록세인이 특히 적합하다.

오가노폴리실록세인은, 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기, 사이클로알켄일기 등의 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, R¹ 중 0.01 내지 20몰%, 특히 0.02 내지 10몰%가 이러한 지방족 불포화기, 특히 바이닐기인 것이 바람직하다. 이 지방족 불포화기는, 분자쇄 말단에도, 분자쇄의 도중에도, 그 양쪽에도 있을 수 있지만, 적어도 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자쇄 말단은, 트라이메틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸하이드록시실릴기, 다이메틸바이닐실릴기, 트라이바이닐실릴기 등으로 봉쇄된 것을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 오가노폴리실록세인으로서, 특히 바람직한 것은, 메틸바이닐폴리실록세인, 메틸페닐바이닐폴리실록세인, 메틸트라이플루오로프로필바이닐폴리실록세인 등을 들 수 있다.

이러한 오가노폴리실록세인은, 예컨대 오가노할로게노실레인의 1종 또는 2종 이상을 (공)가수분해 축합함으로써 또는 환상폴리실록세인(실록세인의 3량체 또는 4량체 등)을 알칼리성 또는 산성의 촉매를 이용하여 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 이들은 기본적으로 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인이지만, 분자 구조가 다른 2종 또는 3종 이상의 혼합물일 수도 있다.

오가노폴리실록세인은, 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 또는 개시되어 있는 공지된 방법에 의해서 합성하여도 얻을 수 있다.

오가노폴리실록세인의 중합도는 100 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 또한, 그 점도는, 25℃에서 100센티스트로크(cSt) 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100,000 내지 100,000,000cSt이다.

[B] 1분자 중에 SiH 기를 2개 갖는 SiH 기 함유 화합물

본 발명에서 사용되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물이다.

[화학식 Ⅱ]

이러한 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]의 특징은, 분자 양 말단에 SiH기를 갖고, 1분자 당 SiH기를 2개 갖는다. 화학식 Ⅱ 중, R³의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 페닐기, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 및 페닐기이다. a는 0 내지 20의 정수이며, b는 0 내지 20의 정수이다. 바람직하게는, a 및 b 모두 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이며, 가장 바람직하게는 a와 b가 모두 2 이하이다.

이하에 화학식 Ⅱ로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]의 구체예를 나타낸다. 화학식 Ⅱ에 있어서의 R⁴는, 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소원자이고, 2가 유기기의 구체적인 예는, 하기 구체적 화합물 예 중의 2가 기에 상당한다. 이들 SiH기 함유 화합물[B]는, 단독으로도, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, SiH기 함유 화합물[B]는 개시되어 있는 공지된 방법에 의해서 합성할 수 있다.

이들 중, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]는, 하기 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 Ⅱ-1]

이러한 화합물을 [B] 성분으로서 이용하는 것에 의해, 종래의 우수한 여러 가지 특성을 유지하면서 또한 기계 특성을 향상시킨 가장 우수한 특성을 갖는 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 및 전선 커넥터용 밀봉재를 얻을 수 있다.

이러한 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]은, 고무 조성물중의 수지 성분 중에 포함되는 지방족 불포화 결합 1개 당, 규소원자에 결합한 수소원자를 0.2 내지 10개 부여하는 양으로 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]의 함유량은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 8중량부의 비율로 있는 것이, 성형물의 고무 경도 등의 점에서 바람직하다.

한편, 이러한 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]를, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]에 대하여 단독으로 첨가한 고무 조성물은, 가교 밀도를 어느 정도 억제할 수 있고, 성형체가 신도 특성이 우수한 것으로는 되지만, 특히 저온시(-30℃)에 있어서의 압축 영구 변형율이 높고, 회복성이 뒤떨어지는 점에서 개량의 여지가 있다.

[C] 1분자 중에 SiH 기를 3개 갖는 SiH 기 함유 화합물

본 발명에서 사용되는 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]는, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 Ⅲ]

이러한 SiH기 함유 화합물[C]는, 분자의 3개의 말단에 SiH기를 갖고, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는다. 화학식 Ⅲ 중의 R⁵는 화학식 Ⅱ 중 R³과 같은 것이 예시되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 페닐기, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기이다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 a, b 및 c가 모두 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이며, 가장 바람직하게는 a, b 및 c가 모두 2 이하이다. 화학식 Ⅲ 중의 R⁶은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이며, 바람직하게는 규소를 함유하는 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.

특히 바람직한 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]로서는, 다음 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 Ⅲ-1]

본 발명의 고무 조성물에 있어서의, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]의 함유량은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.4중량부의 비율로 있는 것이 바람직하다.

이러한 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]에 대하여 단독으로 첨가한 고무 조성물은, 삼차원 가교되어 기계 강도 등의 고무 물성이 향상하는 반면, 회복성이 뒤떨어짐과 함께, 스코칭(scorching)을 일으키기 쉽고 성형시의 취급성이 나빠지는 등, 고무 조성물을 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재 등으로 하여 이용하기 위해서는 적당하지 않은 성상을 나타내지만,

1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]과 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]에 대하여 조합하여 첨가한 본 발명의 고무 조성물에서는, 성형성이 양호하고, 내열성, 배리어성, 밀봉성이 우수함과 함께, 고온시(150℃) 및 저온시(-30℃)에 있어서의 압축 영구 변형율이 낮고, 회복성이 우수하여, 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 개스킷재, 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

고무 조성물

본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A], 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B], 및 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을 필수 성분으로서 함유하며, 필요에 의해 오가노폴리실록세인, 추가로 필요에 의해 후술하는 촉매, 또는 반응 억제제 및 그 밖의 성분을 함유하고 있다.

?고무 조성물의 조제

본 발명의 고무 조성물은, 예컨대 반버리 믹서, 니더, 플래니터리 믹서, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류, 2본롤, 3본롤 등의 혼련 장치에 의해, 공중합체[A] 및 필요에 의해 오가노폴리실록세인을 고무보강제, 무기충전제, 연화제 등의 그 밖의 성분과 함께, 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도에서 3 내지 10분간 혼련한 후, 오픈 롤과 같은 롤류, 또는 니더를 사용하여, SiH기 함유 화합물[B] 및 [C]을, 또한 필요에 의해 후술하는 촉매나 반응 억제제, 추가로는 가황촉진제, 가교조제를 추가 혼합하고, 롤 온도 100℃ 이하에서 1 내지 30분간 혼련한 후, 분출하는 것에 의해 조제할 수 있다.

또한, 인터널 믹서류에서의 혼련 온도가 낮은 경우는, 고무 조성물을 구성하는 전체 성분을 동시에 혼합하여 혼련할 수도 있다.

가교 방법

?촉매

본 발명의 고무 조성물의 제조에 있어서, SiH기 함유 화합물[B] 및 [C]을 이용하여 가교하는 경우, 가교에서 사용되는 촉매는 부가 반응 촉매이며, 공중합체[A] 및 필요에 의해 사용되는 오가노폴리실록세인의 알켄일기 등으로, SiH기 함유 화합물[B] 및 [C]의 SiH기와의 부가 반응(알켄의 하이드로실릴화 반응 등)을 촉진하는 것이다.

이러한 촉매로서는 보통, 예컨대 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 원소로 이루어지는 부가 반응용 촉매가 사용되지만, 본 발명에 있어서는 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매를 포함해서 주기율표 8족 원소 금속, 특히 바람직하게는 백금과, 바이닐기 및／또는 카보닐기를 포함하는 화합물의 착체를 이용하는 것이 바람직하다.

카보닐기를 포함하는 화합물로서는, 카보닐, 옥탄알 등이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 구체적으로는 백금-카보닐 착체, 백금-옥탄알 착체, 백금-카보닐뷰틸 환상 실록세인 착체, 백금-카보닐페닐 환상 실록세인 착체 등을 들 수 있다.

바이닐기를 포함하는 화합물로서는, 바이닐기 함유 오가노실록세인이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 구체적으로는 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체, 백금-다이바이닐테트라에틸다이실록세인 착체, 백금-다이바이닐테트라프로필다이실록세인 착체, 백금-다이바이닐테트라뷰틸다이실록세인 착체, 백금-다이바이닐테트라페닐다이실록세인 착체를 들 수 있다.

바이닐기 함유 오가노실록세인 중에서도, 바이닐기 함유 환상 오가노실록세인이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 백금-바이닐메틸 환상 실록세인 착체, 백금-바이닐에틸 환상 실록세인 착체, 백금-바이닐프로필 환상 실록세인 착체를 들 수 있다.

바이닐기 함유 오가노실록세인은, 그 자체를 금속에 대한 리간드로서도 사용할 수 있지만, 다른 리간드를 배위시킬 때의 용매로서 사용할 수도 있다. 바이닐기 함유 오가노실록세인을 용매로서 이용하여, 전술의 카보닐기를 포함하는 화합물을 리간드로 하는 착체는, 촉매로서 특히 바람직하다.

이러한 착체로서는, 구체적으로는 백금-카보닐 착체의 바이닐메틸 환상 실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 바이닐에틸 환상 실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 바이닐프로필 환상 실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라메틸다이실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라에틸다이실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라프로필다이실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라뷰틸다이실록세인 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라페닐다이실록세인 용액을 들 수 있다.

이들 착체로 이루어지는 촉매는, 바이닐기 및／또는 카보닐기를 포함하는 화합물 이외의 성분을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 예컨대, 바이닐기 및／또는 카보닐기를 포함하는 화합물 이외의 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 용매로서는, 각종 알코올이나 자일렌 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 아니다.

알코올로서 구체적으로는, 메탄올이나 에탄올로 대표되는 지방족 포화 알코올류; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 지방족 불포화 알코올류; 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등의 지환식 알코올류; 벤질알코올, 신남일알코올 등의 방향족 알코올류; 퍼푸릴알코올 등의 헤테로환식 알코올류 등을 들 수 있다.

알코올을 용매로서 이용한 예로서, 백금-옥탄알／옥탄올 착체를 들 수 있다. 이들 용매를 포함하는 것에 의해, 촉매의 취급이나 고무 조성물에의 혼합이 용이하게 되는 등의 이점이 생긴다.

이상에 든 각종 촉매 중에, 백금-카보닐 착체의 바이닐메틸 환상 실록세인 용액(그 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 착체가 바람직하다), 백금-바이닐메틸 환상 실록세인 착체(그 중에서도 화학식 2로 표시되는 착체가 바람직하다), 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체(그 중에서도 화학식 3으로 표시되는 착체가 바람직하다), 백금-옥탄알／옥탄올 착체 등이 실용상 바람직하고, 그중에서도 백금-카보닐바이닐메틸 환상 실록세인 착체가 특히 바람직하다.

화학식 1: Pt⁰?CO?(CH₂=CH(Me)SiO)₄

화학식 2: Pt⁰?(CH₂=CH(Me)SiO)₄

화학식 3: Pt⁰-1.5[(CH₂=CH(Me)₂Si)₂O]

이들 촉매에 포함되는 주기율표 8족 원소 금속(바람직하게는 백금)의 비율은 보통 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.5중량%이다.

촉매는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계에 대하여, 0.1 내지 100,000중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10,000중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5,000중량ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1,000중량ppm의 비율로 사용된다. 상기 범위 내의 비율로 촉매를 이용하면, 가교 밀도가 적절하고, 강도 특성 및 신도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 형성할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 100,000중량ppm을 초과하는 비율로 촉매를 이용하면, 비용적으로 불리하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 촉매를 포함하지 않는 고무 조성물의 미가교 고무 성형체에, 광, γ선, 전자선 등을 조사하여 가교 고무 성형체를 얻을 수도 있다.

본 발명의 고무 조성물의 가교에 있어서는, 상기 촉매 외에 유기 과산화물을 사용하여, 부가 가교와 라디칼 가교의 양쪽을 행할 수도 있다. 유기 과산화물은 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부 정도의 비율로 사용된다. 유기 과산화물로서는, 고무의 가교시에 보통 사용되고 있는 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다.

?반응 억제제

가교에 있어서는, 상기의 촉매와 함께 반응 억제제를 이용하는 것이 바람직하다. 반응 억제제는, 벤조트라이아졸, 예컨대 에티닐사이클로헥산올 등의 에티닐기 함유 알코올류, 아크릴로나이트릴, N,N-다이알릴아세토아마이드, N,N-다이알릴벤즈아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-o-프탈산다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-m-프탈산다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-p-프탈산다이아마이드 등의 아마이드 화합물, 황, 인, 질소, 아민 화합물, 황 화합물, 인 화합물, 주석, 주석 화합물, 테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

반응 억제제는, 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여, 0 내지 50중량부, 보통 0.0001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 5중량부의 비율로 사용된다. 50중량부를 초과하는 비율로 반응 억제제를 이용하면, 비용적으로 불리하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

?그 밖의 성분

본 발명의 고무 조성물 중에, 의도하는 가교물의 용도 등에 따라, 종래 공지된 고무보강제, 무기충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공조제, 가황촉진제, 유기과산화물, 가교조제, 발포제, 발포조제, 착색제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 충전제나 배합제로서 대표예를 취하여, 이하에 의해 구체적으로 설명한다.

(i) 고무 보강제

고무 보강제는, 가교(가황) 고무의 인장 강도, 인열 강도, 내마모성 등의 기계적 성질을 높이는 효과가 있다. 이러한 고무 보강제로서는, 구체적으로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙, 실레인 커플링제 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있는 이들의 카본블랙, 미세 분말 규산, 실리카 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 카본블랙 등의 고무 보강재의 사용을 생략하여도, 강도 및 밀봉성이 우수한 밀봉재를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어지지만, 카본블랙 등의 고무 보강재를 배합함으로써 더욱 개선된 강도가 얻어진다. 고무 보강재로서 카본블랙을 사용할 때는, 그 사용량은, 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50중량부이며, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서는, 카본블랙을 배합하더라도 바람직한 전기 절연성을 유지할 수 있다.

실리카의 구체예로서는, 연무질 실리카, 침강성 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카는, 헥사메틸다이실라잔, 클로로실레인, 알콕시실레인 등의 반응성 실레인 또는 저분자량의 실록세인 등으로 표면 처리되어 있을 수도 있다. 또한, 이들 실리카의 비표면적(BET 법)은 바람직하게는 10m²／g 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 500m²／g이다.

본 발명에서는, 카본블랙으로서 요오드 흡착량이 80mg／g 이하, 바람직하게는 15 내지 40mg／g이고, 평균 입자직경이 250nm 이하, 바람직하게는 40 내지 100nm, DBP 흡수량이 10 내지 300cm³／100g, 바람직하게는 40 내지 150cm³／100g의 것을 적합하게 이용할 수 있고, 예컨대 FEF급, GPF급, SRF급 등의 카본블랙이 적합하게 사용된다. 이러한 카본블랙을 이용하는 경우에는, 1차 입자직경을 나타내는 BET 비표면적이 30 내지 80m²／g, 바람직하게는 40 내지 60m²／g이며, 2차 입자직경을 나타내는 쿨터 계수기(coulter counter) 방식에 의한 입자직경 1 내지 4μm, 바람직하게는 1.5 내지 3μm의 표면 개질한 침전법 실리카(함수 규산)를 병용하면, 고온 환경 하에서의 압축 영구 변형율이 낮고, 회복성이 우수한 성형체가 얻어지기 때문에 바람직하다.

이들 고무 보강제의 종류 및 배합량은, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 고무 보강제의 배합량은 보통 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여, 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부이다. 이들 고무 보강제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(ii) 무기 충전제

무기 충전제의 구체적인 예는, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 규조토 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 무기 충전제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 무기충전제의 배합량은 보통 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부이다.

(iii) 연화제

연화제는 보통 고무에 사용되는 공지된 연화제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제, 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제, 피마자유, 아마유, 유채씨유, 야자유 등의 지방유계 연화제, 밀납, 카나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류, 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 로르산아연 등의 지방산 및 지방산염, 석유 수지, 아탁틱폴리프로필렌, 쿠말론인덴 수지 등의 합성 고분자류, 및 기타로서는 톨유나 사브(tactice)를 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제의 배합량은, 가교물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 이들의 연화제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(iv) 노화 방지제

노화 방지제는 종래 공지된 노화 방지제가 모두 사용되고, 아민계, 힌더드페놀계, 또는 황계 노화 방지제 등을 들 수 있고, 노화 방지제의 양은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용된다. 또한, 하기에 예시하는 노화 방지제는 아민계, 힌더드페놀계, 및 황계에 있어서, 동일계 내에서도 이종계 사이에서도 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 이용할 수 있다.

아민계 노화 방지제는 다이페닐아민류, 페닐렌다이아민류 등을 들 수 있다. 특히 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민이 바람직하다.

힌더드페놀계 노화 방지제는, 특히 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 및 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인의 페놀 화합물이 바람직하다.

황계 노화 방지제는, 특히 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤조이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오프로피오네이트)가 바람직하다.

(v) 가공조제

가공조제는 보통의 고무 가공에 사용되는 공지 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀산, 스테아르산, 팔미틱산, 로르산 등의 고급 지방산; 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산의 염; 리시놀산, 스테아르산, 팔미틱산, 로르산 등의 고급 지방산의 에스터류 등을 들 수 있다. 가공조제의 양은 공중합체[A]와 필요에 의해 첨가되는 오가노폴리실록세인의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.

(vi) 가교조제

본 발명의 고무 조성물의 가교에 있어서, 유기 과산화물을 사용하는 경우는 가교조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교조제의 구체예는, 황, p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 화합물, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴사이아누레이트 등의 알릴계 화합물, 말레이미드계 화합물, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 가교조제는, 사용하는 유기 과산화물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 약 등몰의 양으로 사용된다.

(vii) 그 밖의 수지성분

본 발명의 고무 조성물 중에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 수지 성분으로서 공지된 다른 고무를 병용할 수 있고, 구체예로서는 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR) 등의 아이소프렌계 고무, 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 클로로프렌(CR) 등의 공액 다이엔계 고무를 들 수 있다.

또한, 에틸렌?프로필렌 랜덤 공중합체(EPR)와 같은 종래 공지된 에틸렌?α-올레핀계 공중합체 고무나 본 발명의 공중합체[A] 이외의 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합으로서, 에틸렌?프로필렌?비공액다이엔 공중합체(EPDM 등)를 이용할 수 있다.

<연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 전선 커넥터용 밀봉재>

성형? 가교법

전술한 본 발명의 고무 조성물은, 기계 특성이 우수하고, 내열성도 우수하기 때문에, 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 및 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은 특히 LIM 성형용으로 적합하지만, 그 밖의 성형 방법에 의해서 성형체를 제조할 수도 있다.

본 발명의 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷, 및 전선 커넥터용 밀봉재(이하, 본 발명의 각 재료로 약칭한다)는, 가교 고무 성형체로서 이용하는 경우에 최고로 그 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물로부터 가교 고무 성형체를 제조하기 위해서는, 보통 일반의 고무를 가황(가교)하는 것과 마찬가지로, 미가교의 고무 조성물을 상기에 나타낸 조제법에 의해 한번 조제하고, 이어서 고무 조성물을 의도하는 형상으로 성형한 후에 가교하는 것이 적합하다.

상기한 바와 같이 하여 조제된 본 발명의 조성물은 LIM 성형기, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기, 프레스 성형기, 압출 성형기, 캘린더롤, 잉크젯 성형기, 스크린 인쇄기 등을 이용하는 여러 가지의 성형법에 의해, 의도하는 형상으로 성형된다. 이들 중에서도, LIM 성형기는 후박(厚薄) 정도, 고속 성형 면에서 목적으로 하는 본 발명의 각 재료를 제조하는 것에 적합하다. 또한, 사출 성형이나 압축 성형도 적합하다.

가교는 성형과 동시에, 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 실시할 수 있다.

예컨대, 3본 밀롤, 오픈롤, 2본 오픈롤, 반버리 믹서, 인터널 믹서, 니더, 플래니터리 믹서, 고전단형 믹서 등의 각종 혼련 장치를 이용하여 혼합된 본 발명의 고무 조성물을, 80 내지 230℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 가교 조건에서 성형하여 가교 성형된 것을, 필요에 의해 약 100 내지 230℃, 바람직하게는 약 120 내지 150℃에서 약 0.5 내지 24시간 정도, 기어 오븐이나 항온조 등의 에어 오븐으로 열처리(2차 가황) 함으로써 성형?가교를 할 수 있다. 또한, 가교 또는 2차 가교(2차 가황)는 광, γ선, 전자선 등을 조사하여 행할 수도 있고, 가교를 상온에서 행할 수도 있다. 상기한 방법에 의해 가교 고무 성형체, 즉 본 발명의 각 재료가 얻어진다.

이 가교의 단계는 금형을 사용할 수도 있고, 또한 금형을 이용하지 않고 가교를 실시할 수도 있다. 금형을 이용하지 않는 경우는 성형, 가교의 공정이 보통 연속적으로 실시된다. 가황조에 있어서의 가열 방법으로서는, 열 공기, 유리 비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), 증기 등의 가열조를 이용할 수 있다.

LIM 성형

본 발명의 고무 조성물을 특히 LIM 성형에 적용하는 경우는, 공중합체[A]와 SiH기 함유 [B] 및 [C]을 함유하는 조성물과, 공중합체[A]와 상기의 촉매를 함유하는 조성물을 조제하여, LIM 성형 장치로 양자를 혼합하여 본 발명의 고무 조성물로 하는 것과 함께 성형하는 것이 바람직하다.

즉, 재료의 점도 등에 따라 적절히 가려 쓰지만, 반버리 믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류나 플래니터리 믹서와 같은 교반기에 의해, 공중합체[A], 그 밖의 수지 성분, 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제 등의 첨가제 및 SiH기 함유 화합물 [B] 및 [C]를 3 내지 10분간 혼련하여, 액상 고무 조성물(1)을 조제한다. 한편, 공중합체[A], 그 밖의 수지 성분, 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제 등의 첨가제 및 상기 촉매, 필요에 의해 반응 억제제를 3 내지 10분 혼련하여 액상 고무 조성물(2)을 조제한다. 필요에 의해, 탈포를 행한다. 계속해서, 이들 액상 고무 조성물(1)과 액상 고무 조성물(2)을 LIM 성형 장치에 직접 접속 가능한 전용 페일관 또는 직접 접속 가능한 카트리지에 넣고, 계량, 혼합 장치를 지나서 LIM 성형을 실시하는 것에 의해, 본 발명의 각 재료를 얻을 수 있다.

연료 전지 밀봉재

연료 전지에서는, 셀을 밀봉하는 것이 중요하고, 이 밀봉은, 특히 가스 배리어성 등이 우수할 필요가 있다. 밀봉의 형상을 도면으로 일례를 설명한다.

밀봉재는, 예컨대 도 1 및 도 2의 부호 3으로 표시되는 것과 같은 형상을 갖고 있다. 또한, 상기 밀봉재의 평면 형상은, 도 1에 있어서 부호 3으로 나타내도록 평면 외형 형상을 갖고 있다. 도 1, 도 2 중의 부호 1은 카본, 금속제 또는 수지제 세퍼레이터를 나타내고, 부호 3은 밀봉재부를 나타내며, 도 1 중의 부호 2는 공극을 나타낸다.

본 발명의 연료 전지 밀봉재는 발포 등에 의한 공극을 갖지 않는, 이른바 보이드-프리(void-free)인 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지 밀봉재의 부피고유저항은, 1×10¹⁰ohm?cm 이상인 것이 바람직하다. 부피고유저항은 전기?전자부품에 사용되는 밀봉재에 요구되는 특성의 하나로, 전기 절연성의 지표이다. 보다 바람직하게는, 1×10¹²ohm?cm 이상이며, 밀봉재로서 바람직한 성능을 나타낸다. 부피고유저항은, 고무 조성물을 압력 40kgf／cm²에서, 150℃로 10분간 프레스 가교하여 수득된 두께 1mm의 시트를 이용하여, SRIS2301-1969에 따라서 측정한다.

본 발명의 연료 전지는, 이러한 본 발명의 연료 전지 밀봉재를 갖는다.

하드디스크 탑 커버 개스킷

본 발명의 하드디스크 탑 커버 개스킷은, 전술한 방법으로 수득된 압축 영구 변형이 50% 이하인 가교 고무 시트를 개스킷부에 갖는 것이 바람직하고, 제품에서의 밀봉성이 충분하게 된다. 또한, 인장 강도는 2MPa 이상, 인장 파단 신도는 200% 이상인 것이 바람직하고, 제조 공정에서 용이하게 찢어지거나 하는 불량이 적어진다. 또한, 이 가교 고무 시트의 경도(JIS K6253:1997)는 70도 미만인 것이 바람직하고, 경도 70도 이상에서는 커버 일체형 개스킷을 본체에 부착했을 때의 반력이 커져 커버의 변형이 생겨, 완전히 밀폐할 수 없게 되어, 개스킷으로서의 밀봉성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 경도는 10도 이상인 것이 바람직하고, 10도 미만에서는, 개스킷이 찢어지기 쉽고, 점착하기 쉬운 등의 불량이 생긴다. 가장 바람직한 경도는 20 내지 40도이다.

하드디스크 드라이브 탑 커버와 개스킷의 일체화 시에 이용하는 접착제로서는, 에폭시 수지계 또는 페놀 수지계 접착제, 아이소사이아네이트계 또는 실레인계의 커플링제 등을 들 수 있다. 접착제의 도포 방법으로서는, 침지 도포, 스프레이 도포, 스크린 인쇄, 솔칠(brushing), 스탬핑 방식 등 필요에 따라 알맞은 방법을 선택한다.

본 발명의 하드디스크 탑 커버 개스킷은 발포 등에 의한 공극을 갖지 않는, 이른바 보이드-프리인 것이 바람직하다.

전선 커넥터용 밀봉재

본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재는, 전술한 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 것이고, 예컨대 고체 고분자형(고체 고분자 전해질형) 전선 커넥터용 밀봉재인 것이 바람직하다.

본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재로서는, 그 경화물층의 표면 경도를 나타내는 듀로미터 A 경도(순간)는 45 이하로 하는 것이 바람직하다. 듀로미터 A 경도(순간)란 경도의 지표로, JIS K6253:1997에 따라서 측정할 수 있다. 듀로미터 A 경도(순간)를 45 이하로 하기 위해서는, 조성물 중에의 각종 보강제, 충전제, 가소제 등의 첨가 비율을 여러 가지 조절함으로써 가능하고, 이들 각종 첨가제를 첨가하지 않는 것도 원하는 저경도를 나타내고 있다. 하한은 5 이상이며, 하한을 초과하면 지나치게 부드럽고, 전선 커넥터를 밀봉하는 성능이 뒤떨어진다. 단, 보강제, 충전제로서, 예컨대 황이나 할로젠 화합물과 같이 촉매독이 되는 것과 같은 물질을 함유하는 것은 바람직하지 못하다.

본 발명의 전선 커넥터는 이러한 본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재를 갖는다. 본 발명에 따른 전선 커넥터는, 특히 자동차용 전선 커넥터인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[조제예 1]

에틸렌?프로필렌?5-바이닐-2- 노보넨 랜덤 공중합체(A-1)의 제조

교반 날개를 갖춘 실질 내용적 100리터의 스테인레스제 중합기(교반 회전수 = 250rpm)를 이용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-바이닐-2-노보넨(이하, VNB로 약칭한다)의 3원 공중합을 실시했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시간 헥세인을 60리터, 에틸렌을 1.3kg, 프로필렌을 2.5kg, VNB를 130g의 속도로, 또한 수소를 30리터, 촉매로서 VO(OEt)Cl₂를 23밀리몰, Al(Et)_1.5Cl₁ _. ₅을 161밀리몰의 속도로 연속적으로 공급하고, 중합 온도 40℃, 중합 압력 0.7MPa의 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌?프로필렌?VNB 랜덤 공중합체(A-1)(이하, 공중합체(A-1)로 약칭한다)을 균일 용액 상태로 수득했다. 그 후, 중합기 하부에서 연속적으로 뽑아낸 중합 용액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리로써 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조를 했다.

수득된 공중합체(A-1)의 에틸렌 함량은 52.7중량%, VNB 함량은 4.7중량%이며, 요오드가가 9.5g／100g이고, 25℃에서의 복소 점도(Anton Paar사(오스트레일리아)제의 점탄성 장치 MCR301를 이용하여 측정한 복소 점도)는 1,100Pa?S, 135℃의 데카린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.28dl／g이었다. 한편, 공중합체(A-1)의 조성은 ¹³C-NMR법 측정으로 구한 값이다.

[실시예 1]

조제예 1에서 얻은 공중합체(A-1) 100중량부와, 카본블랙(아사히카본사제 아사히 #50HG, 요오드 흡착량: 19mg／g, 평균 입자직경 85nm, DBP 흡수량: 110cm³／100g) 15중량부와, 표면 처리한 침전법 실리카(도소?실리카사제 닙 밀봉(Nip Seal) SS-95, BET 비표면적: 50m²／g, 2차 입자직경(쿨터 계수기법에 의해 구한 평균 입자직경): 2.4μm, M 값: 65) 30중량부를, 용량 2리터의 플래니터리 믹서[(주)이노우에제작소제, 상품명: PLM-2형]로 50 내지 80℃의 범위 내에서 혼련하고, 이어서 이것에, 촉매로서 백금-1,3,5,7-테트라바이닐메틸사이클로실록세인착체[백금 농도 0.5중량%, 말단 바이닐실록세인 오일 용액] 0.4중량부, 반응 억제제로서 1-에틴일-1-사이클로헥산올 0.1중량부, 가교제로서 하기 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 화합물(이하, 가교제 1이라 함)을 4.8중량부, 및 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물(이하, 가교제 2라 함)을 0.2중량부 가하고 혼합하여 고무 조성물을 조제했다. 한편, 표면 처리한 침전법 실리카에서의 M 값은, 실리카의 개질 처리 정도를 나타내는 일반적인 지표이며, M 값 평가 대상이 되는 실리카에 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 바꾸어 첨가했을 때, 친화하기 시작하는(젖기 시작하는) 때의 메탄올 수용액 농도(메탄올의 vol%)로 표시되는 값이다.

이어서, 수득된 고무 조성물을 테스트 시트형(140×100×2mm)에 흘려 넣어, 열판 설정 온도 150℃, 형 압축 80MPa에서 5분간 압축 성형하여 가교 고무 시트를 얻고, 추가로 에어 오븐 중에서 150℃, 1시간의 2차 가황을 실시하여 가교 고무 시트를 수득했다,

[화학식 Ⅱ-1]

[화학식 Ⅲ-1]

수득된 가교 고무 시트의 각 성상을 이하의 방법으로 측정 또는 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 경도

JIS K6253:1997에 준거하여, 측정 온도 23℃에서 듀로미터법으로 A 경도를 측정했다.

(2) 인장 시험

JIS K 6251에 준거하여, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm／분의 조건으로 인장 시험을 하여, 가교 시트의 파단시 인장 강도와 신도를 측정했다.

(3) 압축 영구 변형

JIS K6262(1997)에 준거하여, 2mm 시트를 3장 적층하여, 압축 영구 변형을 측정하여, 압축 영구 변형율을 구했다. 측정 조건은 고온시 150℃×70시간의 고온 처리 후, 저온시 -30℃의 저온 조건에서의 저온 처리에 이은 압력의 개방 직후, 개방으로부터 30분 후 및 개방으로부터 1시간 후이다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 가교제 1의 사용량을 4.5중량부로 하고, 가교제 2의 사용량을 0.5중량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 가교 고무 시트를 제조하고, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 가교제 1의 사용량을 4.0중량부로 하고, 가교제 2의 사용량을 1.0중량부로 한 것 외에는, 실시예 1와 같이 하여 가교 고무 시트를 제조하고, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 가교제 1의 사용량을 5.0중량부로 하고, 가교제 2를 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 가교 고무 시트를 제조하고, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

조제예 1에서 얻은 공중합체(A-1) 100중량부와, 카본블랙(아사히카본사제 아사히 #50HG, 요오드 흡착량: 19mg／g, 평균 입자직경 85nm, DBP 흡수량: 110cm³／100g) 10중량부와, 탈크(일본탈크(주)제 L-1, BET 비표면적: 11 m²／g, 2차 입자직경: 4.9μm) 40중량부를, 용량 2리터의 플래니터리 믹서[(주) 이노우에 제작소제, 상품명: PLM-2형]로 혼련하고, 이어서 이것에 촉매로서 백금-1,3,5,7-테트라바이닐메틸사이클로실록세인 착체[백금 농도 0.5중량%, 말단 바이닐실록세인 오일 용액] 0.4중량부, 반응 억제제로서 1-에틴일-1-사이클로헥산올 0.1중량부, 가교제 1을 4.5중량부, 및 가교제 2를 0.5중량부 가하고 혼합하여 고무 조성물을 조제했다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여 가교 고무 시트를 제조하고, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 4에 있어서, 가교제 1의 사용량을 5.0중량부로 하고, 가교제 2를 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 같이 하여 가교 고무 시트를 제조하고, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 실시예 2 및 3에서는, 상태 값 및 고온 조건 하의 압축 영구 변형이 바람직한 특성을 나타내고, 더구나 저온에서의 탄성 회복율이 양호하다. 또한, 가교제 2의 배합량이 적은 실시예 1에 있어서도, 가교제 2의 배합이 없는 비교예 1보다도, 저온에서의 탄성 회복율의 향상이 보인다. 또한, 2종의 가교제를 병용함과 함께 탈크를 배합한 실시예 4에서는, 특히 저온시에서의 탄성 회복율이 우수한 것을 알 수 있었지만, 상태 값 및 고온 조건 하의 압축 영구 변형의 특성은, 동량의 SiH 화합물을 이용하고 표면 처리한 침전법 실리카를 배합한 실시예 2의 쪽이 우수하였다.

본 발명의 고무 조성물은, LIM 성형용으로 적합하고, 연료 전지 밀봉재, 하드디스크 탑 커버 개스킷재 등의 각종 개스킷재, 및 전선 커넥터용 밀봉재 등에 적합하게 사용된다.

1: 연료 전지용 세퍼레이터 일체형 셀의 카본, 금속제 또는 수지제 세퍼레이터
2: 공극
3: 셀의 밀봉 부품

Claims

이하의 (a) 내지 (e)를 만족하는 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]:
(a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이고,
(b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이고,
(c) 에틸렌 단위／α-올레핀 단위의 중량비가 35／65 내지 95／5이고,
(d) 요오드가가 0.5 내지 50의 범위이며,
(e) 135℃의 데카린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dl／g이다;
하기 화학식 Ⅱ로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물[B]; 및
하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

[화학식 Ⅱ]

(화학식 Ⅱ 중, R³은 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환된 포화 단가 수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 1분자 내에서 동종일 수도, 이종일 수도 있고, a는 0 내지 20의 정수이며, b는 0 내지 20의 정수이며, R⁴는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소원자이다.),
[화학식 Ⅲ]

(화학식 Ⅲ 중, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환된 포화 단가 수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 1분자 내에서 동종일 수도, 이종일 수도 있고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, R⁶은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.).
제 1 항에 있어서,
에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]가 추가로 하기 (f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
(f) 비공액 폴리엔이 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.
[화학식 Ⅰ]

(화학식 Ⅰ 중, n은 0내지 10의 정수이고, R¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R²는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.).
제 1 항에 있어서,
에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]을 0.1 내지 2중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물[C]가, 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
[화학식 Ⅲ-1]
제 1 항에 있어서,
SiH기 함유 화합물[B]이 하기 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
[화학식 Ⅱ-1]
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 밀봉재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 연료 전지 밀봉재를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드디스크 탑 커버 개스킷.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 LIM 성형용 개스킷재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 하드디스크 탑 커버 개스킷를 갖는 것을 특징으로 하는 하드디스크 드라이브.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전선 커넥터용 밀봉재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어지는 전선 커넥터용 밀봉재를 갖는 것을 특징으로 하는 전선 커넥터.
제 12 항에 있어서,
자동차용 전선 커넥터인 것을 특징으로 하는 전선 커넥터.