CN101981112A - 橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种密封性、耐热性、耐酸性优异，低反作用力、低硬度，压缩永久变形小，特别是有助于低温环境下的密封性的低温恢复性优异的橡胶组合物及其用途，以及使用了该橡胶组合物的主体。本发明的橡胶组合物的特征在于，含有特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]和一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]。

Description

橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及其用途。详细而言，本发明涉及能够适用于燃料电池密封材料、LIM成型用衬垫材料等的各种衬垫材料、电线连接器用密封材料等的用途的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物得到的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫、LIM成型用衬垫材料、电线连接器用密封材料、以及安装有这些的主体。
背景技术
在电器制品等中使用的密封部件和衬垫部件，重要的是屏障性、密封性等优异，满足期望的硬度，并且具有能够对应通电时的发热的高度的耐热性，即使在低温环境下也能够使用。
例如，作为燃料电池的电池密封材料等，要求耐热性、耐酸性、耐透气性和高速成型性优异、并且低成本的材料，目前，从耐热性、耐酸性考虑，含氟橡胶适用，从耐透气性考虑，丁基橡胶适用，从耐热性和成型性考虑，硅橡胶适用，但是对于高速成型性的要求，通常的材料不充分，此时，考虑使用液态的硅橡胶，利用LIM(LiquidInjection Molding)成型的方法等。但是，虽然硅橡胶的耐热性、高速成型性优异，但耐酸性、耐透气性很难说是充分的。
另外，电子机器制品伴随小型化、高性能化，要求使构成部件变小变薄。但是如果使构成部件变小，则制造的组装操作性变差，因此要求各种部件的一体化、复合化。
例如，作为电子存储装置的硬盘驱动器用的衬垫，有将橡胶单体或发泡聚氨酯片材与不锈钢或铝等的金属罩夹持，用粘合剂粘合，形成一体而使用的情况。但是，由于一体化的同时进行金属罩的轻型化和薄壁化，如果衬垫硬度(反作用力)高，则产生罩变形的问题。
因此，作为衬垫材料，提出了苯乙烯类热塑性弹性体(专利文献1)。苯乙烯类热塑性弹性体的硬度低，并且与橡胶材料相比，不需要硫化工序，因此表现出能够使工序简化、可循环利用。
但是，因硬盘驱动器的高性能化(高转速)产生的发热，以及由于用于汽车，会存在暴露于更高温度(特别是80℃以上)的使用环境之下的趋势。在这样的环境下，产生作为现有苯乙烯类热塑性弹性体的机械特性之一的高温下的永久变形的问题，性能上存在着限制。
电线连接器是用于电线之间的连接和分线的设备，由可单触式连接的一对凸/凹状树脂制框体、电线和密封材料构成。密封材料主要用作电线/树脂制框体之间的防尘密封材料。用于这种用途的电线连接器用密封材料要求具有相对于细电线的密封性和插入性，目前，使用低硬度的泄油型硅橡胶或丁腈橡胶，但是这些橡胶主要含有硅油作为增塑剂，使用中会出现增塑剂附着在电触点上，使电触点绝缘，导致通电不畅之类的问题。
这样的状况下，在专利文献2中提出了高速成型优异、耐热性、耐酸性和耐透气性优异、适用于燃料电池密封材料、硬盘驱动器等的电子装置用衬垫材料、电线连接器用密封材料等的橡胶组合物。该橡胶组合物是能够进行LIM成型的液态橡胶组合物，可以得到低硬度的成型物，因此适合于要求即使高压缩也为低反作用力的密封的燃料电池用密封材料和硬盘驱动器用的衬垫材料等。但是，这样的橡胶组合物与硅橡胶等相比，低温环境下的弹性恢复率劣化，因此要求进一步改良低温环境下的机械特性。
专利文献1：专利第2961068号公报
专利文献2：国际公开WO 03/057777公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种密封性、耐热性、耐酸性优异，低反作用力、低硬度，压缩永久变形小，特别是有助于低温环境下的密封性的低温恢复性优异的橡胶组合物及其用途，以及使用了该橡胶组合物的主体。
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]；以下通式[II]所示的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]；和以下通式[III]所示的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]，其中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]满足以下的(a)～(e)，优选满足以下的(a)～(f)，
(a)为乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
(b)α-烯烃的碳原子数为3～20，
(c)乙烯单元/α-烯烃单元的重量比为35/65～95/5，
(d)碘值为0.5～50的范围，
(e)在135℃的十氢化萘溶液中测得的特性粘度[η]为0.01～5.0dl/g，
(f)非共轭多烯是下述通式[I]所示的至少一种的降冰片烯化合物，
在式[I]中，n是0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基，
Figure BPA00001232270000032
在式[II]中，R3是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a是0～20的整数，b是0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价的有机基团或氧原子；
在式[III]中，R5是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b和c分别独立地是0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价的有机基团。
这样的本发明的橡胶组合物，优选相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]100重量份，含有一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]0.1～2重量份。
本发明的橡胶组合物，优选一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]是下式[III-1]所示的化合物。
Figure BPA00001232270000042
本发明的橡胶组合物，优选含SiH基化合物[B]是下式[II-1]所示的化合物。
Figure BPA00001232270000051
本发明的燃料电池密封材料由上述本发明的橡胶组合物构成。
本发明的燃料电池具有由上述本发明的橡胶组合物构成的燃料电池密封材料。
本发明的硬盘驱动器顶盖衬垫以及本发明的LIM成型用衬垫材料由上述本发明的橡胶组合物构成。
本发明的硬盘驱动器具有由上述本发明的橡胶组合物构成的硬盘驱动器顶盖衬垫。
本发明的电线连接器用密封材料由上述本发明的橡胶组合物构成。
本发明的电线连接器具有由上述本发明的橡胶组合物构成的电线连接器用密封材料。上述本发明的电线连接器优选为汽车用电线连接器。
发明效果
本发明的橡胶组合物适合于LIM成型，使用其成型的成型品的密封性、耐热性、耐酸性优异，低反作用力、低硬度，压缩永久变形小，特别是有助于低温环境下的密封性的低温恢复性优异。本发明的橡胶组合物能够制造不产生泄油和起霜等，机械特性、耐排气性优异的成型品，形成电线连接器用密封材料时，电线的密封性和插入性优异，适合于燃料电池密封材料、LIM成型用衬垫材料、电线连接器用密封材料。本发明的燃料电池、硬盘驱动器顶盖衬垫、硬盘驱动器、电线连接器等具备由本发明的橡胶组合物构成的成型体，该成型体的密封性、耐热性、耐酸性优异，低反作用力、低硬度，压缩永久变形小，低温恢复性优异，适用于低温环境下的使用和发热引起的高温条件下的使用中的任一种。
附图说明
图1是表示燃料电池用隔膜一体型电池密封部件的一例的立体图。
图2是图1中A-A的示意截面图。
符号说明
1：燃料电池用隔膜一体型电池的碳、金属制或树脂制隔膜
2：空隙
3：电池的密封部件
具体实施方式
以下对本发明进行具体地说明。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]和一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]作为必需成分。
[A]乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物
本发明中使用的共聚物[A]至少满足以下的(a)～(e)，优选满足以下的(a)～(f)。
(a)为乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
(b)α-烯烃的碳原子数为3～20，
(c)乙烯单元/α-烯烃单元的重量比为35/65～95/5，
(d)碘值为0.5～50的范围，
(e)在135℃的十氢化萘溶液中测得的特性粘度[η]为0.01～5.0dl/g，
(f)非共轭多烯是下述通式[I]所示的至少一种的降冰片烯化合物。
本发明的共聚物[A]是乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，优选它们的无规共聚物。
·α-烯烃
构成共聚物[A]的α-烯烃是碳原子数为3～20的α-烯烃。具体而言，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，更优选碳原子数为3～10的α-烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
·非共轭多烯
构成共聚物[A]的非共轭多烯没有特别限定，但是优选为非共轭二烯，更优选下述通式[I]所示的至少1种的降冰片烯化合物。
Figure BPA00001232270000071
在式[I]中，n是0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
作为通式[I]所示的降冰片烯化合物的具体例子，可以列举5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。
其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。这些降冰片烯化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
构成本发明的共聚物[A]的非共轭多烯可以是上述通式[I]所示的降冰片烯化合物以外的非共轭多烯。能够使用的非共轭多烯没有特别限制，可以列举以下所示的链式非共轭二烯、脂环式非共轭二烯和三烯化合物，这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，除了上述通式[I]所示的降冰片烯化合物以外的非共轭多烯可以与上述通式[I]所示的降冰片烯化合物一起使用。
作为链式非共轭二烯的具体例子，可以列举1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等。
作为环状非共轭二烯的具体例子，可以列举5-亚甲基-2-降冰片烯、1-甲基-5-亚甲基-2-降冰片烯、1-乙基-5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、甲基四氢茚等。
另外，作为上述以外的具体例子，可以列举2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。
·共聚物[A]的组成和特性
本发明的共聚物[A]中，乙烯单元/α-烯烃单元的比，以重量比计为35/65～95/5，优选为40/60～90/10，更优选为45/55～85/15，特别优选为50/50～80/20。
如果该重量比在上述范围内，则可以得到能够提供耐热老化性、强度特性和橡胶弹性优异、并且耐寒性和加工性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。
本发明的共聚物[A]的碘值为0.5～50(g/100g)，优选为1～45，更优选为1～43，特别优选为3～40(g/100g)。
如果该碘值在上述范围内，则可以得到交联效率高的橡胶组合物，可以得到能够提供耐压缩永久变形性优异、并且耐环境劣化性(＝耐热老化性)优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。如果碘值超出上述范围，则存在交联密度过高从而拉伸伸长等机械特性降低的情况。
本发明的共聚物[A]在135℃十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.01～5.0dl/g，优选为0.03～4.0dl/g，更优选为0.05～3.5dl/g，特别优选为0.07～3.0dl/g。另外，共聚物[A]的特性粘度[η]为0.5dl/g以下，优选为低于0.3dl/g时的方式，特别适合于对橡胶组合物进行LIM成型的情况。如果特性粘度[η]在上述范围内，可以得到能够提供强度特性和耐压缩永久变形性优异、并且加工性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。
另外，本发明的共聚物[A]的使用Anton Paar社(澳大利亚)制的粘弹性装置MCR301测得的复数粘度(25℃，变形1％)期望为105Pa·S以下，优选为4000Pa·S以下，更优选为2000Pa·S以下的低粘度。
·共聚物[A]的制法
本发明的共聚物[A]能够通过在聚合用催化剂的存在下，将乙烯、α-烯烃和包括上述式[I]所示的降冰片烯化合物的非共轭多烯进行共聚而制造，具体而言，可以利用例如“聚合物制造工艺”((株)工业调查会发行，365～378页)、日本特开平9-71617号公报、日本特开平9-71618号公报、日本特开平9-208615号公报、日本特开平10-67823号公报、日本特开平10-67824号公报、日本特开平10-110054号公报等中记载的现有公知的方法优选调制。
作为聚合用催化剂，优选使用含有钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)的齐格勒催化剂、或者含有选自元素周期表第IVB族的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物或离子化离子性化合物的茂金属催化剂。
具体而言，本发明的共聚物[A]可以适合在含有下述钒化合物(a)和有机铝氧化合物(b)作为主要成分的催化剂的存在下，在聚合温度30～60℃、特别为30～50℃、聚合压力4～12kgf/cm2、特别为5～8kgf/cm2、非共轭多烯和乙烯的供给量的摩尔比(非共轭多烯/乙烯)为0.01～0.2的条件下，使乙烯、α-烯烃、上述非共轭多烯、特别优选含有乙烯基的降冰片烯化合物共聚而制造。共聚优选在烃介质中进行。
作为钒化合物(a)，例如可以列举通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd所示的钒化合物(式中，R为烃基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，3≤c+d≤4)、或者它们的施电体加成物。
更具体而言，可以例示VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3、VCl3·2OC6H12OH等。
作为有机铝化合物(b)，具体而言，可以列举三乙基铝、三丁基铝、三异丙基铝等三烷基铝；二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；
具有R0.5Al(OR)0.5等所示的平均组成的部分被烷氧基化的烷基铝；二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分被卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等部分被氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分被烷氧基化和卤化的烷基铝等。
·其它树脂成分
本发明的橡胶组合物优选只含有上述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]作为树脂成分，但是在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]以外的树脂成分。
作为共聚物[A]以外的树脂成分，例如可以将有机多分子硅醚作为任意成分合适地使用。有机多分子硅醚具有提高橡胶组合物的耐热老化性的作用，有助于提高燃料电池密封品、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料的耐热老化性。
本发明的橡胶组合物含有有机多分子硅醚时，其含量，以乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物∶有机多分子硅醚的重量比计为99.9∶0.1～5∶95、优选为99.9∶0.1～60∶40、更优选为99.9∶0.1～70∶30的范围。
作为有机多分子硅醚，可以列举平均组成式以下述式(S)所示的物质。
R1 tSiO(4-t)/2    …(S)
式(S)中，R1表示碳原子数为1～10的一价烃基，该基的氢原子的一部分或全部可以被氰基或卤基取代，t为1.9～2.1的数。
上述式(S)中的R1，具体而言是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基，这些基的氢原子的一部分或全部可以被氯原子、氟原子、氰基取代。
作为有机多分子硅醚，特别优选主链具有二甲基硅氧烷单元的有机多分子硅醚，或者在二甲基聚硅氧烷的主链的一部分导入了具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机多分子硅醚。
有机多分子硅醚优选1分子中具有2个以上的链烯基、环烯基等的脂肪族不饱和基的有机多分子硅醚，R1中优选0.01～20摩尔％、特别是0.02～10摩尔％为该脂肪族不饱和基，特别优选为乙烯基。该脂肪族不饱和基可以位于分子链末端、分子链中部或者两者，优选至少位于分子链末端。另外，还可以列举分子链末端由三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基羟基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等封链的有机多分子硅醚。
作为能够在本发明中使用的有机多分子硅醚，特别优选的物质可以列举甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。
这样的有机多分子硅醚，例如可以通过将有机卤化硅烷的1种或2种以上(共)水解缩合，或者使用碱性或酸性的催化剂，将环状聚硅氧烷(硅氧烷的三聚体或四聚体等)开环聚合而得到。它们基本上是直链状的二有机聚硅氧烷，也可以是分子结构不同的2种或3种以上的混合物。
有机多分子硅醚能够作为市售品得到，或者通过公开的公知方法合成而得到。
有机多分子硅醚的聚合度优选为100以上，特别优选为3000～20000。另外，其粘度优选在25℃为100厘斯(cSt)，特别优选为100000～100000000cSt。
[B]一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物
本发明中使用的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]是下述通式[II]所示的化合物。
Figure BPA00001232270000121
在式[II]中，R3是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a是0～20的整数，b是0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价的有机基团或氧原子。
这样的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]的特征在于，分子两末端具有SiH基，每一分子中具有2个SiH基。在通式[II]中，R3的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等。优选为甲基、乙基和苯基。a是0～20的整数，b是0～20的整数。优选a和b都为10以下，更优选5以下，特别优选2以下，最优选a和b相等且为2以下。
以下表示通式[II]所示的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物(B)的具体例。通式[II]中的R4是碳原子数为1～30的二价有机基团或氧原子，二价的有机基团的具体例相当于下述具体化合物例中的二价的基团。这些含SiH基化合物(B)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，含SiH基化合物(B)可以通过公开的公知方法合成。
Figure BPA00001232270000122
Figure BPA00001232270000131
在这些中，本发明中特别优选使用的、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]为下式[II-1]所示的化合物。
Figure BPA00001232270000142
通过使用这样的化合物作为[B]成分，能够得到维持现有的各优异特性并且进一步提高机械特性的具有最优异特性的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料。
这样的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]的含量，优选相对于橡胶组合物中的树脂成分中所含有的每一个脂肪族不饱和键，供给0.2～10个与硅原子结合的氢原子。
从成型物的橡胶硬度等方面考虑，本发明的橡胶组合物中的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]的含量，希望相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]100重量份，优选为2～15重量份，更优选为3～8重量份的比例。
另外，向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]中单独添加这样的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]而得到的橡胶组合物，能够将交联密度抑制在某种程度，成型体的拉伸特性优异，但是特别在低温时(-30℃)的压缩永久变形率高、恢复性差的方面具有改良的余地。
[C]一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物
本发明中使用的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]是下述通式[III]所示的化合物。
在式[III]中，R5是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b和c分别独立地是0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价的有机基团。
这样的含SiH基化合物[C]，分子的3个末端具有SiH基，一分子中具有3个SiH基。通式[III]中的R5可以列举与通式[II]中的R3同样的基团，具体可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等。优选为甲基、乙基和苯基。a、b和c分别独立地是0～20的整数。优选a、b和c都为10以下，更优选为5以下，特别优选为2以下，最优选为a、b和c相等且为2以下。通式[III]中的R6是碳原子数为1～30的三价的有机基团，优选为含有硅的碳原子数为1～30的三价的有机基团。
作为特别优选的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]，可以列举下式[III-1]所示的化合物。
Figure BPA00001232270000161
本发明的橡胶组合物中的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]的含量，希望相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]100重量份，优选为0.1～2重量份，更优选为0.3～1.4重量份的比例。
向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]中单独添加这样的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]而得到的橡胶组合物进行三维交联，提高机械强度等的橡胶物性，另一方面，恢复性差，并且容易引起早期硫化从而成型时的操作性差等，显示不适合将橡胶组合物作为燃料电池密封材料、LIM成型用衬垫材料、电线连接器用密封材料等使用的性状，但是向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]中组合添加一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]和一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]而得到的本发明的橡胶组合物，成型性良好，耐热性、屏蔽性、密封性优异，并且高温时(150℃)和低温时(-30℃)的压缩永久变形率低，恢复性优异，能够适用于燃料电池密封材料、LIM成型用衬垫材料、电线连接器用密封材料等用途。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯聚合物[A]、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]和一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]作为必需成分，根据需要含有有机多分子硅醚，根据需要进一步含有后述的催化剂、或反应抑制剂以及其它成分。
·橡胶组合物的调制
本发明的橡胶组合物例如通过班伯里密炼机、捏合机、行星式搅拌机、肖式密炼机之类的密闭式混炼机(密闭式混合机)类、双辊、三辊等混炼装置，将共聚物[A]和根据需要的有机多分子硅醚与橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等其它成分一起，优选以50～180℃的温度混炼3～10分钟后，使用开放辊(open roll)这样的辊类或者捏合机，追加混合含SiH基化合物[B]和[C]，或根据需要的后述的催化剂和反应抑制剂、以及硫化促进剂、交联助剂，以辊温度100℃以下混炼1～30分钟后，分离出，由此进行调制。
另外，密闭式混炼机类的混炼温度低时，可以将构成橡胶组合物的全部成分同时混合进行混炼。
交联方法
·催化剂
本发明的橡胶组合物的制造中，当使用含SiH基化合物[B]和[C]进行交联时，交联中使用的催化剂为加成反应催化剂，促进共聚物[A]和根据需要使用的有机多分子硅醚的链烯基等与含SiH基化合物[B]和[C]的SiH基的加成反应(烯烃的氢化硅烷基化反应等)。
作为这样的催化剂，通常，例如可以使用铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等含有铂族元素的加成反应用催化剂，但是，本发明中优选铂类催化剂。包括铂类催化剂优选使用元素周期表第VIIIB族金属元素、特别优选铂与含有乙烯基和/或羰基的化合物的配位化合物。
作为含有羰基的化合物，优选羰基、辛醛等。作为它们与铂的配位化合物，具体而言，可以列举铂-羰基配位化合物、铂-辛醛配位化合物、铂-羰基丁基环状硅氧烷配位化合物、铂-羰基苯基环状硅氧烷配位化合物等。
作为含有乙烯基的化合物，优选含有乙烯基的有机硅氧烷。作为它们与铂的配位化合物，具体而言，可以列举铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四乙基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四丙基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四丁基二硅氧烷配位化合物、铂-二乙烯基四苯基二硅氧烷配位化合物。
在含有乙烯基的有机硅氧烷中，优选含乙烯基的环状有机硅氧烷，作为它们与铂的配位化合物，可以列举铂-乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物、铂-乙烯基乙基环状硅氧烷配位化合物、铂-乙烯基丙基环状硅氧烷配位化合物。
含有乙烯基的有机硅氧烷，其自身可以作为相对金属的配位基，也可以用作使其他配位基配位时的溶剂。将含有乙烯基的有机硅氧烷用作溶剂，将上述含有羰基的化合物作为配位基的配位化合物，作为催化剂特别优选。
作为这样的配位化合物，具体而言，可以列举铂-羰基配位化合物的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的乙烯基乙基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的乙烯基丙基环状硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四乙基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四丙基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四丁基二硅氧烷溶液、铂-羰基配位化合物的二乙烯基四苯基二硅氧烷溶液。
含有这些配位化合物的催化剂可以进一步含有除了含乙烯基和/或羰基的化合物以外的成分。例如，可以含有除了含乙烯基和/或羰基的化合物以外的溶剂。作为这些溶剂，能够列举各种醇和二甲苯等，但并不限定于这些。
作为醇，具体而言可以列举以甲醇和乙醇为代表的脂肪族饱和醇类；烯丙醇、巴豆醇等脂肪族不饱和醇类；环戊醇、环己醇等脂环式醇类；苄醇、肉桂醇等芳香族醇类；糠醇等杂环式醇类等。
作为将醇用作溶剂的例子，可以列举铂-辛醛/辛醇配位化合物。通过含有这些溶剂，产生催化剂的处理和向橡胶组合物中的混合变得容易等的优点。
以上列举的各种催化剂中，在实用上优选铂-羰基配位化合物的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液(其中优选下述化学式1所示的配位化合物)、铂-乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物(其中优选化学式2所示的配位化合物)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(其中优选化学式3所示的配位化合物)、铂-辛醛/辛醇配位化合物等，其中，特别优选铂-羰基乙烯基甲基环状硅氧烷配位化合物。
化学式1：Pt0·CO·(CH2＝CH(Me)SiO)4
化学式2：Pt0·(CH2＝CH(Me)SiO)4
化学式3：Pt0-1.5[(CH2＝CH(Me)2Si)2O]
这些催化剂中含有的元素周期表第VIIIB族金属元素(优选铂)的比例通常为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～4重量％，特别优选为0.1～3.5重量％。
催化剂没有被特别限定，相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计，使用比例为0.1～100000重量ppm，优选为0.1～10000重量ppm，更优选为0.1～5000重量ppm，特别优选为0.1～1000重量ppm。如果以上述范围内的比例使用催化剂，则交联密度合适，可以得到能够形成强度特性和拉伸特性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。如果以超过100000重量ppm的比例使用催化剂，则成本方面变得不利，因而不优选。通过向不含催化剂的橡胶组合物的未交联橡胶成型体照射光、γ射线、电子射线等，也能够得到交联橡胶成型体。
本发明的橡胶组合物的交联中，除了使用上述催化剂以外，还可以使用有机过氧化物，进行加成交联和自由基交联两者。有机过氧化物相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，使用比例为0.1～10重量份左右。作为有机过氧化物，能够使用橡胶交联时通常使用的现有公知的有机过氧化物。
·反应抑制剂
在交联中，优选与上述催化剂一起使用反应抑制剂。反应抑制剂可以列举苯并三唑、例如乙炔基环己醇等含乙炔基的醇类、丙烯腈、N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-邻苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-间苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-对苯二甲酸二酰胺等酰胺化合物、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氢过氧化物等有机过氧化物等。
反应抑制剂相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，使用比例为0～50重量份，通常为0.0001～50重量份，优选为0.0001～30重量份，更优选为0.0001～20重量份，更加优选为0.0001～10重量份，特别优选为0.0001～5重量份。如果以超过50重量份的比例使用反应抑制剂，则成本方面变得不利，因而不优选。
·其他成分
在本发明的橡胶组合物中，根据目标交联物的用途等，可以在不损害本发明的目的的范围内配合现有公知的橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。作为填充剂和配合剂列举代表例，以下进行更具体的说明。
(i)橡胶增强剂
橡胶增强剂具有提高交联(硫化)橡胶的拉伸强度、扯裂强度、耐磨损性等机械性质的效果。作为这样的橡胶增强剂，具体而言，可以列举SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑、用硅烷偶联剂等实施了表面处理的上述碳黑、微粉硅酸、二氧化硅等。
本发明的橡胶组合物中，即使省略碳黑等的橡胶增强材料的使用，也可以得到能够提供强度和密封性优异的密封材料的橡胶组合物，但是通过配合碳黑等的橡胶增强材料，可以得到进一步改善的强度。作为橡胶增强材料使用碳黑时，相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，期望其使用量为1～300重量份，优选为1～200重量份，更优选为1～100重量份，特别优选为1～50重量份，最优选为10～50重量份。本发明的组合物即使配合碳黑也能够维持合适的电绝缘性。
作为二氧化硅的具体例，可以列举烟雾状二氧化硅、沉淀性二氧化硅等。这些二氧化硅可以使用六甲基二硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子量的硅氧烷等进行表面处理。另外，这些二氧化硅的比表面积(BET法)优选为10m2/g以上，更优选为30～500m2/g。
本发明中，作为碳黑，能够适合使用如下碳黑：碘吸附量为80mg/g以下，优选为15～40mg/g，平均粒径为250nm以下，优选为40～100nm，并且DBP吸收量为10～300cm3/100g，优选为40～150cm3/100g，例如，可以适合使用FEF级、GPF级、SRF级等碳黑。使用这样的碳黑时，如果并用表示一次粒径的BET比表面积为30～80m2/g，优选40～60m2/g，表示二次粒径的库尔特计数法测定的粒径为1～4μm，优选1.5～3μm的表面改性的沉淀法二氧化硅(含水硅酸)，则可以得到高温环境下的压缩永久变形率低、恢复性优异的成型体，因而优选。
这些橡胶增强剂的种类和配合量，可以根据其用途进行适当选择，橡胶增强剂的配合量通常相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，最大为300重量份，优选最大为200重量份。这些橡胶增强剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
(ii)无机填充剂
无机填充剂的具体例可以列举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土、硅藻土等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些无机填充剂的种类和配合量可以根据其用途进行适当选择，无机填充剂的配合量通常相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，为1～最大300重量份，优选为最大200重量份。
(iii)软化剂
软化剂可以使用通常在橡胶中所使用的公知的软化剂。具体而言，可以列举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂、煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂、蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油类软化剂、蜜蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂等蜡类、蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐、石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮-茚树脂等合成高分子类、以及作为其它的妥尔油、橡胶代用品(sub)。其中优选使用石油类软化剂，特别优选使用操作油。这些软化剂的配合量可以根据交联物的用途适当选择。这些软化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
(iv)抗老化剂
抗老化剂可使用现有公知的所有抗老化剂，可以列举胺类、受阻酚类或硫类抗老化剂等。抗老化剂的量可以在不损害本发明的范围内使用。另外，下述示例的抗老化剂，在胺类、受阻酚类、以及硫类中，能够在同一类中或者不同类之间单独使用或者组合两种以上使用。
胺类抗老化剂可以列举二苯胺类、苯二胺类等。特别优选4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺。
受阻酚类抗老化剂特别优选四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一碳烷的酚化合物。
硫类抗老化剂特别优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
(v)加工助剂
加工助剂可以使用通常的橡胶加工中所使用的公知化合物。具体而言，可以列举蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。加工助剂的量相对于共聚物[A]和根据需要添加的有机多分子硅醚的合计100重量份，使用比例为10重量份以下，优选为5重量份以下，优选根据所要求的物性值决定适当量。
(vi)交联助剂
在本发明的橡胶组合物的交联中，使用有机过氧化物时，优选并用交联助剂。交联助剂的具体例可以列举硫、对苯醌二肟等苯醌二肟类化合物、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基类化合物、马来酰亚胺类化合物、二乙烯基苯等。这样的交联助剂相对于使用的有机过氧化物1摩尔，使用量为0.5～2摩尔、优选等摩尔的量。
(vii)其它树脂成分
本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，作为其它的树脂成分可以并用公知的其它的橡胶，作为具体例子，可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等共轭二烯类橡胶。
另外，作为乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)这样的现有公知的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶和本发明的共聚物[A]以外的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，能够使用乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM等)。
<燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料>
成型·交联法
上述的本发明的橡胶组合物，由于机械特性优异、耐热性也优异，能够特别适合用作燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫、电线连接器用密封材料等的用途。本发明的橡胶组合物特别适合用于LIM成型，但是也能够通过其它的成型方法制造成型体。
本发明的燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫和电线连接器用密封材料(以下，略称为本发明的各材料)，在作为交联橡胶成型体使用的情况下最能够发挥其特性。
由本发明的橡胶组合物制造交联橡胶成型体时，优选与通常对一般的橡胶进行硫化(交联)时同样，通过上述所示的调制方法，将未交联的橡胶组合物进行一次调制，接着将橡胶组合物成型为目标形状后，进行交联。
通过使用LIM成型机、注射成型机、传递成型机、压制成型机、挤出成型机、压延辊、喷墨成型机、丝网印刷机等的各种成型方法，将如上操作而调制的本发明的组合物成型为目标形状。其中，从厚薄精度、高速成型的观点出发，LIM成型机适合制造目标的本发明的各材料。另外，挤出成型和压缩成型也是适合的。
交联能够与成型同时实施、或者将成型物导入硫化槽内而实施。
例如，使用三辊研磨机、开放辊、双开放辊、班伯里密炼机、密闭式混炼机、捏合机、行星式搅拌机、高剪切型混合机等各种混炼装置混合得到本发明的橡胶组合物，将该橡胶组合物在80～230℃、优选100～180℃的交联条件下成型，将交联成型物根据需要在约100～230℃、优选约120～150℃下以约0.5～24小时左右，使用吉尔热老化箱或恒温槽等的空气烘箱进行热处理(二次硫化)，由此能够进行成型·交联。另外，交联或者二次交联(二次硫化)可以照射光、γ射线、电子射线等进行，也可以在常温下进行交联。通过上述方法得到交联橡胶成型体，即本发明的各材料。
该交联阶段可以使用模具，也可以不使用模具实施交联。不使用模具时，成型、交联的工序通常连续实施。作为硫化槽中的加热方法，可以使用热空气、玻璃珠流动床、UHF(超短波电磁波)、蒸汽等的加热槽。
LIM成型
在将本发明的橡胶组合物特别适用于LIM成型时，优选调制含有共聚物[A]、含SiH基化合物[B]和[C]的组合物、以及含有共聚物[A]和上述催化剂的组合物，在LIM成型装置中混合两者，从而制成本发明的橡胶组合物，并进行成型。
即，根据材料的粘度等而适当分开使用，通过班伯里密炼机、捏合机、肖式密炼机之类的密闭式混炼机(密闭式混合机)类和行星式搅拌机这样的搅拌机，将共聚物[A]、其它树脂成分、橡胶增强剂、交联剂、无机填充剂、软化剂等的添加剂以及含SiH基化合物[B]和[C]混炼3～10分钟，调制液态橡胶组合物(1)。另一方面，将共聚物[A]、其它树脂成分、橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等的添加剂和上述催化剂、根据需要的反应抑制剂混炼3～10分钟，从而调制液态橡胶组合物(2)。根据需要，进行脱泡。接着，将这些液态橡胶组合物(1)和液态橡胶组合物(2)加入与LIM成型装置可直接连接的专用桶或可直接连接的筒，经计量、混合装置，实施LIM成型，由此能够得到本发明的各材料。
燃料电池密封材料
在燃料电池中，将电池密封是很重要的，该密封特别需要阻气性等优异。利用附图，说明密封的形状的一个例子。
密封材料例如具有图1、图2的符号3所示的形状。并且，该密封材料的平面形状具有图1中符号3所示的平面外形形状。图1、图2中的符号1表示碳、金属制或树脂制隔膜，符号3表示密封材料部，图1中的符号2表示空隙。
本发明的燃料电池密封材料优选没有因发泡等产生的空隙、所谓的无空隙。
本发明的燃料电池密封材料的体积电阻率优选为1×1010Ω·cm以上。体积电阻率是电气、电子部件中使用的密封材料所要求的特性之一，是电绝缘性的指标。更优选为1×1012Ω·cm以上，显示出作为密封材料的合适性能。体积电阻率通过使用在压力40kgf/cm2下、在150℃对橡胶组合物压制10分钟进行交联而得到的厚度1mm的片材，根据SRIS2301-1969测定。
本发明的燃料电池具有如上所述的本发明的燃料电池密封材料。
硬盘驱动器顶盖衬垫
本发明的硬盘驱动器顶盖衬垫优选在衬垫部具有按照上述方法得到的压缩永久变形为50％以下的交联橡胶片材，此时的制品的密封性充分。此外，拉伸强度优选为2MPa以上，拉伸断裂伸长优选为200％以上，在制造工艺中易于扯断的不适情况减少。此外，该交联橡胶片材的硬度(JIS K6253)优选为低于70度，硬度在70度以上时，会出现将盖一体型衬垫安装在主体上时的反作用力增大，盖产生变形，不能完全密闭，作为衬垫的密封性差的情况。硬度优选为10度以上，当低于10度时，会出现衬垫易于扯断、易于粘着等不利情况。最优选硬度为20～40度。
作为硬盘驱动器顶盖与衬垫的一体化时所用的粘合剂，可以举出环氧树脂类或酚醛树脂类粘合剂、异氰酸酯类或硅烷类偶联剂等。作为粘合剂的涂敷方法，可以根据需要选择浸涂、喷涂、丝网印刷、刷涂、压花方式等最适方法。
本发明的硬盘驱动器顶盖衬垫优选没有因发泡等而产生的空隙、所谓的无空隙。
电线连接器用密封材料
本发明的电线连接器用密封材料由上述的本发明的橡胶组合物制成，例如，优选固体高分子型(固体高分子电解质型)电线连接器用密封材料。
在本发明的电线连接器用密封材料中，显示其固化物层的表面硬度的肖氏A硬度优选为45以下。肖氏A硬度是硬度的指标，可以按照JIS K6253进行测定。通过对组合物中的各种增强剂、填充剂、增塑剂等的添加比例进行各种调节能够使肖氏A硬度为45以下，不添加这些各种添加剂的电线连接器用密封材料也显示出期望的低硬度。下限为5以上，如果超过下限，则会变得过软，将电线连接器密封的性能差。其中，作为增强剂、填充剂，含有例如硫、卤化物等会导致催化剂中毒的物质，不优选。
本发明的电线连接器具有上述本发明的电线连接器用密封材料。本发明的电线连接器特别优选为汽车用电线连接器。
实施例
以下，基于实施例，更具体说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
[制造例1]
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物(A-1)的制造
使用具备搅拌叶片的实际内容积100升的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝250rpm)，连续地进行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(以下，简记为VNB)的三元共聚。从聚合器的侧部，以每小时己烷60升、乙烯1.3kg、丙烯2.5kg、VNB130g的速度，且以每小时氢30升、作为催化剂的VO(OEt)Cl223毫摩尔、Al(Et)1.5Cl1.5161毫摩尔的速度连续向液相供给，在聚合温度40℃、聚合压力0.7MPa的条件下进行共聚，以均匀溶液状态得到乙烯-丙烯-VNB无规共聚物(A-1)(以下，简记为共聚物(A-1))。然后，向从聚合器下部连续抽出的聚合溶液中添加少量甲醇，使聚合反应停止，利用汽提处理从溶剂中分离出聚合物以后，在55℃下进行48小时的真空干燥。
得到的共聚物(A-1)的乙烯含量为52.7重量％，VNB含量为4.7重量％，碘值为9.5g/100g，25℃时的复数粘度(使用Anton Paar社(澳大利亚)制的粘弹性装置MCR301测得的复数粘度)为1100Pa·S，在135℃的十氢化萘溶液中测得的特性粘度[η]为0.28dl/g。另外，共聚物(A-1)的组成是以13C-NMR法测定而求得的值。
[实施例1]
将制造例1中得到的共聚物(A-1)100重量份、碳黑(旭Carbon社制旭#50HG，碘吸附量：19mg/g，平均粒径85nm，DBP吸收量：110cm3/100g)15重量份、表面处理后的沉淀法二氧化硅(Tosoh·Silica社制Nip Seal SS-95，BET表面积：50m2/g，二次粒径(利用库尔特计数法求出的平均粒径)：2.4μm，M值：65)30重量份，利用容量2升的行星式搅拌机[(株)井上制作所制，商品名：PLM-2型]在50～80℃的范围内混炼，接着添加混合作为催化剂的铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物[铂浓度0.5重量％，末端乙烯基硅氧烷油溶液]0.4重量份、作为反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.1重量份、交联剂的下式[II-1]所示的化合物(以下称为交联剂1)4.8重量份和下式[III-1]所示的化合物(以下称为交联剂2)0.2重量份，从而调制橡胶组合物。另外，表面处理后的沉淀法二氧化硅的M值是表示二氧化硅改性处理程度的一般指标，是在作为M值评价对象的二氧化硅中改变甲醇水溶液的甲醇浓度而添加时，开始亲和(开始浸润)时的甲醇水溶液浓度(甲醇的vol％)所示的值。
接着，将得到的橡胶组合物流入测试片模具(140×100×2mm)中，以热板设定温度150℃、模具压缩80MPa压缩成型5分钟，从而得到交联橡胶片材，进一步在空气烘箱中以150℃、实施1小时的二次硫化，从而得到交联橡胶片材。
Figure BPA00001232270000271
将得到的交联橡胶片材的各种性状利用以下的方法进行测定或者评价。在表1中表示结果。
(1)硬度
以JIS K6253为基准，以测定温度23℃利用Durometer法测定A硬度。
(2)拉伸试验
以JIS K6251为基准，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定交联片材断裂时的拉伸强度和伸长。
(3)压缩永久变形
以JIS K6262(1997)为基准，叠层3枚2mm片材，测定压缩永久变形，求出压缩永久变形率。测定条件为高温时150℃×70小时的高温处理之后、低温时在-30℃的低温条件下的释放之后不久、释放30分钟之后和释放1小时之后。
[实施例2]
在实施例1中使交联剂1的使用量为4.5重量份、交联剂2的使用量为0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造交联橡胶片材，评价性状。在表1中表示结果。
[实施例3]
在实施例1中使交联剂1的使用量为4.0重量份、交联剂2的使用量为1.0重量份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造交联橡胶片材，评价性状。在表1中表示结果。
[比较例1]
在实施例1中使交联剂1的使用量为5.0重量份、不使用交联剂2，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制造交联橡胶片材，评价性状。在表1中表示结果。
[实施例4]
将制造例1中得到的共聚物(A-1)100重量份、碳黑(旭Carbon社制旭#50HG，碘吸附量：19mg/g，平均粒径85nm，DBP吸收量：110cm3/100g)10重量份、滑石(日本滑石(株)制的L-1，BET比表面积：11m2/g，二次粒径：4.9μm)40重量份，利用容量2升的行星式搅拌机[(株)井上制作所制，商品名：PLM-2型]进行混炼，接着添加混合作为催化剂的铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物[铂浓度0.5重量％，末端乙烯基硅氧烷油溶液]0.4重量份、作为反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.1重量份、交联剂14.5重量份和交联剂20.5重量份，从而调制橡胶组合物。接着与实施例1同样地进行操作，制造交联橡胶片材，评价性状。在表1中表示结果。
[比较例2]
在实施例4中使交联剂1的使用量为5.0重量份、不使用交联剂2，除此以外，与实施例4同样地进行操作，制造交联橡胶片材，评价性状。在表1中表示结果。
[表1]
根据这些实施例和比较例的结果可知，实施例2和3中常态值和高温条件下的压缩永久变形显示合适的特性，并且低温下的弹性恢复率良好。另外，与不配合交联剂2的比较例1相比，交联剂2的配合量少的实施例1也显示低温下的弹性恢复率的提高。另外，并用两种交联剂并且配合滑石的实施例4中，特别是低温时的弹性恢复率优异，但是，常态值和高温条件下的压缩永久变形的特性，使用等量的SiH化合物、配合表面处理后的沉淀法二氧化硅的实施例2更为优异。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物适合于LIM成型用，适用于燃料电池密封材料、硬盘驱动器顶盖衬垫材料等各种衬垫材料和电线连接器用密封材料等。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有：
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]；
下述通式[II]所示的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物[B]；和
下述通式[III]所示的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]，
其中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]满足以下的(a)～(e)，
(a)为乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
(b)α-烯烃的碳原子数为3～20，
(c)乙烯单元/α-烯烃单元的重量比为35/65～95/5，
(d)碘值为0.5～50的范围，
(e)在135℃的十氢化萘溶液中测得的特性粘度[η]为0.01～5.0dl/g，
Figure FPA00001232259900011
在式[II]中，R3是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a是0～20的整数，b是0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价的有机基团或氧原子，
Figure FPA00001232259900021
在式[III]中，R5是碳原子数为1～10的一价的基团，是非取代或取代的饱和烃基或者芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b和c分别独立地是0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价的有机基团。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]还满足下述(f)，
(f)非共轭多烯为下述通式[I]所示的至少一种的降冰片烯化合物，
Figure FPA00001232259900022
在式[I]中，n是0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物[A]100重量份，含有一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]0.1～2重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物[C]是下述式[III-1]所示的化合物。
Figure FPA00001232259900031
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
含SiH基化合物[B]是下述式[II-1]所示的化合物。
Figure FPA00001232259900032
6.一种燃料电池密封材料，其特征在于：
由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成。
7.一种燃料电池，其特征在于：
具有由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成的燃料电池密封材料。
8.一种硬盘驱动器顶盖衬垫，其特征在于：
由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成。
9.一种LIM成型用衬垫材料，其特征在于：
由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成。
10.一种硬盘驱动器，其特征在于：
具有由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成的硬盘驱动器顶盖衬垫。
11.一种电线连接器用密封材料，其特征在于：
由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成。
12.一种电线连接器，其特征在于：
具有由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物构成的电线连接器用密封材料。
13.如权利要求12所述的电线连接器，其特征在于：
其是汽车用电线连接器。
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