CN102844370A - 橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物的耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异，并且为低硬度·低反作用力，高温时的压缩永久变形率优异，进而难以粘结于模具等的金属，但对有机树脂具有自粘性。该橡胶组合物含有规定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］、一分子中具有2个SiH基的规定的含SiH基化合物［B-1］及/或一分子中具有3个SiH基的规定的含SiH基化合物［B-2］、规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］。

Description

橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及其用途。详细而言，本发明涉及能够用于燃料电池用衬垫材料等各种衬垫材料及各种密封材料等的橡胶组合物、以及由该橡胶组合物得到的燃料电池用衬垫材料及密封材料、以及安装有这些材料的主体。
背景技术
燃料电池是通过水电解的逆反应、即使氢和氧发生化学反应而直接输出电的高效清洁发电系统，作为汽车、家用的新能量系统受到关注。作为燃料电池的单元（cell）密封部件，要求耐热性、耐酸性、耐气体透过性及高速成型性优异的低成本材料。现状是从耐热性、耐酸性方面考虑，适用氟橡胶，从耐气体透过性方面考虑，适用丁基橡胶，从耐热性和高速成型性方面考虑，适用有机硅橡胶。但是，针对高速成型性的要求，通常的混炼型材料并不充分，考虑使用液态有机硅橡胶、适用LIM（Liquid Injection Molding）成型的方法等。
然而，虽然有机硅橡胶的耐热性、高速成型性优异，但是耐酸性、耐气体透过性不能说是充分的。另外，在燃料电池中，为了进一步提高发电性能，研究提高发电反应温度，要求衬垫材料、密封材料具有优异的高温耐久性。
在这样的情况下，提出了耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异的橡胶组合物（专利文献1、专利文献2）。这些橡胶组合物是能够进行LIM成型的液态橡胶组合物，能够得到低硬度的成型物，所以适用于要求即使高压缩也为低反作用力的密封的燃料电池用衬垫材料。
另一方面，对于燃料电池，有在燃料电池单元中使用PET、PEN、PBT等有机树脂的燃料电池，有时将有机树脂和密封材料粘结进行使用。目前，有机硅橡胶组合物和有机树脂的粘结采用在成型的有机树脂表面涂布底漆，从其上开始涂布未固化的有机硅橡胶组合物，使其固化的方法。但是，上述方法存在因为在有机树脂的表面涂布底漆所以繁琐的问题。
因此，提出了具有与有机树脂的自粘性、难以粘结于模具等的金属的有机硅橡胶组合物（专利文献3）。但是，因为该有机硅橡胶组合物的耐酸性、耐气体透过性不充分，所以正在寻求耐酸性、耐气体透过性也优异、对PET、PEN、PBT等有机树脂具有自粘性的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-156574
专利文献2：日本特开2008-156575
专利文献3：日本特开平6-172738
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物的耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异，为低硬度·低反作用力并且高温时的耐压缩永久变形性优异，进而难以粘结于模具等的金属，但对有机树脂具有自粘性。
本发明的第1方案是一种橡胶组合物，其特征在于，含有：乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，下述通式［II］所表示的、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］及/或下述通式［III］所表示的、一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］，选自下述式［IV］、［V］、［VI］、［VII］、［VIII］及［Ix］中的至少一种甲基丙烯酸酯化合物［C］；
该乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］满足以下的（a）～（e）：
（a）是乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
（b）α-烯烃的碳原子数为3～20，
（c）乙烯单元/α-烯烃单元的质量比为35/65～95/5，
（d）碘值为0.5～50的范围，
（e）在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度［η］为0.01～5.0dl/g。
Figure BDA00002238504500031
（式［II］中，R3是碳原子数为1～10的一价基团、是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价有机基团或氧原子。）
Figure BDA00002238504500032
（式［III］中，R5是碳原子数为1～10的一价基团、是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b以及c分别独立地为0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价有机基团。）
Figure BDA00002238504500033
（式［IV］中，n为0～10的整数。）
Figure BDA00002238504500034
（式［V］中，n为0～10的整数。）
Figure BDA00002238504500041
（式［VI］中，m、n分别为0～10的整数。）
（式［Ix］中，n为0～10的整数。）
本发明的第1方案的橡胶组合物含有：乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，作为交联剂的、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］及/或一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］，作为对有机树脂的自粘性赋予成分的、上述规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］。
本发明的第2方案是一种橡胶组合物，其特征在于，所述非共轭多烯是下述通式［I］所表示的至少一种降冰片烯化合物。
（式［I］中，n为0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。）
本发明的第3方案是一种橡胶组合物，其中，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有0.1～10质量份所述甲基丙烯酸酯化合物［C］。
本发明的第4方案是组合使用一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］和一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］的方案，该方案是一种橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有3.0～7.0质量份所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，并且含有0.1～2.0质量份所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］。
本发明的第5方案是一种橡胶组合物，其中，所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］是选自式［II-1］、［II-2］、［II-3］及［II-4］中的至少一种化合物。
Figure BDA00002238504500051
本发明的第6方案是一种橡胶组合物，其中，所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］为式［III-1］所表示的化合物。
Figure BDA00002238504500061
本发明的第7方案是由上述橡胶组合物构成的燃料电池用衬垫材料。本发明的第8方案是具备由橡胶组合物构成的燃料电池用衬垫材料的燃料电池。本发明的第9方案是由上述橡胶组合物构成的密封材料。
根据本发明的第1方案，耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异，为低硬度·低反作用力，高温时的耐压缩永久变形性也优异，并且因为含有上述规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］，所以难以粘结于模具等的金属，但对有机树脂具有自粘性。
根据本发明的第2方案，通过使用通式［I］的降冰片烯化合物，在交联反应时能够高速硫化。
根据本发明的第3方案，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有0.1～10质量份甲基丙烯酸酯化合物［C］，由此能够发挥适当的模具脱模性和对有机树脂粘结性。
根据本发明的第4方案，通过为上述含量，能够得到低硬度并且即使高压缩也为低反作用力的成型物。另外，根据本发明的第5、6方案，能够得到具有更优异的高速成型性、耐热性、耐酸性、耐气体透过性及耐压缩永久变形性的成型物。
根据本发明的第7方案，能够得到耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异、进而难以粘结于模具等的金属但对有机树脂具有自粘性的燃料电池用衬垫材料；根据本发明的第8方案，能够得到具备所述具有各特性的衬垫材料的优异的燃料电池。另外，根据本发明的第9方案，能够得到耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异、进而难以粘结于模具等的金属但对有机树脂具有自粘性的密封材料，可用于所有领域的密封材料。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的橡胶组合物含有规定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，一分子中具有2个SiH基的规定的含SiH基化合物［B-1］及/或一分子中具有3个SiH基的规定的含SiH基化合物［B-2］，规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］。
［A］乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物
本发明中使用的共聚物［A］至少满足：
（a）是乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
（b）α-烯烃的碳原子数为3～20，
（c）乙烯单元/α-烯烃单元的质量比为35/65～95/5，
（d）碘值为0.5～50的范围，
（e）在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度［η］为0.01～5.0dl/g，优选非共轭多烯是下述通式［I］所表示的至少一种降冰片烯化合物。另外，优选乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物是无规共聚物。
所述碳原子数为3～20的α-烯烃例如可以举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。α-烯烃的碳原子数优选为3～10，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。上述α-烯烃单独或组合2种以上使用。
所述非共轭多烯没有特别限定，优选为非共轭二烯，从交联反应时能够高速硫化方面考虑，特别优选下述通式［I］所表示的至少1种降冰片烯化合物。
（式［I］中，n为0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。）
通式［I］的降冰片烯化合物中，例如可以举出5-乙烯基-2-降冰片烯、5-（2-丙烯基）-2-降冰片烯、5-（3-丁烯基）-2-降冰片烯、5-（1-甲基-2-丙烯基）-2-降冰片烯、5-（4-戊烯基）-2-降冰片烯、5-（1-甲基-3-丁烯基）-2-降冰片烯、5-（5-己烯基）-2-降冰片烯、5-（1-甲基-4-戊烯基）-2-降冰片烯、5-（2,3-二甲基-3-丁烯基）-2-降冰片烯、5-（2-乙基-3-丁烯基）-2-降冰片烯、5-（6-庚烯基）-2-降冰片烯、5-（3-甲基-5-己烯基）-2-降冰片烯、5-（3,4-二甲基-4-戊烯基）-2-降冰片烯、5-（3-乙基-4-戊烯基）-2-降冰片烯、5-（7-辛烯基）-2-降冰片烯、5-（2-甲基-6-庚烯基）-2-降冰片烯、5-（1,2-二甲基-5-己烯基）-2-降冰片烯、5-（5-乙基-5-己烯基）-2-降冰片烯、5-（1,2,3-三甲基-4-戊烯基）-2-降冰片烯等，优选举出5-乙烯基-2-降冰片烯、5-（2-丙烯基）-2-降冰片烯、5-（3-丁烯基）-2-降冰片烯、5-（4-戊烯基）-2-降冰片烯、5-（5-己烯基）-2-降冰片烯、5-（6-庚烯基）-2-降冰片烯、5-（7-辛烯基）-2-降冰片烯。上述降冰片烯化合物可以单独或组合2种以上进行使用。
所述非共轭多烯中，通式［I］所表示的降冰片烯化合物以外的非共轭多烯也可以没有特别限制地使用，例如可以举出链式非共轭二烯、脂环式非共轭二烯、三烯化合物等。上述化合物可以单独或组合2种以上进行使用。进而，上述通式［I］的降冰片烯化合物以外的非共轭多烯也可以与上述通式［I］的降冰片烯化合物一起使用。
链式非共轭二烯中，例如可以举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等。
环状非共轭二烯中，例如可以举出5-甲叉-2-降冰片烯、1-甲基-5-甲叉-2-降冰片烯、1-乙基-5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、甲基四氢茚等。
进而，作为上述化合物以外的例子，可以举出2，3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯。
从得到耐热性、耐寒性、强度特性、高速成型性优异的成型体方面考虑，共聚物［A］的乙烯单元/α-烯烃单元以质量比计为35/65～95/5，优选为40/60～90/10，更优选为45/55～85/15，特别优选为50/50～80/20。
从得到交联效率高的橡胶组合物、并且防止抗拉强度及伸长率等机械特性降低方面考虑，共聚物［A］的碘值为0.5～50（g/100g），优选为1～45（g/100g），更优选为1～43（g/100g），特别优选为3～40（g/100g）。如果碘值低于0.5，则交联效率降低，如果在50以上，则交联密度变得过高，机械特性降低。
共聚物［A］在135℃十氢化萘中测定的特性粘度［η］为0.01～5.0dl/g，优选为0.03～4.0dl/g，进一步优选为0.05～3.5dl/g，特别优选为0.07～3.0dl/g。另外，共聚物［A］的特性粘度［η］为0.5dl/g以下、优选为低于0.3dl/g的方案特别适用于将橡胶组合物进行LIM成型的情况。如果特性粘度［η］在上述范围内，则能够得到可提供强度特性以及耐压缩永久变形性优异、并且加工性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。
另外，本发明的共聚物［A］为低粘度是理想的，使用Anton Paar社（澳大利亚）制的粘弹性装置MCR301测定的复数粘度（25℃、变形1％）的上限值为105Pa·S以下，优选为4000Pa·S以下，特别优选为2000Pa·S以下。
本发明的共聚物［A］可以通过使乙烯、α-烯烃和包含式［I］所表示的降冰片烯化合物的非共轭多烯在聚合用催化剂的存在下共聚来制备。具体而言，例如可以通过《聚合物制备工艺》（（株）工业调查会发行、365～378页）、日本特开平9-71617号公报、日本特开平9-71618号公报、日本特开平9-208615号公报、日本特开平10-67823号公报、日本特开平10-67824号公报、日本特开平10-110054号公报等中记载的目前公知的方法进行调制。
聚合用催化剂中，例如可以举出由钒（V）、锆（Zr）、钛（Ti）等过渡金属化合物和有机铝化合物（有机铝氧化合物）形成的齐格勒催化剂、或由选自元素周期表第IVB族的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物或离子化离子性化合物形成的茂金属催化剂等。
本发明的共聚物［A］的制备方法例如通过在含有下述钒化合物（a）以及有机铝化合物（b）作为主成分的催化剂存在下，在聚合温度为30～60℃（优选30～50℃）、聚合压力为4～12kgf/cm2（优选5～8kgf/cm2）、非共轭多烯和乙烯的供给量的摩尔比（非共轭多烯/乙烯）为0.01～0.2的条件下，将乙烯、α-烯烃和上述非共轭多烯（优选含有乙烯基的降冰片烯化合物）共聚来进行。上述共聚反应优选在烃介质中进行。
钒化合物（a）中，例如可以举出通式VO（OR）aXb或V（OR）cXd（式中，R为烃基，0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a＋b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c＋d≤4）所表示的钒化合物、或它们的电子给予体加成物。
更具体而言，可以举出VOCl3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）2Cl、VO（O-iso-C3H7）Cl2、VO（O-n-C4H9）Cl2、VO（OC2H5）3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO（O-n-C4H9）3、VCl3·2OC6H12OH等。
作为有机铝化合物（b），例如可以举出三乙基铝、三丁基铝、三异丙基铝等三烷基铝；二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；具有R0.5Al（OR）0.5等表示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝；二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝，乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝，乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等被部分氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化以及卤化的烷基铝等。
本发明的橡胶组合物优选作为树脂成分仅含有上述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，但也可以在无损本发明目的的范围内，根据需要适当含有上述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］以外的树脂成分。作为共聚物［A］以外的树脂成分，例如可以举出有机聚硅氧烷。因为有机聚硅氧烷使橡胶组合物的耐热老化性提高，所以有助于燃料电池用衬垫材料、各种密封材料的耐热老化性提高。有机聚硅氧烷的含量以乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物：有机聚硅氧烷的质量比计为99.9：0.1～5：95，优选为99.9：0.1～60：40，更优选为99.9：0.1～70：30。
含SiH基化合物
本发明中使用的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］是下述通式［II］所表示的化合物。
Figure BDA00002238504500111
（式［II］中，R3是碳原子数为1～10的一价基团、是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价有机基团或氧原子。）
一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］在分子两末端具有SiH基，每一分子具有2个SiH基。通式［II］中，作为R3，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等，优选甲基、乙基、苯基。a、b均为0～20的整数，优选a、b均为10以下的整数，更优选a、b均为5以下的整数，特别优选a、b均为2以下的整数，最优选a、b为2以下的相等整数。
作为通式［II］所表示的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，例如可以举出以下所示的［II-1］～［II-4］的化合物等，优选［II-1］的化合物。上述含SiH基化合物［B-1］可以单独使用或组合2种以上进行使用。
Figure BDA00002238504500112
Figure BDA00002238504500121
通过使用上述［B-1］成分作为交联材料，能够得到维持优异的耐热性、耐酸性、耐气体透过性及高速成型性等各特性、并且机械特性提高的燃料电池用衬垫材料、各种密封材料。另外，优选按橡胶组合物中的树脂成分所含的每1个脂肪族不饱和键提供0.2～10个键合于硅原子的氢原子的量，含有上述［B-1］成分。
因为在乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］中单独添加了一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］的橡胶组合物能够某种程度地抑制交联密度，所以由本发明的橡胶组合物能够得到伸长性优异的成型物。在共聚物［A］中单独添加一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］时，其含量相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，从较低地抑制成型物的橡胶硬度并且维持交联密度方面考虑为2～15质量份，从取得成型物的橡胶硬度和交联密度的平衡方面考虑，优选为3～8质量份。
本发明中使用的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］是下述通式［III］所表示的化合物。
Figure BDA00002238504500131
（式［III］中，R5是碳原子数为1～10的一价基团、是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b以及c分别独立地为0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价有机基团。）
含SiH基化合物［B-2］在分子的3个末端具有SiH基，在一分子中具有3个SiH基。通式［III］中的R5例如与通式［II］中的R3相同，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等，优选甲基、乙基、苯基。a、b以及c分别独立地为0～20的整数，优选a、b以及c均为10以下的整数，更优选a、b以及c均为5以下的整数，特别优选a、b以及c均为2以下的整数，最优选a、b以及c为2以下的相等整数。另外，优选通式［III］中的R6是碳原子数为1～30的三价有机基团，并且是含硅的基团。
作为一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］的优选例，可以举出下述式［III-1］所表示的化合物。
Figure BDA00002238504500132
在乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］中单独添加了一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］的橡胶组合物因为进行三维交联，所以能够得到机械强度优异的成型物。在共聚物［A］中单独添加一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］时，从机械强度和拉伸伸长率的平衡及压缩永久变形特性方面考虑，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，其含量为0.1～2.0质量份，优选为0.2～1.0质量份。
另外，在乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］中组合添加了伸长性优异的一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］和机械强度特性优异的一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］的橡胶组合物的高速成型性、耐气体透过性优异，并且为低硬度·低反作用力，还能够降低高温时（150℃）及低温时（-30℃）的压缩永久变形率。该橡胶组合物中，从得到上述各特性方面考虑，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有3.0～7.0质量份一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，并且含有0.1～2.0质量份一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］，优选相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有4.0～6.5质量份一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，并且含有0.2～1.0质量份一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］。
［C］甲基丙烯酸酯化合物
本发明中使用的甲基丙烯酸酯化合物［C］是下述式［IV］、［V］、［VI］、［VII］、［VIII］、［Ix］所表示的化合物。
（式［IV］中，n为1～10的整数。）
（式［V］中，n为1～10的整数。）
Figure BDA00002238504500143
（式［VI］中，m、n分别为1～10的整数。）
Figure BDA00002238504500151
（式［Ix］中，n为1～10的整数。）
上述规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］是从在一个分子末端具有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯化合物中选出的化合物。该甲基丙烯酸酯化合物［C］在本发明的橡胶组合物中被用作自粘性赋予成分，即难以粘结于模具等的金属从而赋予良好的模具脱模性、但对有机树脂的粘结强度高从而赋予对有机树脂粘结性的成分。
对于式［IV］、式［V］及式［Ix］中的n、以及式［VI］中的m、n，从赋予自粘性方面考虑，分别为1～10的整数，从防止由起因于低分子量的溢出发生所导致的自粘性降低和低分子量时自粘性良好的平衡方面考虑，优选为1～7的整数，从进一步提高自粘性方面考虑，特别优选为1～4的整数。上述规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］能够通过公知的甲基丙烯酸酯合成方法而得到。
甲基丙烯酸酯化合物［C］的含量的下限值相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，从使橡胶组合物取得模具脱模性和对有机树脂粘结性方面考虑为0.1质量份，从对有机树脂粘结性和防止溢出的平衡方面考虑，优选为0.5质量份，特别优选为1.0质量份。另外，甲基丙烯酸酯化合物［C］的含量的上限值相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，从防止溢出而抑制对有机树脂粘结性降低方面考虑为10质量份，从对有机树脂粘结性和防止溢出的平衡方面考虑，优选为8.0质量份，特别优选为5.0质量份。上述甲基丙烯酸酯化合物［C］可以单独使用或组合2种以上进行使用。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］及/或一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］、规定的甲基丙烯酸酯化合物［C］，根据需要含有后述的催化剂、反应抑制剂等成分。
本发明的橡胶组合物的调制方法中，例如有如下方法：通过班伯里混炼机、捏合机、行星式搅拌机、肖氏密炼机这样的密炼机（密闭式混合机）类、双辊、三辊等混炼装置，将共聚物［A］与橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂等成分一同优选在50～180℃的温度混炼3～10分钟后，使用开放式辊这样的辊类、或者捏合机，将含SiH基化合物［B-1］及/或［B-2］、甲基丙烯酸酯化合物［C］在辊温度100℃以下混炼1～30分钟后分离出来的方法。另外，可以根据需要追加混合后述的催化剂、反应抑制剂等。
在本发明的橡胶组合物的制备中，使用含SiH基化合物［B-1］及/或［B-2］进行交联时，交联中使用的催化剂是加成反应催化剂，促进共聚物［A］的链烯基等和含SiH基化合物［B-1］及/或［B-2］的-SiH基的加成反应（链烯的氢化硅烷化反应等）。
作为这样的催化剂，通常使用例如铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等由铂族元素形成的加成反应用催化剂，但在本发明中，优选铂类催化剂。最好使用铂类催化剂中包含的、周期表8族元素金属特别优选铂与含乙烯基及/或羰基的化合物的配位化合物。
如上所述，催化剂没有特别限定，从得到能够形成交联密度适度并且机械强度特性以及伸长性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物方面考虑，其使用量相对于树脂成分主体、即共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计为0.1～100000质量ppm，优选为0.1～10000质量ppm，进而优选为1～5000质量ppm，特别优选为5～1000质量ppm。如果以超过100000质量ppm的比例使用催化剂，则于成本不利。可以对不含催化剂的橡胶组合物的未交联橡胶成型体照射光、γ射线、电子射线等得到交联橡胶成型体。
本发明的橡胶组合物的交联中，除了上述催化剂，还可以使用有机过氧化物，进行加成交联和自由基交联两者。有机过氧化物的含量相对于共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计100质量份为0.1～10质量份。作为有机过氧化物，可以使用在橡胶交联时通常使用的目前公知的有机过氧化物。
另外，交联时，可以根据需要与上述催化剂一起使用反应抑制剂。反应抑制剂中，例如可以举出乙炔基环己醇等含乙炔基的醇类、丙烯腈、N,N-二烯丙基乙酰胺、N,N-二烯丙基苯甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基-邻苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基-间苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基-对苯二甲酰胺等酰胺化合物、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氢过氧化物等有机过氧化物等。
相对于共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计100质量份，反应抑制剂的含量为0.0001～50质量份，优选为0.0001～30质量份，更优选为0.0001～20质量份，进而优选为0.0001～10质量份，特别优选为0.0001～5质量份。如果含量超过50质量份，则生产成本上升，故不优选。
进而，在本发明的橡胶组合物中，可以根据交联物的用途等，在无损本发明的目的的范围内适当配合目前公知的橡胶增强剂、无机填充剂、软化剂、防老剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。
橡胶增强剂是为了提高交联（硫化）橡胶的抗拉强度、扯裂强度、耐磨性等机械性质而使用的。作为橡胶增强剂的例子，可以举出炭黑、微粉硅酸、二氧化硅等。相对于共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计100质量份，橡胶增强剂的含量的上限值为300质量份，优选为200质量份。上述橡胶增强剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。
无机填充剂中，例如可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土、硅藻土等。相对于共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计100质量份，无机填充剂的含量的上限值为300质量份，优选为200质量份。上述无机填充剂可以单独或组合2种以上进行使用。
软化剂可以使用通常用于橡胶的公知软化剂，例如可以举出操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青及凡士林等石油系软化剂，煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油系软化剂，蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油及椰子油等脂肪油系软化剂，蜂蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类，蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙及月桂酸锌等脂肪酸以及脂肪酸盐，以及石油树脂、无规聚丙烯及香豆酮-茚树脂等合成高分子类。其中，优选石油系软化剂，特别优选加工用油。上述软化剂的含量根据交联物的用途适当选择。上述软化剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。
为了提高耐热性，可以根据需要使用防老剂。防老剂可使用目前公知的各种防老剂，可以举出胺类、受阻酚类、硫类防老剂等。防老剂的含量在无损本发明的目的的范围内使用。上述防老剂可以单独使用或组合2种以上进行使用。
加工助剂可以使用通常用于橡胶加工的公知化合物。具体可以举出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸等高级脂肪酸，硬脂酸钡、硬脂酸锌及硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐，以及蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。相对于共聚物［A］和根据需要添加的其他树脂成分的合计100质量份，加工助剂的含量的上限值为10质量份，优选为5质量份，可以根据所需的物性值适当决定含量。
在交联中，除了催化剂，还使用有机过氧化物时，优选并用交联助剂。交联助剂中，例如可以举出硫、对苯醌二肟等苯醌二肟类化合物，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类化合物，邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯等烯丙基类化合物，马来酰亚胺类化合物、二乙烯基苯等。这样的交联助剂的含量相对于1摩尔有机过氧化物为0.5～2摩尔，优选约等摩尔。
本发明的橡胶组合物中，也可以在无损本发明目的的范围内，并用公知的其他橡胶作为其他树脂成分，例如可以举出天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）等异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氯丁二烯橡胶（CR）等共轭二烯类橡胶。另外，作为乙烯·丙烯无规共聚物（EPR）这样目前公知的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶、本发明的共聚物［A］以外的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物，可以使用乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物（EPDM等）。
上述本发明的橡胶组合物因为耐热性、耐酸性、耐气体透过性、高速成型性及压缩永久变形率优异、具有对有机树脂的自粘性，所以可以用于例如燃料电池用衬垫材料、各种密封材料。本发明的橡胶组合物适用于LIM成型，但也可以通过其他成型方法制造成型体。本发明的燃料电池衬垫材料、各种密封材料用作交联橡胶成型体时最能发挥其特性。因此，通常本发明的燃料电池用衬垫材料、密封材料为交联橡胶成型体。
由本发明的橡胶组合物制备交联橡胶成型体时，优选与通常将一般的橡胶硫化（交联）时同样地通过上述橡胶组合物的调制方法调制未交联的橡胶组合物，接着将橡胶组合物成型为目标形状后进行交联。
交联可以与成型同时实施或将成型物导入硫化槽内而实施。例如可以将使用三辊、开放式辊、双开放式辊、班伯里混炼机、密炼机、捏合机、行星式搅拌机、高剪切型混合机等各种混炼装置混合而得的本发明的橡胶组合物在80～230℃、优选100～180℃的交联条件下成型，将交联成型而得的产品根据需要用吉尔老化恒温箱或恒温槽等空气烘箱在约100～230℃、优选约120～150℃进行约0.5～24小时左右的热处理（二次硫化），从而进行成型·交联。另外，交联或者二次交联（二次硫化）可以照射光、γ射线、电子射线等而进行，也可以在常温下进行交联。通过上述方法得到交联橡胶成型体、即本发明的各材料。
该交联工序中可以使用模具，也可以不使用模具。不使用模具时，通常连续实施成型、交联工序。作为硫化槽中的加热方法，可以使用热空气、玻璃珠流化床、UHF（超高频电磁波）、蒸汽等加热槽。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～7、比较例1～8中使用的橡胶组合物的配合成分如下所述。
·乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］
对于实施例1～7及比较例1～8，分别配合乙烯·丙烯·5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物（乙烯含量：52.7质量％，丙烯含量：42.6质量％，5-乙烯基-2-降冰片烯含量：4.7质量％，碘值25g/100g，25℃时的复数粘度（使用Anton Paar社制的粘弹性测定装置MCR-301测定的复数粘度）（变形1％）：1100Pa·sec，在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度［η］：0.28dl/g，三井化学（株）制“PX-062”）。
·一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］
对于实施例1～7及比较例1～8，分别配合了下述式［II-1］的含SiH基化合物。
Figure BDA00002238504500201
·一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］
对于实施例1～7及比较例1～8，分别配合了下述式的含SiH基化合物。
Figure BDA00002238504500202
·甲基丙烯酸酯化合物［C］
实施例1、2中配合了下述化合物1，实施例3中配合了下述化合物2，实施例4中配合了下述化合物3，实施例5中配合了下述化合物4，实施例6中配合了下述化合物5，实施例7中配合了下述化合物6。另外，比较例1中配合了下述化合物7，比较例2中配合了下述化合物8，比较例3中配合了下述化合物9，比较例4中配合了下述化合物10，比较例5中配合了下述化合物11，比较例6中配合了下述化合物12，比较例7中配合了下述化合物13，比较例8中配合了下述化合物14。
化合物1            化合物2
Figure BDA00002238504500211
化合物3
Figure BDA00002238504500212
化合物4            化合物5
化合物6
Figure BDA00002238504500214
化合物7     化合物8
Figure BDA00002238504500221
化合物9     化合物10
Figure BDA00002238504500222
化合物11    化合物12
化合物13    化合物14
Figure BDA00002238504500224
·橡胶增强剂
橡胶增强剂（1）
炭黑（碘吸附量：19mg/g，平均粒径85μm，DBP吸收量：110cm3/100g，旭CARBON社制“旭#50HG”）
橡胶增强剂（2）
进行了表面处理的沉降法二氧化硅（BET表面积：50m2/g，二次粒径（利用库尔特计数器法求出的平均粒径）：2.4μm，M值：65，TOSOH·SILICA社制“SS-95”）
·防老剂
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基·苯基)丙酸十八烷基酯（CIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制“Irganox 1076”）
·反应抑制剂
1-乙炔基-1-环己醇
·催化剂
铂-1，3，5，7-四乙烯基甲基环硅氧烷配位化合物（铂浓度0.5质量％、末端乙烯基硅氧烷油溶液）
对于上述各成分的配合量，实施例1～7示于表1，比较例1～8示于表2。应予说明，表1、表2中的配合量用质量份表示。
【表1】
Figure BDA00002238504500231
【表2】
Figure BDA00002238504500241
将上述各配合成分用辊温度23～25℃的三辊磨混炼10分钟，调制实施例1～7及比较例1～8中使用的橡胶组合物。将其浇注到试验片模具（140×140×2mm）中，在热板温度设定为150℃、模具压缩为80MPa的条件下进行5分钟压缩成型，得到交联橡胶片，进而在空气烘箱中于150℃进行1小时的二次硫化而制成试验片。利用以下的方法对得到的交联橡胶片试验片的各性状进行测定或评价。
（1）硬度
基于JIS K6253，于测定温度23℃利用硬度计法测定A硬度。
（2）抗拉试验
基于JIS K6251，在测定温度23℃、抗拉速度500mm/分的条件下进行抗拉试验，测定交联片断裂时的抗拉强度和伸长率。
（3）粘结强度
使用LIM成型机，在模具内放置聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂，该PET树脂与调制的橡胶组合物接触地在热板设定温度为150℃、模具压缩为80MPa的条件下进行5分钟成型。对于该成型物，基于JISK6256-2求出对PET树脂的90℃剥离强度。对PET树脂具有0.2N/mm以上的粘结强度的成型物评价为“有粘结性”，作为实施例。
(4）模具脱模性
相对于模具，调制的橡胶组合物能容易地剥离时评价为“良”，不能容易地剥离时评价为“差”。
对于测定·评价结果，实施例1～7示于表3，比较例1～8示于表4。
【表3】
Figure BDA00002238504500251
【表4】
Figure BDA00002238504500252
由上述实施例、比较例可知，配合了化合物1至化合物6的甲基丙烯酸酯化合物的实施例1～7对有机树脂的粘结强度优异，并且模具脱模性也良好。特别是配合了化合物1的实施例1和配合了化合物2的实施例3对有机树脂的粘结强度更优异。进而，实施例1～6的硬度、抗拉强度、伸长率之类机械强度也优异。另一方面，配合了化合物7至化合物14的甲基丙烯酸酯化合物的比较例1～8均模具脱模性良好，但对有机树脂的粘结强度非常差。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物的耐热性、耐酸性、耐气体透过性以及高速成型性优异，为低硬度·低反作用力，并且高温时的压缩永久变形率也优异，进而难以粘结于模具等的金属，但对有机树脂具有粘结性。所以，利用本发明的橡胶组合物，能够得到例如对有机树脂制燃料电池单元具有自粘性的衬垫材料，所以在燃料电池用衬垫材料和其他各种密封材料的领域利用价值高。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.（修改后）、一种橡胶组合物，其特征在于，含有：
乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，
下述通式［II］所表示的、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］及/或下述通式［III］所表示的、一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］，
选自下述式［IV］、［V］、［VI］、［VII］、［VIII］及［Ix］中的至少一种甲基丙烯酸酯化合物［C］；
所述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］满足以下的（a）～（e）：
（a）是乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
（b）α-烯烃的碳原子数为3～20，
（c）乙烯单元/α-烯烃单元的质量比为35/65～95/5，
（d）碘值为0.5～50的范围，
（e）在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度［η］为0.01～5.0dl/g；
Figure FDA00002238505000011
式［II］中，R3是碳原子数为1～10的一价基团，是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价有机基团或氧原子；
Figure FDA00002238505000012
式［III］中，R5是碳原子数为1～10的一价基团，是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b以及c分别独立地为0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价有机基团；
Figure FDA00002238505000021
式［IV］中，n为1～5的整数；
Figure FDA00002238505000022
式［V］中，n为1～4的整数；
式［VI］中，m、n分别为1～10的整数；
Figure FDA00002238505000024
式［Ix］中，n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述非共轭多烯为下述通式［I］所表示的至少一种降冰片烯化合物，
Figure FDA00002238505000025
式［I］中，n为0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有0.1～10质量份所述甲基丙烯酸酯化合物［C］。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份所述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有3.0～7.0质量份所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，并且含有0.1～2.0质量份所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］。
5.如权利要求1或4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］是选自式［II-1］、［II-2］、［II-3］及［II-4］中的至少一种化合物，
Figure FDA00002238505000031
6.如权利要求1或4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］是式［III-1］所表示的化合物，
Figure FDA00002238505000041
7.一种燃料电池用衬垫材料，其特征在于，由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成。
8.一种燃料电池，其特征在于，具备由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成的燃料电池用衬垫材料。
9.一种密封材料，其特征在于，由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有：
乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，
下述通式［II］所表示的、一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］及/或下述通式［III］所表示的、一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］，
选自下述式［IV］、［V］、［VI］、［VII］、［VIII］及［Ix］中的至少一种甲基丙烯酸酯化合物［C］；
所述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］满足以下的（a）～（e）：
（a）是乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚物，
（b）α-烯烃的碳原子数为3～20，
（c）乙烯单元/α-烯烃单元的质量比为35/65～95/5，
（d）碘值为0.5～50的范围，
（e）在135℃的十氢化萘溶液中测定的特性粘度［η］为0.01～5.0dl/g；
Figure FDA00002238504400011
式［II］中，R3是碳原子数为1～10的一价基团，是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a为0～20的整数，b为0～20的整数，R4是碳原子数为1～30的二价有机基团或氧原子；
Figure FDA00002238504400012
式［III］中，R5是碳原子数为1～10的一价基团，是非取代或取代的饱和烃基或芳香族烃基，在1分子内可以是相同种类也可以是不同种类，a、b以及c分别独立地为0～20的整数，R6是碳原子数为1～30的三价有机基团；
Figure FDA00002238504400021
式［IV］中，n为1～10的整数；
Figure FDA00002238504400022
式［V］中，n为1～10的整数；
Figure FDA00002238504400023
式［VI］中，m、n分别为1～10的整数；
Figure FDA00002238504400024
式［Ix］中，n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述非共轭多烯为下述通式［I］所表示的至少一种降冰片烯化合物，
Figure FDA00002238504400025
式［I］中，n为0～10的整数，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R2是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有0.1～10质量份所述甲基丙烯酸酯化合物［C］。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份所述乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物［A］，含有3.0～7.0质量份所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］，并且含有0.1～2.0质量份所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］。
5.如权利要求1或4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述一分子中具有2个SiH基的含SiH基化合物［B-1］是选自式［II-1］、［II-2］、［II-3］及［II-4］中的至少一种化合物，
Figure FDA00002238504400031
6.如权利要求1或4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述一分子中具有3个SiH基的含SiH基化合物［B-2］是式［III-1］所表示的化合物，
Figure FDA00002238504400041
7.一种燃料电池用衬垫材料，其特征在于，由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成。
8.一种燃料电池，其特征在于，具备由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成的燃料电池用衬垫材料。
9.一种密封材料，其特征在于，由权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物构成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110678512A (zh) * 2017-06-22 2020-01-10 Nok株式会社 防振橡胶用橡胶组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554803A (zh) * 2013-11-05 2014-02-05 天津鹏翎胶管股份有限公司 耐生物柴油丙烯酸酯橡胶组合物
US10371596B2 (en) * 2014-08-07 2019-08-06 Exfo Inc. Testing fiber arrangement in multi-fiber cables
JP6652353B2 (ja) * 2015-09-09 2020-02-19 任天堂株式会社 通信装置および電池蓋
EP3709384A4 (en) 2018-02-23 2021-03-10 Lg Chem, Ltd. SEAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY WITH IT
JP7031620B2 (ja) * 2018-03-28 2022-03-08 豊田合成株式会社 燃料電池用シール部材の製造方法及び成形用ゴム組成物
JP7355550B2 (ja) * 2019-08-08 2023-10-03 三井化学株式会社 燃料電池用ガスケット

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026688A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物および用途
JP2001139695A (ja) * 1999-09-03 2001-05-22 Shin Etsu Polymer Co Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2008156574A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Nok Corp ゴム組成物およびその用途
CN101316890A (zh) * 2005-09-21 2008-12-03 卡尔弗罗伊登柏格两合公司 橡胶复合物作为燃料电池的插入区域中的材料的用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56118440A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Rubber composition
JP3324166B2 (ja) 1992-12-10 2002-09-17 信越化学工業株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
JP3388075B2 (ja) 1994-12-20 2003-03-17 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
JP3483176B2 (ja) 1994-12-20 2004-01-06 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
JPH09208615A (ja) 1995-11-28 1997-08-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法
JPH1087913A (ja) * 1996-09-17 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体組成物
JP3654472B2 (ja) 1996-10-04 2005-06-02 三井化学株式会社 スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム
JP3029095B2 (ja) 1997-08-22 2000-04-04 三井化学株式会社 高級α−オレフィン系共重合体およびその加硫物の用途
JP2980071B2 (ja) 1997-08-22 1999-11-22 三井化学株式会社 防振ゴム、ゴムロールおよびタイヤ振動部のカバー材
DE60216512T2 (de) * 2001-12-28 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Die verwendung einer kautschukzusammensetzung zur herstellung von brennstoffzellenabdichtungen
DE102005063353B4 (de) * 2005-09-21 2015-10-08 Carl Freudenberg Kg Elastomerblend, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
JP5334409B2 (ja) * 2006-12-26 2013-11-06 Ｎｏｋ株式会社 ゴム組成物およびその用途
JP4912861B2 (ja) 2006-12-26 2012-04-11 Ｎｏｋ株式会社 ゴム組成物およびその用途
US8232341B2 (en) * 2007-12-17 2012-07-31 Nok Corporation Rubber composition and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026688A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物および用途
JP2001139695A (ja) * 1999-09-03 2001-05-22 Shin Etsu Polymer Co Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN101316890A (zh) * 2005-09-21 2008-12-03 卡尔弗罗伊登柏格两合公司 橡胶复合物作为燃料电池的插入区域中的材料的用途
JP2008156574A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Nok Corp ゴム組成物およびその用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110678512A (zh) * 2017-06-22 2020-01-10 Nok株式会社 防振橡胶用橡胶组合物
CN110678512B (zh) * 2017-06-22 2020-09-29 Nok株式会社 防振橡胶用橡胶组合物

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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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