DE60216512T2 - Die verwendung einer kautschukzusammensetzung zur herstellung von brennstoffzellenabdichtungen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für Brennstoffzellendichtungen und Verwendungen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung für Brennstoffzellendichtungen, die eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit aufweist, so dass für eine gute Produktivität gesorgt wird und sie ausgezeichnet hinsichtlich solcher Eigenschaften wie Druckverformungsbeständigkeit, Gasbarriereeigenschaften und Säurebeständigkeit ist, und sie betrifft außerdem Verwendungen der Zusammensetzung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Brennstoffzellen sind effektive und saubere Generatorsysteme und sind seit kurzem von großem Interesse als neue Energiesysteme für Automobile und häusliche Anwendungen. Sie erzeugen Elektrizität direkt aus der chemischen Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, mit anderen Worten mittels der umgekehrten Reaktion der Wasserelektrolyse. Mittlerweile ist es erforderlich, dass in Brennstoffzellen verwendete Dichtungen beständig gegen Hitze, Säuren und Gaspermeation sind. Daher sind Materialien gefragt, die kostengünstig sind, eine Hochgeschwindigkeitsformbarkeit aufweisen und die obigen Erfordernisse erfüllen. Derzeit werden Fluorkautschuke bei Bedarf an Wärme- und Säurebeständigkeit, Butylkautschuke für die Gaspermeationsbeständigkeit und Siliconkautschuke für die Wärmebeständigkeit und Formbarkeit verwendet. Diese traditionellen Materialien erfüllen jedoch nicht vollständig die geforderte Hochgeschwindigkeitsformbarkeit. Daher wurde das LIM (Spritzgießen flüssiger Kunststoffe) von flüssigen Siliconkautschuken untersucht.
  • Die Siliconkautschuke weisen eine gute Wärmebeständigkeit und Hochgeschwindigkeitsformbarkeit auf, ihre Säurebeständigkeit und Gaspermeationsbeständigkeit sind aber unzureichend. Zur Erhöhung der immer noch unzureichenden Generatorleistung von derzeitigen Brennstoffzellen wurden Untersuchungen durchgeführt. Demnach wird durch eine verbesserte Generatorleistung in der Zukunft eine Anhebung der Reaktionstemperatur in der Zelle herbeigeführt. Daher sind für Dichtungsmaterialien noch ausgezeichnetere Eigenschaften bei höheren Temperaturen erforderlich.
  • Die hiesigen Erfinder haben daher ernsthafte Untersuchungen unternommen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein bestimmtes Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, ein bestimmtes Organopolysiloxan [B], eine SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C], die zwei oder mehr SiH-Gruppen im Molekül aufweist, und wahlweise einen Katalysator [D] und einen Reaktionsinhibitor [E], eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsformbarkeit aufweist und bei überlegenen Wärme-, Säure- und Gaspermeationsbeständigkeiten für Brennstoffzellendichtungen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis vollendet.
  • In der Zwischenzeit offenbarte WO 00/55251 eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung für hermetische Dichtungsverpackungen, obgleich ihre Verwendung als Brennstoffzellendichtung nicht beschrieben wird. Diese Zusammensetzung umfasst einen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Random Copolymer-Kautschuk mit konstituierenden Einheiten, die aus mindestens einer durch die folgende Formel [I] oder [II] dargestellten Norbonenverbindung hergeleitet werden, und eine SiH-Gruppenhaltige Verbindung mit mindestens 2 SiH-Gruppen im Molekül:
    Figure 00030001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
    Figure 00030002
    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten konventionellen Probleme zu lösen. Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsformbarkeit aufweist und zu Brennstoffzellendichtungen mit überlegener Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit und Gaspermeationsbeständigkeit (Gasbarriereeigenschaften) führen kann. Es ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, eine Brennstoffzellendichtung bereitzustellen, die durch Vernetzen der Kautschukzusammensetzung erhältlich ist, und eine Brennstoffzelle, die die Brennstoffzellendichtung einschließt.
  • EP-A-1 088 855 betrifft eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Ethylen/α- Olefin/nicht konjugiertes-Polyen-Random Copolymer-Kautschuk, der eine bestimmte Vinylendgruppen-haltige Norbonenverbindung, eine SiH-Gruppen-haltige Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül und nötigenfalls einen Additionsreaktionskatalysator, umfassend ein Platingruppenelement, und einen Reaktionsinhibitor, umfasst.
  • EP-A-0 855 426 betrifft eine feuchtigkeitshärtbare Elastomerzusammensetzung, die durch dynamische Wärmebehandlung einer Mischung erhalten wird, die a) einen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk, b) ein Silicium-basierendes Vernetzungsmittel mit zwei oder mehreren SiH-Gruppen im Molekül, c) einen Hydrosilylierungskatalysator und d) ein hydrolisierbares Silangruppen-haltiges thermoplastisches Harz umfasst. Weiterhin wird eine Elastomerzusammensetzung offenbart, die aus dem Formen der obigen Elastomerzusammensetzung gefolgt durch In-Kontakt-Bringen mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Silanolkatalysators, resultiert, um dadurch das Vernetzen des hydrolisierbaren Silangruppen-haltigen thermoplastischen Harzes herbeizuführen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen verwendet wird, umfasst:
    ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C;
    ein Organopolysiloxan [B] mit einer durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (I) von R1 tSiO(4-t)/2, wobei R1 eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und t eine Zahl im Bereich von 1,9 bis 2,1 ist; und
    eine SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C];
    wobei Copolymer [A] und Organopolysiloxan [B] ein Gewichtsverhältnis ([A]:[B]) von 100:0 bis 5:95 haben.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] weist im Allgemeinen das Folgende auf:
    • (i) ein Massenverhältnis von Ethylen zu einem C3-20-α-Olefin (Ethylen/α-Olefin) von 35/65 bis 95/5;
    • (ii) eine Iodzahl von 0,5 bis 50;
    • (iii) eine intrinsische Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C; und
    • (iv) konstituierende Einheiten aus nicht-konjugiertem Polyen, die sich von mindestens einer Norbornen-Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln [I] oder [II], ableiten:
      Figure 00050001
      worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
      Figure 00050002
      worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung kann einen Katalysator [D] und optional einen Reaktionsinhibitor [E] zusätzlich zu dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A], dem Organopolysiloxan [B] und der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C] enthalten.
  • Die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] weist im Allgemeinen zwei oder mehrere SiH-Gruppen im Molekül auf.
  • Die Kautschukzusammensetzung enthält die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Anteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des gesamten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymers [A] und des Organopolysiloxans [B].
  • Die Kautschukzusammensetzung enthält die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] vorzugsweise in einer Menge, die 0,2 bis 10 Silicium-gebundene Wasserstoffatome pro aliphatische ungesättigte Bindung in dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] liefert.
  • Der Katalysator [D] ist vorzugsweise ein Platinkatalysator.
  • Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial für Brennstoffzellendichtungen umfasst die oben erwähnte Kautschukzusammensetzung zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzellendichtung wird aus der Kautschukzusammensetzung erhalten, die zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen verwendet wird.
  • Die Brennstoffzellendichtung kann durch Spritzgießen flüssiger Kunststoffe, Spritzgießen oder Formpressen der Kautschukzusammensetzung für Brennstoffzellendichtungen erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Bennstoffzelle schließt eine der oben beschriebenen Brennstoffzellendichtungen ein.
  • Auf diese Weise stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Hochgeschwindigkeitsformbarkeit zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen mit überlegener Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit und Gaspermeationsbeständigkeit (Gasbarriereeigenschaften), eine Brennstoffzellendichtung, die durch Vernetzen der Kautschukzusammensetzung erhalten wird, und eine Brennstoffzelle, die die Brennstoffzellendichtung einschließt, bereit.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine perspektivische Darstellung, die eine Ausführungsform der Brennstoffzellendichtung zeigt, die in einem Separator integriert ist;
  • 2 ist eine Querschnittsansicht der Linie A-A der 1;
  • 3 ist eine Querschnittsansicht einer Probe, die in die Dichtungsprüfung in den Beispielen 9 bis 12 und Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendet wird; und
  • 4 ist eine schematische Darstellung, die die Dichtungsprüfung für die in 3 gezeigte Probe darstellt.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Im Folgenden wird die Kautschukzusammensetzung, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellendichtungen verwendet wird, detailliert beschrieben.
  • Die Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellendichtungen verwendet wird, wird diskutiert.
  • Kautschukzusammensetzung
  • Die Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen verwendet wird, umfasst:
    ein Ethyeln/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A];
    ein Organopolysiloxan [B] mit einer durchschnittlichen Zusammensetzungsformel [I] von R1 tSiO(4-t)/2, worin R1 eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und t eine Zahl im Bereich von 1,9 bis 2,1 ist;
    eine SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C], die vorzugsweise zwei oder mehrere SiH-Gruppen im Molekül aufweist; und optional
    einen Katalysator [D] und einen Reaktionsinhibitor [E].
  • Die Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung von Brennstoffzellen verwendet wird, enthält das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und das Organopolysiloxan [E] in einem Gewichtsverhältnis ([A]:[B]) von 100:1 bis 5:95, vorzugsweise 100:0 bis 60:40 und besonders bevorzugt 100:0 bis 70:30 ([A] + [B] = 100 Gew.-Anteile). In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und das Organosiloxan [B] ein Gewichtsverhältnis ([A]:[B]) von 100:0 auf.
  • Die Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung von Brennstoffzellen verwendet wird, ist vorzugsweise eine vernetzbare Zusammensetzung.
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A]
  • Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] ist ein Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymer [A] ein statisches Copolymer (Random-Copolymer).
  • Die α-Olefine von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen ein. Von diesen α-Olefinen sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen vorzugsweise verwendet.
  • Diese α-Olefine können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete nicht-konjugierte Polyen ist eine Norbonen-Verbindung, die durch die folgende Formel [I] oder [II] dargestellt wird:
    Figure 00090001
    worin:
    n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
    R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die beispielsweise aus Methyl-, Ethyl-, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ausgewählt wird; und
    R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die beispielsweise aus den für R1 aufgelisteten Alkylgruppen ausgewählt werden kann, deren Kohlenstoffatome von 1 bis 5 reichen;
    Figure 00100001
    worin:
    R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die beispielsweise aus den für R1 aufgelisteten Alkylgruppen ausgewählt werden kann.
  • Beispielhafte Norbonenverbindungen der Formel [I] oder [II] schließen 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2,3-Dimethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(2-Ethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen, 5-(3-Methyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,4-Dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(3-Ethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(7-Octenyl)-2-norbornen, 5-(2-Methyl-6-heptenyl)-2-norbornen, 5-(2,2- Dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Ethyl-5-hexenyl)-2-norbornen und 5-(1,2,3-Trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen ein.
  • Unter diesen sind 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen und 5-(7-octenyl)-2-norbornen bevorzugt. Diese Norbonenverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Norbonenverbindung, wie z.B. 5-Vinyl-2-norbornen, kann in Kombination mit einem unten beschriebenen nicht-konjugierten Polyen verwendet werden, ohne die erfindungsgemäßen Ziele nachteilig zu beeinflussen.
  • Die optionalen nicht-konjugierten Polyene schließen folgende ein: Lineare nicht-konjugierte Diene, wie z.B. 1,4-Hexadien, 3-methyl-1,4-hexadien, 4-methyl-1,4-hexadien, 5-methyl-1,4-hexadien, 4,5-dimethyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
    Cyclische nicht-konjugierte Diene, wie z.B. Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Dicyclopentadien; und
    Triene, wie z.B. 2,3-Diisopropylidene-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymer [A], das die obigen Komponenten umfasst, weist die folgenden Eigenschaften auf.
  • (i) Massenverhältnis von Ethylen zu dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen/α-Olefin)
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] enthält Einheiten (a), die aus Ethylen hergeleitet werden, und Einheiten (b), die aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal einfach als das „α-Olefin" bezeichnet) hergeleitet werden, in einem Massenverhältnis [(a)/(b)] von 35/65 bis 95/5, vorzugsweise 40/60 bis 90/10, besonders bevorzugt 45/55 bis 85/15 und insbesondere bevorzugt 50/50 bis 80/20.
  • Das Massenverhältnis in den obigen Bereichen befähigt die zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung dazu, ein vernetzbares Kautschuk-Formprodukt zu liefern, das eine hohe Beständigkeit gegen thermische Alterung, Festigkeitseigenschaften und eine Kautschukelastizität sowie eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist.
  • (ii) Iodzahl
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] weist ein Iodzahl von 0,5 bis 50 (g/100 g), vorzugsweise 1 bis 45 (g/100 g), besonders bevorzugt 1 bis 43 (g/100 g) und insbesondere bevorzugt 3 bis 40 (g/100 g) auf.
  • Wenn die Iodzahl in die obigen Bereiche fällt, kann die Kautschukzusammensetzung mit hoher Effizienz vernetzt werden und zu einem vernetzten Kautschuk-Formprodukt führen, das hohe Beständigkeiten gegen Druckverformung und umweltbedingten Abbau (Beständigkeit gegen thermische Alterung) aufweist. Iodzahlen oberhalb der obigen Bereiche (insbesondere über 50) führen zu einer exzessiven Vernetzungsdichte, wodurch mechanische Eigenschaften, wie z.B. die Bruchdehnung, verschlechtert werden könnte.
  • (iii) Intrinsische Viskosität
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] weist eine intrinsische Viskosität [η] im Bereich von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 136°C, auf. Dies ist insbesondere im Falle von Spritzgießen flüssiger Kunststoffe (LIM) bevorzugt.
  • Die intrinsische Viskosität [η] in den obigen Bereichen ermöglicht der Kautschukzusammensetzung, ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und eine Druckverformungsbeständigkeit zu besitzen, und führt zu einem vernetzten Kautschuk-Formprodukt mit guter Verarbeitbarkeit.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich solchen, die in Polymer Production Process (S. 365–378, veröffentlicht von KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO., LTD.) und JP-A-H09-71617, JP-A-H09-71618, JP-A-H09-208615, JP-A-H10-67823, JP-A-H10-67824 und JP-A-H10-110054 des hiesigen Anmelders beschrieben werden.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] kann unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden. Besonders bevorzugte Olefinpolymerisationskatalysatoren schließen die folgenden ein:
    Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung, wie z.B. Vanadium (V); Zirkonium (Zr) oder Titan (Ti) und einer Organoaluminiumverbindung (Organoaluminium-Oxyverbindung) zusammengesetzt sind; und
    Metallocen-Katalysatoren, die aus einer Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt wird, und einer Organoaluminium-Oxyverbindung oder einer ionisierenden ionischen Verbindung zusammengesetzt sind.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] wird wünschenswerterweise unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der die unten beschriebenen Verbindungen (H) und (I) in Hauptanteilen enthält. Die Verwendung dieses Katalysators ist insofern vorteilhaft, als das resultierende Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] eine in siedendem Xylol unlösliche Komponente in einer Menge von 1% oder weniger enthält.
  • Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A], dessen Xylol-unlöslicher Gehalt 1% oder weniger beträgt, kann durch statistische Copolymerisation von Ethylen, dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Norbonen-Verbindung der Formel [I] oder [II] in Gegenwart des Katalysators, der hauptsächlich die Komponenten (H) und (I) enthält, unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C, insbesondere von 30 bis 59°C, einem Polymerisationsdruck im Bereich von 4 bis 12 kgf/cm2, insbesondere von 5 bis 8 kgf/cm2, und einem Molverhältnis des nicht-konjugierten Polyens zu dem verwendeten Ethylen (nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen) von 0,01 bis 0,2 hergestellt werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt.
  • Die Verbindung (H) ist eine lösliche Vanadiumverbindung, die durch die Formel VO(OR)nX3-n (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) dargestellt wird, oder eine Vanadiumverbindung der Formel VX4 (worin X ein Halogenatom ist).
  • Die lösliche Vanadiumverbindung (H) ist eine Komponente, die in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in dem Polymerisationssystem löslich ist. Bestimmte Beispiele dafür schließen Vanadiumverbindungen, die durch VO(OR)aXb oder V(OR)cXd (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4) dargestellt werden, und Addukte davon mit einem Elektronendonor ein.
  • Besonders spezifische Beispiele schließen VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr3, VCl4, VOCl3, VO(O-n-C4H9)3 und VCl3·2OC6H12OH ein.
  • Die Verbindung (I) ist eine Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel R'mAlX'3-m (worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X' ein Halogenatom ist und m im Bereich von 1 bis 3 liegt) dargestellt wird.
  • Beispielhafte Organoaluminiumverbindungen (I) schließen die folgenden ein:
    Trialkylaluminium, wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
    Dialkylaluminiumalkoxide, wie z.B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
    Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie z.B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
    partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, wie z.B. R1 0,5Al(OR1)0,5;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie z.B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z.B. Ethylsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
    partiell halogeniertes Alkylaluminium, wie z.B. Alkylaluminiumdihalogenide, einschließlich Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid;
    Dialkylaluminiumhydride, wie z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
    partiell hydriertes Alkylaluminium, wie z.B. Alkylaluminiumdihydride, einschließlich Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
    partiell alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium, wie z.B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (H) vorzugsweise die lösliche Vanadiumverbindung VOCl3 und die Verbindung (I) vorzugsweise eine Mischung aus Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3 (in einem Mischungsverhältnis von 1/5 oder größer).
  • Diese Kombination von Katalysatorkomponenten ist insoweit vorteilhaft, dass das resultierende Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] einen unlöslichen Anteil von 1% oder weniger nach Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor (Lösungsmittel: siedendes Xylol, Extraktionszeit: 3 Stunden, 325 Mesh) aufweist.
  • Organopolysiloxan [B]
  • Das Organopolysiloxan [B] hat die Funktion, eine erhöhte Beständigkeit der Kautschukzusammensetzung gegen thermische Alterung bereitzustellen. Das heißt, es trägt zur Verbesserung der Beständigkeit der durch die Zusammensetzung erhaltenen Brennstoffzellendichtungen gegen thermische Alterung bei. Das Organopolysiloxan [B] wird durch die folgende durchschnittliche Zusammensetzung der Formel [I] dargestellt: R1 tSiO(4-t)/2 (I)
  • Worin R1 ein unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und im Allgemeinen eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Bestimmte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen schließen folgende ein:
    Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen;
    Cycloalklylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen;
    Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl-, Allyl- und Propinylgruppen;
    Cycloalkenylgruppen;
    Arylgruppen, wie z.B. Phenyl- und Tolylgruppen;
    Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl- und Phenylethylgruppen; und
    Halogenide oder Cyanide der obigen Kohlenwasserstoffgruppen, in denen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine organische Gruppe, wie z.B. eine Cyanogruppe, substituiert sind.
  • Insbesondere weist das Organopolysiloxan eine Hauptkette auf, die Dimethylsiloxan-Einheiten umfasst. Ein Teil der Hauptkette enthält außerdem bevorzugt eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe; mit anderen Worten wird eine Diphenylsiloxaneinheit, eine Methylvinylsiloxaneinheit oder eine Methyl-3,3,3- Trifluorpropylsiloxaneinheit vorzugsweise in einen Teil der Dimethylpolysiloxan-Hauptkette eingeführt.
  • Im obigen Fall enthält das Organopolysiloxan [B] vorzugsweise 2 oder mehr ungesättigte aliphatische Gruppen, wie z.B. Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppen, im Molekül. Vorzugsweise 0,01 bis 20 mol-%, insbesondere 0,02 bis 10 mol-% von R1 sind ungesättigte aliphatische Gruppen, insbesondere Vinylgruppen.
  • Die ungesättigten aliphatischen Gruppen können an den Enden, in der Mitte oder sowohl an einem Ende als auch in der Mitte der Molekülkette vorhanden sein. Vorzugsweise liegen sie jedoch zumindest an einer terminalen Position der Molekülkette vor.
  • In der Formel [I] ist t eine positive Zahl von 1,9 bis 2,1.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Organopolysiloxan kann so gestaltet sein, dass seine Molekülkette an seinen Enden mit einer Trimethylsilyl-, einer Dimethylphenylsilylgruppe, einer Dimethylhydroxysilylgruppe, einer Dimethylvinylsilylgruppe oder einer Trivinylsilylgruppe blockiert ist.
  • Besonders bevorzugte Organopolysiloxane zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Methylvinylpolysiloxan, Methylphenylvinylpolysiloxan und Methyltrifluorpropylvinylpolysiloxan ein.
  • Die Organopolysiloxane können beispielsweise durch (Co-)Hydrolysekondensation von einem oder mehreren Organohalogensilanen oder durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Polysiloxans (Siloxantrimer oder -tetramer) unter Verwendung eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt werden. Sie sind grundsätzlich lineare Diorganopolysiloxane, können jedoch auch eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von verschiedenen Molekülstrukturen sein.
  • Das Organopolysiloxan weist vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C von 100 Centistokes (cSt) oder darüber und besonders bevorzugt von 100.000 bis 100.000.000 cSt auf.
  • Der Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans beträgt vorzugsweise 100 oder mehr und besonders bevorzugt 3000 bis 20.000.
  • SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C]
  • Die erfindungsgemäß verwendete SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] fungiert als Vernetzungsmittel, indem es mit dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und/oder dem Organopolysiloxan [B] reagiert. Es gibt keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der Molekülstruktur der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C], und alle harzartigen Verbindungen mit linearen, cyclischen, verzweigten oder dreidimensionalen Netzstrukturen können verwendet werden. Es ist jedoch notwendig, dass die Verbindung mindestens zwei Silicium-gebundene Wasserstoffatome, mit anderen Worten mindestens zwei SiH-Gruppn im Molekül, enthält.
  • Beispielhafte SiH-Gruppen-haltige Verbindungen [C], die erfindungsgemäß verwendbar sind, schließen Verbindungen mit der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel R4 bHcSiO(4-b-c)/2 ein. In der obigen Formel ist R4 eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, aber keine aliphatische ungesättigte Bindung, und weist 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Solche monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen schließen die für R1 in Formel [I] aufgelisteten Alkylgruppen und die Phenylgruppe und Halogensubstituierte Halogengruppe, wie z.B. die Trifluorpropylgruppe, ein. Insbesondere werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bevorzugt, und besonders bevorzugt werden Methyl- und Phenylgruppen.
  • In der obigen Formel ist b 0 ≤ b < 3, vorzugsweise 0,6 < b < 2,2 und besonders bevorzugt 1,5 ≤ b ≤ 2; c ist 0 < c ≤ 3, vorzugsweise 0,002 ≤ c < 2 und besonders bevorzugt 0,01 ≤ c ≤ 1; und b + c sind 0 < b + c ≤ 3 und vorzugsweise 1,5 < b + c ≤ 2,7.
  • Die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] ist vorzugsweise ein Organohydrogenpolysiloxan, das 2 bis 1000 Siliciumatome, besonders bevorzugt 2 bis 300 Siliciumatome und optimal 4 bis 200 Siliciumatome, im Molekül aufweist.
  • Bestimmte Beispiele davon schließen Siloxanoligomere wie z.B. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan und 1,3,5,7,8-Pentamethylpentacyclosiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Silanolgruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Silanolgruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, Dimethylpolysiloxan, das mit Dimethylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Methylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden des Moleküls endet, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Dimethylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet und Siliconharze, die R4 2(H)SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten umfassen und optional R4 3SiO1/2-Einheiten, R4 2SiO2/2-Einheiten, R4(H)SiO2/2-Einheiten, (H)SiO3/2-Einheiten oder R4SiO3/2-Einheiten enthalten können, ein.
  • Als Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindung erwähnt werden, in denen die Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)dSi(CH3)3 worin d eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
  • Als Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen erwähnt werden, insbesondere Verbindungen der Formel, in denen die Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Triluorpropylgruppen substituiert sind: (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3 worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und f eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
  • Als Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Silanolgruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen und Verbindungen derselben Formel erwähnt werden, in denen Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH.
  • Als Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Silanolgruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen und Verbindungen derselben Formel erwähnt werden, in denen Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und f eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
  • Als Dimethylpolysiloxan, das mit Dimethylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen und Verbindungen derselben Formel erwähnt werden, in denen Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  • Als Methylhydrogenpolysiloxan, das mit Dimethylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden der Molekülketten endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen und Verbindungen derselben Formel erwähnt werden, in denen Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  • Als Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer, das mit Dimethylhydrogensiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette endet, können die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen und Verbindungen derselben Formel erwähnt werden, in denen Methylgruppen partiell oder vollständig durch Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H worin e und h jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind.
  • Diese oben beschriebenen Verbindungen können durch konventionelle und bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Tetramethyltetrasiloxan und eine Verbindung, die ein Triorganosilyl- oder Diorganohydrogensiloxygruppe enthält, die eine terminale Gruppe bildet, wie z.B. Hexamethyldisiloxan oder 1,3-Dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure, bei Temperaturen von etwa –10 bis +40°C ins Gleichgewicht gebracht.
  • Die Si-Gruppen-haltige Verbindung [C] wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-Anteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-Anteilen, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-Anteilen, weiter bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-Anteilen, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Anteilen und optimalerweise 0,5 bis 5 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]) verwendet werden. Wenn die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] in den obigen Mengen verwendet wird, führt die resultierende Kautschukzusammensetzung zu einem vernetzten Kautschuk-Formprodukt, das eine hohe Druckverformungsbeständigkeit, eine adäquate Vernetzungsdichte und ausgezeichnete Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweist. Die Verwendung der Si-Gruppen-haltigen Verbindung [C] in einer Menge, die 100 Gew.-Anteile überschreitet, ist hinsichtlich der Kosten unvorteilhaft und daher ungünstig.
  • Die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] wird geeigneterweise in einer Menge eingesetzt, die 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,7 bis 5 Silicium-gebundene Wasserstoffatome (=SiH-Gruppen) pro aliphatische ungesättigte Bindung (wie z.B. eine Alkinyl- oder Diengruppe) in dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] (Komponente [A]) und dem Organopolysiloxan [B] (Komponente [B]) liefert. Ein SiH-Gruppen-Anteil von weniger als 0,2 resultiert in einer unzureichenden Vernetzung und kann daher eine unzureichende mechanische Festigkeit bedingen. Ein Anteil, der 10 übersteigt, führt im Gegensatz dazu zur Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Produkts, und kann insbesondere zu bemerkenswerten Verschlechterungen der Wärmebeständigkeit und der Druckverformungsbeständigkeit führen.
  • Katalysator [D]
  • Der optional erfindungsgemäß verwendete Katalysator [D] ist ein Additionsreaktionskatalysator und beschleunigt die Additionsreaktion (Hydrosilylierung von Alkenen) der SiH-Gruppen in der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C] mit den Alkenylgruppen in dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und/oder der Organopolysiloxankomponente [B].
  • Die Additionsreaktionskatalysatoren bestehen im Allgemeinen aus Platingruppenelementen, wie z.B. Platinkatalysatoren, Palladiumkatalysatoren und Rhodiumkatalysatoren. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator [D] ist vorzugsweise ein Platinkatalysator. Unter den Additionsreaktionskatalysatoren einschließlich der Platinkatalysatoren ist es wünschenswert, einen Komplex aus einem Metallelement der Gruppe 8 des Periodensystems, insbesondere Platin, mit einer Verbindung, die eine Vinylgruppe und/oder eine Carbonylgruppe enthält, als Katalysator [D] zu verwenden.
  • Die Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, ist vorzugsweise Carbonyl oder Octanal. Beispielhafte Komplexe davon mit Platin schließen Platin-Carbonylkomplexe, Platin-Octanalkomplexe, Platin-Carbonylbutylcyclosiloxan-Komplexe und Platin-Carbonylphenylcyclosiloxan-Komplexe ein.
  • Die Verbindung, die eine Vinylgruppe enthält, ist vorzugsweise ein Vinylgruppen-haltiges Organosiloxan. Beispielhaft Komplexe davon mit Platin schließen Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplexe, Platindivinyltetraethyldisiloxan-Komplexe, Platindivinyltetrapropyldisiloxan-Komplexe, Platindivinyltetrabutyldisiloxan-Komplexe und Platindivinyltetraphenyldisiloxan-Komplexe ein.
  • Unter den Vinylgruppen-haltigen Organosiloxanen werden Vinylgruppen-haltige cyclische Organosiloxane bevorzugt. Beispielhafte Komplexe davon mit Platin schließen Platin-Phenylmethylcyclosiloxan-Komplexe, Platin-Vinylethylcyclosiloxan-Komplexe und Platin-Vinylpropylcyclosiloan-Komplexe ein. Das Vinylgruppen-haltige Organosiloxan kann an das Metall koordiniert sein oder als Lösungsmittel zur Koordination anderer Liganden verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysators [D] wird das Vinylgruppen-haltige Organosiloxan als Lösungsmittel verwendet, und der Komplex enthält die Carbonylgruppen-haltige Verbindung als Ligand.
  • Bestimmte Beispiele für solche Komplexe schließen Vinylmethylcyclosiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen, Divinyltetramethyldisiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen, Divinyltetraethyldisiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen, Divinyltetrapropyldisiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen, Divinyltetrabutyldisiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl- Komplexen und Divinyltetraphenyldisiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen ein.
  • Diese Komplex-Katalysatoren können ferner eine andere Komponente als die Vinyl- und/oder Carbonylgruppen-haltigen Verbindung(en) enthalten. Beispielsweise können sie ein anderes Lösungsmittel als die Vinyl- und/oder die Carbonylgruppen-haltigen Verbindung(en) enthalten. Solche Lösungsmittel schließen Alkohole und Xylole ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Bestimmte Beispiele für die Alkohole schließen die folgenden ein. Aliphatische gesättigte Alkohole, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Eicosylalkohol;
    ungesättigte aliphatische Alkohole, wie z.B. Allylalkohol und Crotylalkohol;
    alicyclische Alkohole, wie z.B. Cyclopentanol und Cyclohexanol;
    aromatische Alkohole, wie z.B. Benzylalkohol und Cinnamylalkohol; und
    heterocyclische Alkohole, wie z.B. Furfurylalkohol.
  • Die unter Verwendung der Alkohole als Lösungsmittel hergestellten Komplexe schließen Platin-Octanal/Octanol-Komplexe ein. Diese Lösungsmittel ermöglichen eine leichte Handhabung und einen leichten Einbau des Katalysators in die Kautschukzusammensetzung.
  • Unter den oben erwähnten Katalysatoren werden die Vinylmethylcyclosiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen (insbesondere solche der folgenden chemischen Formel 1), Platin-Vinylmethylcyclosiloxan-Komplexe (insbesondere solche der folgenden chemischen Formel 2), Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe (insbesondere solche der folgenden chemischen Formel 3) und Platin-Octanol/Octanol-Komplexe bevorzugt. Insbesondere werden Vinylmethylcyclosiloxan-Lösungen von Platin-Carbonyl-Komplexen bevorzugt.
    • Chemische Formel 1: Pt0·CO·(CH2=CH(Me)SiO)4
    • Chemische Formel 2: Pt0·(CH2=CH(Me)SiO)4
    • Chemische Formel 3: Pt0 -1,5[(CH2=CH(Me)2Si)2O]
  • Diese Katalysatoren enthalten das Metallelement der Gruppe 8 des Periodensystems (vorzugsweise Platin) in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%.
  • Der Katalysator [D] wird in einer Menge von 0,1 bis 100.000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 10.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 1 bis 5.000 Gew.-ppm und insbesondere 5 bis 1.000 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]), verwendet.
  • Wenn der Katalysator [D] in den obigen Mengen verwendet wird, führt die resultierende Kautschukzusammensetzung zu einem vernetzten Kautschuk-Formprodukt, das eine adäquate Vernetzungsdichte und ausgezeichnete Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweist. Die Verwendung des Katalysators [D] in einer Menge, die 100.000 Gew.-ppm übersteigt, ist hinsichtlich der Kosten unvorteilhaft, und daher ungünstig.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein vernetztes Kautschuk-Formprodukt durch Bestrahlen eines nicht-vernetzten Kautschuk-Formprodukts aus der Kautschukzusammensetzung, die keinen Katalysator [D] enthält, mit Licht, γ-Strahlen, Elektronenstrahlen oder dergleichen zu erhalten.
  • Reaktionsinhibitor [E]
  • In der vorliegenden Erfindung wird, wie der Katalysator [D], ein Reaktionsinhibitor [E] optional eingesetzt. Beispiele dafür schließen Benzotriazole, Ethenylgruppen-haltige Alkohole (wie z.B. Ethenylcyclohexanol), Acrylnitrile, Amidverbindungen (wie z.B. N,N-Diallylacetamid, N,N-Diallylbenzamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-o-phthalsäure-diamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-m-phthalsäure-diamid und N,N,N',N'-tetraallyl-p-phthalsäure-diamid), Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Aminverbindungen, Schwefelverbindungen, Phosphonverbindungen, Zinn, Zinnverbindungen, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und organische Peroxide, wie z.B. Hydroperoxid, ein.
  • Der Reaktionsinhibitor [E] wird in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Anteilen, im Allgemeinen 0,0001 bis 50 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 0,0001 bis 30 Gew.-Anteilen, besonders bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-Anteilen, insbesondere bevorzugt 0,0001 bis 10 Gew.-Anteilen und weiter bevorzugt 0,0001 bis 5 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]), verwendet.
  • Wenn der Reaktionsinhibitor [E] in einer Menge von 50 Gew.-Anteilen oder weniger verwendet wird, weist die resultierende Kautschukzusammensetzung eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit und eine gute Produktivität bezüglich vernetzter Kautschuk-Formprodukte auf. Die Verwendung des Reaktionsinhibitors [E] in einer Menge, die 50 Gew.-Anteile übersteigt, ist unvorteilhaft hinsichtlich der Kosten und daher ungünstig.
  • Weitere Komponenten
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung bietet dann die zufriedenstellendsten Eigenschaften, wenn sie als vernetztes Produkt, wie z.B. ein vernetztes Kautschuk-Formprodukt oder ein vernetzter Kautschukschaum, verwendet wird.
  • Die zur Herstellung der Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung kann je nach beabsichtigter Verwendung des vernetzten Produkts konventionelle Additive enthalten, ohne die erfindungsgemäßen Ziele nachteilig zu beeinflussen. Solche Additive schließen Schaumverstärkungsmittel, anorganische Füllmittel, Weichmacher, alterungshemmende Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, organische Peroxide, Vernetzungshilfsmittel, Schäumungsmittel, Schäumungshilfsmittel, Färbemittel, Dispergiermittel und Flammschutzmittel ein.
  • Kautschukverstärkungsmittel sorgen für bessere mechanische Eigenschaften, einschließlich Bruchfestigkeit, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit des vernetzten (vulkanisierten) Kautschuks. Beispiele davon schließen Ruße, wie z.B. SRF, PGF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT ein, diese Ruße, die mit einem Silankupplungsmittel oder dergleichen oberflächenbehandelt sind, Kieselsäurepulver und Silicas ein.
  • Bestimmte Beispiele für Silicas schließen gebrannte Silicas und gefällte Silicas ein. Diese Silicas können mit reaktiven Silanen, wie z.B. Hexamethyldisilan, Chlorsilan und Alkoxysilan oder Siloxan mit niedrigem Molekulargewicht, oberflächenbehandelt werden. Diese Silicas weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren, von 10 m2/g oder mehr und vorzugsweise 30 bis 500 m2/g auf.
  • Die Typen und Mengen der Kautschukverstärkungsmittel können je nach Verwendung des vernetzten Produkts entsprechend bestimmt werden. Das Kautschukverstärkungsmittel wird jedoch im allgemeinen in einer Menge von bis zu 300 Gew.-Anteilen und vorzugsweise bis zu 200 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]), hinzugefügt.
  • Anorganische Füllmittel schließen gefälltes Calciumcarbonat, Talke und Tone ein.
  • Die Typen und Mengen der anorganischen Füllmittel können je nach Verwendung des vernetzten Produkts entsprechend bestimmt werden. Das anorganische Füllmittel wird jedoch im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 300 Gew.-Anteilen und vorzugsweise bis zu 200 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]), hinzugefügt.
  • Weichmacher schließen konventionelle Weichmacher ein, die gewöhnlich für Kautschuke verwendet werden.
  • Bestimme Beispiele davon schließen die folgenden ein:
    Petroleumartige Weichmacher, wie z.B. Prozessöle, Schmieröle, Paraffine, flüssige Paraffine, Petroleumasphalte und Vaseline;
    Steinkohleteer-Weichmacher, wie z.B. Steinkohleteere und Steinkohleteerpeche;
    Fettöl-Weichmacher wie z.B. Castoröle. Leinöle, Rapsöle und Kokosnussöle;
    Tallöle;
    Faktisse;
    Wachse, wie z.B. Bienenwachse, Carnaubawachse und Lanoline;
    Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie z.B. Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat;
    und
    Synthetische Polymere, wie z.B. Petroleumharze, ataktische Polypropylene und Cumaron-Inden-Harze. Unter diesen werden die Petroleum-artigen Weichmacher bevorzugt verwendet und Prozessöle werden besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Die Mengen der Weichmacher werden je nach Verwendung des festen Produkts entsprechend bestimmt.
  • Die alterungshemmenden Mittel schließen alterungshemmende Mittel auf Basis eines Amins, eines sterisch gehinderten Phenols und schwefelbasierende alterungshemmende Mittel ein. Wie oben beschrieben wurde, werden sie innerhalb von Grenzen eingesetzt, die für die erfindungsgemäßen Ziele nicht schädlich sind.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren aminbasierenden alterungshemmenden Mittel schließen Diphenylamine und Diphenylendiamine ein.
  • Bestimmte Beispiele für Diphenylamine schließen p-(p-Toluolsulfonylamid)-diphenylamin, 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-Dioctyldipheylamin, ein Hochtemperaturreaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton, ein Niedrigtemperaturreaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton, ein Niedrigtemperaturreaktionsprodukt aus Diphenylamin, Annilin und Aceton, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen, octyliertes Diphenylamin, dioctyliertes Diphenylamin, p,p'-Dioctyldiphenylamin und alkyliertes Diphenylamin ein.
  • Bestimmte Beispiel für Phenylendiamine schließen p-Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Diphenyl-p-phenylenediamin, n-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenylhexyl-p-phenylendiamin und Phenyloctyl-p-phenylendiamin ein.
  • Unter diesen werden 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin bevorzugt.
  • Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bestimmte Beispiele für alterungshemmende Mittel auf Basis sterisch gehinderter Phenole schließen die folgenden ein:
    • (1) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan,
    • (2) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
    • (3) 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol),
    • (4) 7-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) propionat,
    • (5) Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
    • (6) Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
    • (7) Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
    • (8) 1,6-Hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat],
    • (9) 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triadin,
    • (10) Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
    • (11) 2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
    • (12) N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamid,
    • (13) 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol,
    • (14) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonato-diethylester,
    • (15) Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamato)]methan,
    • (16) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, und
    • (17) 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
  • Unter diesen werden die Phenolverbindungen 5 und 17 besonders bevorzugt.
  • Die schwefelbasierenden alterungshemmenden Mittel schließen konventionelle schwefelbasierende alterungshemmende Mittel ein, die gewöhnlich für Kautschuke verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele dafür schließen die folgenden ein:
    Imidazol-basierende alterungshemmende Mittel, wie z.B. 2-Mercaptobenzoimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptomethylbenzoimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptomethylbenzoimidazol und das Zinksalz von 2-Mercaptomethylimidazol; und
    aliphatische Thioether-basierende alterungshemmende Mittel, wie z.B. Dimyristylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat und Pentaerythritol-Tetrakis-(β-lauryl-thiopropionat). Unter diesen werden 2-Mercaptobenzoimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptomethylbenzoimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptomethylbenzoimidazol und
    Pentaererythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionat) besonders bevorzugt.
  • Die Verarbeitungshilfsmittel schließen konventionelle Verbindungen ein, die gewöhnlich in der Verarbeitung von Kautschuken verwendet werden. Bestimmte Beispiele dafür schließen höhere Fettsäuren, wie z.B. Ricinolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure; Salze von höheren Fettsäuren, wie z.B. Bariumstearat, Zinkstearat, Calciumstearat; und Ester von höheren Fettsäuren, wie z.B. solche von Ricinolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure ein.
  • Das Verarbeitungshilfsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger und vorzugsweise 5 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolysiloxan [B] ([A] + [B]), zugeführt. Es ist jedoch wünschenswert, in Abhängigkeit der erforderlichen physikalischen Eigenschaften eine optimale Menge zu bestimmen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Katalysator [D] ein organisches Peroxid eingesetzt werden, um sowohl eine Additionsvernetzung als auch eine radikale Vernetzung durchzuführen. Das anorganische Peroxid kann in einer ungefähren Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Kombination aus dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] und dem Organopolsiloxan [B] ([A] + [B]), hinzugefügt werden. Das organische Peroxid kann ein bekanntes organisches Peroxid sein, das gewöhnlich zur Vernetzung von Kautschuken verwendet wird.
  • Das organische Peroxid wird vorzugsweise in Kombination mit einem Vernetzungshilfsmittel verwendet.
  • Bestimmte Beispiele für Vernetzungshilfsmittel schließen Schwefel; Chinondioximverbindungen wie z.B. Para-Chinondioxim; Methacrylatverbindungen, wie z.B. Polyethylenglycoldimethacrylat; Allylverbindungen, wie z.B. Diallylphthalat und Diallylcyanurat; Maleimidverbindungen; und Divinylbenzole ein. Das Vernetzungshilfsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol pro Mol des verwendeten organischen Peroxids und vorzugsweise in einer annähernd äquimolaren Menge verwendet.
  • Die zur Herstellung der Brennstoffzellendichtung verwendete vernetzbare Kautschukzusammensetzung kann mit einem bekannten Kautschuk gemischt werden, ohne die erfindungsgemäßen Ziele nachteilig zu beeinflussen.
  • Solche Kautschuke schließen natürliche Kautschuke (NR), Isopren-basierende Kautschuke, wie z.B. Isoprenkautschuk (IR), und Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diens, wie z.B. Butadienkautschuk (BR), Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und Chloroprenkautschuk (CR) ein.
  • Des Weiteren können konventionelle Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke verwendet werden, einschließlich Ethylen/Propylen-Random Copolymere (EPR) und Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymere (wie z.B. EPDM), die sich von den Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] unterscheiden.
  • Andere verschiedenartige Additive, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie z.B. Stabilisatoren, Weichmacher, Haftmittel, Auslösemittel, Flammschutzmittel und Pigmente. Unter diesen Versatzinhaltsstoffen werden flüssige hinsichtlich der Handhabung bevorzugt.
  • Herstellung der Kautschukzusammensetzung und der Brennstoffzellendichtungen, usw.
  • Wie oben beschrieben, bietet die Kautschukzusammensetzung für die erfindungsgemäßen Brennstoffzellendichtungen oder HDD-Deckeldichtungen (HDD top cover gaskets) die zufriedenstellendsten Eigenschaften in Form eines vernetzten Kautschuk-Formprodukts. Demnach ist die Brennstoffzellendichtung, z.B. ein Brennstoffzellenverdichtender Teil, im Allgemeinen ein vernetztes Kautschuk-Formprodukt. Die zur Herstellung der Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung kann durch das konventionelle Verfahren der Kautschukvulkanisierung (Vernetzung) in ein vernetztes Kautschuk-Formprodukt überführt werden. Beispielsweise wird ein nicht-vernetzter zusammengesetzter Kautschuk zuerst hergestellt, und danach wird der zusammengesetzte Kautschuk in eine gewünschte Form geformt und dann vernetzt.
  • Die erfindungemäße Brennstoffzellendichtung ist vorzugsweise eine Dichtung für Brennstoffzellen für ein festes Polymer (festes Polymerelektrolyt).
  • Das Vernetzen kann durch Erhitzen der Zusammensetzung erfolgen, um die Reaktion des Vernetzungsmittels (SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C]) zu induzieren. Außerdem können Licht, γ-Strahlen- oder Elektronenstrahlenbestrahlung die Vernetzung bewirken.
  • Ein beispielhaftes Herstellungsverfahren für die Kautschukzusammensetzung für die Brennstoffzellendichtung wird unten beschrieben.
  • Die zur Herstellung der Brennstoffzellensichtung verwendete Kautschukzusammensetzung kann durch eine Reihe von Schritten hergestellt werden, in denen:
    Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, das Organopolysiloxan [B] und ein Additiv, wie z.B. das oben erwähnte Kautschukverstärkungsmittel, das anorganische Füllmittel oder der Weichmacher zusammen in einem Innenmischer (integrierter Mischer), wie z.B. ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder ein Zwischenmischer, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C für 3 bis 10 Minuten geknetet werden;
    Die resultierende Mischung weiter mit der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C] und optional mit dem Katalysator [D], dem Reaktionsinhibitor [E], einem Vulkanisierungsbeschleuniger und einem Vernetzungshilfsmittel in einer Walzenmühle, wie z.B. einer offenen Walzenmühle oder einem Kneter, bei einer Walzentemperatur von 100°C oder darunter für 1 bis 30 Minuten gemischt wird; und die resultierende Mischung geschert wird.
  • Wenn die Knettemperatur im Innenmischer niedrig ist, können das alterungshemmende Mittel, das Färbemittel, das Dispergiermittel, das Flammschutzmittel und dergleichen zusammen mit dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A], dem Organopolysiloxan [B], der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C], dem Kautschukverstärkungsmittel, dem anorganischen Füllmittel, dem Weichmacher usw. geknetet werden.
  • Die zur Herstellung der Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird dann durch verschiedenartige Verfahren in die gewünschten Formen geformt und vernetzt. Das Vernetzen kann simultan mit dem Formen oder durch Einführung des Formprodukts in einen Vulkanisierungsbehälter durchgeführt werden. Verwendbare Formmaschinen schließen LIM-Maschinen, Spritzgussmaschinen, Transferpressmaschinen, Strangpressmaschinen und Kalanderwalzen ein. Unter diesen werden LIM-Maschinen zur Herstellung der anvisierten Brennstoffzellendichtungen im Hinblick auf die Dickegenauigkeit und das Hochgeschwindigkeitsformen bevorzugt. Spritzgießen und Pressformen sind ebenso geeignet. Die Vernetzungsbedingungen sind so gestaltet, dass das Formprodukt bei Temperaturen von 50 bis 270°C von 0,5 bis 30 Minuten erhitzt wird oder mit Licht, γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen durch die oben beschriebene Prozedur bestrahlt wird. Auf diese Weise wird ein vernetztes Kautschuk-Formprodukt, d.h. die erfindungsgemäße Brennstoffzellendichtung, erhalten. Es ist außerdem möglich, das Vernetzen bei Raumtemperatur durchzuführen.
  • Das Vernetzen kann mit oder ohne eine Form durchgeführt werden. Wenn das Vernetzen ohne eine Form durchgeführt wird, werden die Form- und Vernetzungsschritte im Allgemeinen der Reihe nach durchgeführt. Im Falle des Erhitzens in einem Vulkanisierungsbehälter kann ein Erhitzungsbehälter verwendet werden, der Luft, ein fluidisiertes Bett aus Glasperlen, UHF (Elektromagnetische Ultra-Hochfrequenzwellen) oder Dampf einsetzt.
  • Wenn die zur Herstellung der Brennstoffzellendichtungen verwendete Kautschukzusammensetzung einer LIM unterzogen wird, ist es wünschenswert, flüssige Kautschukzusammensetzungen herzustellen, in denen die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] und der Katalysator getrennt voneinander enthalten sind.
  • Insbesondere werden das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, das Organopolysiloxan [B], die Additive, wie z.B. das Kautschukverstärkungsmittel, das anorganische Füllmittel und der Weichmacher, und die SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] zusammen in einem Rührer für 3 bis 10 Minuten geknetet, um die flüssige Kautschukzusammensetzung (1) zu erhalten. Der Rührer wird in Abhängigkeit von der Viskosität der Materialien aus Innenmischern (integrierten Mischern), wie z.B. einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einem Zwischenmischer, und einem Planetenmischer ausgewählt. Getrennt davon werden das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, das Organopolysiloxan [B], die Additive, wie z.B. das Kautschukverstärkungsmittel, das anorganische Füllmittel und der Weichmacher, der Katalysator [D] und optional der Reaktionsinhibitor [E] zusammen für 3 bis 10 Minuten geknetet, um eine flüssige Kautschukzusammensetzung (2) zu erhalten. Danach werden die flüssigen Kautschukzusammensetzungen (1) und (2) in entsprechende Kübel oder Patronen gefüllt, die direkt mit einer LIM-Maschine verbindbar sind. Die flüssigen Kautschukzusammensetzungen werden dann über Messvorrichtungen und einer Mischapparatur zur Durchführung der LIM ausgestoßen. Auf diese Weise kann die anvisierte Brennstoffzellendichtung erhalten werden. Als nächstes wird eine Ausführungsform der Brennstoffzellendichtung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
  • In den Brennstoffzellen ist es wichtig, dass die Zelle abgedichtet ist. Dichtungen in den Zellen werden benötigt, um ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und dergleichen zu erhalten.
  • Beispielsweise weist die erfindungsgemäße Brennstoffzellendichtung eine Form auf, die das Bezugszeichen in den 1 und 2 anzeigt. 1 stellt eine beispielhafte ebene Form der Dichtung 3 dar. Das Bezugszeichen in den 1 und 2 stellt einen Kohlenstoff- oder Harzseparator dar, und das Bezugszeichen 3 zeigt die Dichtung. Das Bezugszeichen 2 in 1 bezeichnet einen Luftraum.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Es ist jedoch auszulegen, dass die Erfindung in keiner Weise durch die Beispiele beschränkt wird.
  • Die Zusammensetzungen, Iodzahlen und intrinsische Viskositäten [η] der Copolymere [A], die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen oder bestimmt.
  • (1) Zusammensetzungen der Copolymere [A]
  • Die Zusammensetzungen der Copolymere [A] wurden mittels 13C-NMR bestimmt.
  • (2) Iodzahlen der Copolymere [A]
  • Die Iodzahlen der Copolymere [A] wurden mittel Titration bestimmt.
  • (3) Intrinsische Viskosität [η]
  • Die intrinsischen Viskositäten [η] der Copolymere [A] wurden in Decalin bei 135°C gemessen.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Herstellung des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1)
  • Eine Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen wurde in einem 100 l-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Rührblatt ausgestattet war (Umdrehungen pro Minute: 250 U/Min). Die Terpolymerisation wurde durch kontinuierliches Einspeisen von außerhalb des Polymerisationsreaktors in die flüssige Phase von Hexan bei 60 l/h, Ethylen bei 3,0 kg/h, Propylen bei 9,0 kg/h, 5-Vinyl-2-norbornen bei 550 g/h, Wasserstoff bei 70 l/h und den Katalysatoren: VOCl3 bei 95 mmol/h, Al(Et)2Cl bei 443 mmol/h und Al(Et)1,5Cl1,5 bei 127 mmol/h durchgeführt.
  • Die Reaktion führte zu einem Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuk (A-1) als homogene Lösung.
  • Danach wurde die Polymerisationslösung kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsreaktors abgezogen und die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer kleinen Menge von Methanol beendet. Abschließend wurde das Polymer durch Ausdämpfen vom Lösungsmittel getrennt und dann im Vakuum bei 55°C für eine Dauer von 48 Stunden getrocknet.
  • Der so erhaltene Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuk (A-1) wies die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften auf. In Tabelle 1 sind der Ethylengehalt und der Diengehalt in Massen-% angegeben.
  • Figure 00420001
  • Beispiel 1
  • 100 Gew.-Anteile des in Tabelle 1 angegebenen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1) und 30 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich von TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich bei INOUE SEISAKUSHO K.K.) geknetet, um eine Mischung (I-1) zu erhalten.
  • Zu 130 Gew.-Anteilen der Mischung (I-1) wurden 4 Gew.-Anteile einer Verbindung, die durch C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3 dargestellt wird, als SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] (Vernetzungsmittel), 0,1 Gew.-Anteile Ethinylcyclohexanol als Reaktionsinhibitor [E] und 0,1 Gew.-Anteile einer Isopropylalkohollösung aus 2 Gew.-% Chlorplatinsäure als Katalysator [D] hinzugefügt. Diese wurden dreimal mit drei Walzen mit einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich bei KODAIRA SEISAKUSHO, CO., LTD.) geknetet und dann mit einer 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 120°C für 6 Minuten gepresst. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vernetztem Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm hergestellt.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene Bahn wurde einem Dehnungsversuch gemäß der folgenden Prozedur unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • (1) Dehnungsversuch
  • Der Dehnungsversuch wurde gemäß JIS K6251 bei einer Messtemperatur von 23°C und einer elastischen Zugrate von 500 mm/min durchgeführt, um die Bruchfestigkeit TB und die Bruchdehnung EB der vernetzten Bahn zu bestimmen.
  • (2) Gasbarriereeigenschaften
  • Die Gasbarriereeigenschaften wurden unter den folgenden Bedingungen gemäß JIS K7126 geprüft, und ein Sauerstoffpermeabilitätskoeffizient wurde gemessen.
  • Messbedingungen
    • Sauerstoff 100
    • Versuchstemperatur 23°C
    • Feuchtigkeit 0%
    • Prüfgerät
  • Messgerät für die differenzielle Druck-Gaspermeation (Gasübertragungsgeschwindigkeit), hergestellt von Toyo Seisaku-sho, Ltd.
  • (3) Säurebeständigkeit
  • Die Bahn wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen gemäß JIS K-6258 in eine saure Lösung eingetaucht. Danach wurden die Bruchdehnung, die Bruchfestigkeit und das Volumen gemessen und deren Änderungsgeschwindigkeiten bestimmt.
  • Eintauchbedingungen
    • 25°C, 168 Stunden
    • Saure Lösungen
    • Lösung von 35 %-iger Salzsäure
    • Lösung von 70 %-iger Schwefelsäure
  • Beispiel 2
  • Eine Bahn aus vernetztem Kautschuk wurde nach der in Beispiel 1 dargestellten Prozedur hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Gew.-Anteile des in Beispiel 1 verwendeten Rußes durch 30 Gew.-Anteile Silica (Handelsname: Nipsil VN3, erhältlich von Nippon Silica Industrial Co. Ltd.) ersetzt wurden.
  • Die Bahn aus dem vernetzten Kautschuk wurde zur Bestimmung ihrer Dehnungseigenschaften, Gasbarriereeigenschaften und Säurebeständigkeit mittels der oben erwähnten Verfahren geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Eine Bahn aus einem vernetzten Kautschuk wurde nach der in Beispiel 1 dargestellten Prozedur hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuk (A-1) durch den Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolyemrkautschuk (A-3) ersetzt wurde, der in Tabelle 3 angegeben ist.
  • Die Bahn aus dem vernetzten Kautschuk wurde zur Prüfung ihrer Dehnungseigenschaften, Gasbarriereeigenschaften und Säurebeständigkeit mittels der oben erwähnten Verfahren geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 100 Gew.-Anteile des in Tabelle 1 angegebenen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1) und 30 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich bei TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich von INOUE SEISAKUSHO K.K.) geknetet, um eine Mischung zu ergeben.
  • Zu 130 Gew.-Anteilen der Mischungen wurden 1,5 Gew.-Anteile Schwefel, die Vulkanisationsbeschleuniger: 0,5 Gew.-Anteile 2-Mercaptobenzothiazol (Handelsname: Sanceler M, erhältlich von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und 1,0 Gew.-Anteile Tetramethylthiuramdisulfid (Handelsname: Sanceler TT, erhältlich von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 5 Gew.-Anteile Zinkoxid und 1 Gew.-Anteil Stearinsäure hinzugefügt. Diese wurden dreimal mit 3 Walzen von einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich von KODAIRA SEISAKUSHO, CO., LTD.) geknetet und dann mit einer 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 120°C für 6 Minuten gepresst. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vernetztem Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm hergestellt. Die Bahn war jedoch so unterlegen, dass die Messungen der Eigenschaften unmöglich waren. Tabelle 2
    Figure 00470001
    • Bemerkung:
    • IPA in der Komponente [D]: Isopropylalkohol
  • Beispiel 5
  • 100 Gew.-Anteile des in Tabelle 1 angegebenen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1) und 30 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich bei TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich bei INOUE SEISAKUSHO K.K.) geknetet, um eine Mischung (I-2) zu ergeben.
  • Zu 130 Gew.-Anteilen der Mischung (I-2) wurden 4 Gew.-Anteile einer Verbindung, die durch C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3 dargestellt wird, als SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] (Vernetzungsmittel), 0,1 Gew.-Anteile Ethinylcyclohexanol als Reaktionsinhibitor [E] und 0,1 Gew.-Anteile einer Isopropylalkohollösung von 2 %-iger Chlorplatinsäure als Katalysator [D] hinzugefügt. Diese wurden dreimal durch 3 Walzen mit einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich bei KODAIRA SEISAKUSO, CO., LTD.) geknetet und dann durch eine 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 120°C für 6 Minuten gepresst. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vernetztem Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm hergestellt.
  • Die Bahn aus dem vernetzten Kautschuk wurde wie oben beschrieben zur Bestimmung ihrer Härte, Druckverformungsbeständigkeit und Dehnungseigenschaften mittels der folgenden Prozeduren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • (1) Härteprüfung
  • Eine Härteprüfung wurde gemäß JIS K-6253 bezüglich einer Versuchsprobe durchgeführt, die aus 3 übereinander gelagerten 3 mm dicken Bahnen aus vernetztem Kautschuk bestanden.
  • (2) Druckverformungsbeständigkeitsprüfung
  • Die Druckverformungsbeständigkeit wurde gemäß JIS K-6262 geprüft. Eine Versuchsprobe aus 2 mm dicken Bahnen aus vernetztem Kautschuk wurde bei 120°C für 168 Stunden wärmebehandelt und ihre Druckverformung gemessen. Die Druckverformungsbeständigkeit der Bahn wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    • Akzeptabel (AA): Druckverformung betrug weniger als 50%
    • Nicht akzeptabel (CC): Druckverformung betrug 50% oder mehr
  • Eine Druckverformung von 50% oder mehr führt zu unzureichenden Dichtungseigenschaften und ist daher unvorteilhaft.
  • Dehnungsprüfung
  • Eine Dehnungsprüfung wurde gemäß JIS K6251 durchgeführt, um die Bruchfestigkeit zu bestimmen. Die Bruchfestigkeitseigenschaften wurden auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    • Akzeptabel (AA): Bruchfestigkeit betrug 2 MPa oder mehr
    • Nicht akzeptabel (CC): Bruchfestigkeit betrug weniger als 2 MPa
  • Eine Bruchfestigkeit von weniger als 2 MPA verursacht einen leichten Bruch während der Herstellung und ist daher unvorteilhaft.
  • Des Weiteren wurden Proben, wie unten beschrieben, zur Prüfung der Dichtungseigenschaften, Adhäsionseigenschaften und Formeigenschaften durch die unten festgelegten Verfahren hergestellt. Die Produktbewertungen wurden auf diese Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Zuerst wurde ein Klebstoff (Silanklebstoff, Handelsname: AP-133, erhältlich von Lord Far East, Inc.) auf eine deckelförmige Aluminiumplatte (auf der eine Nickelbeschichtung in einer Dicke von 2 bis 5 μm durch stromlose Metallisierung gebildet wurde) aufgetragen. Die Platte wurde dann in eine Form gegeben und ein Deckel wurde mittels einer Flüssig-Spritzgussmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 50 bis 80°C, einer Injektionsrate von 0,5 Sekunden, einem Injektionsdruck von 100 MPa, einer Formtemperatur von 200°C und einer Zyklusdauer von 300 Sekunden daraus geformt. Auf diese Weise wurde ein Deckelbauteil hergestellt.
  • Der Deckelbauteil wurde zur Bestimmung seiner Dichtungseigenschaften, Adhäsionseigenschaften und Formeigenschaften geprüft.
  • (4) Prüfung der Dichtungseigenschaften
  • Der Deckelbauteil wurde in ein Leckprüfgerät für den tatsächlichen Gebrauch eingebaut und bei 80°C für 168 Stunden wärmebehandelt. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und ein positiver Druck von 5 kPa vom Inneren des Prüfgeräts kontinuierlich über eine Dauer von 30 Sekunden angelegt. Die Undichtigkeit nach 15 Sekunden wurde untersucht. In dieser Prüfung wurden die Dichtungseigenschaften auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    • Akzeptabel (AA): Es wurde keine Undichtigkeit beobachtet
    • Nicht akzeptabel (CC): Es wurde eine Undichtigkeit beobachtet.
  • Die Undichtigkeit wird einer schlechten Druckverformungsbeständigkeit oder einer unvorteilhaften Form zugeordnet.
  • (5) Prüfung der Adhäsionseigenschaften
  • Ein Korridor von ungefähr 1 mm wurde durch die Grenzfläche des Deckelbauteils gebildet und ein SUS-Draht wurde durch den Korridor gelegt. Danach wurde eine vertikale Zugkraft angelegt, und die Kraft (Ablösekraft) wurde gemessen, wenn der Korridor auf etwa 10 mm Breite vergrößert wurde. In dieser Prüfung wurden die Adhäsionseigenschaften auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
    • Akzeptabel (AA): Ablösekraft betrug 100 kPa oder mehr
    • Nicht akzeptabel (CC): Ablösekraft betrug weniger als 100 kPa
  • Eine Ablösekraft von 100 kPa oder mehr sichert eine ausreichende Adhäsion unter Bedingungen der praktischen Anwendung.
  • (6) Prüfung der Formeigenschaften
  • Die Formeigenschaften wurden als akzeptabel (AA) bewertet, wenn keine Schwierigkeiten beim Spritzgießen zur Herstellung einer Versuchsprobe verursacht wurden, und als nicht akzeptabel (CC), wenn Schwierigkeiten auftraten.
  • Hierin bezeichnen Schwierigkeiten nicht-erfolgreiches Formen zu der gewünschten Produktkonfiguration und schließen Deformation, Absenken, Flecken, Risse, Bindenähte, Short Shots und Grate ein.
  • Beispiel 6
  • sEine Bahn aus vernetztem Kautschuk wurde nach der in Beispiel 5 dargestellten Prozedur hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 Gew.-Anteile des in Beispiel 5 verwendeten Rußes durch 30 Gew.-Anteile Silica (Handelsname: Nipsil VN3, erhältlich von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.), das in Tabelle 3 angegeben ist, ersetzt wurden.
  • Die Bahn aus vernetztem Kautschuk wurde zur Bestimmung ihrer Härte, Druckverformungsbeständigkeit, Dehnungseigenschaften, Dichtungseigenschaften, Adhäsionseigenschaften und Formeigenschaften durch die oben erwähnten Verfahren geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 100 Gew.-Anteile des Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1), der in Tabelle 1 angegeben ist, und 30 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich von TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich bei INOUE SEISAKUSHO K.K.) geknetet, um eine Mischung zu ergeben.
  • Zu 130 Gew.-Anteilen der Mischung wurden 1,5 Gew.-Anteile Schwefel, die Vulkanisierungsbeschleuniger: 0,5 Gew.-Anteile 2-Mercaptobenzothiazol (Handelsname: Sanceler M, erhältlich bei SANSHIN CHEMICAL INDUSTRZ CO., LTD.) und 1,5 Gew.-Anteile Tetramethylthiuramdisulfid (Handelsname: Sanceler TT, erhältlich bei SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 5 Gew.-Anteile Zinkoxid und 1 Gew.-Anteil Stearinsäure hinzugefügt. Diese wurden dreimal mit 3 Walzen mit einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich von KODAIRA SEISAKUSHO, CO., LTD.) geknetet, und dann durch eine 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 120°C für 6 Minuten gepresst. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vernetztem Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm hergestellt. Die Bahn war jedoch so unterlegen, dass die Messungen der Eigenschaften unmöglich waren.
  • Wenn die Härte 70 oder mehr beträgt, wird eine extreme Reaktionskraft verursacht, wenn der Deckelbauteil auf einen Hauptkörper gesetzt wird. Folglich wird der Deckel deformiert und erreicht keine vollständige Abdichtung. Das heißt, die Dichtungseigenschaften werden unzureichend. Wenn die Härte dagegen weniger als 10 beträgt, wird er bruchanfällig und klebt leicht aneinander, was eine vorsichtige Handhabung erfordert. Besonders bevorzugt liegt die Härte im Bereich von 20 bis 40.
  • Der Nicht-Gebrauch von jeglichen Klebstoffen resultierte in einer Abtrennung während des Formens und die Integration blieb aus. wie oben beschrieben, kann ein Deckelbauteil mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, wenn die Kautschukzusammensetzung eine Zusammensetzung aufweist, die in den Beispielen spezifiziert wurde. Tabelle 3
    Figure 00540001
    • Bemerkung:
    • IPA in der Komponente [D]: Isopropylalkohol
  • Beispiel 9
  • 100 Gew.-Anteile des in Tabelle 1 angegebenen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1) und 25 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich bei TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich bei INOUE SEISAKUSO K.K.) geknetet, um die Mischung (I-3) zu ergeben.
  • Zu 125 Gew.-Anteilen der Mischung (I-3) wurden 4 Gew.-Anteile einer Verbindung, die durch C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3 dargestellt wird, als SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C] (Vernetzungsmittel), 0,1 Gew.-Anteile Ethinylcyclohexanol als Reaktionsinhibitor [E], 0,1 Gew.-Anteile einer Isopropylalkohollösung von 2 %-iger Chlorplatinsäure als Katalysator [D] und 1 Gew.-Anteil eines alterungshemmenden Mittels (Handelsname: IRGANOX 1010, erhältlich von Ciba-Geigy Japan, Ltd.) hinzugefügt. Diese wurden dann dreimal mit 3 Walzen mit einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich bei KODAIRA SEISAKUSHO, CO., LTD.) geknetet und dann mit einer 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 150°C für 3 Minuten gepresst und vulkanisiert. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk (150 mm × 150 mm × 2 mm) hergestellt. Eine in 3 dargestellte Probe 11 wurde zur Prüfung der Dichtungseigenschaften hergestellt. Bezüglich der Bahn aus dem vulkanisierten Kautschuk, die wie oben beschrieben erhalten wurde, wurden die unten beschriebenen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • (1) Ursprüngliche Eigenschaften
  • Die Bahn wurde gemäß JIS K-6253 und JIS K-6251 zur Bestimmung ihrer ursprünglichen Eigenschaften (Durometer A-Härte, Bruchfestigkeit und Dehnung) geprüft.
  • (2) Dichtungsprüfung
  • Die Probe 11 wurde in eine Einspannvorrichtung 12 eingespannt, die in 4 dargestellt wird, und eine Eingangsprüfung hinsichtlich der Undichtigkeit wurde durchgeführt. Danach wurde die in die Einspannvorrichtung gesetzte Probe in einen Ofen bei 110°C gesetzt und nach jeweils 100 Stunden herausgenommen. Jedes Mal wurde eine Dichtungs-(Undichtigkeits)-Prüfung, ähnlich wie die Eingangsprüfung, durchgeführt. Die Prüfung wurde fünfmal wiederholt, das heißt 500 Stunden im Ofen.
  • In der Dichtungsprüfung wurde die Einspannvorrichtung 12, in der sich die Probe 11 befand, in einen Behälter 13 eingesetzt, der Wasser 14 enthielt, und Luft wurde bei 0,1 MPa zugeführt, wie durch den Pfeil 16 angegeben, um die Wasserundichtigkeit an der Dichtungsoberfläche 15 zu prüfen.
  • (3) Entgasungsprüfung
  • Die Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk, 50 mm × 20 mm × 2 mm, wurde bei 100°C für eine Stunde erwärmt, und die gebildeten Siloxane wurden quantitativ durch Gasraum-Gaschromatographie/Massenspektrometrie gemessen.
  • Beispiel 10
  • Eine Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk wurde nach der in Beispiel 9 dargestellten Prozedur hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, dass der Ruß durch weißes Carbon (Handelsname: Nipsil VN3, erhältlich von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.) ersetzt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 100 Gew.-Anteile des in Tabelle 1 angegebenen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Random-Copolymerkautschuks (A-1) und 25 Gew.-Anteile Ruß (Handelsname: SEAST G-116, erhältlich bei TOKAI CARBON CO., LTD.) wurden zusammen in einem 2 l-Planetenmischer (Handelsname: PLM-2, erhältlich bei INOUE SEISAKUSHO K.K.) geknetet, um eine Mischung zu ergeben.
  • Zu 125 Gew.-Anteilen der Mischung wurden 1,5 Gew.-Anteile Schwefel, die Vulkanisierungsbeschleuniger: 0,5 Gew.-Anteile 2-Mercaptobenzothiazol (Handelsname: Sanceler M, erhältlich von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und 1,0 Gew.-Anteile Tetramethylthiuramdisulfid (Handelsname: Sanceler TT, erhältlich von SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 5 Gew.-Anteile Zinkoxid, 1 Gew.-Anteil eines alterungshemmenden Mittels (Irganox 1010, erhältlich von Ciba-Geigy Japan, Ltd.) und 1 Gew.-Anteil Stearinsäure hinzugefügt. Diese wurden dann dreimal mit 3 Walzen mit einem Durchmesser von 3 inch (Handelsname: Dreiwalzen-Mühle, erhältlich bei KODAIRA SEISAKUSHO, CO., LTD.) geknetet und dann durch eine 50 Tonnen-Pressformmaschine bei 150°C für 3 Minuten gepresst und vulkanisiert. Die resultierende Bahn war jedoch so unterlegen, dass die Messungen der Eigenschaften unmöglich waren und keine geeignete Probe für die Dichtungsprüfung erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 100 Gew.-Anteile eines Siliconkautschuks (Handelsname: KF742-U, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 4 Gew.-Anteile eines Vulkanisierungsmittels (Handelsname: C-4, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden in einer Zweiwalzen-Mühle zusammengeknetet. Die resultierende Mischung wurde bei 165°C für 10 Minuten gepresst und vulkanisiert und ein zweites Mal bei 200°C für 4 Stunden vulkanisiert. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk (150 mm × 150 mm × 2 mm) hergestellt. Zur Prüfung der Dichteeigenschaften wurde eine wie in 3 dargestellte Probe aus der Bahn erhalten.
  • Die Messungen bezüglich der Bahn aus dem vulkanisierten Kautschuk wurden mittels der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 100 Gew.-Anteile eines Nitrilkautschuks (Handelsname: DM401L, erhältlich von ZEON Corporation), 25 Gew.-Anteile weißes Carbon (Handelsname: Nipsil VN3, erhältlich von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.), 5 Gew.-Anteile Zinkoxid, 1 Gew.-Anteil eines alterungshemmenden Mittels (Handelsname: NONFLEX RD, erhältlich von Seiko Chemical Co., Ltd.), 15 Gew.-Anteile eines Weichmachers (Handelsname: ADK SIZER RS107, erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.), 15 Gew.-Anteile eines Weichmachers (Handelsname: ADK SIZER P200, erhältlich bei Asahi Denka Co., Ltd.) und 1 Gew.-Anteil Dicumylperoxid wurden zusammen in einem Kneter und einer Zweiwalzen-Mühle geknetet. Die resultierende Mischung wurde bei 165°C für 15 Minuten gepresst und vulkanisiert. Auf diese Weise wurde eine Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk (150 mm × 150 mm × 200 mm) hergestellt. Zur Prüfung der Dichtungseigenschaften wurde eine Probe, wie in 3 dargestellt, aus der Bahn erhalten.
  • Die Messungen bezüglich der Bahn aus dem vulkanisierten Kautschuk wurden mittels der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00590001
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Bahnen aus vulkanisiertem Kautschuk der Beispiele 9 und 10 eine geringe Härte (ermöglicht eine leichte Kabeleinführung) und Kabeldichtungseigenschaften aufweist, die im Wesentlichen denen einer repräsentativen Silikonkautschukbahn von geringer Härte des Vergleichsbeispiels 4 gleichen. Darüber hinaus erzeugen die Bahnen aus vulkanisiertem Kautschuk dieser Beispiele im Gegensatz zu der Bahn des Vergleichbeispiels 4 keine Siloxane. Sie verursachen daher keine Leitungsausfälle (Kontaktfehler) und können deshalb geeigneterweise als Anschlusskabeldichtungsmaterialien verwendet werden. Die Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk des Vergleichsbeispiels 4 erzeugte eine sehr große Menge an Siloxanen, so dass Leitungsausfälle verursacht werden könnten. Die Bahn aus vulkanisiertem Kautschuk des Vergleichsbeispiels 5 wies anfänglich gute Dichtungseigenschaften auf, zeigte sich jedoch bezüglich der Langzeitdichtungseigenschaften unterlegen.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung für Brennstoffzellendichtungen weist eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit und eine gute Produktivität (Hochgeschwindigkeitsformbarkeit) auf und kann Brennstoffzellendichtungen bereitstellen, die ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich Druckverformungsbeständigkeit, Gasbarriereeigenschaften (niedrige Permeabilität von Wasserstoff, Sauerstoff, Dampf usw. bei Temperaturen von etwa 80 bis 120°C), Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit (Beständigkeit gegen Sulfonsäuren, wie z.B. Schwefelsäure) und Kühlwasserbeständigkeit (wie z.B. LLC).
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzellendichtung umfasst die obige Kautschukzusammensetzung. Daher kann sie mit guter Produktivität hergestellt werden und besitzt ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich Druckverformungsbeständigkeit, Gasbarriereeigenschaften (niedrige Permeabilität von Wasserstoff, Sauerstoff, Dampf usw. bei Temperaturen von etwa 80 bis 120°C), Säurebeständigkeit (Beständigkeit gegen Sulfonsäuren, wie z.B. Schwefelsäure) und Kühlwasserbeständigkeit (wie z.B. LLC).

Claims (6)

  1. Verwendung einer Kautschukzusammensetzung zur Herstellung von Brennstoffzellendichtungen, wobei die Kautschukzusammensetzung umfasst: ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,01 bis, weniger als 0,3 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C; ein Organopolysiloxan [B] mit einer durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (I) von R1 tSiO(4-t)/2, wobei R1 eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und t eine Zahl im Bereich von 1,9 bis 2,1 ist; und eine SiH-Gruppen-haltige Verbindung [C]; wobei Copolymer [A] und Organopolysiloxan [B] ein Gewichtsverhältnis ([A]:[B]) von 100:0 bis 5:95 haben.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A] besitzt: (i) ein Massenverhältnis von Ethylen zu einem C3-20-α-Olefin (Ethylen/α-Olefin) von 35/65 bis 95/5; (ii) eine Iodzahl von 0,5 bis 50; und (iii) konstituierende Einheiten aus nicht-konjugiertem Polyen, die sich von mindestens einer Norbornen-Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln [I] oder [II], ableiten:
    Figure 00610001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
    Figure 00620001
    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Kautschukzusammensetzung einen Katalysator [D] zusätzlich zu dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A], dem Organopolysiloxan [B] und der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C] enthält.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 3, worin die Kautschukzusammensetzung einen Reaktionsinhibitor [E] zusätzlich zu dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer [A], dem Organopolysiloxan [B], der SiH-Gruppen-haltigen Verbindung [C] und dem Katalysator [D] enthält.
  5. Brennstoffzellendichtung, die durch Vernetzen der wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Kautschukzusammensetzung erhältlich ist.
  6. Brennstoffzelle, die die Brennstoffzellendichtung von Anspruch 5 einschließt.
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