DE60115894T2

DE60115894T2 - Vernetzte kautschukzusammensetzungen und deren anwendung

Info

Publication number: DE60115894T2
Application number: DE60115894T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ichihara-shi HAKUTA; Mitsunao Ichihara-shi ARINO; Yoshiharu Ichihara-shi KIKUCHI; Masaaki Ichihara-shi Kawasaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: WO2001098407A1; TW583249B; EP1293534B1; CN1240761C; JP5089005B2; EP1293534A1; KR20020025983A; KR100767334B1; US20030013818A1; DE60115894D1; EP1293534A4; US6743862B2; CN1388813A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vernetzbar sind, und deren Verwendungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung vernetzbare Kautschukzusammensetzungen, die eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur, eine effiziente Produktivität zur Herstellung eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk und die kostengünstige Herstellung eines geformten Produkts aus vernetzten Kautschuk ermöglichen, das herausragend bezüglich der Wetter-, Ozon- und Wärmealterungsbeständigkeit und des Verformungswiderstands ist, und deren Verwendungen. Die Erfindung betrifft auch vernetzbare Kautschukzusammensetzungen, die eine herausragende Formfähigkeit und Adhäsion zusätzlich zu den obigen Eigenschaften zeigen und die somit als Dichtungsmaterial und dergleichen geeignet sind, und Verwendungen der Zusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Härtende Materialien sind beim Abdichten, Beschichten, Vergiessen (Potting) und Verbinden von Gegenständen in Industrien verwendet worden, die elektrische und elektronische Teile oder Transportflugzeuge involvieren, als auch in anderen Industrien, wie dem Bauwesen und der Konstruktion, den medizinischen und Freizeitindustrien.
Ein beispielhaftes härtendes Material ist eines (Zusammensetzung), das ein organisches Polymer mit einer Silicium enthaltenden Gruppe, die eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe besitzt, die jeweils an ein Siliciumatom gebunden ist, und das durch Erzeugen einer Siloxanbindung vernetzbar ist, umfasst.
Das härtende Material benötigt Feuchtigkeit bei seiner Härtung, und das Härten benötigt eine lange Zeit.
Um die obigen Probleme zu lösen ist eine Zusammensetzung entwickelt worden, worin Polyorganosiloxan, das im Mittel wenigstens zwei Vinylgruppen in einem Molekül besitzt, mit einem Organowasserstoffsiloxan, das 2 oder mehr Wasserstoffatome besitzt, die an ein Siliciumatom in einem Molekül gebunden sind, vernetzt wird. Die Zusammensetzung kann als härtendes Material wegen seiner herausragenden Wetter-, Wasser- und Wärmebeständigkeiten eingesetzt werden. Jedoch zeigt die Zusammensetzung Nachteile, wie hohe Kosten, schlechte Adhäsion, leichten Pilzausbruch und unzufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit, was seine Anwendungen beschränkt.
Eine Zusammensetzung, die in JP-OS 4(1992)-185687 offenbart ist, löst das obige Problem. Diese Zusammensetzung umfasst eine Verbindung, die wenigstens eine Alkenylgruppe in einem Molekül besitzt, eine Verbindung, die wenigstens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül besitzt, einen Hydrosilylierungskatalysator und ein Silan-Kupplungsmittel. In den Beispielen, die in dieser Veröffentlichung beschrieben sind, wurde ein verethertes Polyoxypropylen mit endständiger Allylgruppe, Polypropylenoxid mit einer Hydrosilylgruppe, Polycaprolactam mit endständiger Allylgruppe, Polycaprolactam mit cyclischem Wasserstoffpolysiloxan, Polyisopren mit endständiger Allylgruppe und hydriertes Polyisopren mit cyclischem Wasserstoffpolysiloxan verwendet.
Gemäss der zusätzlichen Untersuchung der vorliegenden Erfinder bezüglich der Beispiele dieser Veröffentlichung wurden zugegebenermassen eine verkürzte Härtungszeit und eine verbesserte Adhäsion beobachtet, jedoch verblieben die Härtungsrate, die Wetterbeständigkeit und die Wärmealterungsbeständigkeit unzufriedenstellend. Die Adhäsion benötigt immer noch weitere Verbesserungen.
Die Erfinder haben daher eine ernsthafte Studie bezüglich einer statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschukzusammensetzung durchgeführt und haben gefunden, dass eine Kautschukzusammensetzung, die einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A), eine SiH-Gruppe enthaltende Verbindung (B), die wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül besitzt, und gegebenenfalls einen Katalysator (C), einen Reaktionshemmer (D), ein Silan-Kupplungsmittel (E) und einen Weichmacher (F) umfasst, eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur, eine effiziente Produktivität zur Herstellung eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk und die kostengünstige Produktion eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk ermöglicht, der herausragend bezüglich der Wetter-, Ozon- und Wärmealterungsbeständigkeit und dem Verformungswiderstand ist. Auf Grundlage dieser Befunde ist die vorliegende Erfindung vollendet worden.
AUFGABE DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die Probleme, die mit dem Stand der Technik assoziiert sind, zu lösen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vernetzbare Kautschukzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur, eine effiziente Produktivität zur Herstellung eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk und eine kostengünstige Produktion eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk zu ermöglichen, der herausragend bezüglich der Wetter-, Ozon- und Wärmealterungsbeständigkeit und des Druckverformungswiderstands ist, und der attraktiv bezüglich der Herstellungskosten ist. Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vernetzbare Kautschukzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine herausragende Formfähigkeit und Adhäsion zusätzlich zu den obigen Eigenschaften aufweisen, und die somit als Dichtungsmaterial oder dergleichen geeignet sind. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Produkte zur Verfügung zu stellen, die die Zusammensetzungen umfassen und die herausragend bezüglich der Härtungsrate, der Wetterbeständigkeit, der Wärmealterungsbeständigkeit und der Adhäsion sind, insbesondere mit anorganischen Materialien, wie Metall, wobei die Produkte durch Abdichtungs-, Verguss- (Potting) und Beschichtungsmaterialien geklärt sind, und ein Klebemittel, das in Industrien eingesetzt wird, die elektrische und elektronische Teile oder Transportmaschinen beinhalten und in anderen Industrien, wie im Bauwesen und der Konstruktion, der medizinischen und den Freizeitindustrien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Die erste vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Raumtemperatur (25°C) vernetzbar, besitzt eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger, und besitzt Eigenschaften, dass eine vernetzte Kautschuklage, die durch Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur erhalten wird, eine Zugdehnung von 20% oder mehr (JIS K-6251: Messtemperatur 20°C; Zuggeschwindigkeit 500 mm/min) aufweist und keinen Riss nach einer Behandlung bei 40°C in einer 50 pphm Ozonkonzentration für 96 Stunden in Übereinstimmung mit dem Ozon-Verschlechterungstestverfahren, das in JIS K-5259 definiert ist, aufweist.
Die Gelbildungszeit wird wie folgt bestimmt. Die Änderung der Frequenz wurde unter Verwendung eines Raster-VNC (SVNC) (hergestellt von Rapra Technology Ltd.) gemessen. Die Frequenz steigt mit dem Fortschreiten der Messung an, und wenn sie stabilisiert war, wurde sie als 100 genommen. Die Zeit, zu der die Frequenz zu 95% geändert war, wurde als Gelbildungszeit (Vernetzungszeit) angesehen. Die Messtemperatur betrug Raumtemperatur und die Messprozedur wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Literatur durchgeführt.

(i) RAPRA Operation manual (Software Ver. 2.2) des Härtungsmessers vom Raster-Vibrationsnadeltyp
(ii) RAPRA Curing comprehension (RTL/2844) des Härtungsmessers vom Raster-Vibrationsnadeltyp.

Die zweite erfindungsgemässe vernetzbare Kautschukzusammensetzung umfasst:

(A) einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit strukturellen Einheiten, die von zumindest einer Norbornenverbindung stammen, die eine Vinylgruppe am Ende besitzt, wobei die Verbindung ein nicht-konjugiertes Polyen ist, das durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
worin R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
(B) eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung mit wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül; und eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur (25°C) von 30 Tagen oder weniger besitzt.

Die zweite erfindungsgemässe vernetzbare Kautschukzusammensetzung kann umfassen:

(A) einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk,
(B) eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung, die wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül aufweist, und
(C) einen Katalysator,

(A) einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk,
(B) eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung, die wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül aufweist,
(C) einen Katalysator, und
(D) einen Reaktionshemmer und/oder
(E) ein Silan-Kupplungsmittel.

Die zweite vernetzbare Kautschukzusammensetzung kann weiterhin einen Weichmacher (F) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) umfassen. Die obige Menge des Weichmachers (F) ist bevorzugt, wenn der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) die folgenden Eigenschaften (i) bis (v) aufweist.
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) besitzt:

(i) ein molares Verhältnis von Ethylen zu einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen/α-Olefin) von 40/60 bis 95/5,
(ii) einen Iodwert von 0,5 bis 50 und
(iii) eine Grenzviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C von 0,01 bis 2 dl/g.

Zusätzlich zu den Eigenschaften (i), (ii) und (iii) besitzt der Copolymerkautschuk (A) vorzugsweise:

(iv) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt mittels GPC, von 3 bis 100, und
(v) eine effektive Netzwerkkettendichte (ν), wie sie gemessen wird, nachdem der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) bei 170°C für 10 Minuten unter Verwendung von 0,01 mol Dicumylperoxid, bezogen auf 100 g des Copolymerkautschuks (A) druckvernetzt wurde, von 0,5 × 1020 Ketten/cm³ oder mehr aufweist.

Zusätzlich zu den Eigenschaften (i), (ii), (iii), (iv) und (v) weist der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) stärker bevorzugt auf:

(vi) eine Beziehung zwischen einem Verhältnis einer Scherrate Y₂, die einer Scherbeanspruchung von 2,4 × 106 dyn/cm² entspricht, zu eine Schwerrate Y₁, die einer Scherbeanspruchung von 0,4 × 10⁶ dyn/cm² entspricht (Y₂/Y₁), die beide durch eine Schmelzflusskurve bei 100°C erhalten werden, und der effektiven Netzwerkkettendichte (ν), die die Formel (III) erfüllt: 0,04 × 10–19 ≤ Log (Y2/Y1)/ν ≤ 0,20 × 10–19 (III)

Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit den Eigenschaften (i) bis (vi) kann z.B. durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einer Norbornenverbindung der Formel (I) oder (II) unter Verwendung eines Katalysators, der die folgenden Verbindungen (H) und (I) als Hauptbestandteile enthält, unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C, einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm² und einem molaren Verhältnis der Zufuhr (nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen) des nicht-konjugierten Polyens zu Ethylen von 0,01 bis 0,2, hergestellt werden.
(H) Eine lösliche Vanadiumverbindung, die durch die Formel VO(OR)_nX_3-n dargestellt wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, oder eine Vanadiumverbindung, die durch die Formel VX₄ dargestellt wird, worin X ein Halogenatom ist.
(I) Eine Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel R'_mAlX'_3-m dargestellt wird, worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X' ist ein Halogenatom und m ist 1 bis 3.
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) besitzt vorzugsweise einen Unlöslichkeitsgehalt von 1% oder weniger, nachdem er einer Soxhlet-Extraktion (Lösungsmittel: siedendes Xylol, Extraktionszeit: 3 Stunden, Mesh: 325) unterworfen worden ist.
Als Katalysator (C) wird vorzugsweise ein Platinkatalysator eingesetzt.
Vorzugsweise ist die zweite vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur vernetzbar, weist eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger auf und besitzt Eigenschaften, dass eine vernetzte Kautschuklage, die durch Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur erhalten wird, eine Zugdehnung von 20% oder mehr (JIS K-6251: Messtemperatur 20°C, Zuggeschwindigkeit 500 mm/min) aufweist und keinen Riss nach einer Behandlung bei 40°C in einer 50 pphm Ozonkonzentration über 96 Stunden zeigt,
und insbesondere
eine Vernetzungsrate (t_c(90)) bei 160°C von 15 Minuten oder weniger besitzt.
Die ersten und die zweiten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) an Aluminium (JIS A5758 (1986)) von 0,1 bis 20 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 15 MPa, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 MPa, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 MPa.
Die dritte vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) und die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und besitzt eine Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) (JIS A5758 (1986)) an Aluminium von 0,1 bis 20 MPa.
Die vierte vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) und die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B), worin der Copolymerkautschuk (A) eine Grenzviskosität (η), wie sie in Decalin bei 135°C gemessen wird, von 0,01 bis 0,95 dl/g besitzt.
Die dritte vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die vierte vernetzbare Kautschukzusammensetzung sein.
Die dritten und die vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen können gegebenenfalls einen Katalysator (C), einen Reaktionshemmer (D), ein Silan-Kupplungsmittel (E) und einen Weichmacher (F) innerhalb der Grenzen enthalten, die der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht abträglich ist.
Die ersten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise für elektrische und elektronische Teile, Transportmaschinen, im Bauwesen und bei Konstruktionsmaterialien, bei medizinischen Geräten und bei Gütern für Freizeitaktivitäten verwendet.
Die Verwendungen für elektrische und elektronische Teile beinhalten Abdichtungsmaterialien, Vergussmaterialien (Pottingmaterialien), Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe, aufgebracht auf schwere elektrische Geräteteile, leichte elektrische Geräteteile oder Schaltkreise und Substrate von elektrischen und elektronischen Maschinen und Werkzeugen; Reparaturmaterialien für abgedeckte elektrische Kabel, isolierende Abdichtungsmaterialien für Verbindungsteile von elektrischen Kabeln, Rollen für die Büroautomatisierungsausrüstung, vibrationsabsorbierende Materialien; und Gele oder Einkapselungsmaterialien für Kühler (condensers) umfasst.
Die Abdichtungsmaterialien werden geeigneterweise für Kühlschränke, Tiefkühlgeräte, Waschmaschinen, Gasmeter, Mikrowellenherde, Dampfbügeleisen und Leitungsunterbrecher verwendet.
Der Vergussmaterialien (Pottingmaterialien) werden geeigneterweise zum Vergiessen (Potten) von Hochspannungsumwandlungsschaltkreisen, Leiterplatinen, Hochspannungsumwandlern, die mit einem variablen Widerstand ausgerüstet sind, elektrisch isolierenden Teilen, Halbleiterteilen, leitenden Teilen, Solarzellen und TV-Zeilentransformatoren verwendet.
Die Beschichtungsmaterialien werden geeigneterweise zum Beschichten von Schaltkreiselementen eines Hochspannungs-Dickfilm-Widerstands und eines Hybrid-integrierten Schaltkreises; HIC; elektrisch isolierenden Teilen; halbleitenden Teilen, leitenden Teilen; Modulen; gedruckten Schaltungen; keramischen Leiterplatten; Puffermaterialien für Dioden, Transistoren oder Verbindungsdrähten; Halbleiterelementen; und optischen Fasern für die optische Kommunikation verwendet.
Die Klebstoffe werden geeigneterweise zum Verbinden von Keilen oder Hälsen von Kathodenstrahlröhren, elektrisch isolierenden Teilen, halbleitenden Teilen und leitenden Teilen verwendet.
Die Transportmaschinen sind Automobile, Schiffe, Flugzeuge und Schienenfahrzeuge.
Verwendungen für Automobile beinhalten Abdichtungsmaterialien für Dichtungen von Automobilmotoren, elektrische Einstellungsteile und Ölfilter; Vergussmaterialien für Zündungs-HIC und Fahrzeug-Hybrid-IC; Beschichtungsmaterialien für Automobilkarossen, Fahrzeugfensterglas und Motorkontrollsubstrate; und Klebemittel für Dichtungen von Ölwannen, Dichtungen von Zahnriemenabdeckungen, Fahrzeugmolen, Scheinwerferlinsen, Sonnendachabdichtungen oder Spiegeln.
Verwendungen für Schiffe beinhalten Abdichtungsmaterialien für verdrahtende und verbindende Verteilerkästen, elektrische Systemteile und elektrische Drähte; und Klebemittel für elektrische Drähte oder Glas.
Verwendungen im Bauwesen und der Konstruktion beinhalten Dichtungsmittel von Baustoffen für Stossfugen (butt joints) im Glasscheibenverfahren (glass screen method) kommerzieller Gebäude, Verbindungen von Glasrändern, die mit einem Schieberahmen fixiert sind, innere Abschlussverbindungen von Toilettenanlagen, Waschgelegenheiten oder Duschkabinen, Verbindungen von Badewanneneinfassungen, aussenliegende Verlängerungsanschlüsse von Fertighäusern und Verbindungen von Verschalungselementen (siding boards); Dichtungsmaterialien für Doppelverglasungseinheiten; Bauabdichtungsstoffe, die in der Strassenerhaltung verwendet werden; Beschichtungen und Klebemittel, die für Metalle, Glas, Steinmaterialien, Schiefer, Beton und Fliesen verwendet werden, und klebende Lagen, wasserabdichtende Lagen und vibrationsfeste Lagen.
Die Verwendungen in medizinischen Apparaten beinhalten Dichtungsmaterialien für medizinische Kautschukstopfen, Dichtungen für Spritzen und Kautschukstopfen zur Reduzierung des Blutdrucks.
Verwendungen für die Güter für Freizeitaktivitäten beinhalten Schwimmaterialien, wie Badekappen, Tauchmasken und Ohrstöpsel; und Gel-Puffermaterialien für Sportschuhe und Baseballhandschuhe.
Die Abdichtungs-, Verguss- und Beschichtungsmaterialien und die Klebemittel gemäss der vorliegenden Erfindung umfassen irgendeinen der ersten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung.
BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
Die vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen und deren Verwendungen werden unten genauer beschrieben.
Die erste vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Raumtemperatur (25°C) vernetzbar, besitzt eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger, und hat solche Eigenschaften, dass eine vernetzte Kautschuklage, die durch Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur erhalten wird, eine Zugdehnung von 20% oder mehr (JIS K-6251: Messtemperatur 20°C; Zuggeschwindigkeit 500 mm/min) besitzt und keinen Riss nach einer 96-stündigen Behandlung bei 40°C in einer 50 pphm-Ozonkonzentration gemäss dem in JIS K-5259 definierten Testverfahren für die Verschlechterung durch Ozon aufweist.
Die zweite vernetzbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung umfasst einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A), eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B), die wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül enthält, und gegebenenfalls einen Katalysator (C), einen Reaktionshemmer (D), ein Silan-Kupplungsmittel (E) und einen Weichmacher (F), und weist eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger auf.
Die zweite vernetzbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist vorzugsweise bei Raumtemperatur (25°C) vernetzbar, besitzt eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger, und hat solche Eigenschaften, dass eine vernetzte Kautschuklage, die durch Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur erhalten wird, eine Zugdehnung von 20% oder mehr (JIS K-6251: Messtemperatur 20°C; Zuggeschwindigkeit 500 mm/min) aufweist und keinen Riss nach einer 96-stündigen Behandlung bei 40°C in einer 50 pphm-Ozonkonzentration aufweist, wobei der Kautschuk die gleichen Eigenschaften wie die erste Kautschukzusammensetzung der Erfindung besitzt.
Diese Kautschukzusammensetzungen haben eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger, vorzugsweise 20 Tagen oder weniger, stärker bevorzugt 10 Tagen oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 7 Tagen oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 5 Tagen oder weniger, hoch bevorzugt 3 Tagen oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 Tagen oder weniger, am stärksten bevorzugt 1 Tag oder weniger.
Statistischer Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A):
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) zur Verwendung in der Erfindung ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und nicht-konjugiertem Polyen.
Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Unter diesen sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Diese α-Olefine werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
Das nicht-konjugierte Polyen zur Verwendung in der Erfindung ist eine Norbornenverbindung, die eine Vinylgruppe am Ende aufweist und durch die folgenden Formeln (I) oder (II) dargestellt wird:
In Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10, R¹ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, t-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen; und
R² ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R² beinhalten solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die in bezug auf R¹ exemplarisch genannt wurden.
In Formel (II) ist R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Alkylgruppen für R³ beinhalten die gleichen wie sie mit Bezug auf R¹ exemplarisch genannt wurden.
Beispiele der Norbornenverbindung, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, beinhalten:
5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-2-propenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(1-Methyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2,3-Dimethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(2-Ethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen, 5-(3-Methyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,4-Dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(3-Ethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(7-Octenyl)-2-norbornen, 5-(2-Methyl-6-heptenyl)-2-norbornen, 5-(1,2-Dimethyl-5- hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-Ethyl-5-hexenyl)-2-norbornen und 5-(1,2,3-Trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen. Unter diesen sind 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen und 5-(7-Octenyl)-2-norbornen bevorzugt. Diese Norbornenverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Mit den Norbornenverbindungen, wie 5-Vinyl-2-norbornen, kann nicht-konjugiertes Polyen in Kombination innerhalb der Grenzen verwendet werden, in denen es den erwünschten Eigenschaften der Erfindung nicht abträglich ist.
Beispiele des nicht-konjugierten Polyens sind:
nicht-konjugierte Kettendiene, wie 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
cyclische nicht-konjugierte Diene, wie Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Dicyclopentadien; und
Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
Der statistische Ethylen/α-Ethylen(nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A), der die obigen Bestandteile umfasst, hat die folgenden Eigenschaften.
(i) Molares Verhältnis von Ethylen zu einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen/α-Olefin):
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) enthält Aufbaueinheiten (a), die aus Ethylen und Aufbaueinheiten (b), die aus einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachfolgend manchmal einfach als "α-Olefin" bezeichnet) erhalten werden, in einem molaren Verhältnis ((a)/(b)) von 40/60 bis 95/5, vorzugsweise 50/50 bis 90/10, stärker bevorzugt 55/45 bis 85/15, insbesondere bevorzugt 60/40 bis 80/20.
Wenn das molare Verhältnis im obigen Bereich ist, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt aus vernetztem Kautschuk zur Verfügung zu stellen, das bezüglich der Kältebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit sowie der Wärmealterungs-Widerstandskraft, der Stärkeeigenschaften und der Kautschukelastizität herausragend ist.
(ii) Iodwert:
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) besitzt einen Iodwert von 0,5 bis 50 (g/100 g), vorzugsweise 0,8 bis 40 (g/100 g), stärker bevorzugt 1 bis 30 (g/100 g), hoch bevorzugt 1,5 bis 25 (g/100 g).
Wenn der Iodwert im obigen Bereich ist, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur aufweist, und es kann ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk erhalten werden, das herausragend bezüglich des Verformungswiderstands und des Verschlechterungswiderstands gegenüber Umwelteinflüssen (d.h. des Wärmealterungswiderstands) ist. Ein Iodwert, der 50 überschreitet ist wegen nachteiliger Kosten nicht bevorzugt.
(iii) Grenzviskosität:
Die Grenzviskosität [η] des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), wie er in Decalin bei 135°C gemessen wird, ist im Bereich von 0,01 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,02 bis 1,8 dl/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 dl/g, hoch bevorzugt 0,1 bis 1,4 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η] im obigen Bereich ist, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die eine herausragende Fliessfähigkeit besitzt und die in der Lage ist, ein geformtes Produkt aus einem geformten Kautschuk mit herausragenden Festigkeitseigenschaften und Druckverformungswiderstand zur Verfügung zu stellen.
Es ist vom Standpunkt der Formfähigkeit, der Adhäsion und der Nach-Bindungsfestigkeit (post-bonding strength) erwünscht, dass die Grenzviskosität [η] im Bereich von 0,01 bis 0,95 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,90 dl/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 dl/g, hoch bevorzugt 0,3 bis 0,7 dl/g, ist.
Weiterhin ist es vom Standpunkt der Formfähigkeit, der Adhäsion und dem Verteilen auf einer Grenzfläche zum Zeitpunkt des Verbindens erwünscht, dass die Grenzviskosität [η] im Bereich von 0,01 bis 0,5 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis unter 0,3 dl/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,25 dl/g beträgt.
(iv) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
Die Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw) des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), wie sie mittels GPC gemessen wird, liegt im Bereich von 3 bis 100, vorzugsweise 3,3 bis 75, stärker bevorzugt 3,5 bis 50.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im obigen Bereich liegt, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die eine herausragende Verarbeitbarkeit besitzt und die in der Lage ist, einen geformten Gegenstand aus einem vernetzten Kautschuk zur Verfügung zu stellen, der herausragend bezüglich der Stärkeeigenschaften ist.
(v) Effektive Netzwerkkettendichte (ν) (Anzeiger der Vernetzungsdichte):
Die effektive Netzwerkkettendichte (ν), wie sie gemessen wird, nachdem der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) bei 170°C für 10 Minuten unter Verwendung von 0,01 mol Dicumylperoxid, bezogen auf 100 g des Copolymerkautschuks (A) druckvernetzt wurde, beträgt 0,5 × 1020 Ketten/cm³ oder mehr, vorzugsweise 0,8 × 1020 Ketten/cm³ oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 × 1020 Ketten/cm³.
Wenn die effektive Netzwerkkettendichte (ν) 0,5 × 10²⁰ Ketten/cm³ oder mehr beträgt, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, einen geformten Gegenstand aus einem vernetzten Kautschuk zur Verfügung zu stellen, der herausragend bezüglich des Verformungswiderstands ist.
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) kann durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer endständige Vinylgruppen enthaltenden Norbornenverbindung der Formel (I) oder (II) in Gegenwart eines Katalysators, der die Verbindungen (H) und (I), die unten beschrieben werden, als Hauptbestandteile enthält, unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C, insbesondere 30 bis 59°C, einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm², insbesondere 5 bis 8 kgf/cm², und einem molaren Verhältnis der Zufuhr (nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen) des nicht-konjugierten Polyens zu Ethylen von 0,01 bis 0,2 erhalten werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt.
(H) Eine lösliche Vanadiumverbindung, die durch die Formel: VO(OR)_nX_3-n dargestellt wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, oder eine Vanadiumverbindung, die durch die Formel: VX₄ dargestellt wird, worin X ein Halogenatom ist.
Die lösliche Vanadiumverbindung (H) ist in einem Kohlenwasserstoffmedium des Polymerisations-Reaktionssystems löslich. Konkrete Beispiele sind Vanadiumverbindungen, die durch die Formel: VO(OR)_aX_b oder V(OR)_cX_d dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4; und deren Elektronendonor-Addukte.
Spezieller können VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄, VOCl₃, VO(O-n-C₄H₉)₃ und VCl₃·2OC₆H₁₂OH erwähnt werden.
(I) Eine Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel: R'_mAlX'_3-m dargestellt wird, worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X' ist ein Halogenatom und m ist 1 bis 3.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung (I) beinhalten:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilalkoxylierte Aluminiumverbindungen mit mittlerer Zusammensetzung, die durch R¹ _0,5Al(OR¹)_0,5 dargestellt werden;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
teilhalogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumsesquihalogenide (z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid) und Alkylaluminiumdihalogenide (z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid);
teilhydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumhydride (z.B. Diethylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid), und Alkylaluminiumdihydride (z.B. Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid); und
teilalkoxylierte und -halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Erfindungsgemäss werden eine lösliche Vanadiumverbindung, die durch VOCl₃ dargestellt wird und die aus den Verbindungen (H) ausgewählt wird, und eine Mischung von Al(OC₂H₅)₂Cl und Al₂(OC₂H₅)₃Cl₃ [Mischungsverhältnis: nicht weniger als 1/5 = Al(OC₂H₅)₂Cl/Al₂O₃(OC₂H₅)₃Cl₃], das aus den Verbindungen (I) ausgewählt wird, bevorzugt als Katalysatorkomponenten verwendet. wodurch ein statistischer Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit einem Unlöslichkeitsgehalt von 1% oder weniger nach der Soxhlet-Extraktion (Lösungsmittel: siedendes Xylol, Extraktionszeit: 3 Stunden, Mesh: 325) erhalten werden kann.
Als Katalysator für die Copolymerisation kann ein "Metallocenkatalysator", wie er z.B. in JP-OS 9(1997)-40586 offenbart ist, verwendet werden.
Der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) zur Verwendung in der Erfindung kann mit einem polaren Monomer, wie einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon (z.B. Säureanhydrid, Ester) pfropfmodifiziert werden.
Beispiele ungesättigter Carbonsäuren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Bicyclo(2,2,1)hept-2-en-5,6-dicarbonsäure.
Beispiele der Säureanhydride ungesättigter Carbonsäuren beinhalten Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Beispiele ungesättigter Carbonsäureester beinhalten Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat und Dimethylbicyclo(2,2,1)hept-2-en-5,6-dicarboxylat. Unter diesen sind Methylacrylat und Ethylacrylat bevorzugt.
Die Pfropfmodifizierer (Pfropfmonomere), wie die obigen ungesättigten Carbonsäuren, werden allein oder ein Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet. In jedem Fall werden sie in einer Menge von 0,1 mol oder weniger, bezogen auf 100 g des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) vor der Pfropfmodifizierung verwendet.
Wenn der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit der obigen Pfropfmenge verwendet wird, kann eine Kautschukzusammensetzung mit herausragender Fliessfähigkeit (Formverarbeitbarkeit) erhalten werden, die in der Lage ist, ein geschäumtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk zur Verfügung zu stellen, der herausragende Kältebeständigkeit besitzt.
Der pfropfmodifizierte statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) kann erhalten werden, indem man den unmodifizierten statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk mit der ungesättigten Carbonsäure oder seinem Derivat in Gegenwart eines Radikalstarters reagieren lässt.
Die Pfropfreaktion kann in einem Lösungszustand oder einem geschmolzenen Zustand durchgeführt werden. Im Fall der Pfropfreaktion in geschmolzenem Zustand ist es am effektivsten und bevorzugt, diese kontinuierlich in einem Extruder durchzuführen.
Beispiele des in der Pfropfreaktion verwendeten Radikalstarters beinhalten:
Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol;
Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxynaphthalat;
Ketonperoxide, wie Dicyclohexanonperoxid; und
Mischungen hiervon. Unter diesen sind organische Peroxide bevorzugt, deren Temperatur, bei der die Halbwertszeit 1 Minute entspricht, 130 bis 200°C beträgt. Hoch bevorzugt sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Beispiele des polaren Monomers neben der ungesättigten Carbonsäure und Derivaten hiervon (z.B. Säureanhydride, Ester) beinhalten hydroxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aminogruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, epoxygruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aromatische Vinylverbindungen, Vinylesterverbindungen und Vinylchlorid.
SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B):
Die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reagiert mit dem statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) und wirkt als Vernetzungsmittel. Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der molekularen Struktur der SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung (B), und herkömmlich hergestellte Harze, wie solche mit linearen, cyclischen, verzweigten und dreidimensionalen Netzwerkstrukturen können ebenfalls eingesetzt werden. Jedoch ist es erforderlich, dass sie wenigstens zwei (vorzugsweise drei oder mehr) Wasserstoffatome in einem Molekül enthalten, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, nämlich SiH-Gruppen.
Als die SiH-Gruppe enthaltende Verbindung (B) kann im allgemeinen eine Verbindung eingesetzt werden, die durch die folgende Summenformel dargestellt wird: R⁴ _bH_cSiO_(4-b-c)/2
In der obigen Formel ist R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte, einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausser einer aliphatischen ungesättigten Bindung. Beispiele der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten eine Phenylgruppe, Halogen-substituierte Alkylgruppen, wie eine Trifluorpropylgruppe, und die Alkylgruppen, die vorher in bezug auf R¹ exemplarisch genannt wurden. Unter diesen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen bevorzugt, und Methyl- und Phenylgruppen sind hoch bevorzugt.
Der Buchstabe b ist eine Zahl, die die Bedingung 0 ≤ b < 3, vorzugsweise 0,6 < b 2,2, hoch bevorzugt 1,5 ≤ b ≤ 2 erfüllt. Der Buchstabe c ist eine Zahl, die die Bedingungen 0 < c ≤ 3, vorzugsweise 0,002 ≤ c < 2, hoch bevorzugt 0,001 ≤ c ≤ 1, erfüllt. Die Summe von b und c ist eine Zahl, die die Bedingung 0 < b + c ≤ 3, vorzugsweise 1,5 < b + c ≤ 2,7, erfüllt.
Die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) ist ein. Organowasserstoffpolysiloxan, das vorzugsweise 2 bis 1.000 Siliciumatome, besonders bevorzugt 2 bis 300 Siliciumatome, und am stärksten bevorzugt 4 bis 200 Siliciumatome in einem Molekül besitzt. Konkrete Beispiele solcher Verbindungen beinhalten:
Siloxanoligomere, wie 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan und 1,3,5,7,8-Pentamethylpentacyclosiloxan;
Methylwasserstoffpolysiloxane, die mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der molekularen Kette enden; ein Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das mit Trimethylsiloxygruppen an den beiden Enden der molekularen Kette endet; Methylwasserstoffpolysiloxan, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Silanolgruppen endet; ein Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Silanolgruppen endet; Dimethylpolysiloxan, das an den beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet, Methylwasserstoffpolysiloxane, die an beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet; ein Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das an den beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet; und
Siliciumharze, die R⁴ ₂(H)SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten umfasst, und das willkürlich R⁴ ₃SiO_1/2-Einheiten, R⁴ ₂SiO_2/2-Einheiten, R⁴(H)SiO_2/4-Einheiten, (H)SiO_3/2-Einheiten oder R⁴SiO_3/2-Einheiten enthält.
Für das Methylwasserstoffpolysiloxan, das an den beiden Enden der molekularen Kette mit Trimethylsiloxygruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind, erwähnt werden: (CH₃)₃SiO-(-SiH(CH₃)-O-)_d-Si(CH₃)₃ worin d eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Für das Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Trimethylsiloxygruppen endet, können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgende Formel dargestellt werden, insbesondere Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind: (CH₃)₃SiO-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₃ worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und f ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Für das Methylwasserstoffpolysiloxan, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Silanolgruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen substituiert sind, erwähnt werden: HOSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)₂-Si(CH₃)₂OH.
Für das Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Silanolgruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropyl substituiert sind, erwähnt werden: HOSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₂OH worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und f ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Für das Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropyl substituiert sind, erwähnt werden: HSi(CH₃)₂O-(Si(CH₃)₂-O-)_e-(Si(CH₃)₂H worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Für das Methylwasserstoffpolysiloxan, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropyl substituiert sind, erwähnt werden: HSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)_e-Si(CH₃)₂H worin e eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Für das Dimethylsiloxan/Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer, das an beiden Enden der molekularen Kette mit Dimethylwasserstoffsiloxygruppen endet, können Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, und Verbindungen der gleichen Formel, in der Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Ethyl-, Propyl-, Phenyl- oder Trifluorpropyl substituiert sind, erwähnt werden: HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_h-Si(CH₃)2_H worin e und h jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind.
Die obigen Verbindungen können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Tetramethylcyclotetrasiloxan und eine Verbindung, die eine Triorganosilylgruppe oder eine Diorganowasserstoffsiloxygruppe enthält, die eine Endgruppe sein wird, wie Hexamethyldisiloxan oder 1,3-Dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, bei einer Temperatur von etwa –10 bis etwa +40°C in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure, angeglichen.
Die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, darüber hinaus stärker bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-Teilen, hoch bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) verwendet. Wenn die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) in der obigen Menge verwendet wird, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk zu erzeugen, der eine moderate Vernetzungsdichte, herausragende Stärkeeigenschaften und Dehnungseigenschaften, sowie einen zufriedenstellenden Verformungswiderstand aufweist. Die Verwendung der SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung (B) in eine Menge, die 100 Gew.-Teile überschreitet, ist wegen nachteiliger Kosten nicht bevorzugt.
Das Verhältnis der SiH-Gruppe zu aliphatischen ungesättigten Gruppen, die bei der Vernetzung des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) (SiH-Gruppe/aliphatische ungesättigte Gruppe) teilnehmen, ist im Bereich von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,7 bis 5.
Katalysator (C):
Der Katalysator (C) zur optionalen Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Additionsreaktionskatalysator. Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich des Katalysators, solange er die Additionsreaktion (Hydrosilylierung von Alken) der Alkenylgruppe des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) mit der SiH-Gruppe der SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung (B) beschleunigt. Zum Beispiel können Additionsreaktionskatalysatoren, die Elemente der Platingruppe (d.h. Gruppe 8-Metalltypkatalysatoren aus Metallen der Gruppe 8 des Periodensystems, Metallkomplexe der Gruppe 8 oder Metallverbindungen der Gruppe 8) umfassen, wie ein Platinkatalysator, ein Palladiumkatalysator und ein Rhodiumkatalysator, eingesetzt werden. Unter diesen ist der Platinkatalysator bevorzugt.
Als Platinkatalysator wird im allgemeinen ein bekannter Platinkatalysator zur Verwendung beim Additionshärten verwendet. Zum Beispiel kann ein feinzerteilter metallischer Platinkatalysator, der in US-PS 2 970 150 beschrieben ist, ein Chlorplatinsäurekatalysator, der in US-PS 2 823 218 beschrieben ist, eine Komplexverbindung aus Platin und Kohlenwasserstoff, die in den US-PSen 3 159 601 und 3 159 662 beschrieben ist, eine Komplexverbindung von Chlorplatinsäure und einem Olefin, das in US-PS 3 516 946 beschrieben ist, und eine Komplexverbindung von Platin und Vinylsiloxan, die in den US-PSen 3 775 452 und 3 814 780 beschrieben ist, eingesetzt werden. Insbesondere können Platin (Platinschwarz), Chlorplatinsäure, ein Platin/Olefin-Komplex, ein Platin/Alkohol-Komplex und Platin, das auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Silica, geträgert ist, erwähnt werden.
Beispiele der Palladiumkatalysatoren beinhalten Palladium, eine Palladiumverbindung und Chlorpalladat.
Beispiele der Rhodiumkatalysatoren beinhalten Rhodium, eine Rhodiumverbindung und Chlorrhodat.
Andere beispielhafte Katalysatoren (C) sind Lewis-Säuren und Kobaltcarbonyl.
Der Katalysator (C) wird, bezogen auf Pt-Metall, in einer Menge von 0,1 bis 100.000 Gewichts-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 10.000 Gewichts-ppm, stärker bevorzugt 1 bis 5.000 Gewichts-ppm, besonders bevorzugt 5 bis 1.000 Gewichts-ppm, bezogen auf den statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) verwendet.
Wenn der Katalysator (C) in der obigen Menge verwendet wird, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk zu bilden, der moderate Vernetzungsdichte, herausragende Stärkeeigenschaften und Dehnungseigenschaften aufweist. Die Verwendung des Katalysators (C) in einer Menge, die 100.000 Gewichts-ppm überschreitet, ist wegen nachteiliger Kosten nicht bevorzugt.
In der Erfindung ist es auch möglich, ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk zu erhalten, indem man ein geformtes Produkt aus einem unvernetzten Kautschuk aus einer Kautschukzusammensetzung, die keinen Katalysator (C) enthält, mit Licht, γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt.
Reaktionshemmer (D):
In der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionshemmer (D) gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator (C) verwendet. Beispiele des Reaktionshemmers (D) beinhalten Benzotriazol, ethinylgruppenhaltige Alkohole (z.B. Ethinylcyclohexanol, Acrylnitril, Amidverbindungen (z.B. N,N-Diallylacetamid, N,N-Diallylbenzamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-o-phthalsäurediamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-m-phthalsäurediamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-p-phthalsäurediamid), Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Aminverbindungen, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Zinn, Zinnverbindungen, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und organische Peroxide, wie Hydroperoxid.
Der Reaktionshemmer (D) wird in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen, im allgemeinen 0,0001 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,005 bis 20 Gew.-Teilen, darüber hinaus bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, hoch bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) verwendet.
Die Verwendung des Reaktionshemmers (D) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder weniger hemmt die frühe Vernetzungsreaktion, um Zeit sicherzustellen, die für das Formen notwendig ist, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann, die herausragende Produktivität zur Herstellung eines geformten Produkts aus einem vernetzten Kautschuk aufweist. Die Verwendung des Reaktionshemmers (D) in einer Menge, die 50 Gew.-Teile überschreitet, ist wegen nachteiliger Kosten nicht bevorzugt.
Silan-Kupplungsmittel (E):
In der vorliegenden Erfindung wird das Silan-Kupplungsmittel (E) gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator (C) verwendet, um die Polymere mit einer Schnittstelle eines Füllstoffs zu verbinden und die innere Festigkeit (self-adhesion) der Kautschukzusammensetzung zu verbessern. Für das Silan-Kupplungsmittel (E) können ein Silan-Kupplungsmittel mit einer (Meth)acrylfunktionalität, ein Silan-Kupplungsmittel mit eine Epoxyfunktionalität, ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Vinylfunktionalität und ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Amino(imino)-Funktionalität erwähnt werden.
Konkrete Beispiele des Silan-Kupplungsmittels mit einer (Meth)acrylfunktionalität beinhalten:
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan und Acryloxymethyltriethoxysilan.
Konkrete Beispiele des Silan-Kupplungsmittels mit einer Epoxyfunktionalität beinhalten:
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan.
Konkrete Beispiele des Silan-Kupplungsmittels mit einer Vinylfunktionalität beinhalten:
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan.
Konkrete Beispiele des Silan-Kupplungsmittels mit einer Amino(imino)-Funktionalität beinhalten:
amino- und/oder iminogruppenhaltiges Alkoxysilan, wie H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ und (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OH₂H₅)₃;
Reaktionsprodukte des amino- und/oder iminogruppenhaltigen Alkoxysilans und einer Epoxysilanverbindung, die z.B. durch die folgenden Formeln dargestellt wird:
Reaktionsprodukte des amino- und/oder iminogruppenhaltigen Alkoxysilans und einer Methacryloxysilanverbindung, wie CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ und CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃; und
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Unter diesen Silan-Kupplungsmitteln sind bevorzugt:
Silan-Kupplungsmittel mit einer Vinylfunktionalität, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan;
Silan-Kupplungsmittel mit einer Epoxyfunktionalität, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; und
Silan-Kupplungsmittel mit einer (Meth)acrylfunktionalität, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Das Silan-Kupplungsmittel (E) wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf die Summe von 100 Gew.-Teilen des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) und der SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung (B), verwendet.
Weichmacher (F):
Der Weichmacher (F) wird gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator (C) verwendet, z.B. kann ein Weichmacher, der im allgemeinen für Kautschuke verwendet wird, eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele des Weichmachers beinhalten:
Petroleumweichmacher, wie Paraffinprozessöle, Naphthenprozessöle, aromatische Prozessöle, ein Ethylen/α-Olefin-Cooligomer, Paraffinwachs, flüssiges Paraffin, weisses Öl, Petrolatum, Schmieröl, Ölasphalt und Vaseline;
Kohlenteerweichmacher, wie Kohlenteer und Kohlenteerabstich (coal tar pitch);
aliphatische Weichmacher, wie Castoröl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnussöl;
Tallöl;
synthetische Polymersubstanzen, wie Petroleumharz, ataktisches Polypropylen und Kumaron-Inden-Harz; und
Phthalsäurederivate, Isophthalsäurederivate, Tetrahydrophthalsäurederivate, Adipinsäurederivate, Azelainsäurederivate, Sebacinsäurederivate, Dodecan-2-säurederivate, Maleinsäurederivate, Fumarsäurederivate, Trimellitsäurederivate, Pyromellitsäurederivate, Zitronensäurederivate, Itaconsäurederivate, Ölsäurederivate, Ricinoleinsäurederivate, Stearinsäurederivate, Phosphorsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Glycerinderivate, Glutarsäurederivate, Epoxyderivate, Glykolderivate, Paraffinderivate und Siliconöle.
Unter diesen sind das Ethylen/α-Olefin-Cooligomer, Prozessöle und Paraffinderivate, die die Silylierung nicht hemmen, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Paraffinprozessöle und ein Ethylen/α-Olefin-Cooligomer.
Der Weichmacher (F) wird in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen, normalerweise 1 bis 1.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 800 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 10 bis 700 Gew.-Teilen, darüber hinaus bevorzugt 20 bis 500 Gew.-Teilen, hoch bevorzugt 30 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), verwendet.
Die Verwendung des Weichmachers (F) in der obigen Menge führt zu einer Verbesserung der Fliessfähigkeit, und daher der Formfähigkeit. Die Verwendung des Weichmachers (F) in einer Menge, die 100 Gew.-Teile überschreitet, verschlechtert die Stärkeeigenschaften und ist daher nicht bevorzugt.
Andere Bestandteile:
Die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einem unvernetzten Zustand verwendet werden. Jedoch zeigen sich ihre Eigenschaften am eindrucksvollsten, wenn sie als vernetztes Produkt verwendet werden, wie ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk und ein expandiertes (aufgeschäumtes) Produkt aus einem vernetzten Kautschuk.
Die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung können entsprechend ihren beabsichtigten Verwendungen bekannte Additive innerhalb der Grenzen, in denen sie den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind, enthalten, wie ein Kautschukverstärkungsmittel, einen anorganischen Füllstoff, ein Anti-Alterungsmittel, eine Verarbeitungshilfe, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein organisches Peroxid, eine Vernetzungshilfe, ein Schäummittel, eine Schäumhilfe, ein Färbemittel, einen Disperser und einen Flammhemmer.
Das Kautschukverstärkungsmittel verstärkt die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks, wie die Zugstärke, die Scherstärke und die Abrasionsbeständigkeit. Als Verstärkungsmittel können Russe, wie SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT; die obigen Russe, die mit einem Silan-Kupplungsmittel oder dergleichen behandelt sind; feinzerteilte Kieselsäure; und Silica erwähnt werden.
Beispiele des Silica beinhalten gebranntes Silica und gefälltes Silica. Das Silica kann mit reaktivem Silan, wie Hexamethyldisilacan, Chlorsilan und Alkoxysilan; oder Siloxan mit niedrigem Molekulargewicht oberflächenbehandelt werden. Die spezifische Oberfläche (BED-Verfahren) des Silicas beträgt vorzugsweise 50 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 100 bis 400 m²/g.
Die Art und die Menge des Kautschukverstärkungsmittels können geeignet entsprechend der Anwendung bestimmt werden. Das Kautschukverstärkungsmittel wird in einer Menge von gewöhnlich bis zu maximal 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu maximal 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), verwendet.
Als anorganische Füllstoffe können leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talk und Ton erwähnt werden.
Die Art und die Menge des anorganischen Füllstoffs können gemäss seiner Anwendung geeignet bestimmt werden. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von gewöhnlich bis maximal 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis maximal 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), verwendet.
Als Anti-Alterungsmittel können diejenigen vom Amintyp, gehinderten Phenoltyp und Schwefeltyp erwähnt werden. Das Anti-Alterungsmittel wird in einer Menge verwendet, die den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht abträglich ist.
Das Anti-Alterungsmittel vom Amintyp zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Diphenylamine und Phenylendiamine.
Beispiele der Diphenylamine beinhalten p-(p-Toluolsulfonylamido)-diphenylamin, 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, 4,4'-Dioctyldiphenylamin, ein Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein Niedrigtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, ein Niedrigtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin, Anilin und Aceton, ein Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen, octyliertes Diphenylamin, dioctyliertes Diphenylamin, p,p'-Dioctyldiphenylamin und alkyliertes Diphenylamin.
Beispiele der Phenylendiamine beinhalten p-Phenylendiamine, wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, n-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenylhexyl-p-phenylendiamin und Phenyloctyl-p-phenylendiamin.
Unter diesen sind 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele des Anti-Alterungsmittels vom gehinderten Phenoltyp beinhalten:

(1) 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t- butylphenyl)butan,
(2) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
(3) 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol),
(4) 7-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t- butylphenyl)propionat,
(5) Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat)methan,
(6) Pentaerythritol-tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat,
(7) Triethylenglykol-bis(3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat),
(8) 1,6-Hexandiol-bis(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat,
(9) 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylanilino)-1,3,5-triazin,
(10) Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat,
(11) 2,2-Thio-diethylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat),
(12) N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)- hydrocinnamid,
(13) 2,4-Bis((octylthio)methyl)-o-kresol,
(14) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat- diethylester,
(15) Tetrakis(methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamat))methan,
(16) Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat und
(17) 3,9-Bis(2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-
2,4-8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan.

Unter diesen sind die Phenolverbindungen (5) und (17) bevorzugt.
Beispiele des Anti-Alterungsmittels vom Schwefeltyp beinhalten solche, die im allgemeinen in Kautschuken verwendet werden.
Konkrete Beispiele des Anti-Alterungsmittels vom Schwefeltyp beinhalten:
Anti-Alterungsmittel vom Imidazoltyp, wie 2-Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptomethylbenzimidazol und Zinksalz von 2-Mercaptomethylimidazol; und
Anti-Alterungsmittel vom aliphatischen Thioethertyp, wie Dimyristylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat und Pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionat). Unter diesen sind 2-Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptomethylbenzimidazol und Pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionat) bevorzugt.
Als Verarbeitungshilfe können Verbindungen eingesetzt werden, die im allgemeinen in Kautschuken verwendet werden.
Beispiele der Verarbeitungshilfe beinhalten:
höhere Fettsäuren, wie Ricinoleinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurylsäure;
Salze höherer aliphatischer Säuren, wie Bariumstearat, Zinkstearat und Calciumstearat; und
Ester höherer Fettsäuren, wie Ricinoleinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure.
Die Verarbeitungshilfe wird in einer Menge von gewöhnlich 10 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), eingesetzt. Deren optimale Menge wird in Übereinstimmung mit den erforderlichen Eigenschaftswerten geeignet bestimmt.
In dieser Erfindung kann ein organisches Peroxid zusätzlich zum Katalysator (C) verwendet werden, um sowohl Additionsvernetzung als auch radikalische Vernetzung durchzuführen. Dieses organische Peroxid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), verwendet. Als organische Peroxide zur Verwendung hierin können herkömmliche organische Peroxide eingesetzt werden, die gewöhnlich bei der Kautschukvernetzung eingesetzt werden.
Wenn das organische Peroxid verwendet wird, wird vorzugsweise eine Vernetzungshilfe in Kombination verwendet.
Beispiele der Vernetzungshilfe beinhalten:
Schwefel; Chinondioximverbindungen, wie p-Chinondioxim; Methacrylatverbindungen, wie Polyethylenglykoldimethacrylat; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Maleimidverbindungen; und Divinylbenzol.
Die Vernetzungshilfe wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, bezogen auf 1 mol des zu verwendenden organischen Peroxids, vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge, verwendet.
Als Schäummittel können erwähnt werden:
anorganische Schäummittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit;
Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin;
Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat;
Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid;
Azidverbindungen, wie Calciumazid, 4,4-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid; und
Gase, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Chlorfluorkohlenstoffe.
Das Schäummittel wird in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A), verwendet. Die Verwendung des Schäummittels in der obigen Menge ermöglicht die Herstellung eines geschäumten Produkts, das eine scheinbare spezifische Dichte von 0,03 bis 0,8 g/cm³ besitzt. Dessen optimale Menge wird in Übereinstimmung mit den geforderten Eigenschaftswerten geeignet bestimmt.
Eine Schäumhilfe kann, falls notwendig, in Kombination mit dem Schäummittel verwendet werden. Die Schäumhilfe hat die Funktion, die Zersetzungstemperatur des Schäummittels herabzusetzen, die Zersetzung zu beschleunigen und die Luftblasen gleichförmig zu gestalten.
Beispiele der Schäumhilfe beinhalten organische Säuren, wie Salicylsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Oxalsäure; Harnstoff und Derivate hiervon. Die Schäumhilfe wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A) verwendet. Deren optimale Menge wird in Übereinstimmung mit den erforderlichen Eigenschaftswerten geeignet bestimmt.
Erfindungsgemäss können bekannte Kautschuke in die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen innerhalb des Bereichs eingemischt werden, der den Aufgaben der Erfindung nicht abträglich ist.
Beispiele solcher Kautschuke beinhalten natürliches Kautschuk (NR), Isoprenkautschuke, wie Isoprenkautschuk (IR); und konjugierte Dienkautschuke, wie Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Chloroprenkautschuk (CR).
Bisher bekannte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (EPR) und ein Ethylen/α-Olefin/Polyen-Copolymer (EPDM oder dergleichen) neben den statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) verwendet werden.
Kautschukzusammensetzungen und deren Verwendungen:
Die ersten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung werden für elektrische und elektronische Teile, Transportmaschinen, Gegenstände im Bauwesen und Baumaterialien, in medizinischen Geräten und bei Gütern für Freizeitaktivitäten verwendet.
Die Verwendungen für elektrische und elektronische Teile beinhalten Abdichtungs-, Verguss- (Potting-) und Beschichtungsmaterialien bzw. Klebstoffe, die auf schwere elektrische Geräteteile, leichte elektrische Geräteteile oder Schaltkreise und Substrate von elektrischen und elektronischen Maschinen und Werkzeugen aufgebracht werden; Reparaturmaterialien für abgedeckte elektrische Kabel; isolierende Abdichtungsmaterialien für Verbindungsteile von elektrischen Kabeln; Rollen für die Büroautomatisierungsausrüstung; vibrationsabsorbierende Materialien; und Gele oder Einkapselungsmaterialien für Kühler (condensers).
Die Abdichtungsmaterialien werden geeigneterweise für Kühlschränke, Tiefkühlgeräte, Waschmaschinen, Gasmeter, Mikrowellenherde, Dampfbügeleisen und Leitungsunterbrecher verwendet.
Die Vergussmaterialien (Pottingmaterialien) werden geeigneterweise zum Vergiessen (Potten) von Hochspannungs-Umwandlungsschaltkreisen, Leiterplatinen, Hochspannungsumwandlern, die mit einem variablen Widerstand ausgerüstet sind, Halbleiterteilen, leitenden Teilen, Solarzellen und TV-Zeilentransformatoren verwendet.
Die Beschichtungsmaterialien werden geeigneterweise um Beschichten von Schaltkreiselementen, wie eines Hochspannungs-Dickfilmwiderstands und eines Hybridintegrierten Schaltkreises; HIC; elektrisch isolierenden Teilen; halbleitenden Teilen, leitenden Teilen; Modulen, gedruckten Schaltungen; keramischen Leiterplatten; Puffermaterialien für Dioden, Transistoren und Verbindungsdrähten; Halbleiterelementen; und optischen Fasern für die optische Kommunikation verwendet.
Die Klebstoffe werden geeigneterweise zum Verbinden von Teilen oder Hälsen von Kathodenstrahlröhren, elektrisch isolierenden Teilen, halbleitenden Teilen und leitenden Teilen verwendet.
Die Transportmaschinen beinhalten Automobile, Schiffe, Flugzeuge und Schienenfahrzeuge.
Verwendungen für Automobile beinhalten Abdichtungsmaterialien für Dichtungen von Automobilmotoren, elektrische Einstellungsteile und Ölfilter; Vergussmaterialien (Pottingmaterialien) für Zündungs-HIC und Fahrzeug-Hybrid IC; Beschichtungsmaterialien für Automobilkarossen, Fahrzeugfensterglas und Motorkontrollsubstrate; und Klebemittel für Dichtungen von Ölwannen, Zahnriemenabdeckungen, Fahrzeugmolen, Scheinwerferlinsen, Sonnendachabdichtungen und Spiegeln.
Verwendungen für Schiffe beinhalten Abdichtungsmaterialien für verdrahtende und verbindende Verteilerkästen, elektrische Systemteile und elektrische Drähte; und Klebemittel für elektrische Drähte und Glas.
Verwendungen im Bauwesen beinhalten Abdichtungsmittel von Baustoffen für Stossfugen (butte joints) im Glasscheibenverfahren kommerzieller Gebäude, Verbindungen von Glasrändern, die mit einem Schieberahmen fixiert sind, innere Abschlussverbindungen von Toilettenanlagen, Waschgelegenheiten oder Duschkabinen, Verbindungen von Badewanneneinfassungen, aussenliegende Verlängerungsanschlüsse von Fertighäusern und Verbindungen von Verschalungselementen (siding boards); Abdichtungsmaterialien für Doppelverglasungseinheiten; Bauabdichtungsstoffe, die in der Strassenerhaltung verwendet werden; Beschichtungen und Klebemittel, die für Metalle, Glas, Steinmaterialien, Schiefer, Beton und Fliesen verwendet werden; klebende Lagen, wasserabdichtende Lagen; und vibrationsfeste Lagen.
Verwendungen für medizinische Apparate beinhalten Dichtungsmaterialien für medizinische Kautschuk- bzw. Gummistopfen, Dichtungen für Spritzen und Kautschuk- bzw. Gummistopfen zur Reduzierung des Blutdrucks.
Verwendungen bei Gütern für Freizeitaktivitäten beinhalten Schwimmaterialien, wie Badekappen, Tauchmasken und Ohrstöpsel; und Gel-Puffermaterialien für Sportschuhe und Baseballhandschuhe.
Die ersten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise als Dichtungs-, Verguss- (Potting-) und Beschichtungsmaterialien bzw. Klebemittel verwendet werden, die auf elektrische und elektronische Teile, Transportmaschinen, Materialien im Bauwesen, medizinische Vorrichtungen und Güter für Freizeitaktivitäten angewendet werden.
Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und deren geformten Produkten aus vernetztem Kautschuk:
Wie oben erwähnt, können die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem unvernetzten Zustand verwendet werden. Jedoch zeigen sie ihre Eigenschaften am eindrucksvollsten, wenn sie als vernetztes Produkt (vulkanisiertes Produkt) verwendet werden, wie ein geformtes Produkt aus einem vernetzten Kautschuk und ein Produkt aus einem vernetzten geschäumten Kautschuk.
Das vernetzte Produkt aus irgendeinem der zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung kann wie bei herkömmlichen, bei Raumtemperatur vernetzbaren Kautschuken (RTV-Kautschuk) hergestellt werden, indem man den statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A), die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und gegebenenfalls den Katalysator (C), den Reaktionshemmer (D), das Silan-Kupplungsmittel (E) und den Weichmacher (F), und gemäss der beabsichtigten Verwendung des vernetzten Produkts, herkömmliche Additive, wie Kautschukverstärkungsmittel, einen anorganischen Füllstoff, ein Anti-Alterungsmittel, eine Prozesshilfe, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein organisches Peroxid, eine Vernetzungshilfe, ein Schäummittel, eine Schäumhilfe, ein Färbemittel, einen Disperser und einen Flammhemmer mischt; den vermischten Kautschuk zu einer gewünschten Form durch Einfüllen in eine Lücke formt, ihn zwischen Objekten aufträgt, ihn auf ein Objekt beschichtet, oder ein Objekt hierin vergossen (gepottet) wird; und man es bei Raumtemperatur belässt, um eine Vernetzung (Vulkanisation) durchzuführen. Um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, kann eine Erwärmung durchgeführt werden.
Insbesondere können die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden, indem man den statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A), die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und gegebenenfalls den Katalysator (C), den Reaktionshemmer (D), das Silan-Kupplungsmittel (E) und den Weichmacher (F), und gemäss der beabsichtigten Verwendung des vernetzten Produkts, herkömmliche Additive, wie Kautschukverstärkungsmittel, einen anorganischen Füllstoffe, ein Anti-Alterungsmittel, eine Prozesshilfe, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein organisches Peroxid, eine Vernetzungshilfe, ein Schäummittel, eine Schäumhilfe, ein Färbemittel, einen Disperser und einen Flammhemmer, unter Verwendung eines Knetapparats, wie einem Planetenmischer und einem Kneter, vermischt.
Erfindungsgemäss kann der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit dem Kautschukverstärkungsmittel, dem anorganischen Füllstoff und dergleichen bei hohen Temperatur vermischt werden. Zwischenzeitlich kann, wenn die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und der Katalysator (C) gleichzeitig bei hohen Temperaturen gemischt werden, eine Vernetzung (scorching) auftreten. Daher wird das Kneten vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C oder darunter durchgeführt, wenn die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und der Katalysator (C) gleichzeitig gemischt werden. Wenn die SiH-Gruppen enthaltende Verbindung (B) und der Katalysator (C) nacheinander zu der Zusammensetzung zugegeben werden, wird das Kneten bei einer Temperatur durchgeführt, die 80°C überschreitet. Es ist in einigen Fällen bevorzugt, die Wärme, die durch das Kneten gebildet wird, mit Wasser abzukühlen.
Die somit hergestellten zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung werden in eine gewünschte Form geformt, wenn sie in eine Lücke gefüllt werden, zwischen Objekten aufgetragen, auf ein Objekt beschichtet oder wenn ein Objekt hierin vergossen (gepottet) wird, ansonsten durch verschiedene Formverfahren unter Verwendung eines Extruders, einer Kalanderwalze, einer Presse, einer Spritzgussmaschine, einer Übertragungsformmaschine usw. Das so erhaltene geformte Produkt wird bei Raumtemperatur belassen, um eine Vernetzung durchzuführen, wodurch ein gewünschtes vernetztes Produkt (geformtes Produkt aus vernetztem Kautschuk) erhalten werden kann. Weiterhin kann eine Erwärmung durchgeführt werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
WIRKUNG DER ERFINDUNG:
Die erste vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur, herausragende Adhäsion, insbesondere mit einer anorganischen Substanz, wie Metallen, und ist in der Lage, geformte Produkte aus vernetztem Kautschuk (was geschäumte Produkte beinhaltet) mit zufriedenstellender Produktivität zu produzieren. Die Produkte besitzen eine hohe Zugdehnung und sind herausragend bezüglich der Wetter-, Ozon- und Wärmealterungsbeständigkeit, dem Verformungswiderstand und dem Widerstand gegenüber Gasdurchlässigkeit.
Die zweiten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine hohe Vernetzungsrate bei Raumtemperatur und eine herausragende Produktivität, herausragende Adhäsion, insbesondere mit einer anorganischen Substanz, wie Metallen, und sind in der Lage, bei geringen Kosten geformte Produkte aus vernetztem Kautschuk (was geschäumte Produkte beinhaltet) herzustellen, die herausragend bezüglich der Wetter-, Ozon- und Wärmealterungsbeständigkeit, dem Verformungswiderstand und dem Widerstand gegenüber Gasdurchlässigkeit sind.
Die ersten bis vierten vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Ausnutzung der oben erwähnten Eigenschaften für Verwendungen eingesetzt, die elektrische und elektronische Teile, Materialien im Bauwesen und bei der Konstruktion, medizinische Vorrichtungen und Güter für Freizeitaktivitäten beinhalten. Konkrete Verwendungen hiervon sind hierin vorher beschrieben worden. Diese Kautschukzusammensetzungen besitzen eine herausragende Formfähigkeit und Adhäsion in Verbindung mit den obigen Eigenschaften und sind daher als Dichtungsmaterial oder dergleichen bevorzugt.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, jedoch sind diese nicht beabsichtigt, deren Umfang zu beschränken.
In bezug auf die Copolymerkautschuke, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden die Zusammensetzung, der Iodwert, die Grenzviskosität [η], die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die effektive Netzwerkkettendichte (ν) und die Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) durch die folgenden Messungen bestimmt.
(1) Zusammensetzung des Copolymerkautschuks:
Die Zusammensetzung eines Copolymerkautschuks wurde durch das ¹³C-NMR-Verfahren bestimmt.
(2) Iodwert des Copolymerkautschuks:
Der Iodwert eines Copolymerkautschuks wurde durch das Titrationsverfahren bestimmt.
(3) Grenzviskosität [η] des Copolymerkautschuks:
Die Grenzviskosität eines Copolymerkautschuks wurde in Decalin bei 135°C gemessen.
(4) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
Die Molekulargewichtsverteilung eines Copolymerkautschuks wurde durch das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) dargestellt und durch GPC bestimmt. Bei der GPC wurden GMH-HT und GMH-HTL (hergestellt von Tosoh Co. Ltd.) als Säulen verwendet, und o-Dichlorbenzol wurde als Lösungsmittel verwendet.
(5) Effektive Netzwerkkettendichte (ν):
Ein Polymerkautschuk wurde in Toluol bei 37°C für 72 Stunden gemäss JIS K-6258 (1993) eingetaucht, und die effektive Netzwerkkettendichte wurde durch die Flory-Rehner-Gleichung bestimmt: ν(Ketten(cm3) = νR + ln(1 - νR) + μνR 2/–Vo(νR 1/3 – νR/2)

ν_R:: Anteil des reinen Kautschukvolumens an dem Volumen eines gequollenen reinen Kautschuks (reines Kautschukvolumen + absorbiertes Lösungsmittelvolumen) in einem gequollenen vernetzten Kautschuk.
μ:: Konstante der Kautschuk-Lösungsmittel-Wechselwirkung = 0,49
Vo:: Molares Volumen des Lösungsmittels.
ν:: Effektive Netzwerkkettendichte. Die Anzahl an effektiven Netzwerkketten in 1 cm³ des reinen Kautschuks.

Herstellung der Probe: 0,01 mol Dicumylperoxid wurde zu 100 g eines Copolymerkautschuks zugegeben und bei einer Knettemperatur von 50°C unter Verwendung einer 8 inch-Kugel offenen Kugelmühle (8-inch roll open mill rolls) in Übereinstimmung mit dem Verfahren geknetet, das in Society of Rubber Industry, Japan Standards (SRIS) beschrieben ist, und die resultierende Knetmasse wurde mit Druck bei 170°C für 10 Minuten vernetzt, um eine Probe herzustellen.
(6) Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit):
Die Zusammensetzung wurde wie unten gezeigt hergestellt, und deren Adhäsionsstärke wurde in Übereinstimmung mit dem Zug-Adhäsionstest JIS A-5758 (1986) gemessen. Als Härtungsbedingungen wurde reaktives Härten vom Zweikomponententyp eingesetzt. Aluminium wurde als Anhaftungsgegenstand ausgewählt.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen:
Unter Verwendung eines 2 l-Planetenmischers (hergestellt von Inoue Seisakusho, Co.) wurden 100 Gew.-Teile eines von verschiedenen Polymeren und 20 Gew.-Teile Russ (Handelsmarke Asahi #60G, hergestellt von Asahi Carbon Co.) bei 80°C für 20 Minuten geknetet. Die Füllrate betrug 50%. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 3 Gew.-Teilen Tris(dimethylhydrosiloxy)phenylsilan [C₆H₅-Si(O-SiH-(CH₃)₂)₃] bei Raumtemperatur für 10 Minuten geknetet und danach mit 0,1 Gew.-Teilen Hexachlorplatinsäure (2%-ige Isopropanollösung) bei Raumtemperatur für 5 Minuten geknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung von statistischem Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-1):
Unter Verwendung eines Edelstahl-Polymerisators mit einem im wesentlichen internen Volumen von 100l, der mit Rührblättern ausgestattet war (Drehzahl = 250 U/min), wurde die Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich durchgeführt. Durch den Seiteneinlass des Polymerisators wurden 60 l/h Hexan, 3,0 kg/h Ethylen, 9,0 kg/h Propylen und 550 g/h 5-Vinyl-2-norbornen, 50 l/h Wasserstoff und, als Katalysator, 95 mmol VOCl₃, 443 mmol Al(Et)₂Cl und 127 mmol/h Al(Et)_1,5Cl_1,5 zu einer flüssigen Phase kontinuierlich zugeführt.
Durch Durchführen der Copolymerisation unter den oben erwähnten Bedingungen wurde der statistische Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-1) in einem einheitlichen Lösungszustand hergestellt.
Danach wurde eine geringe Menge Methanol zu der Polymerisationslösung zugegeben, die kontinuierlich vom Boden des Polymerisators ausgeführt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das Polymer wurde von dem Lösungsmittel durch eine Dampfabscheidungsbehandlung (steam stripping treatment) getrennt und dann im Vakuum bei 55°C für 48 Stunden getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1), der so hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 UND REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Die Prozedur des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass die Polymerisationsbedingungen zu denen in Tabelle 1 gezeigten verändert wurden, um die statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuke (A-2 und (A-3), die unterschiedliche Eigenschaften besitzen, herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Copolymerkautschuke (A-2) und (A-3) sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 1
Zuerst wurden 100 Gew.-Teile des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A-1), 4,3 Gew.-Teile C₆H₅Si(-OSiMe₂H)₃ (B) (hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Co.) und 0,3 Gew.-Teile einer 2%-igen Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure (C), wie in Tabelle 1 gezeigt, bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Labor-Plastomühle geknetet, um einen vermischten Kautschuk herzustellen.
Der resultierende vermischte Kautschuk wurde einem Gelbildungstest unterzogen, und die Gelbildungszeit bei Raumtemperatur wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Weiterhin wurde der resultierende vermischte Kautschuk auf einen metallischen Rahmen mit 2 mm Tiefe gegossen und danach für 3 Tage bei Raumtemperatur belassen, um eine 2 mm dicke, vernetzte Lage herzustellen.
In bezug auf die resultierende vernetzte Lage wurden ein Zugtest und ein Ozonverschlechterungstest in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Gelbildungstest:
Die Frequenzveränderung wurde unter Verwendung eines Raster-VNC (SVNC) (hergestellt von Rapra Technology Ltd.) gemessen. Die Frequenz stieg mit dem Fortschreiten der Messung an, und wenn es stabil war, wurde es als 100 angenommen. Die Zeit, zu der die Frequenz sich zu 95 änderte, wurde als Gelbildungszeit (Vernetzungszeit) genommen. Die Messtemperatur war Raumtemperatur und das Messverfahren wurde gemäss den folgenden Literaturstellen durchgeführt.

(i) RAPRA Operation manual (Software Ver. 2.2) des Härtungsmessers vom Raster-Vibrationsnadeltyp (scanning vibrating needle type curemeter) (Raster-VNC)
(ii) RAPRA Curing comprehension (RTL/2844) Härtungsmesser vom Raster-Vibrationsnadeltyp (Raster-VNC)

(2) Zugtest:
Der Zugtest wurde bei einer Messtemperatur von 23°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min in Übereinstimmung mit JIS K-6251 durchgeführt, und wenn die vernetzte Lage gebrochen war, wurden die Zugfestigkeit beim Bruch TB und die Zugdehnung E_B gemessen.
(3) Ozonverschlechterungstest:
Der Ozonverschlechterungstest wurde in Übereinstimmung mit JIS K-5259 durchgeführt. Die Testbedingungen waren 40°C, 50 pphm Ozonkonzentration und 96 Stunden.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) der Zusammensetzung des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A-1) an Aluminium wurde in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren gemessen. Als Ergebnis betrug die Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) 1,5 MPa.
BEISPIEL 2
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass der wie in Tabelle 1 gezeigte, statistische Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-2) anstelle des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1) verwendet wurde, und 120 Gew.-Teile eines Weichmachers (F) (hergestellt von Idemitsu Kosan Co. Ltd., Handelsmarke: Idemitsu Diana Process Oil PW-32) wurden zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Adhäsionsstärke (Einbindefestigkeit) der Zusammensetzung des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A-2) an Aluminium wurde in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren gemessen. Als Ergebnis betrug die Adhäsionsstärke 2,5 MPa.
REFERENZBEISPIEL 1
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass der wie in Tabelle 1 gezeigte, statistische Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-3) anstelle des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1) verwendet wurde, und 300 Gew.-Teile eines Weichmachers (F) (hergestellt von Idemitsu Kosan Co. Ltd., Handelsmarke: Idemitsu Diana Process Oil PW-32) wurden zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Adhäsionsstärke der Zusammensetzung des statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuks (A-3) an Aluminium wurde in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren gemessen. Als Ergebnis betrug die Adhäsionsstärke weniger als 0,1 MPa.
BEISPIEL 4
Die Prozedur des Beispiels 2 wurde wiederholt, ausser dass 0,01 Gew.-Teile Ethinylcyclohexanol (D) und 5 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (E) zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
REFERENZBEISPIEL 2
Die Prozedur des Referenzbeispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass die Menge des Weichmachers (F) von 300 Gew.-Teile auf 400 Gew.-Teile geändert wurde und dass 0,01 Gew.-Teile Ethinylcyclohexanol (D), 5 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (E) und 50 Gew.-Teile Silica (hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd., Handelsname: Aerosil 200) zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass der statistische Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (A-4) (Handelsname: Mitsui EPT X-4010, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.) anstelle des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk (A-5) (Handelsname: Mitsui EPT X-3012P, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.) anstelle des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass Polyisopren-Copolymerkautschuk (A-6), der auf die folgende Weise hergestellt wurde, anstelle des statistischen Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuks (A-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung des Polyisopren-Copolymerkautschuks (A-6):
Zu einem Reaktionsgefäss, das mit 300 g eines hydrogenierten Polyisoprens gefüllt war, das an beiden Enden Hydrosilylgruppen besitzt (Idemitsu Petrochemicals Co. Ltd., Handelsname: Epol), wurden 50 ml Toluol zugegeben und durch azeotrope Entlüftung dehydriert, und danach wurde eine Lösung eingespritzt, die durch Auflösen von 48 g t-BuOK in 200 ml THF hergestellt wurde.
Das hydrogenierte Polyisopren und t-BuOK wurden bei 50°C für 1 Stunde reagieren gelassen, und 47 ml Allylchlorid wurden tropfenweise zu der Reaktionsflüssigkeit über etwa 30 Minuten zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurden 30 g Aluminiumsilicat zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, um das hergestellte Salz zu absorbieren, und es wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde die Mischung durch Filtration gereinigt, um etwa 250 g hydrogeniertes Polyisopren mit endständigen Allylgruppen herzustellen. Dessen Iodwert wurde durch das Iodtitrationsverfahren zu 0,1 mol/100 g bestimmt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Prozedur des Beispiels 2 wurde wiederholt, ausser dass 2,7 Gew.-Teile 100%-iges Dicumylperoxid anstelle von 4,3 Gew.-Teilen C₆H₅Si(-OSiMe₂H)₃ (B) (hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Co.) und 0,3 Gew.-Teile 2%-ige Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Prozedur des Beispiels 2 wurde wiederholt, ausser dass 1,5 Gew.-Teile Schwefel (Vulkanisator), 0,5 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzothiazol (hergestellt von Sanshin Chemical Industries Co. Ltd., Handelsname: Sanceler M), 1,0 Gew.-Teile Tetramethylthiuramdisulfid (hergestellt von Sanshin Chemical Industries Co. Ltd., Handelsname: Sanceler TT), 5 Gew.-Teile Zinkweiss und 1 Gew.-Teil Stearinsäure anstelle von 4,3 Gew.-Teilen C₆H₅Si(-OSiMe₂H)₃ (B) (hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Co.) und 0,3 Gew.-Teile 2%-ige Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 3

* Referenzbeispiel 1
** Referenzbeispiel 2

Claims

Vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend: (A) einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk (A) mit strukturellen Einheiten, die von zumindest einer Norbornenverbindung stammen, die eine Vinylgruppe am Ende besitzt, wobei die Verbindung ein nicht-konjugiertes Polyen ist, das durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
worin R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der statistische Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen- Copolymerkautschuk eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 0,95 dl/g besitzt, und (B) eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung mit wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül; und die Zusammensetzung eine Gelbildungszeit bei Raumtemperatur von 30 Tagen oder weniger besitzt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die eine Adhäsionskraft zu Aluminium, gemessen gemäss JIS A5758 (1986), von 0,1 bis 20 MPa besitzt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, die umfasst: (A) einen statistischen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymerkautschuk, (B) eine SiH-Gruppen enthaltende Verbindung, die wenigstens zwei SiH-Gruppen in einem Molekül besitzt, (C) einen Katalysator, und (D) einen Reaktionshemmer oder (E) ein Silan-Kupplungsmittel.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die die folgenden Eigenschaften besitzt: eine vernetzte Kautschuklage, die durch Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur erhalten wird, hat eine Zugdehnung, gemessen bei einer Messtemperatur von 20°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemäss JIS K-6251, von 20% oder mehr und besitzt keinen Riss in der Lage nach einer 96-stündigen Behandlung bei 40°C in einer Konzentration von 50 ppm Ozon gemäss dem in JIS K-5259 definierten Testverfahren für die Verschlechterung durch Ozon.
Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 in elektrischen und elektronischen Teilen, Transportmaschinen, im Bauwesen und bei Baumaterialien, in medizinischen Geräten und Gütern für Freizeitaktivitäten.
Verwendung gemäss Anspruch 5, worin die Verwendung in elektrischen und elektronischen Teilen Abdichtungsmaterialien, Vergussmaterialien (Pottingmaterialien), Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe, aufgebracht auf schwere elektrische Geräteteile, leichte elektrische Geräteteile oder Schaltkreise und Substrate von elektrischen und elektronischen Maschinen und Werkzeugen; Reparaturmaterialien für abgedeckte elektrische Kabel, isolierende Abdichtungsmaterialien für Verbindungsteile von elektrischen Kabeln, Rollen für die Büroautomatisierungsausrüstung, vibrationsabsorbierende Materialien; und Gele oder Einkapselungsmaterialien für Kühler (condensers) umfasst.
Verwendung gemäss Anspruch 6, worin die Abdichtungsmaterialien für Kühlschränke, Tiefkühlgeräte, Waschmaschinen, Gasmeter, Mikrowellenherde, Bügeleisen und Leitungsunterbrecher verwendet werden.
Verwendung gemäss Anspruch 6, worin die Vergussmaterialien (Pottingmaterialien) zum Vergiessen (Potten) von Hochspannungsumwandlungsschaltkreisen, Leiterplatinen, Hochspannungsumwandlern, die mit einem variablen Widerstand ausgerüstet sind, elektrisch isolierenden Teilen, Halbleiterteilen, leitenden Teilen, Solarzellen und TV-Zeilentransformatoren verwendet werden.
Verwendung gemäss Anspruch 6, worin die Beschichtungsmaterialien zum Beschichten von Schaltkreiselementen eines Hochspannungs-Dickfilm-Widerstands und eines Hybrid-integrierten Schaltkreises; HIC; elektrisch isolierenden Teilen; halbleitenden Teilen, leitenden Teilen; Modulen; gedruckten Schaltungen; keramischen Leiterplatten; Puffermaterialien für Dioden, Transistoren oder Verbindungsdrähten; Halbleiterelementen; und optischen Fasern für die optische Kommunikation verwendet werden.
Verwendung gemäss Anspruch 6, worin die Klebstoffe zum Verbinden von Keilen oder Hälsen von Kathodenstrahlröhren, elektrisch isolierenden Teilen, halbleitenden Teilen und leitenden Teilen verwendet werden.
Verwendung gemäss Anspruch 5, worin die Verwendungen für Transportmaschinen Automobile, Schiffe, Flugzeuge und Eisenbahnfahrzeuge beinhalten.
Verwendung gemäss Anspruch 11, worin die Verwendungen bei Automobilen Abdichtungsmaterialien für Dichtungen von Automobilmotoren, elektrische Einstellungsteile und Ölfilter; Vergussmaterialien für Zündungs-HIC und Fahrzeug-Hybrid-IC; Beschichtungsmaterialien für Automobilkarossen, Fahrzeugfensterglas und Motorkontrollsubstrate; und Klebemittel für Dichtungen von Ölwannen, Dichtungen von Zahnriemenabdeckungen, Fahrzeugmolen, Scheinwerferlinsen, Sonnendachabdichtungen oder Spiegeln beinhaltet.
Verwendung gemäss Anspruch 11, worin die Verwendungen für Schiffe Abdichtungsmaterialien für verdrahtende und verbindende Verteilerkästen, elektrische Systemteile und elektrische Drähte; und Klebemittel für elektrische Drähte oder Glas beinhaltet.
Verwendung gemäss Anspruch 5, worin die Verwendungen im Bauwesen Dichtungsmittel von Baustoffen für Stossfugen (butt joints) im Glasscheibenverfahren (glass screen method) kommerzieller Gebäude, Verbindungen von Glasrändern, die mit einem Schieberahmen fixiert sind, innere Abschlussverbindungen von Toilettenanlagen, Waschgelegenheiten oder Duschkabinen, Verbindungen von Badewanneneinfassungen, aussenliegende Verlängerungsanschlüsse von Fertighäusern und Verbindungen von Verschalungselementen (siding boards); Dichtungsmaterialien für Doppelverglasungseinheiten; Bauabdichtungsstoffe, die in der Strassenerhaltung verwendet werden; Beschichtungen und Klebemittel, die für Metalle, Glas, Steinmaterialien, Schiefer, Beton und Fliesen verwendet werden, und klebende Lagen, wasserabdichtende Lagen und vibrationsfeste Lagen beinhaltet.
Verwendung gemäss Anspruch 5, worin die Verwendungen in medizinischen Apparaten Dichtungsmaterialien für medizinische Kautschukstopfen, Dichtungen für Spritzen und Kautschukstopfen zur Reduzierung des Blutdrucks beinhalten.
Verwendung gemäss Anspruch 5, worin die Verwendungen bei Gütern für Freizeitaktivitäten Schwimmaterialien für Badekappen, Tauchmasken oder Ohrstöpsel; und Gel-Puffermaterialien für Sportschuhe oder Baseballhandschuhe beinhaltet.
Dichtungsmittel, das die vernetzbare Kautschukzusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, umfasst.
Vergussmaterial, das die vernetzbare Kautschukzusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, umfasst.
Beschichtungsmaterial, das die vernetzbare Kautschukzusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, umfasst.
Klebemittel, das die vernetzbare Kautschukzusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, umfasst.