KR20020037749A - 압출성형 및 몰드 성형용 고무 조성물 및 그 용도 - Google Patents

압출성형 및 몰드 성형용 고무 조성물 및 그 용도 Download PDF

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KR20020037749A
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호소야미키오
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나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
펠드만 마르틴 및 봅 후베르트
데구사 아게
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Abstract

본 발명은 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 다음 식(I) :
[식 중, R는 알킬 또는 알콕시이고, R1은 알킬 또는 페닐이고, n는 0, 1 또는 2이고, R2는 2가의 탄화수소기이고, R3은 아릴렌기이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이고, 또한 m와 p가 동시에 0으로 되지는 않고, q는 1 또는 2이고, B는 q가 1일 때 -SCN 또는 -SH이고, q가 2일 때 -Sx- (식 중 x는 2∼8의 정수이다.) 이다]
로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있는 압출성형용 고무조성물 및 몰드 성형용 고무조성물에 관한 것이다.

Description

압출성형 및 몰드 성형용 고무 조성물 및 그 용도{RUBBER COMPOSITION FOR EXTRUSION MOLDING AND FOR MOLDING WITH MOLD AND USE THEREOF}
에틸렌·프로필렌·디엔공중합체 고무(EPDM) 등의 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무는, 내후성, 내열성, 내오존성이 우수하고, 자동차나 가전제품 등에 많이 이용되고 있다.
이 중 자동차용이나 가전제품 등의 시일 부품이나 간극매립(충전물)재는, 고무의 연속압출 성형법에 의해서 얻을 수 있는 제품이다.
압출 성형용 고무 조성물로서는, 연속적으로 압출기에 공급할 수 있어야 하며, 압출 전에 예비 성형되는 리본 형상의 컴파운드가 보관 중에 균열이 생기어 갈라지거나 또는 찢기어 나가거나 하는 일이 없어야 한다.
또 압출 성형 중에는 압출 단면이 변화하지 않을 것, 즉 다이 스웰 비가 변화하지 않음이 요구된다. 이 다이 스웰 비가 변화하면 글라스런 제품이나 창틀 제품의 단면 형상이 변화됨으로써 제품의 시일 성능이 저하되어, 제품화할 수 없게 될 경우가 있다. 또 웨저 스트립 스펀지 제품에서는, 다이 스웰 비가 변화하는 재료는, 그 재료 내의 점탄성적 상태가 불균일하게 되어 있는 것을 의미하며, 그것은 발포 불균일을 일으켜 큰 문제로 된다.
이에 더하여, EPDM에 카본블랙이 배합되어 있는 압출 제품에서는, 원인불명의 이물질이 발생하는 일이 많다. 원인을 조사하기 위해, 그 이물 부분을 분석하여도, 고무기재와 하등 다르지 않는 것으로 구성되어 있다는 결과로 되는 경우가 많다. 이것은 잠시 후에는 자연히 해소되고, 또 어떤 시기에 똑같은 문제가 발생하는 등의 불가해(不可解)한 현상이 발생하는 일이 있다.
한편 고무의 성형기술 중에, 몰드 성형법에 의해서 얻어지는 제품이 많다. 몰드 성형용 고무 조성물을 사용하는 제품으로서, 사출성형에 의해서 얻어지는 방진고무 제품이 있다. 사출성형의 재료는, 롤로부터 잘라낸 리본 형상의 컴파운드로서 공급된다. 이 리본이 찢어지면 재료공급의 안정성을 잃어, 연속 생산할 수 없게 된다. 또 그와 같은 재료는 사출성형기의 포트 내에서 점도가 돌연 상승하는 일이 있고, 이에 의해서 사출 후의 금형내 유동성이 나빠진다. 이와 같은 상태에서 성형된 제품은 내구시험 중에 크랙이 발생하는 문제가 많이 있었다.
웨저 스트립의 코너 성형에 사용되는 재료는, 재료의 유동성이 안정되어 있어야 함이 요구된다. 성형할때 마다 유동성이 변화하면, 웨저 스트립 스펀지의 직선부와의 계면에서 접착불량이나 접속부의 외관불량이 일어나 큰 문제로 된다.
복사기의 정착 롤은 반도전성을 갖는 발포 성형체이며, OA롤의 하나이다. 본 제품의 성형에서, 원인불명의 발포 불균일과 전기 저항치의 불균일이 다발하여, 많은 불량품을 만들게 되는 등의 문제가 많았었다.
O링 제품에서 원인불명의 제품수축성이 성형할때 마다 불량으로 되는 일이 있었다. 또 제품은 외관상 하자가 없어도 제품의 기계적 강도가 저하되는 등의 문제가 있었다.
이들 원인을 조사하기 위해, 그 기재를 분석하여도 하등 달라진 것이 없다는 결과로 되는 일도 많았었다. 이 현상은 번거롭게도 잠시 후에는 자연스럽게 해소되고, 또 어떤 시기에는 똑 같은 문제가 발생하는 등의 불가해한 것이다.
그 원인은 혼련 중에 컴파운드 중에서 발생하는 카본블랙/폴리머 계면을 기점으로 하여 발생하는 물리적 네트워크 형성에 기인한 것으로 생각되고 있다. 즉 이 네트워크가 제품을 성형함에 있어, 전술한 바와 같은 문제를 야기시키고 있는 것이다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특개평7-138379호 공보에는, 황이나 황 화합물 등의 래디칼 포착을 목적으로 하여 폴리설피드 화합물을 배합함이 개시되어 있다.
그러나 혼련기 안에 이들 황이나 황 화합물을 폴리머 100중량부에 대하여 1.0×10-2mol 정도 투입하면, 배합물 중에 배합되어 있는 산화아연(ZnO)의 존재에 의해서, 가교반응이 개시되어, 겔(버닝(burning)·화학적)이 생기는 문제가 있었다. 그 양의 1/10인 1.0×10-3mol 정도 배합하면 혼련기 중의 버닝의 우려는 없으나, 그 양으로는 너무 적기 때문에 상기 문제를 해결하기에는 이르지 못하였다.
본 발명은 압출 성형 및 몰드 성형용 고무 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
도1은 카본블랙/폴리머 계면과 카본블랙/폴리머 계면끼리 물리적 네트워크가 형성된 상태를 나타낸 도면.
도2는 형상 보지율의 측정방법을 설명하기 위한 도면이고, a는 세로를, b는 가로를 표시한다.
도3a는 실시예에서 유동성 시험에 사용한 성형체의 상면도이고, 도3b는 그 종단면도.
도4a는 실시예에서 제조한 튜브상 스펀지의 정면도이고, 도4b는 그 횡단면도.
도3 및 도4에서 1은 튜브상 스펀지를 나타내고, 도3에 에서 2는 성형체를 내타낸다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결 하고자 하는 것으로서, 압출성형용으로 미리 준비하는 리본 형상의 컴파운드의 크랙이나 찢어짐이 없고, 또 압출 단면형상이 안정되고, 또 발포체에서는 발포 불균일이 적은 압출성형용 고무 조성물, 및 그 고무 조성물로 되는 웨저 스트립 스펀지 제품, 고발포 시일 제품, 글라스런 채널 제품, 창틀 제품 및 자동차용 수계호스 제품을 제공함을 제1 목적으로 한다.
또 본 발명은 사출 성형용으로 준비하는 컴파운드의 찢어짐 현상이 없고, 또 몰드내 유동성 압출이 우수하고, 또 몰드 스펀지에서는 그 발포성이 안정되고, 발포 불균일이 적은 몰드 성형용 고무 조성물, 및 그 조성물로 되는 제품표면의 결이 양호하고, 또한 기계적 강도가 우수한 방진고무, 주입 스펀지, 그로멧, O링, 패킹, 부츠, 창틀, 브레이크 피스톤 컵 및 OA 롤 제품을 제공함을 제2 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 다음 식 (I) :
[식 중, R는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고,
R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n는 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수 1∼6의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 6∼12의 아릴렌기이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이고, 또한 m와 p가 동시에 0으로 되지는 않고, q는 1 또는 2이고, B는 q가 1일 때 -SCN 또는 -SH이고, q가 2일 때 -Sx-(식 중 x는 2∼8의 정수이다.)이다.]
로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있는 압출성형용 고무 조성물.
(2) 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)가, (i) (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 50/50∼90/l0 [(a)/(b)]의 몰비로 함유하고, (ii) 요오드가가 1∼40이고, (iii) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2.0∼4.5dl/g인 상기 (1) 기재의 압출성형용 고무조성물.
(3) 카본블랙(B)의 배합량이, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 50∼200중량부인 상기(1) 기재의 압출성형용 고무조성물.
(4) 카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무 (A) 100중량부에 대하여, 61∼200중량부인 상기(1) 기재의 압출성형용 고무조성물.
(5) 카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 70∼200중량부인 상기 (1) 기재의 압출성형용 고무조성물.
(6) 겉보기 활성화 에너지가 20∼300kJ/mol로서 어떠한 고무 가공 공정을 거쳐도, 겉보기 활성화 에너지의 변화율이 40% 이하인 상기 (l)∼(5) 중의 어느 항 기재의 압출성형용 고무조성물.
(7) 리본 잘림 및 리본 크랙이 없고, 압출기 내 점도상승에 의한 다이 스웰 비의 변화율이 5% 이하인 압출성형용 고무조성물.
(8) 상기 (1)∼(7) 중의 어느 항 기재의 고무조성물로 되는 것을 특징으로 하는 웨저 스트립 스펀지 제품, 고발포 시일 제품, 글라스런 채널 제품, 창틀 제품 또는 자동차용 수계호스 제품.
(9) 상기 (1)∼(7) 중의 어느 항 기재의 고무조성물을 압출성형기에 의해서 의도하는 형상으로 하고, 가황하는 것을 포함한 가황 고무성형체의 제조방법.
(10) 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 다음 식 (I) :
[식 중, R는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, R1은탄소수l∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n는 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수1∼6의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 6∼12의 아릴렌기이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이고, 또한 m와 p가 동시에 0으로 되지는 않고, q는 1 또는 2이고, B는 q가 1일 때 -SCN 또는 -SH이고, q가 2일 때 -Sx-(식 중, x는 2∼8의 정수이다.)이다.]
로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있는 몰드 성형용 고무조성물.
(11) 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)가, (i) (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 50/50∼90/10 [(a)/(b)]의 몰비로 함유하고, (ii) 요오드가가 1∼40이고, (iii) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.8∼4.5dl/g인 상기(10) 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(12) 카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 50∼200중량부인 상기 (10) 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(13) 카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 61∼200중량부인 상기(10) 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(14) 카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 80∼200중량부인 상기 (10) 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(15) 겉보기 활성화 에너지가 20∼200kJ/mol로서, 어떠한 고무 가공공정을 거쳐도, 겉보기 활성화 에너지의 변화율이 20% 이하인 상기 (10)∼(14) 중의 어느 항 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(16) 사출성형 전에 준비하는 리본의 잘림이 없고, 또 몰드 내 유동성이 양호하고, 또한 그 유동성이 변화하지 않는 재료이고, 그 가황 고무 물성이 컴파운드의 준비에 있어서의 혼련조건에 의해서 의 변화하지 않는 상기 (10)∼(15) 중의 어느 항 기재의 몰드 성형용 고무조성물.
(17) 상기 (10)∼(l6) 중의 어느 항 기재의 고무조성물로 되는 것을 특징으로 하는 방진고무, 주입 스펀지, 그로멧, O링, 패킹, 부츠, 창틀, 브레이크 피스톤 컵 또는 OA롤 제품.
(18) 상기 (10)∼(16) 중의 어느 항 기재의 고무조성물을 몰드용 성형기에 적합한 형상으로 하여, 가황함을 포함한 가황 고무 성형체의 제조방법.
본 발명이 압출성형용 고무조성물 및 몰드 성형용 고무조성물은, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 상기 식(I)으로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)에 있어서의 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸 1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중 탄소수 3∼8의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)는, 내열 노화성, 강도특성, 고무탄성, 내한성 및 가공성이 우수한 가황 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물을 얻는 등의 점에서, (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 50/50∼90/10 [(a)/(b)]의 몰비로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 몰비 [(a)/(b)]는 바람직하기로는 65/35∼ 90/10, 더 바람직하기로는 65/35∼85/15, 특히 바람직하기로는 65/ 35∼80/20이다.
에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)에 있어서의 비공역 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공역폴리엔을 사용할 수 있다.
환상의 비공역폴리엔으로서는 예를 들면, 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소 프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔,노르보르나디엔 등의 디엔; 2, 3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소 프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 트리엔을 들 수 있다.
또 쇄상의 비공역폴리엔으로서는 예를 들면, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔; 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-7-메틸-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-6,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-6,7-디메틸-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 4-에틸리덴-7-메틸-1,6-데카디엔, 4-에틸리덴-7-메틸-6-프로필-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-운데카디엔, 4-에틸리덴-7,8-디메틸-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-7,8-디메틸-1,7-데카디엔, 4-에틸리덴-7,8-디메틸-1,7-운데카디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-8-메틸-1,7-운데카디엔, 4-에틸리덴-7,8-디에틸-1,7-데카디엔, 4-에틸리덴-9-메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-8,9-디메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-10-메틸-1,9-운데카디엔, 4-에틸리덴-9,10-디메틸-1,9-운데카디엔, 4-에틸리덴-11-메틸-1,10-도데카디엔, 4-에틸리덴-10,11-디메틸-1,10-도데카디엔, 3,7-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등의 트리엔을 들 수 있다.
이들의 비공역폴리엔은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)의 요오드가는 가교 효율이 높은 고무조성물을 얻을 수 있고, 내압축 영구변형성이 우수한 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물을 얻을 수 있고, 또한 코스트적으로 유리한 점에서, 1∼40이 바람직하고, 1∼30임이 더욱 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 강도특성, 내압축영구변형성 및 가공성이 우수한 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 압출성형용 고무조성물에 있어서는, 2.0∼4.5dl/g가 바람직하고, 2.2∼4.0dl/g가 더욱 바람직하고, 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물에 있어서는, 0.8∼4.5dl/g가 바람직하고, 0.9∼4.0dl/g가 더욱 바람직하다.
카본블랙(B)
본 발명의 압출성형용 고무조성물에 있어서 카본블랙(B)는 충분한 기계적 강도를 갖는 압출성형 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물을 얻기 위해서, 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 30∼300중량부, 바람직하기로는 50∼200중량부, 더욱 바람직하기로는 61∼200중량부, 가장 바람직하기로는 70∼200중량부의 비율로 사용된다. 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물에 있어서 카본블랙(B)는 충분한 기계적강도를 갖는 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물을 얻기 위해서 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 30∼300중량부, 바람직하기로는 50∼200중량부, 더욱바람직하기로는 61∼200중량부, 가장 바람직하기로는 80∼200중량부의 비율로 사용된다.
카본블랙(B)으로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등을 사용할 수 있다. 카본블랙(B)는 기계적강도 및 제품표면의 결이 양호한 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무조성물을 얻는 점에서 질소흡착 비표면적은 10∼100m2/g가 바람직하다.
알콕시실란 화합물(C)
본 발명에서는 컴파운드의 활성화 에너지의 변화율을 작게 하여, 혼련 중에 컴파운드중에서 발생하는 카본블랙/폴리머 계면을 기점으로 하여 발생하는 물리적 네트워크의 형성을 억제하기 위해, 상기 식(I)으로 나타낸 알콕시실란 화합물(C)를 배합한다. 알콕시실란 화합물(C)의 배합량은 충분한 효과를 발휘하고, 또한 가황속도, 고무탄성률을 저하시키지 않는 점에서 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이어야 하고, 바람직하기로는 1.0×10-4∼4.0×10-3mol, 더욱 바람직하기로는 1.0×10-4∼2.1×10-3mol이다.
알콕시실란 화합물(C)는 미리 탄산칼슘 또는 카본블랙(B)에 함침시킨 상태의 것을 사용하여도 좋다.
상기 식(I)에서 R 또는 R1로 나타낸 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기,tert-부틸기를 들 수 있다. R로 나타낸 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. R2로 나타낸 탄소수1∼6의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 알킬렌기; 시클로 헥실리덴기 등의 알킬리덴기; 디페닐메틸렌기, 디페닐 에틸렌기 등의 아릴알킬렌기를 들 수 있다. R3으로 나타낸 탄소수 6∼12의 아릴렌기로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐리렌기를 들 수 있다.
상기 식(I)으로 나타낸 알콕시실란 화합물(C)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스-3-(트리메톡시실릴)프로필테트라설팬 [(CH3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH3)3], 비스-3-(트리에톡시실릴)프로필테트라설팬[(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3], 비스-3-(트리프로폭시실릴)프로필테트라설팬〔(C3H7O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)3]을 들 수 있다.
기타의 성분
본 발명의 압출성형용 고무조성물 및 몰드 성형용 고무조성물은, 의도하는 가황물의 용도 등에 따라서 카본블랙(B) 이외의 고무보강제, 무기충전제, 연화제, 노화방지제, 가공제조, 발포제, 발포제조, 가황촉진제, 유기과산화물, 가황제조,착색제, 분산제, 난연제 등의 종래 공지의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 배합할 수 있다.
상기 고무보강제는 가교(가황)고무의 인장(引張)강도, 인열(引裂)강도, 내마모성 등의 기계적성질을 높이는 효과가 있다. 이와 같은 고무보강제로서 구체적으로는, 미분 규산, 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 미리 실란 커플링처리되어 있어도 좋다.
실리카의 구체예로서는 연무질 실리카, 침강성 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카는 메르캅토실란, 아미노실란, 헥사메틸디실라잔, 클로로실란, 알콕시실란 등의 반응성실란 또는 저분자량의 실록산 등으로 표면처리되어 있어도 좋다.
이들 고무보강제의 종류 및 배합량은, 그 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있으나, 고무보강제(카본블랙(B)를 제외한)의 배합량은, 통상 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 최대 150중량부, 바람직하기로는 최대 100중량부이다.
상기 무기충전제로서 구체적으로는, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크, 클레이 등을 들 수 있다.
이들 무기충전제의 종류 및 배합량은, 그 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있으나, 무기충전제의 배합량은, 통상 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 최대 300중량부, 바람직하기로는 최대 200중량부이다.
상기 연화제로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동파라핀, 석유아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제: 콜 타르, 콜 타르 피치 등의 콜 타르계 연화제: 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카루나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 라우린산 아연 등의 지방산 및 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그 유도체; 테르펜 수지, 석유 수지, 아택틱 폴리프로필렌, 쿠마론인덴 수지 등의 합성고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성윤활유 등을 들 수 있다. 그 중에서 석유계 연화제, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제의 배합량은 가황물의 용도에 따라서 적당히 선택한다.
상기 노화방지제로서는, 예를 들면아민계, 힌더드 페놀계 또는 황계 노화방지제 등을 들 수 있으나, 이들의 노화방지제는 전술한 바와 같이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 사용된다. 아민계 노화방지제로는, 디페닐아민류, 페닐렌디아민류 등을 들 수 있다. 황계 노화방지제로서는, 통상 고무에 사용되는 황계 노화방지제가 사용된다.
상기 가공제조로서는, 통상의 고무의 가공에 사용되는 가공제조를 사용할 수 있다. 구체적으로는 리놀산, 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급지방산; 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 고급지방산의 염; 상기 고급지방산의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이와 같은 가공제조는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 통상 10중량부 이하, 바람직하기로는 5중량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라서 적당히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
발포제로서 구체적으로는, 중탄산나트륨(중조), 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소 화합물; 아조디카본아미드(ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(AZBN), 아조비스시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드(BSH), 톨루엔설포닐하이드라지드(TSH), p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)(OBSH), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물; 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디설포닐 아지드, p-톨루엔설포닐 아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 발포제는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 1∼20중량부의 비율로 사용된다. 상기와 같은 비율로 발포제를 사용하면 본 발명의 압출성형용 고무조성물에 있어서는, 겉보기 비중 0.03∼0.8g/cm3의 발포체를 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물에서는, 겉보기 비중 0.1∼0.8g/cm3의 발포체를 제조할 수 있으나, 요구되는 물성치에 따라서 적당히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
또 필요에 따라서 발포제와, 발포제조를 병용하여도 좋다. 발포제조는 발포제의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이와 같은 발포제조로는 예를 들면, 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 수산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 발포제조는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.1∼5중량부의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성치에 따라사 적당히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 가교가능한 고무조성물 중에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로, 공지의 다른 고무를 블렌드하여 사용할 수 있다. 이와 같은 다른 고무로서는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 이소프렌계 고무, 부타디엔 고무(BR), 스틸렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 공역디엔계 고무를 들 수 있다.
가황에 사용하는 가황제로서는, 황 및 황 화합물을 들 수 있다. 황으로서 구체적으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면처리 황, 불용성 황 등을 들 수 있다. 황 화합물로서 구체적으로는, 염화황, 2염화황, 고분자다황화물, 및 가황온도에서 활성 황을 방출하여 가황하는 황 화합물, 예를 들면 모르폴린디설피드, 알킬페놀 디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라 설피드, 디메틸디티오카바민산 셀렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 황이 바람직하다. 황 또는 황 화합물은 상기 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5 ∼5중량부의 비율로 사용된다.
또 가황제로서 황 또는 황 화합물을 사용할 때는, 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제로서 구체적으로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드(OBS), N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(BBS), N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계화합물; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 등의 티아졸계 화합물; 디페닐구아니딘(DPG), 트리페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘(DOTG), 오르토톨릴바이구아나이드, 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물; 아세트알데하이드 아닐린축합물, 부틸알데하이드 아닐린축합물, 헥사메틸렌테트라민(H), 아세트알데하이드암모니아 등의 알데하이드아민 또는 알데하이드암모니아계 화합물; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물; 티오카바닐리드, 디에틸티오우레아(EUR), 디부틸테오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아계 화합물; 테트라메틸티우람모노설피드(TMTM), 테트라메틸티우람디설피드(TMTD), 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설피드(TOT), 디펜타메틸렌티우람 테트라 설피드(TRA) 등의 티우람계 화합물; 디메틸디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디-n-부틸디티오카바민산아연, 에틸페닐디티오카바민산아연, 부틸페닐디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산나트륨, 디메틸디티오카바민산셀렌, 디메틸디티오카바민산테루르 등의 디티오카바민산염; 디부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산염; 아연화(산화아연) 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 가황촉진제는 상기 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼20중량부, 바람직하기로는 0.2∼10중량부의 비율로 사용된다.
고무조성물 및 그 가황고무 성형체의 제조
본 발명의 고무조성물은, 범버리 믹서, 니더, 인터 믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해서, 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A), 카본블랙(B), 알콕시실란 화합물(C), 고무보강제, 무기충전제, 연화제 등의 첨가제를 80∼170℃의 온도에서 2∼20분간 혼련한 후, 황을 오픈 롤과 같은 롤류, 또는 니더를 사용하여, 필요에 따라서 가황촉진제, 가황제조, 발포제, 발포제조를 추가 혼합하여, 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후, 분출함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 압출성형용 고무조성물은, 압출성형기에 의해서 의도하는 형상으로 하여, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하고, 140∼270℃의 온도에서 1∼ 30분간 가열함으로써, 가황할 수 있다. 가황 공정은 통상 연속적으로 실시된다. 가황조에서의 가열방법으로서는 열공기, 유리 비드 유동상(床), 용융염조(LCM), PCM(Powder Curing Medium 또는 Powder Curing Method), UHF (극초단파 전자파), 스팀 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.
또 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물은, 몰드용 성형기에 적합한 형상으로 준비한다. 프레스 가황 성형기에서는, 미리 시트상의 컴파운드를 롤 등으로 준비한다. 또 사출성형에서는 롤로부터 리본 형상으로 잘라내어, 이것을 성형 전에 보관한다. 또 주입 스펀지 제품에서는, 트랜스퍼 성형하는 경우는, 미리 볼 모양으로 둥글게 한 재료를 준비한다. 이와 같이 준비된 컴파운드는, 140∼270℃의 온도에서 1∼30분간 가열함으로써 가황할 수 있다.
본 발명자 등은 종래기술에 수반되는 문제를 상세하게 검토한 결과, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무에서의 카본블랙 배합계에서는, 혼련조건에 따라서 컴파운드의 점도가 변화함이 원인임을 규명하였다. 이것은 카본블랙 배합계 특유의 현상으로서, 카본블랙/폴리머 계면과 카본블랙/폴리머 계면끼리 물리적으로 네트워크가 형성됨(도1)에 의한 것으로 예측된다. 이 네트워크는 카본블랙의 비표면적이 클수록, 그 양이 많을수록 형성되기 쉽고, 혼련시간이 긴 경우 혼련온도가 높은 경우에도 형성되기 쉽다. 이와 같은 네트워크가 형성되면, 또는 그 네트워크 형성의 기점이 폴리머/카본블랙 계면에 발생한 재료를 사용하면, 압출기 내 또는 몰드 내에서 돌연 점도가 상승하고, 압출성형용 고무조성물에 있어서는 압출 단면형상이 변화하고, 즉 다이 스웰 비의 변화가 일어나 제품화할 수 없게 되고, 몰드 성형용 고무조성물에 있어서는 유동성의 불균일, 제품 수축성의 변화, 발포불량이 생긴다. 또 압출성형용 고무조성물 및 몰드 성형용 고무조성물의 어느 것에 있어서도, 혼련기로 혼련한 후, 리본 형상으로 성형한 후, 보관 중에 구부러진 부분이 갈라지는 이른바 리본 크랙 현상이 발생하여, 연속생산성의 저하라는 큰 문제를 일으키게 된다.
압출성형용 고무조성물 및 몰드 성형용 고무조성물로서는, 이와 같은 점도 상승이 일어나지 않는 재료임이 매우 중요하며, 이것이 제품불량률과 크게 관계되어 있는 것이다.
더 자세하게 설명하면, 이 네트워크란 컴파운드 내에서 발생한 구조변화를의미한다.
후술하는 실시예에서는, 혼련에 의한 컴파운드 내의 구조변화를 나타내는 지표로서 겉보기 활성화 에너지를 사용하였다. 점도의 온도의존성에서 구해지는 활성화 에너지는, 사용하는 폴리머 품질과 카본블랙 등의 배합, 배합 비율에 의해서 결정되는 값이며, 전술한 네트워크(물리적 구조변화)가 형성되면 이 값은 작아진다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 압출성형용 고무조성물로서는, 겉보기 활성화 에너지는 20∼300kJ/mol, 바람직하기로는 30∼250kJ/mol, 더욱 바람직하기로는 30∼200kJ/mol로서 고무용 혼련기로 혼련하고, 다음 공정인 압출기로 압출 직후의 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지로의 변화율이 40% 이하, 바람직하기로는 30 % 이하, 더욱 바람직하기로는 25% 이하가 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하는 컴파운드임을 규명하는 동시에, 몰드 성형용 고무조성물로서는, 겉보기 활성화 에너지는 20∼200kJ/mol, 바람직하기로는 30∼150kJ/mol, 더욱 바람직하기로는 30∼120kl/mol로서, 고무용 혼련기로 혼련하여 다음 공정인 시트나 리본, 트랜스퍼 성형에서는 볼 모양 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지로의 변화율이 20% 이하, 바람직하기로는 15% 이하, 더욱 바람직하기로는 10 % 이하가 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하는 컴파운드임을 규명하였다.
또 겉보기 활성화 에너지 측정은 가황제가 배합된 상태에서는 측정 중에 가황되므로 측정할 수 없다. 그래서 후술하는 실시예에서 그 평가는, 가황제를 제거한 상태에서 행하였다. 통상의 생산에서는 리본 형상의 컴파운드나 압출기로부터 압출한 재료, 또는 몰드 성형하기 전의 컴파운드에는 가황제가 존재하고 있다. 본발명의 효과를 파악, 제어 하기 위해서 사용한 겉보기 활성화 에너지 측정으로 얻어진 결과는, 가황제의 유무에 의해서 변하지 않는다.
이상에서 본 발명의 압출성형용 고무조성물의 제조에 있어서는, 8인치 오픈 롤로 JIS K6395에 나타내고 있는 혼련 순서에 따라 얻어지는 컴파운드(1)의 겉보기 활성화 에너지가 통상 20∼300kJ/mol, 바람직하기로는 30∼250kJ/mol, 더욱 바람직하기로는 30∼ 200kJ/mol로 되는 조건으로 혼련하는 것이 바람직하다. 또 고무 공업에서 통상 사용되는 혼련기로 혼련한 후, 고무용 압출성형기로 압출한 컴파운드(2)의 겉보기 활성화 에너지는 20∼300kJ/mol로, 다음 식:
[1-(컴파운드(2)의 겉보기 활성화 에너지/
컴파운드(1)의 겉보기 활성화 에너지)]×100
으로 나타낸 활성화 에너지 변화율(%)이 통상 40% 이하, 바람직하기로는 30% 이하, 더욱 바람직하기로는 20% 이하로 되도록 카본블랙(B)과 알콕시실란 화합물(C) (실란커플링제)이 반응한 상태를 얻을 수 있도록 혼련하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물의 제조에 있어서는, 8인치 오픈 롤로 JIS K6395에 나타내고 있는 혼련순서에 따라서 얻어지는 컴파운드(1)의 겉보기 활성화 에너지가 통상 20∼200kJ/mol, 바람직하기로는 30∼150kJ/mol, 더욱 바람직하기로는 30∼120kJ/mol로 되는 조건으로 혼련하는 것이 바람직하다. 또 고무공업에서 통상 사용되는 혼련기로 혼련 후, 몰드 성형용으로 제조된 시트상 컴파운드 또는 인젝션용으로 성형되거나 리본 형상의 컴파운드(2) 겉보기 활성화 에너지가 20∼200kJ/mol로, 다음식:
[1-(컴파운드(2)의 겉보기 활성화 에너지/
컴파운드(1)의 겉보기 활성화 에너지)]×100
으로 나타낸 활성화 에너지 변화율(%)이 통상 20% 이하, 바람직하기로는 15% 이하, 더욱 바람직하기로는 10% 이하가 되도록, 카본블랙(B)과 알콕시실란 화합물(C)(실란 커플링제)이 반응한 상태가 얻어지도록 혼련하는 것이 바람직하다.
산화아연과 실란 커플링제를 공존시킨 경우, 산화아연과 실란 커플링제가 먼저 결합되어 버리므로, 카본블랙 표면과 결합하는 실란 커플링제가 작아지고, 나아가서는 재료의 활성화 에너지 변화율이 커져서, 실란 커플링제의 효과가 저하한다. 즉 실란 커플링제의 효과를 얻기 위해서 재료의 활성화 에너지 변화율이 중요한 파라미터로 된다.
후술하는 실시예에 있어서 8인치 오픈 롤로 혼련한 컴파운드의 활성화 에너지를 기준으로 한 이유는, 혼련온도가 낮기 때문에 (프론트 롤온도/백 롤온도=50℃·50℃), 컴파운드 중에 형성되는 전술의 네트워크는 발생하지 않고, 또 산소 존재하에 있으므로 전단에 의한 폴리머 분자 절단으로 발생하는 래디칼이 O2에 의해서 안정화되기 때문이다. 또 다른 혼련기에 비해서 양호한 카본블랙 등의 분산성을 얻을 수 있기 때문이다. 개방 상태(산소 존재하)에서, 혼련온도가 높지 않은 상태에서는, 본 발명에서 문제로 하고 있는 폴리머/카본블랙 계면과 폴리머/카본블랙 계면끼리에 네트워크는 잘 형성지 않는다. 또 이 상태를 겉보기 활성화 에너지로 수치화해서 기준치로 하여, 통상 고무공업의 혼련공정에서 사용되고 있는 밀폐식혼련기 내에서 생성되는 네트워크량을 정량화 및 제어하기 때문이다. 혼련에 의해서 이 겉보기 활성화 에너지의 변화율이 클수록, 이 네트워크가 혼련기 내에서 발생하여, 리본 크랙, 리본 잘림이나 찢어짐의 문제로 된다. 또 혼련기 내에서 이 현상이 일어나지 않아도, 그 형성 기점이 컴파운드 계내에서 발생한 상태이면 압출기 내 또는 몰드 내에서 점도가 급격하게 변화하여, 압출량 또는 유동성의 불균일, 제품 단면 또는 제품수축성의 변화, 발포불량이 생긴다.
알콕시실란 화합물(C)이 이 네트워크를 형성시키지 않는 효과를 발휘하는 이유는, 그 화학구조 중에 카본블랙 표면의 활성종(카복실기, 락톤, 하이드록실기, 케톤기, 페놀기)와 신속하게 반응하는 실라놀기를 가지고 있기 때문에, 혼련 중에 신속하게 카본블랙 표면을 덮고, 또 폴리설피드기를 갖고, 이것이 카본블랙/폴리머 계면과 카본블랙/폴리머 계면끼리를 맺는 네트워크 형성 기점(카본블랙/폴리머 계면)을 안정화시키는 효과를 갖기 때문이다.
즉 지극히 작은 양으로 압출 재료의 성형시 또는 몰드 성형시에 문제를 일으키는 점도 상승의 원인 발생장소인 카본블랙/폴리머 계면에 신속하게 알콕시실란 화합물(C)이 분산하고, 또한 네트워크 발생 기점을 안정화시켜 네트워크를 형성시키지 않음에 의한다. 이 효과는 매우 적은 양으로 얻어지므로, 종래 기술로 전술한 황 등의 폴리설피드 화합물로 문제로 되는 혼련 중의 버닝될 걱정은 없다.
이와 같이 하여 얻어지는 가황고무 성형체는, 본 발명의 압출성형용 고무조성물에 있어서는, 웨저 스트립 스펀지 제품, 고발포 시일 제품, 글래스런 채널 제품, 창틀 제품, 자동차용 수계 호스 제품으로서, 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물에 있어서는, 방진고무, 주입 스펀지, 그로멧, O링, 패킹, 부츠, 창틀, 브레이크 피스톤 컵, OA롤 제품으로서 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 및 그 시험방법은 이하와 같다.
[겉보기 활성화 에너지]
1) 레오메트릭스사 제 RDS-II를 사용하여 측정하였다.
2) 시료의 작성: 50t 프레스기로 컴파운드(가황제, 가황촉진제 없음)를 190℃-5분간의 조건으로 2mm 시트를 만들었다.
3) 측정 조건: 측정온도를 170℃, 190℃, 210℃의 3조건으로, 각 온도에서 주파수 0.1∼15Hz에서 복소점성률을 측정하였다. (변형 : 1%, 각 온도에서 안정될 때까지의 시간: 3분간)
4) 활성화 에너지 산출
170℃, 190℃, 210℃에서의 복소 점성률의 주파수의존성을 측정하고, 190℃에 있어서의 겉보기 활성화 에너지를 구하기 위해, 이하의 관계식에 의해서 활성화 에너지를 산출하였다.
온도T의 복소점성률을 ηT, 기준온도: Tret. (190 ℃) TO의 복소 점성률을 ηTO로 한다.
aT=A exp [Ea/R (T-Tref.)]
ηT=aTηT0
aT: 시프트 팩터
A : 빈도 인자
Ea : 겉보기 활성화 에너지
R : 기체 정수
T : 온도
네트워크(물리적 구조변화)의 정량화 지표:
(압출성형용 고무조성물)
활성화 에너지의 변화율(%)=[1-((2)/(1))]×100
(1) : 기준치=8인치 오븐 롤로 21분간 혼련함으로써 얻어진 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지
(2) : 다음 공정에 있어서의 압출기에 의한 압출 직후의 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지
(몰드 성형용 고무조성물)
활성화 에너지의 변화율(%)=[1-((2)/(1))]×100
(1) : 기준치=8인치 오븐 롤로, JIS K6395에 따라서 혼련함으로써 얻어진 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지
(2) : 다음 공정에 있어서의 몰드 성형용으로 제조된 시트상 컴파운드 또는 인젝션용으로 성형된 리본 형상의 컴파운드의 겉보기 활성화 에너지
[다이 스웰 비]
가황제, 가황촉진제를 배합하기 전의 컴파운드를 사용하여, 롤 간격을 5mm로 한 8인치 오븐 롤에 감고 2분간 회전시킨 후, 리본 형상으로 성형하고, 50mm 압축기에 통과한 후의 재료를 SCER (시마쓰세이사꾸쇼(주) 제)로 L/D=60mm/2mm의 노즐을 사용하여, 전단속도 102sec-1로 압출한 후의 시료 단면(A) (mm)을 측정하고, 다이 스웰 비 = A(시료단면; 직경(mm))/2 (노즐 직경(mm))를 평가하였다.
[리본 크랙 시험] (압출성형용 고무조성물)
리본 형상의 컴파운드를 길이 30cm로 절단하고, 이것을 절반으로 구부려서 단부를 고정하고, 40℃ 오븐 중에 24시간 방치한 후, 절곡면을 관찰하여, 균열의 유무와 절단되어 있는지의 여부를 평가하였다.
[리본 잘림, 찢어짐 시험] (몰드 성형용 고무조성물)
8인치 롤에 의해서, 두께 5mm, 폭 40mm, 길이 300mm의 리본을 만들고,
이 리본을 40℃의 오븐 중에서 1시간 방치한 후, 길이를 350mm로 했을 때에, 이 리본이 찢어지는 (끊어지는)지의 여부를 평가한다.
[제품표면의 결의 평가 (관능시험)]
열풍 가황된 튜브상 스폰지 고무를 30mm의 길이로 절단하고, 위로부터 60W의 전구로 비추어, 표면의 광택이 나타나는 각도로부터 육안으로 이하의 5점만점의 평가를 행하였다.
5점: 광택이 강하고 평면이 평활하다.
3점: 광택은 있으나 평면이 약간 凹凸되어 있다
1점: 광택이 없고, 평면이 凹凸되어 있다.
(4점, 2점은, 각각 5점과 3점, 3점과 1점의 중간의 상태)
[무니 점도]
JIS K6300에 의해 140℃에서 미가황 고무의 무니-점도(Vm)를, 125℃에서 무니·스코치 시간(ts)을 측정하였다.
[M100(100% 모듈러스) ]
JIS K6251에 따라서 측정하였다.
[M300(300% 모듈러스) ]
JIS K6251에 따라서 측정하였다.
[인장 시험] (압출성형용 고무조성물)
JIS K6251에 따라서 측정 온도 23℃, 인장속도 500mm/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 컴파운드를 150톤 프레스기로 170℃×10분의조건에 의해서 가황고무 시트를 얻었다. 파단시의 강도TB와 신율EB를 측정하였다.
[HA(제품 경도)] (압출성형용 고무조성물)
JIS K6253에 따라서 측정하였다. 얻어진 가황고무 시트(2mm)를 겹쳐서 12mm로 하고, 듀로미터-A로 제품 경도를 구하였다.
[인장시험·경도시험] (몰드 성형용 고무조성물)
JIS K6251에 따라서 측정온도 23℃, 인장속도 500mm/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 컴파운드를 150톤 프레스기로 l70℃×10분의 조건에 의해서 가황고무 시트를 얻었다. 파단시의 강도 TB, 신율EB및 경도HA를 측정하였다.
[압축 영구변형시험]
(1) 자동차용 글래스런 채널·창틀용 고무조성물 및 그 제품
JIS K6262 (1993년)에 따라서, 압축 영구변형시험을 행하였다. 본 시험편은 170℃×15분으로 얻은 것을 사용하고, 평가조건은 70 ℃-22hrs이다.
(2) 웨저 스트립 스펀지 제품
열풍 가황된 튜브 형상의 스펀지 고무를 30mm의 길이로 절단하고, 압축 영구변형측정용 치구에 부착하였다. 시험편의 높이가 하중을 가하기 전의 높이의 1/2로 되도록 압축하여, 치구마다 70℃의 기어 오븐 중에 넣고, 200시간 열처리하였다. 시험편을 압축장치로부터 꺼내어, 30분 방랭한 후, 시험편의 높이를 측정하여 이하의 계산식에 의해서 압축 영구변형을 산출하였다.
압축 영구변형=[(t0-t1)/(t0-t2)]×100 (%)
t0: 시험편의 시험전의 높이
t1: 시험편을 열처리하고, 30분후 방랭한 후의 높이 :
t2: 시험편을 측정용 치구에 부착한 상태의 높이
(3) 몰드 성형용 고무조성물
JiS K6262(1993년)에 따라서, 압축 영구변형시험을 행하였다. 본 시험편은 170℃×12분으로 얻은 것을 사용하고, 평가조건은 120℃-22hrs이다.
[동적점탄성 시험]
동적점탄성 시험은 사이언티픽·파·이스트(주) 제 RSA-2를 사용하여, 측정온도 25℃, 주파수 1Hz/100Hz 및 변형률 0.1%의 조건으로 1mm 시트에 대하여 행하고, 복소탄성률 E*(×107dyne/cm2를 구하였다. 또 동배율(차내 소음의 지표) 및 손실정접(tanδ) (승차감의 지표)를 하식에 의해서 구하였다.
E*= E'+iE"
(E' : 복소탄성률, E' : 동적탄성률, E" : 동적 손실탄성률)
동배율 = 100Hz의 E*/1Hz의 E*
tanδ=E"/E'
[압출제품·이물질평가]
리본 형상의 컴파운드를 60mm 압출기로 압출, 마이크로파 가황조(UHF) (200℃-3kw)와 열공기 가황조(HAV) (230℃)가 직렬로 연결된 성형 라인을 사용하여, 인취(引取) 속도 7m/분으로 평판 제품을 얻고, 1m 당의 표면 이물질(0.03mm 이상의 이물질)의 개수를 평가하였다.
[M25 (25% 인장응력)]
(a) 시험편 : JIS 1호 덤벨로 펀치한다.
(b) 측정방법 : 인장속도 50mm/min로 25% 신장시의 응력을 구한다.
[비중]
열풍 가황된 튜브상 스펀지 고무로부터, 20mm×20mm의 시험편을 펀칭하여, 표면의 오염을 알콜로 닦아냈다. 이 시험편을 25 ℃ 분위기하에서 자동비중계(도오요세이끼세이사꾸쇼제: M-1형)를 사용하여, 공기중과 순수 중의 질량차에서 비중 측정을 행하여 스펀지의 비중SG를 산출하였다.
[흡수율 (Wa)]
열풍 가황된 튜브 형상의 스펀지 고무로부터, 20mm×20mm의 시험편을 펑칭하여, 표면의 오염을 알콜로 닦아냈다. 이 시험편을 수면하 50mm의 위치에서 125mmHg까지 감압하여 3분간 보지하였다. 계속해서 대기압으로 되돌려 3분간 경과후에, 흡수된 시험편의 중량을 측정하고, 이하의 식으로 흡수율(Wa)을 산출하였다.
Wa (중량%)=[(W2-W1)/W1]×100
W1: 침지전 중량(g)
W2: 침지후 중량(g)
[형상 보지율(%)]
열풍 가황된 튜브 형상의 스펀지 고무를 2mm의 길이로 절단하고, 확대경을 사용하여 세로a, 가로b의 치수를 측정하여 (도2참조), 이하의 식으로 산출하였다.
형상보지율(%)=[(a-b) /a]×100
[유동성 시험]
트랜스퍼 성형기를 사용하여, 몰드 내에 배합고무 10g를 10초동안 주입하고, 몰드 온도 180℃에서 3.5분간 가황 발포를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도3의 가황고무 발포성형체를 몰드로부터 꺼내어 성형체의 길이(도면 중의 L)를 측정하였다.
(실시예 1∼5 및 비교예 1∼5) 자동차용 글라스런 채널·창틀용 고무조성물 및 그 제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-1) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=3.0dl/g, 요오드가=12, 무니점도(유전 후)=110, 유전량=10phr (parts per hundred rubber) ; 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부(제품중량 110중량부), FEF 카본블랙[아사히 카본(주) 제, 상품명: 아사히# 60G] 175중량부, 중질탄산칼슘[시라이시 칼슘(주)제, 상품명: 화이톤 SB] 20중량부, 연화제[이데미쓰코산(주) 제, 상품명: 다이아나 프로세스PW-380] 85중량부, 아연화[사까이가가꾸고오교(주) 제, 상품명: 1호] 5중량부, 스테아린산 1중량부 및 디메틸 디스테아릴암모늄클로라이드[라이온 아크조(주) 제, 상품명: 아쿼드 2HT-F]를 용량 16리터의 범버리 믹서[(주)고베세이꼬쇼 제]로 혼련하였다. 이 혼련은 충전율 75%로 행하였다.
혼련방법은 먼저 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-1)를 15초 소련하고, 이어서 아연화, 스테아린산, 중질탄산칼슘, 연화제, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드를 넣고, 마지막으로 0.5중량부(1.0×10-3mol)의 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬[데구사·휼스사 제, 상품명 : Si-69]를 간단히 혼합한 카본블랙(비교예1∼5에서는 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬은 배합하지 않은, 카본블랙을 그대로)를 투입하고, 플로팅 웨이트를 내린 후, 혼련 중의 지시온도가 150℃를 나타낸 후 4분간 혼련하여 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 표2 및 표3에 나타낸 것과 같다.
다음에 이 컴파운드를 8인치 오븐 롤(전롤의 표면온도 50℃, 후 롤의 표면온도 50℃, 앞 롤의 회전수 18rpm, 후 롤의 회전수 15rpm, 롤 간격 5mm)에 감고, 황, 가황촉진제 및 산화칼슘[이노우에섹까이고오교(주) 제, 상품명: 베스터 #BS]를 넣고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 두께 10mm, 폭 70mm의 리본 형상으로 분출하여,50mm고무용 압출기에 투입하여 글라스런 채널제품을 얻었다.
또 활성화 에너지의 측정 및 다이 스웰 비 측정용 시료는, 가황제, 가황촉진제를 롤 공정에 넣지 않는 것 이외는 상기 공정과 똑 같이 하여 얻었다.
각 조성물의 배합을 표1에, 혼련조건 및 결과를 표2 및 표3에 나타냈다.
<표 1>
실시예 비교예
1∼5 1∼5
<배 합>공중합체고무(A-1)아연화 1호스테아린산아사히 #60G화이톤SBPW-380Si-69산셀러-22〃 BZ〃 MDB아퀘드 2HT-F황베스터 #BS 1105117520850.50.71.31.31.01.05 110511752085없슴0.71.31.31.01.05
가황계: 황 1.0중량부, 가황촉진제 2-메르캅토 이미다졸린[상품명: 산셀러 22, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 0.7중량부, 가황촉진제 디-n-부틸디티오카바민산아연[상품명: 산셀러 BZ, 산싱가가꾸고오교(주)제] 1.3중량부, 가황촉진제 2-(4-모르폴리노디티오) 벤조티아졸[상품명: 산셀러-MDB, 산싱가가꾸고오교(주)제] 1.3중량부.
<표 2>
실 시 예
1 2 3 4 5
<혼련조건>
배출온도-혼련시간
150℃- 4분 ○
160℃- 4분 ○
170℃- 4분 ○
170℃- 8분 ○
175℃- 15분 ○
배출후 컴파운드온도(℃) 162 171 175 179 183
활성화 에너지①KJ/mol 158 158 158 158 158
활성화 에너지②KJ/mol변화율(%) 1514 1504 1486 1486 1476
다이 스웰 비 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
리본 크랙시험 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴
<제품 이물질의 수>개/m 0 0 0 0 0
<표 3>
실 시 예
1 2 3 4 5
<혼련조건>
배출온도-혼련시간
150℃- 4분 ○
160℃- 4분 ○
170℃- 4분 ○
170℃- 8분 ○
175℃- 15분 ○
배출후 컴파운드온도(℃) 163 170 174 178 181
활성화 에너지①KJ/mol 158 158 158 158 158
활성화 에너지②KJ/mol변화율(%) 12024 8049 2087 994 696
다이 스웰 비 1.08 1.03 1.02 1.00 1.00
리본 크랙시험 없슴 균열 절단 절단 절단
<제품 이물질의 수>개/m 2 5 6 10 15
(실시예 6∼8 및 비교예 6∼8)
비스-3-(트리에톡시실릴)프로필테트라설펜의 배합량을 바꾼 것 이외는, 실시예1∼5와 똑같이 하여 혼련 및 8인치 롤 혼련을 행하였다. 혼련은 170℃, 4분동안 행하고, 배출후의 컴파운드 온도는 175℃ 였다.
각 조성물의 배합을 표4에, 혼련조건 및 결과를 표5에 나타냈다.
<표 4>
실 시 예 비 교 예
6 7 8 6 7 8
<배 합>
공중합체고무(A-1) 110 110 110 110 110 110
아연화 1호 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1
아사히 #60 G 175 175 175 175 175 175
화이톤 SB 20 20 20 20 20 20
PW-380 85 85 85 85 55 55
Si-69 0.05 0.3 1.5 없슴 3 5
산셀러-22 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
〃 Bz 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
〃 MDB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
아쿼드 2HT-F 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
황 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
베스터 #BS 5 5 5 5 5 5
<표 5>
(비교예 9∼14)
비스-3-(트리에톡시실릴)프로필테트라설펜 대신으로 표6에 나타낸 배합제(A)를 등몰, 또는 황을 0.03중량부 또는 0.3중량부 배합하는 것 이외는, 실시예3과 똑같이 하여 실험을 행하였다(혼련 조건 : 170℃, 4분).
결과를 표6에 나타냈다.
<표 6>
비교예
9 10 11 12 13 14
<배합제 A>오르가노 실란1오르가노 실란2비닐실란가황촉진제 TRA황(0.03중량부)황(0.3중량부) O O O O O O
<미가황고무 특성>Vm (140℃)다이 스웰 비활성화 에너지①활성화 에너지②변화율(%) 431.051581392 421.051581590 411.051581292 431.001581094 421.05158696 68측정불가측정불가측정불가측정불가
<리본 크랙 시험>균열의 유무<제품 이물질의 수>개/m 절단4 절단4 절단4 절단4 절단4 절단4
배합제 A
오르가노 실란1 : 디메톡시메틸페닐실란(SiC9H14O2)(신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
오르가노 실란2 : 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란
((CH3OCH2CH2O)4Si)(신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
비닐실란 : 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란
((CH3OCH2CH2O)3SiCH=CH2)(신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
가황촉진제 TRA : 디펜타메틸렌티우람테트라설피드(상품명 : 산셀러TRA, 산싱가가꾸고오교(주) 제)
(실시예 9∼11 및 비교예 15∼16) 웨저스트립 스펀지 제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-2) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=2.7dl/g, 요오드가=25, 무니점도(ML(1+4) 125℃)=45, 유전량= 20phr (parts per hundred rubber) :미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부(제품중량 120중량부), 활성아연화[이노우에섹까이고오교(주) 제, 상품명:메타 Z102] 5중량부, SRF-H카본블랙[아사히 카본(주) 제, 상품명: 아사히 #50HG] 90중량부, 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬[데그사·휼스사 제, 상품명 : Si-69] 소정량, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산(주) 제, 상품명: 다이아나 프로세스 PW-380] 70중량부 및 활성제 [폴리에틸렌글리콜; 닛뽕유시(주)제, 상품명 : PEC #4000] 소정량을 용량 16리터의 밴버리 믹서[(주)고베세이꼬샤 제]에서, 충전율 75%로 6분간 혼련하고, 배출 후의 컴파운드 온도는 165℃였다. 혼련은 일괄 투입법으로 행하였다. 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬은 칭량한 카본블랙 위에 소정량 분무하여, 혼련기 내에 카본블랙과 함께 투입하였다.
다음에 이 컴파운드를 8인치 오븐 롤(앞 롤의 표면온도 50 ℃, 후 롤의 표면온도 50℃, 앞 롤의 회전수 18rpm, 후 롤의 회전수 15rpm)에 감고, 황, 가황촉진제, 탈포제 [산화칼슘 ; 이노우에섹까이고오교(주)제, 상품명: 베스터 20] 및 발포제 [p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) ; 에이와가세이고오교(주) 제, 상품명: 네오셀본 N1000SW]를 넣고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 두께 10mm, 폭 70mm의 리본 형상으로 분출했다.
마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형라인을 사용하고, 또는 마이크로파 가황조(UHF)를 조합하지 않은 성형라인을 사용하여, 가황 및 발포를 행하였다. 이 때 압출기 헤드온도 80℃으로 하고, UHF의 온도는 200℃로 하고, 압출재료의 표면온도가 UHF 출구에서 180℃로 되도록 출력을 조정하였다. 30m의 HAV 가황조를 사용하여, 그 층내 온도는 250℃로 설정하였다.
각 조성물의 배합 및 결과를 표7에 나타냈다.
(실시예 12) 웨저스트립 스펀지 제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-2) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=2.7dl/g, 요오드가=25, 무니-점도(ML(1+4) 125℃)=45, 유전량=20phr (parts per hundred rubber) : 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부 (제품중량 120중량부) 및 프로필렌호모폴리머(융점: 160, MFR (ASTM Dl238, 190℃, 2.16kg) 20g/10분, 결정화도 85%) 20중량부를 사전에 용량 4.3리터의 범버리 믹서로 175℃, 5분의 조건으로 블렌드하고, 이것을 50mm 압출기로 260℃ (N2시일 중)에서 압출, 수냉하여 EPDM/PP 앨로이를 얻었다. 이 EPDM/PP 앨로이를 사용하여, 표7에 나타낸 배합으로 실시예9∼11과 똑 같이 처리하였다. 결과를 표7에 나타냈다.
<표 7>
실 시 예 비 교 예
9 10 11 12 15 16
공중합체고무(A-2)폴리머(A-3)(EPDM/PP)활성아연화아사히 50HGSi-69PW-380PEG #4000베스터 20N1000SW 1205900.0170144 1205900.370144 1205901.070144 1405700.370144 1205903.070144 120590070444
스펀지 물성M25 (KPa)비중SG흡수율 (wt%)활성화 에너지 ①활성화 에너지 ②변화율 (%)다이 스웰 비 2900.504707001.30 2900.505706911.30 2900.505706811.30 2920.471706911.29 2800.6030707001.30 2700.6520706911.00
형상보지율 (%) 91 91 91 91 90 94
압축영구 변형 (%) 21 22 19 17 48 50
제품 표면 결 5 5 5 5 5 2
가황계: 황 1.5중량부, 가황촉진제 2-메르캅토벤조티아졸[상품명: 산셀러M, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 1.0중량부, 가황촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 [상품명: 산셀러-CM, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 1.0중량부, 가황촉진제 디에틸티오우레아 [상품명:산셀러 EUR, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 1.0중량부, 가황촉진제 테트라키스 (2-에틸헥실) 티우람 디설피드 [상품명: 산셀러 TOT, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 1.0중량부
(실시예 13∼17 및 비교예 17∼21) 방진고무용 고무조성물 및 그 제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-4) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=4.0dl/g, 요오드가=22, 무니점도(유전후)=110, 유전량=50phr (parts per hundred rubber) : 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부(제품중량 150중량부), FEF카본블랙[아사히 카본(주) 제, 상품명:아사히 #60G] 60중량부, 아연화[사까이가가꾸고오교(주) 제, 상품명: 1호] 5중량부 및 스테아린산 1중량부를 용량 16리터의 범버리 믹서[(주)고베세이꼬샤 제]로 혼련하였다.
혼련방법은 먼저 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-4)를 15초 소련하고, 이어서 아연화, 스테아린산, 연화제, 마지막으로 0.5중량부 (1.0×10-3mol)의 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬[데구사·휼스사 제, 상품명 : Si-69]를 간단히 혼합한 카본블랙(비교예17∼21에서는 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬은 배합하지 않은 카본블랙을 그대로)를 투입하여 4분간 혼련하여 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 175℃였다. 이 혼련은 충전율 75%로 행하였다.
다음에 이 컴파운드를 8인치 오븐 롤(앞 롤의 표면온도 50 ℃, 뒷 롤의 표면온도 50℃, 앞 롤의 회전수 18rpm, 뒷 롤의 회전수15rpm, 롤 간격 5mm)에 감고, 황 및 가황촉진제를 넣고, 5분간 혼련한 후, 혼련물을 두께 5mm, 폭 40mm의 리본 형상으로 분출하고, 종(縱)형 인젝션을 사용하여 방진고무 제품을 얻었다.
또 활성화 에너지의 측정용 시료는, 가황제, 가황촉진제를 롤공정에서 넣지 않은 것 이외는 상기 공정과 똑 같이 하여 얻었다.
각 조성물의 배합을 표8에, 혼련조건 및 결과를 표9 및 표10에 나타냈다.
<표 8>
실시예 비교예
13∼17 17∼21
<배 합>
공중합체고무(A-4) 150 150
아연화 1호 5 5
스테아린산 1 1
아사히 60G 60 60
Si-69 0.5 없슴
산셀러-BZ 1.3 1.3
산셀러-M 0.7 0.7
황 0.75 0.75
가황계 : 황 0.75중량부, 가황촉진제 디-n-부틸디티오카바민산아연 [상품명: 산셀러-BZ, 상신가가꾸고오교 (주) 제] 1.3중량부, 가황촉진제 2-메르캅토벤조티아졸[상품명: 산셀러-M, 상신가가꾸고오교(주) 제] 0.7중량부
<표 9>
실시예
13 14 15 16 17
<혼련조건>배출온도-혼련시간150℃-4분160℃-4분170℃-4분170℃-8분175℃-15분 O O O O O
활성화 에너지 ①kJ/몰활성화 에너지 ②kJ/몰변화율(%) 80800 80791 80783 80783 80774
리본 브레이크 시험 없슴 없슴 없슴 없슴 없슴
<표 10>
실시예
13 14 15 16 17
<혼련조건>배출온도-혼련시간150℃-4분160℃-4분170℃-4분170℃-8분175℃-15분 O O O O O
활성화 에너지 ①kJ/몰활성화 에너지 ②kJ/몰변화율(%) 803853 803063 801878 801088 80791
리본 브레이크 시험 균열많음 있슴 있슴 있슴 있슴
(실시예18∼20 및 비교예22∼24)
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-4) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=4.0dl/g, 요오드가=22, 무니-점도(유전후)=110, 유전량= 50phr (paris per hundred rubber); 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부(제품중량 150중량부) 또는 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-5) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=2.7dl/g, 요오드가=20, 무니점도(유전후) (ML(1+4) 100℃=90, 유전량=10phr (parts per hundred rubber): 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부(제품중량 110중량부), FEF 카본블랙[아사히 카본(주) 제, 상품명: 아사히 #60G] 60중량부, 연화제[이데미쓰코산(주) 제, 상품명: 다이아나 프로세스 PW- 380〕40중량부(실시예20 만), 아연화[사까이 가가꾸고교(주) 제, 상품명: 1호〕5중량부 및 스테아린산 1중량부를 용량 16리터의 범버리 믹서[(주)고베세이꼬샤 제]로 혼련하였다.
혼련방법은 먼저 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-4) 또는 에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-5)를 15초동안 소련하고, 이어서 아연화, 스테아린산, 연화제(실시예20 만), 마지막으로 소정량의 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬[데구사·휼스사 제, 상품명 : Si-69]를 간단히 혼합한 카본블랙(비교예23 및 24에서는 비스-3-(트리에톡시실릴)프로필테트라설팬은 배합하지 않고, 그 대신 비교예23에서는 디펜타메틸렌티우람 테트라설피드(상품명: 산셀러-TRA, 산싱가가꾸고오교(주) 제)를, 비교예24에서는 황 0.04중량부를 카본블랙 중에 넣고, 간단히 혼합한 것)를 혼련기 중에 투입하여 4분간 혼련하여 배출하였다. 배출 후의 컴파운드 온도는 170℃였다. 이 혼련은 충전율 75%로 행하였다.
다음에 이 컴파운드를 8인치 오븐 롤(앞 롤의 표면온도 50 ℃, 뒷 롤의 표면온도 50℃, 앞 롤의 회전수 18rpm, 뒷 롤의 회전수 15rpm, 롤 간격 5mm)에 감고, 황 및 가황촉진제를 넣고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 두께 5mm, 폭 40mm의 리본 형상으로 분출하여 종형 인젝션을 사용하여 방진고무 제품을 얻었다.
또 활성화 에너지의 측정용 시료는, 가황제, 가황촉진제를 롤공정에서 넣지 않는 것 이외는 상기 공정과 똑 같이 하여 얻었다.
각 조성물의 배합을 표11에, 혼련조건 및 결과를 표12에 나타냈다.
<표 11>
실 시 예 비 교 예
18 19 20 22 23 24
<배 합>
공중합체고무(A-4) 150 150 150 150 150
공중합체고무(A-5) 110
아연화 1호 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1
아사히 # 60G 60 60 60 60 60 60
PW-380 40
산셀러-TRA 0.5
황 0.04
Si-69 0.3 0.5 1.0 3.0 없슴 없슴
산셀러-M 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
산셀러-BZ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산셀러-TT 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
황 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
가황촉진제
산셀러-BZ: 상품명, 상신가가꾸고오교(주) 제, 디-n-부틸디티오카바민산아연
산셀러-M: 상품명, 상신가가꾸고오교(주) 제, 2-머캅토벤조티아졸
산셀러-TT: 상품명, 상신가가꾸고오교(주) 제, 테트라메틸티우람디설피드
<표 12>
실 시 예 비 교 예
18 19 20 21 23 24
활성화에너지-① 80 80 80 80 80 80
활성화에너지-② 79 79 80 80 15 10
변화율 (%) 1 1 0 0 81 88
<가황고무물성>
170℃×10분
CS는 12분 가황
M100(MPa) 3.2 3.1 3.0 2.9 4.2 4.3
M300(MPa) 11.8 11.2 10.8 10.1 11.8 11.7
TB(MPa) 21.5 21.9 22.5 22.5 12.5 12.8
EB(%) 760 770 780 790 420 410
HA 60 60 60 59 61 61
<압축영구변형>
120℃×22h (%) 41 42 43 62 60 61
동적탄성률
(1Hz)
E*(×107)Pa 7.2 6.8 6.7 6.5 7.8 7.9
tanδ (×10-1) 0.12 0.10 0.10 0.10 0.13 0.13
(10Hz)
E*(×107)Pa 8.5 8.3 8,2 8.0 9.5 9.7
tanδ (×10-1) 0.14 0.13 0.13 0.13 0.17 0.17
(실시예 21 및 비교예 25∼27) 웨저스트립 스펀지제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체고무(A-6) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=2.1dl/g, 요오드가=25, 무니점도(ML(1+4) 125℃)=30: 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부, 활성 아연화[이노우에섹까이고오교(주) 제, 상품명: 메타Z102] 5중량부, 스테아린산 2중량부, SRF-H 카본블랙[아사히 카본(주) 제, 상품명: 아사히 #50HG] 100중량부, 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬[데구사·휼스사 제, 상품명: Sj-69] 또는 다른 오르가노실란 소정량 및 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산(주) 제, 상품명: 다이아나 프로세스 PW-380] 40중량부를 용량 16리터의 범버리 믹서[(주)고베세이꼬쇼 제]에서, 충전율 75%로 6분간 혼련하였다. 혼련은 일괄 투입법으로 행하였다. 비스-3-(트리에톡시실릴) 프로필테트라설팬 및 다른 오르가노실란은 칭량한 카본블랙 위에 소정량 분무하여, 혼련기 내에 카본블랙과 함께 투입하였다.
다음에 이 컴파운드를 8인치 오븐 롤(앞 롤의 표면온도 50℃ , 뒷 롤의 표면온도 50℃, 앞 롤의 회전수 18rpm, 뒷 롤의 회전수 15rpm)에 감고, 황, 가황촉진제, 탈포제[산화칼슘: 이노우에섹가이고오교(주) 제, 상품명: 베스터20], 발포제[아조디카본아미드; 에이와가세이고오교(주) 제, 상품명: 비니홀 AC#3] 및 발포제조[요소계 발포제조; 에이와가세이고오교(주) 제, 상품명: 셀페이스트 101]를 넣고 5분간 혼련한 후, 혼련물을 두께 10mm, 폭 70mm의 리본 형상으로 분출했다.
이어서 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 상기 리본 형상의 컴파운드를 튜브 형상의 몰드 내에 10초동안 주입하고, 몰드 온도 180℃에서 3.5분간 가황발포를 행하여 도4에 나타낸 가황고무 발포성형체(스펀지 고무)를 얻었다. 얻어진 가황고무 발포성형체에 대하여 각종 물성시험을 행하였다.
각 조성물의 배합, 혼련조건 및 결과를 표13에 나타냈다.
(실시예22) 웨저스트립 스펀지제품
에틸렌·프로필렌·5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무(A-6) [에틸렌/프로필렌의 몰비=68/32, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]=2.1dl/g, 요오드가=25, 무니점도(ML(1+4)125℃)=30; 미쓰이가가꾸(주) 제] 100중량부 및 프로필렌 호모폴리머(융점: 160 ℃, MFR (ASTM D1238, 190℃, 2.16kg) 20g/10분, 결정화도85%)20중량부를 사전에 용량 4.3리터의 범버리 믹서로 175℃, 5분의 조건으로 블렌드하고, 이것을 50mm 압출기로 260℃ (N2시일 중)에서 압출하고, 수냉하여 EPDM/PP 앨로이를 얻었다. 이 EPDM/PP 앨로이를 사용하여, 표13에 나타낸 배합으로 실시예21과 똑같이 처리 하였다. 결과를 표13에 나타냈다.
<표 13>
실시예 비교예
21 22 25 26 27
공중합체고무(A-6) 100 100 100 100
EPDM/PP앨로이 120
활성아연화 5 5 5 5 5
스테아린산 2 2 2 2 2
아사히 50HG 100 80 100 100 100
PW-380 40 40 40 40 40
Si-69 0.5 0.01
오르가노실란 1 0.3
오르가노실란 2 0.3
오르가노실란 3 0.3
발포제 7 7 7 7 7
요소계 발포제조 2 2 2 2 2
활성화에너지-① 95 95 95 95 95
활성화에너지-② 94 94 43 34 23
변화율 (%) 1 1 55 64 76
혼련배출후 온도(℃) 120 123 135 135 135
스펀지 물성
비중SG (kg/m3) 540 550 560 565 570
TB(MPa) 2.5 2.3 2.6 2.5 2.4
EB(%) 290 280 200 210 190
압축영구 변형(%) 30 32 43 45 47
유동성 (mm) 170 145 110 100 90
제품 표면 결 5 5 2 2 2
가황계 : 황 1.0중량부, 가황촉진제 2-메르캅토벤조티아졸[상표명: 산셀러-M, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 0.5중량부, 가황촉진제 테트라메틸티우람디설피드 [상표명: 산셀러-TT, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 0.5중량부, 가황촉진제 디-n-부틸디티오카바민산 아연[상표명: 산셀러-BZ, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 1.5중량부, 가황촉진제 테트라에틸티우람디설피드 [상표명: 산셀러-TET, 산싱가가꾸고오교(주) 제] 0.5중량부.
오르가노 실란1 : 디메톡시메틸페닐실란(SiC9H14O2)(신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
오르가노 실란2 : 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란
((CH3OCH2CH2O)4Si (신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
오르가노 실란3 : 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란
((CH3OCH2CH2O)3SiCH=CH2(신에쓰가가꾸고오교(주) 제)
본 발명에 의해서, 압출성형용으로 미리 준비하는 리본 형상의 컴파운드의 크랙이나 찢어짐이 없고, 또 압출 단면형상이 안정되고, 또 발포체에서는 발포 불균일이 적은 압출성형용 고무조성물을 얻을 수 있다. 이에 의해서 얻어진 제품의 압출 표면의 결은 양호하여 계절이나 혼련기종에 의하지 않고, 안정된 품질을 갖는 웨저스트립 스펀지제품, 고발포 시일제품, 글라스런 채널제품, 창틀 제품, 자동차용 수계호스 제품을 얻을 수 있다. 또 본 발명에 의해서, 지금까지 원인불명의 이물질로서 인식되고 있었든 불량제품은 거의 없어진다.
본 발명의 몰드 성형용 고무조성물은, 사출성형용으로 준비하는 컴파운드의 찢어짐 현상이 없고, 또 몰드 내 유동성 압출이 우수하고, 또 몰드 스펀지에 있어서는 그 발포성이 안정되고, 발포 불균일이 적다. 또 본 발명의 몰드 성형용 고무조성물을 사용함으로써, 제품표면의 결이 양호하고, 또한 기계적강도가 우수한 방진고무, 주입 스펀지, 그로멧, 0링, 패킹, 부츠, 창틀, 브레이크 피스톤 컵 및 OA 롤제품을 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 다음 식 (I) :
    [식 중, R는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수l∼4의 알콕시기이고, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n는 0, 1 또는2이고, R2는 탄소수1∼6의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 6∼12의 아릴렌기이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이고, 또한 m과 p가 동시에 0으로 되지는 않고, q는 1 또는 2이고, B는 q가 1일 때 -SCN 또는 -SH이고, q가 2일 때 -Sx- (식 중 x는 2∼8의 정수이다.) 이다. ]
    로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있는 압출 성형용 고무조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌, α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A)가,
    (i) (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 50/50∼90/10 [(a)/(b)]의 몰비로 함유하고,
    (ii) 요오드가가 1∼40이고,
    (iii) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2.0∼4.5dl/g인 압출성형용 고무조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 50∼200중량부인 압출성형용 고무조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    카본블랙 (B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 61∼200중량부인 압출성형용 고무조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    카본블랙 (B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 70∼200중량부인 압출성형용 고무조성물.
  6. 제1∼5항 중의 어느 1항에 있어서,
    겉보기 활성화 에너지가 20∼300kJ/mol로서, 어떠한 고무 가공공정을 거쳐도, 겉보기 활성화 에너지의 변화율이 40% 이하인 압출성형용 고무조성물.
  7. 리본 잘림 및 리본 크랙이 없고, 압출기 내 점도 상승에 의한 다이 스웰 비의 변화율이 5% 이하인 압출성형용 고무조성물.
  8. 제1항∼제7항 중의 어느 1항 기재의 고무조성물로 되는 것을 특징으로하는 웨저스트립 스펀지제품, 고발포 시일제품, 글래스런 채널제품, 창틀 제품 또는 자동차용 수계 호스제품.
  9. 청구의 범위 제l항∼제7항 중의 어느 1항 기재의 고무조성물을 압출 성형기에 의해서 의도하는 형상으로 하여, 가황하는 것을 포함한 가황고무 성형체의 제조방법.
  10. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여, 적어도 카본블랙(B) 30∼300중량부, 및 다음 식 (I) :
    [식 중, R는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, R1은 탄소수l∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, n는 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수1∼6의 2가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기이고, R3은 탄소수 6∼12의 아릴렌기이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이고, 또한 m와 p가 동시에 0으로 되지는 않고, q는 1 또는 2이고, B는 q가 1일 때 -SCN 또는 -SH이고, q가 2일 때 -Sx- (식 중 x는 2∼8의 정수이다.) 이다.]
    로 나타낸 알콕시실란 화합물(C) 1.0×10-5∼5.0×10-3mol이 배합되어 있는 몰드 성형용 고무조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A)가,
    (i) (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 50/50∼90/10 [(a)/(b)]의 몰비로 함유하고,
    (ii) 요오드가가 1∼40이고, (ii) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.8∼4.5dl/g인 몰드 성형용 고무조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무(A)100중량부에 대하여 50∼200중량부인 몰드 성형용 고무조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 61∼200중량부인 몰드 성형용 고무조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    카본블랙(B)의 배합량이 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체고무(A) 100중량부에 대하여, 80∼200중량부인 몰드 성형용 고무조성물.
  15. 제10∼14항 중의 어느 1항에 있어서,
    겉보기 활성화 에너지가 20∼200kJ/mol로서, 어떠한 고무 가공공정을 거쳐도, 겉보기 활성화 에너지의 변화율이 20% 이하인 몰드 성형용 고무조성물.
  16. 제10∼15항 중의 어느 1항에 있어서,
    사출성형 전에 준비하는 리본의 잘림이 없고, 또 몰드 내 유동성이 양호하고, 또한 그 유동성이 변화하지 않는 재료이고, 그 가황고무 물성이 컴파운드의 준비에서의 혼련조건에 의해서 변화하지 않는 몰드 성형용 고무조성물.
  17. 제10항∼제16항의 어느 1항 기재의 고무조성물로 되는 것을 특징으로하는 방진고무, 주입 스펀지, 그로멧, O링, 패킹, 부츠, 창틀, 브레이크 피스톤 컵 또는 OA롤 제품.
  18. 제10항∼제16항의 어느 1항 기재의 고무조성물을 몰드용 성형기에 적합한 형상으로 하여, 가황하는 것을 포함한 가황고무 성형체의 제조방법
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