JP7437994B2 - ゴム組成物およびゴム成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物、およびその架橋体は、上記性質を利用し、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。中でも動的環境で使用されるシール部品では、耐摩耗性に優れたゴム製品が求められることから、カーボンブラックを配合し、補強性を高めることが、広く知られている(特許文献1、2など)。
本発明の要旨は以下のとおりである。
(A)エチレンに由来する構造単位(a1)と、炭素数3以上のα-オレフィンに由来する構造単位(a2)と、非共役ポリエンに由来する構造単位(a3)とを有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、および
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物により表面処理されたカーボンブラック
を含むゴム組成物。
前記非共役ポリエンが、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)および5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)からなる群から選択される少なくとも1種を含む前記[1]のゴム組成物。
前記α-オレフィンがプロピレンを含む前記[1]または[2]のゴム組成物。
[4]
前記表面処理されたカーボンブラック(B)の含有量が、前記共重合体ゴム(A)100質量部に対し1~400質量部である、前記[1]~[3]のいずれかのゴム組成物。
さらに架橋剤を含む前記[1]~[4]のいずれかのゴム組成物。
[6]
前記[5]のゴム組成物の架橋物からなるゴム成形体。
[ゴム組成物]
本発明に係るゴム組成物は、
(A)エチレン(a1)に由来する構造単位と、炭素数3以上のα-オレフィン(a2)に由来する構造単位と、非共役ポリエン(a3)に由来する構造単位とを有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(以下「共重合体ゴム(A)」とも記載する。)、および
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物により表面処理されたカーボンブラック(以下「表面処理カーボンブラック(B)」とも記載する。)
を含むことを特徴としている。
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンに由来する構造単位(a1)と、炭素数3以上のα-オレフィンに由来する構造単位(a2)と、非共役ポリエンに由来する構造単位(a3)とを有する。
前記α-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
前記非共役ポリエンの例としては、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエン
が挙げられる。これらの中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
エチレンに由来する前記構造単位(a1)と、α-オレフィンに由来する前記構造単位(a2)とのモル比((a1)/(a2))は、好ましくは50/50~95/5、より好ましくは60/40~80/20である。
前記共重合体ゴム(A)の例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、およびエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体が挙げられる。
前記表面処理カーボンブラック(B)は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物により表面処理されたカーボンブラックである。表面処理されるカーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、GPF、SRF、FT、MT等の各種カーボンブラックが挙げられる。
nは1~50の整数であり、好ましくは2~30の整数である。
前記一般式(1)で表される化合物としては、エチルハイドロジェンポリシロキサン、プロピルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン(前記一般式(1)において、Rがすべてメチル基である化合物)が好ましい。
前記表面処理カーボンブラック(B)の市販品の例としては、「SI01-4 DK」(大東化成(株)製)が挙げられる。
前記表面処理カーボンブラック(B)は、本発明に係るゴム組成物において、前記共重合体ゴム(A)の補強材としても機能するが、本発明に係るゴム組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記表面処理カーボンブラック(B)以外の補強材を含んでいてもよい。
前記補強材が用いられる場合、本発明に係るゴム組成物中の前記補強材の量は、前記補強材と前記表面処理カーボンブラック(B)との合計量として、前記共重合体ゴム(A)100質量部に対して、通常10~800質量部、好ましくは20~300質量部である。
本発明に係るゴム組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
前記架橋剤の例としては、イオウ、イオウ化合物等のなどの加硫剤、および有機過酸化物が挙げられる。
加硫剤の例としては、イオウ(硫黄)およびイオウ化合物が挙げられる。
イオウの例としては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウが挙げられる。イオウは、後述する有機過酸化物が用いられる場合に、架橋助剤としても機能する。
これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記加硫剤が用いられる場合、本発明に係るゴム組成物中の前記加硫剤の量は、前記共重合体ゴム(A)100質量部に対して、通常0.1~10質量部、好ましくは0.3~5質量部である。
前記加硫剤には加硫促進剤を併用することが好ましい。
前記加硫促進剤の例としては、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾ-ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾ-ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物;
2-メルカプトベンゾチアゾール(例:サンセラーM(商品名、三新化学工業(株)製))、2-(2',4'-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(例:ノクセラーMDB-P(商品名、大内新興化学工業(株)製))、ジベンゾチアジルジスルフィド(例:サンセラーDM)等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;
アセトアルデヒド-アニリン反応物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド-アンモニア系化合物;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、N,N’-ジブチルチオユリア(例えば、サンセラーBUR)、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド(例えば、サンセラーTS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTT)、テトラエチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTET)、テトラブチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTBT)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例えば、サンセラーTRA)等のチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーPZT)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーEZT)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛鉛(例えば、サンセラーBT)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
亜鉛華(酸化亜鉛)
が挙げられる(「サンセラー」は、いずれも三新化学工業(株)製の加硫促進剤の商品名である。)。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンが挙げられる。これらの中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記有機過酸化物には架橋助剤を併用することが好ましい。
前記架橋助剤の例としては、p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明に係るゴム組成物は、軟化剤を含んでいてもよい。
前記軟化剤としては、ゴム組成物に通常配合される軟化剤を使用できる。
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;
サブ;
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質が挙げられる。これらの中でも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明に係るゴム組成物は、加工助剤を含んでいてもよい。
前記加工助剤としては、ゴム組成物に通常配合される加工助剤とを使用できる。
ゴリシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩;
リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類
が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本発明に係るゴム組成物には、その架橋物(加硫物)の用途、性能に応じて、上述の成分以外にも、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、老化防止剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、染料(分散染料、酸性染料等)、無機・有機顔料、界面活性剤、発泡のための配合剤(発泡剤、発泡助剤など)、または脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な量で配合してもよい。
本発明に係るゴム組成物は、その原料として前記共重合体ゴム(A)および前記表面処理カーボンブラック(B)を使用することを除いて、ゴム組成物の従来公知の製造方法によって製造することができる。
本発明に係るゴム成形体は、本発明に係るゴム組成物の架橋物(加硫物)からなり、優れた摺動性を持つ。そのため、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。
自動車用、航空機用ウェザーストリップ(例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ)、
ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ;
自動車用ホース(例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース、送水用ホース)、
ガス用ホース、
建材シール部品(例えばガスケット、エアータイト、目地材)
戸当たり部、
家電シール部品、
自動車用カップ・シール材(例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ)、
産業機械用シール材、シート、伝動ベルトまたは搬送用ベルト、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業用ロール、家庭用ゴム製品およびシューズ
が挙げられる。
本発明に係るゴム成形体は、通常一般のゴムを加硫(架橋)するときと同様に、未加硫の本発明に係るゴム組成物を、上述したような方法で調製し、次いで(または同時に)所望の形状に成形し、次いで加硫(架橋)することにより製造することができる。
〔未加硫ゴム特性〕
<ムーニー粘度>
ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用い、JIS K6300に準拠して、未加硫ゴムのムーニー粘度ML(1+4)100℃を測定した。
<硬さ>
JIS K6253に準拠して、シートの硬さ(タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。ただし、厚さ2mmのゴムシート6枚を、平らな部分を積み重ねて厚さ約12mmとしたものを、試験片として用いた。試験片として、異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
JIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの切断時引張強さ(Tb)〔MPa〕および切断時伸び(Eb)〔%〕を測定した。
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン三元共重合体(商品名:三井EPT 4045M、三井化学(株)製)100質量部と、ステアリン酸1質量部と、亜鉛華5質量部と、カーボンブラック(FEF)(商品名:旭#60UG、旭カーボン(株)製、諸物性は表1に記載のとおり。)80質量部と、パラフィン系プロセスオイル(商品名:ダイアナプロセスPW-380、出光興産(株)製)50質量部とを1.7リットル容量のバンバリーミキサーで5分間混練した。
上記のようにして得られた配合物(未加硫ゴム)およびゴムシート(加硫ゴム)について、上記方法により諸物性を測定した。結果を表2に示す。
カーボンブラック(FEF)をメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されたカーボンブラック(商品名:SI01-4 DK、大東化成(株)製、諸物性は表1に記載のとおり。)80質量部に変更したこと以外は比較例1と同様にして、配合物(未加硫ゴム)を、次いでゴムシート(加硫物)を調製した。
Claims (5)
- (A)エチレンに由来する構造単位(a1)と、炭素数3以上のα-オレフィンに由来する構造単位(a2)と、非共役ポリエンに由来する構造単位(a3)とを有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、および
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物により表面処理されたカーボンブラック
を含み、
前記表面処理されたカーボンブラック(B)の含有量が、前記共重合体ゴム(A)100質量部に対し1~400質量部である、
ゴム組成物。 - 前記非共役ポリエンが、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記α-オレフィンがプロピレンを含む請求項1または2に記載のゴム組成物。
- さらに架橋剤を含む請求項1~3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項4に記載のゴム組成物の架橋物からなるゴム成形体。
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