JP2008195851A - 高分子複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子材料への分散性に優れた有機表面処理カーボンブラックを用いた高分子複合材料を得る。
【解決手段】カーボンブラックに疎水性を付与するシリコーン、シランまたはチタネート化合物や、親水性を付与するポリエーテル鎖を有する変性シラン等の有機表面処理剤の１種または２種以上を表面処理し、この表面処理カーボンブラックを６０重量％以下で適当な高分子材料に分散させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面平滑性に優れたシート、フィルムや、安定した電気特性を有する成形部品等に用いられる高分子複合材料に関するものである。

一般に、カーボンブラックは、黒色着色剤、耐候性付与剤、補強材あるいは導電性材料として、インキや塗料分野を始め様々な分野において幅広く利用されている。とりわけ、近年、プラスチック材料分野においては、材料に導電性能を付与するのに広く使用されており、その用途は益々拡大している。しかしながら、極性の低いカーボンブラックは高分子材料への分散性が極めて悪いために、その分散性の向上が大きな課題となっている。特にフィルムや繊維用途においては、微細な凝集粒子が製品品質に大きく影響するため、多くの努力がなされている。

一般的にカーボンブラックの分散性を向上させるためには、金属石鹸、極性基を分子鎖に導入したような低分子量ポリエチレンやポリプロピレン、一部を変性させたような脂肪酸やワックス、界面活性剤などの、所謂分散剤を併用し、高分子材料を溶融混合させる際に同時に投入することが行われる。例えば特許文献１においては、ポリプロピレンとカルボキシル基変性ポリプロピレンとの混合ポリマーに、シラン処理ガラスフィラー、硫化亜鉛、カーボンブラックおよび分散剤としてポリエチレンワックスを用いた例が開示されている。

また、機械的混合手法の検討としては、溶融加工方法の改良、例えば高せん断力を与える加圧ニーダー等を用いたマスターバッチ化の手法等が挙げられる。最近では、このような機械的手法に加えて、各種改質剤を添加することで分散性を向上させる試みがなされている。例えば特許文献２では、ポリアミド樹脂に導電性カーボンを充填し、改質剤としてカルボン酸またはカルボン酸無水物を添加することで分散性を向上させるようにした手法が提案されている。

しかし、このような手法は、いずれも第三成分としての分散剤を使用するものであるため、特に低分子量の分散剤は長期使用時にブリードアウトの問題を引き起こす恐れがある。

一方、カーボンブラック自体を、表面処理等により改質した例もある。例えば特許文献３，４に開示されたものでは、シランカップリング剤をカーボンブラックに表面処理するようにしている。しかし、このような手法は、カーボンブラックと樹脂との接着性の向上（機械特性の向上）を主目的としたものが多い。

以上のように、分散性向上のためには、第三成分の添加と機械的手法とを組み合わせたものが多く、分散性向上の目的でカーボンブラック自体を改質あるいは表面処理した例は少ない。

特開平２−１５０４４４号公報 特開２００２−３２２３６６号公報 特開平９−８７６１２号公報 国際公開ＷＯ０３／０４４０９６

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高分子材料への分散性に優れた有機表面処理カーボンブラックを用いた高分子複合材料を提供することにある。

本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンブラックに疎水性を付与するシリコーン、シランまたはチタネート化合物や、親水性を付与するポリエーテル鎖を有する変性シラン等の有機表面処理剤の１種または２種以上を表面処理し、この表面処理カーボンブラックを６０重量％以下で適当な高分子材料に分散させたとき、分散性に優れた高分子複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

要するに、本発明による高分子複合材料は、１種または２種以上の有機表面処理剤にて表面処理したカーボンブラックを、樹脂材料中に０．１〜６０重量％の範囲内で複合、分散させてなることを特徴とするものである。

ここで、前記有機表面処理剤は、疎水性有機表面処理剤として、以下のものを用いるのが好適である。
１）２５℃における粘度が１〜１００万ｍＰａ・ｓである下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、

２）下記一般式（２）で示される分子量が３０，０００〜３００，０００のアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体と、メチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステル

３）下記一般式（３）で示されるｎ−アルキルトリアルコキシシラン、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_３・・・・・・（３）
（式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
４）下記一般式（４）で示されるアルコキシチタニウムアルキレート、
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ）_ａＴｉ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｂ・・・・・・（４）
（式中、ｎは１〜２６の整数、ｍは１〜１２の整数であり、ａ，ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
５）下記一般式（５）で示されるフルオロシラン、
（ＲｆＣ_ｎＨ_２ｎ）_ａ−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｂ・・・・・・（５）
（式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。ｎは１〜３の整数である。ａ，ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）
また、親水性有機表面処理剤としては、
６）下記一般式（６）にて示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシラン、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_３
・・・・（６）
（式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
を用いるのが好適である。

本発明において、前記一般式（１）〜（６）で示されるシリコーン類、シラン類またはチタニウム類のカーボンブラックへの表面処理量は、カーボンブラックの粒子径、吸油量、比表面積等の粉体特性にもよるが、一般的には０．５〜４０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。また、前記処理剤を表面に被覆する際には、カーボンブラックを撹拌しながら処理剤を滴下あるいは噴霧し、その後、十分に撹拌混合する方法でも良いが、より均一な表面処理を行うには、まず、処理剤をカーボンブラック重量の０．５〜１０倍量の適当な溶媒に溶解し、次いで、カーボンブラックと処理剤を溶解させた溶媒とを加えて、一定時間十分に撹拌混合した後、加熱減圧によって溶媒を除去する方法を採るのが好ましい。

本発明によれば、カーボンブラックの分散性が高く、良好な電気特性および表面平滑性を有する高分子複合材料を得ることができる。

次に、本発明による高分子複合材料の具体的な実施の形態について説明する。

本実施形態において、高分子複合材料は、前記一般式（１）〜（６）で示されるシリコーン類、シラン類またはチタニウム類よりなる有機表面処理剤にて表面処理したカーボンブラックを、樹脂材料中に０．１〜６０重量％の範囲内で複合、分散させてなるものである。

本実施形態において、使用されるカーボンブラックとしては、特に種類や粉体特性に制約されることはなく、市販のオイルファーネス、ガスファーネス、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。

本実施形態において、前記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１〜１００万ｍＰａ・ｓであるポリシロキサン化合物であり、例えば信越化学工業（株）からＫＦ−９９Ｐ、ＫＦ−９９０１，ＫＦ−９６の名称で市販されているメチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

前記一般式（２）で示されるアクリルシリコン共重合体としては、例えば信越化学工業（株）からＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５の名称で市販されているイソプロパノール、酢酸ブチル、揮発性シリコーンに溶解された共重合体が挙げられる。

前記一般式（３）で示されるｎ−アルキルトリアルコキシシランとしては、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（４）で示されるアルコキシチタニウムアルキレート化合物としては、イソプロポキシチタニウムトリステアート、トリイソプロポキシチタニウムイソステアレート、イソプロポキシチタニウムトリパルチミレート、イソプロポキシチタニウムトリミリスチレート等が挙げられる。

前記一般式（５）で示されるフルオロシランとしては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（６）で示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−６４１、またはデグサ（株）製ＤＹＮＡＳＩＲＡＮ−４１４０等が挙げられる。

本実施形態において使用される高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

前記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを顔料表面に被覆する方法としては、次に示すような方法が挙げられる。すなわち、所定量のオルガノポリシロキサンをカーボンブラックの重量の０．５〜１０倍量の不活性な有機溶媒、例えばｎ−ヘキサン、イソプロオイルアルコール、低分子量ナフサ、塩化メチレン、ハイドロフルオロエーテル等に溶解させておき、この溶液に原料としてのカーボンブラックを加え、さらに一定時間撹拌混合する。その後、加熱減圧し溶剤を除去した後に１５０〜２２０℃で加熱熟成させると、目的とする表面処理カーボンブラックを得ることができる。

また、前記一般式（２）のアクリルシリコン共重合体、一般式（３）（４）（５）（６）のｎ−アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシチタニウムアルキレート化合物等は、前記オルガノポリシロキサンと同様の方法で、被処理顔料（カーボンブラック）を加えて一定時間撹拌混合した後に、溶剤を除去し８０〜１５０℃で加熱熟成させることで、目的の表面処理カーボンブラックを得ることができる。

また、前記一般式（１）〜（６）の表面処理剤を２種以上混合して同時処理することも可能である。

次に、上述の表面処理カーボンブラックを用いた高分子材料の作成は、一般的な複合混練機が使用できるが、樹脂材料の特性に合わせて最適な加工機を選択する必要がある。例えば熱可塑性樹脂の場合、比較的高い温度で溶融混合させなければならないため、二軸押出機や加圧ニーダー等の高せん断力を発生させることが可能な加工機を用いるのが好ましい。また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、二軸押出機等が選択される。

また、従来からの方法である分散剤を併用することも可能であり、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムのような金属石鹸類、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびこれらの誘導体の１種または２種以上を併用することも可能である。

分散剤の混合手法としては、高分子材料と表面処理カーボンブラック、分散剤を一括で同時に混合することも可能であるが、より好ましくは、予め表面処理カーボンブラックと分散剤を２本もしくは３本ロール等で混合分散させておくのが良い。

このようにして作成された高分子複合材料は、カーボンブラックの分散性が高く、良好な電気特性および表面平滑性を有するものである。

次に、本発明による高分子複合材料の具体的な実施例について、より詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
アセチレンブラック（デンカ社製）９５重量％に対してポリシロキサン（処理コードＳＩ０６）（信越化学工業製ＫＦ−９６）５重量％を秤量し、その５０倍量（２５０重量％）のイソプロパノールに希釈して、カーボンブラックおよび希釈処理剤を高速撹拌機に投入する。その後、室温にて３０分間撹拌し、１００℃に加温して撹拌混合機内を減圧して約２時間保ち、希釈溶剤を完全に除去した。その後、２２０℃で６時間加熱熟成させて表面処理カーボンブラックを得た。次に、得られた表面処理カーボンブラック２５重量％とポリカーボネート７５重量％を二軸押出機にて溶融混合して高分子複合材料を得た。

［実施例２］
アセチレンブラック（デンカ社製）９５重量％に対してアクリルシリコン共重合体（処理コードＡＳＣ）（信越化学工業製ＫＰ−５４１）５重量％を、上記実施例１の方法で表面処理した。但し、加熱熟成温度は１３０℃とした。そして、得られた表面処理カーボンブラック２５重量％とポリカーボネート７５重量％とを、前記実施例１と同様、二軸押出機にて溶融混合して高分子複合材料を得た。

［実施例３］
アセチレンブラック（デンカ社製）９５重量％に対してｎ−オクチルトリメトキシシラン（処理コードＯＴＳ）５重量％を、上記実施例１の方法で表面処理した。但し、加熱熟成温度は１３０℃とした。そして、得られた表面処理カーボンブラック２５重量％とポリカーボネート７５重量％とを、前記実施例１と同様、二軸押出機にて溶融混合して高分子複合材料を得た。

［実施例４］
アセチレンブラック（デンカ社製）９５重量％に対してイソプロポキシチタニウムトリステアレート（処理コードＩＴＴ）５重量％を、上記実施例１の方法で表面処理した。但し、希釈溶剤はｎ−ヘキサンを使用し、加熱熟成温度は１３０℃とした。そして、得られた表面処理カーボンブラック２５重量％とポリカーボネート７５重量％とを、前記実施例１と同様、二軸押出機にて溶融混合して高分子複合材料を得た。

［実施例５］
アセチレンブラック（デンカ社製）９５重量％に対してトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（処理コードＦＨＳ）５重量％を、上記実施例１の方法で表面処理した。但し、加熱熟成温度は１３０℃とした。そして、得られた表面処理カーボンブラック２５重量％と７５重量％のナイロン６とを、前記実施例１と同様、二軸押出機にて溶融混合して高分子複合材料を得た。

［比較例１］
未処理のアセチレンブラックを用いて、上記実施例１と同様にポリカーボネート高分子複合材料を作成した。

［比較例２］
未処理のアセチレンブラックを用いて、上記実施例５と同様にナイロン６高分子複合材料を作成した。

上述のようにして作成した高分子複合材料を射出成形機にて成形プレートにし、体積抵抗率を測定した。また、縦型単軸押出機の先端に１５００ｍｅｓｈ相当のろ過フィルターを装着して約４０分間のフィルター手前の圧力上昇（ΔＰ）を測定した。カーボンブラック分散粒子径が小さい場合、フィルター圧力の上昇は少なくΔＰは低い値を示す。なお、測定結果が表１に示されている。

表１の結果より、カーボンブラックへの有機表面処理による表面処理は、粒子分散性の高い高分子複合材料を得るための有効な手段であることがわかる。

Claims (7)

1. １種または２種以上の有機表面処理剤にて表面処理したカーボンブラックを、樹脂材料中に０．１〜６０重量％の範囲内で複合、分散させてなることを特徴とする高分子複合材料。
2. 前記有機表面処理剤が、疎水性有機表面処理剤であって、２５℃における粘度が１〜１００万ｍＰａ・ｓである下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の高分子複合材料。
   

   
3. 前記有機表面処理剤が、疎水性有機表面処理剤であって、下記一般式（２）で示される分子量が３０，０００〜３００，０００のアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの共重合体と、メチルポリシロキサンのメチル基の一部をヒドロキシプロピル基で置換したものとのエステルである請求項１に記載の高分子複合材料。
   

   
4. 前記有機表面処理剤が、疎水性有機表面処理剤であって、下記一般式（３）で示されるｎ−アルキルトリアルコキシシランである請求項１に記載の高分子複合材料。
   ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_３・・・・・・（３）
   （式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
5. 前記有機表面処理剤が、疎水性有機表面処理剤であって、下記一般式（４）で示されるアルコキシチタニウムアルキレートである請求項１に記載の高分子複合材料。
   （Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ）_ａＴｉ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｂ・・・・・・（４）
   （式中、ｎは１〜２６の整数、ｍは１〜１２の整数であり、ａ，ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。）
6. 前記有機表面処理剤が、疎水性有機表面処理剤であって、下記一般式（５）で示されるフルオロシランである請求項１に記載の高分子複合材料。
   （ＲｆＣ_ｎＨ_２ｎ）_ａ−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｂ・・・・・・（５）
   （式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであってもよい。ｎは１〜３の整数である。ａ，ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）
7. 前記有機表面処理剤が、親水性有機表面処理剤であって、下記一般式（６）で示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランである請求項１に記載の高分子複合材料。
   ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_３
   ・・・・・・（６）
   （式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）