KR20170107739A - 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 알콕시디실록산계 프레폴리머를 포함하며, 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 가짐으로써, 에어로겔의 제조시 균일한 기공 크기 분포를 갖는 소수성의 기공을 부여하여 에어로겔의 고온 열 안정성을 향상시킬 수 있는 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

(상기 화학식 1에서, M, R, R1 내지 R4는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔{AEROGEL PRECURSOR AND AEROGEL PREPARAED BY USING THE SAME}
본 발명은 우수한 소수성으로 인해 에어로겔의 제조시 균일한 크기 분포를 갖는 소수성 기공의 형성함으로써, 에어로겔의 고온 열 안정성을 향상시킬 수 있는 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔은 SiO2 나노 구조체가 부직포처럼 성글게 얽혀 이루어져 공기가 전체 부피의 98%를 차지하는 다공성 구조의 물질이다. 에어로겔은 높은 기공율과 나노 수준의 미세 기공 및 높은 비표면적을 가져 초경량, 초단열 및 저유전 특성을 나타내기 때문에 단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극 또는 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용 연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은, 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 수퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 에어로겔은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재 시 유해가스 발생의 우려가 없기 ‹š문에 고온 단열재로서 사용되고 있다.
그러나, 고온 단열재의 경우 낮은 열전도성과 함께 내구성이 중요한 요소이며, 내구성을 위해서는 수분 침투에 따른 열 변성을 방지하여야 한다.
이를 위해 수분 침투를 막을 수 있는 표면 소수화 처리가 필수적이다. 에어로겔 표면의 소수화기가 열에 의해 산화되지 않고 안정할수록 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
종래에는 에어로겔의 합성시 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 전가수분해된 TEOS를 사용하고 있으며, 물과 알코올 그리고 산 또는 염기촉매를 사용하여 습윤겔(wet gel)의 기공율을 조절하고, 소수성 표면개질 후 상압 건조/초임계 건조를 통해 소수성을 띄는 에어로겔을 제조하였다. 그러나 습윤겔의 제조 후 습윤겔 표면에 대한 소수성 표면개질할 경우 액체/고체의 2상이기 때문에 단일상인 액체상태에서보다 반응효율이 낮다. 따라서, 습윤겔의 표면 소수화 처리시 다량의 표면 소수화제를 사용하게 되고, 그 결과 잔류하는 표면소수화제로 인해 열에 의해 쉽게 산화되어 고온 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
한국공개특허 제 2012-0070948호 (공개일 2012.07.02)
본 발명의 목적은 우수한 소수성으로 인해 에어로겔의 제조시 균일한 크기 분포를 갖는 소수성 기공의 형성함으로써, 에어로겔의 고온 열 안정성을 향상시킬 수 있는 에어로겔 전구체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에어로겔 전구체를 이용하여 제조한 에어로겔 및 이를 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 알콕시디실록산계 프레폴리머(prepolymer)를 포함하며, 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 것인 에어로겔 전구체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되, 단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합반응시켜 알콕시디실록산계 프레폴리머를 준비하는 단계; 및 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머를 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시키는 단계를 포함하는 상기한 에어로겔 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 에어로겔 전구체를 이용하여 제조한 에어로겔을 제공한다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 에어로겔을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 에어로겔 전구체는 그 자체로 소수성을 가짐으로써, 에어로겔의 제조시 균일한 크기 분포를 갖는 소수성 기공을 부여할 수 있고, 그 결과 에어로겔의 고온 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a 및 도 1b는 합성예 1에서 제조한 프레폴리머에 대한 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 합성예 2에서 제조한 프레폴리머에 대한 MALDI-TOF 질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 소수성 작용기와 함께 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기를 포함하는 소수성 졸-겔 형성제를 이용하여 에어로겔 제조를 위한 알콕시디실록산계 프레폴리머의 표면을 소수화 시킴으로써, 에어로겔의 제조시 기공의 내부를 소수화하는 동시에 기공 크기를 균일하게 제어할 수 있어 에어로겔의 고온 열안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 전구체는, 알콕시디실록산계 프레폴리머(prepolymer)를 포함하며, 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되, 단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
본 발명에 있어서, 프레폴리머는 폴리머 제조를 위한 중합 또는 중축합 반응시 가수분해도를 조절함으로써 부분적으로 중합이 이루어진, 비교적 중합도가 낮은 예비 중합체를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에 있어서의 프레폴리머는 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry)에 의한 질량분석시 m/z 가 5000 이하, 보다 구체적으로는 m/z 가 3000 이하인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 Ti, Hf, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 소수성 작용기인 경우, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, (메트)아크릴로일기((meth)acryloyl group), 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기(alkyloyl group), 및 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기; 에테닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 벤질기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 4-메틸페닐기 등의 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 (메트)아크릴로일기; 아세틸기(acetyl group), 프로피오닐기(propionyl group), n-부티릴기(n-butyryl group), iso-부티릴기(i-butyryl group), 또는 스테아로일기(stearoyl group) 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기; 및 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기, 스테아로일옥시기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 10 내지 20의 알킬로일기 및 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기인 경우, 구체적으로는 클로로기, 브로모기 또는 아이오드기 등의 할로겐기; 히드록시기; 및 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, 특히 화학식 1에서 M이 Si인 경우, 상기 반응성 작용기는 할로겐기일 수 있다.
보다 구체적으로, 에어로겔의 제조시 기공내 소수화도를 높일 수 있고, 그 결과 에어로겔의 고온 열안정성을 더욱 개선시킬 수 있는 것을 고려할 때, 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제는 모노-할라이드 반응 사이트(mono-halide reaction site)를 가진 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
M11은 14족 원소이고, 보다 구체적으로는 Si이며,
R11은 알콕시디실록산계 프레폴리머에서의 실라놀기와 반응하는 모노-할라이드 반응 사이트로서, 구체적으로 클로로기, 브로모기 또는 아이오드기와 같은 할로겐기이고, 보다 구체적으로는 클로로기 또는 브로모기이며
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 소수성 작용기로서 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서 M11은 Si이고, R11은 클로로기 또는 브로모기이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 M11은 Si이고, R11은 클로로기 또는 브로모기이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 예로는, 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 브로모트리메틸틸실란, 브로모트리에틸실란, 또는 클로로(메틸)디페닐실란 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또, 에어로겔의 제조시 균일한 기공의 형성에 유리하고, 알콕시디실록산계 프레폴리머의 알콕시기와 반응성이 커 표면소수화가 빠르며, 또 내열성 개선효과의 우수함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제는 보다 구체적으로, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
M21은 구체적으로는 Ti, Zr, Hf 또는 Rf의 4족 원소이고, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Zr이며,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 작용기이거나; 또는 할로겐기, 히드록시기, 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기일 수 있으며, 단 R21 내지 R24가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다. 구체적으로는 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 10 내지 20의 알킬로일기 및 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 작용기이거나; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 반응성 작용기이되, 단 R21 내지 R24가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 3의 화합물은 M21이 Ti이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R22 내지 R23은 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드(titanium triisostearoylisopropoxide) 또는 지르코늄(IV) 트리이소스테아로일이소프로폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 3의 화합물은 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머 내 알콕시기 총 몰에 대해 0.1몰% 내지 60몰%로 포함될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기의 함량이 60몰%를 초과하면 이후 에어로겔 제조시 습윤겔(wet gel)의 형성이 효율적으로 이루어 지지 않을 우려가 있다. 보다 구체적으로는 1몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2몰% 내지 20몰%로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 전구체는 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합반응시켜 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머를, 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시킴으로써 제조되게 되는데, 이때 알콕시디실록산계 프레폴리머 내 실리카(SiO2)의 함량 및 가수분해도, 그리고 상기 프레폴리머의 중합도 또는 분자량의 제어를 통해 열전도성 및 구조안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 에어로겔 전구체에 포함되는 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 50% 내지 85%인 것일 수 있다. 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도가 50% 미만이면 습윤겔 형성시간이 길어지고, 에어로겔의 투명성 및 내열성이 저하될 우려가 있으며, 가수분해도가 85%를 초과하면 알콕시디실록산계 프레폴리머 자체의 안정성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도는 60% 내지 80%, 보다 더 구체적으로는 65% 내지 75%일 수 있다.
또, 상기한 바와 같이 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조 후 화학식 1의 화합물과 반응시키기 때문에, 화학식 1의 화합물 유래 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 말단, 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머 입자의 표면 측에 결합되어 존재한다. 이와 같은 작용기의 위치로 인해 에어로겔 제조시 기공 내부가 소수성을 나타낼 수 있다.
또, 상기한 알콕시디실록산계 프레폴리머는 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 650 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위(major repeating unit)인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da인 것일 수 있다. 이와 같은 분자량 조건을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머는 에어로겔에 대해 균일하며 소수화된 내부 기공을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 75% 내지 80%이고, MALDI-TOF 분석시 m/z값이 700 내지 2,500이며, 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 134Da, 보다 구체적으로는 60Da인 것일 수 있다.
상기한 구조의 에어로겔 전구체는 구체적으로 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합반응시켜 알콕시디실록산계 프레폴리머를 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머를 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 에어로겔의 전구체 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 에어로겔 전구체 제조를 위한 제1단계는, 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합반응시킴으로써 알콕시디실록산계 프레폴리머를 제조하는, 알콕시디실록산계 프레폴리머의 준비단계이다.
상기 알콕시실란계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
SiR5 n(OR6)4-n
상기 화학식 4에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또, R5 및 R6이 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 R5 및 둘 이상의 R6는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 알콕시실란계 화합물로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸 페닐 디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 또는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 용매 중에서 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 물의 사용 당량에 따라 가수분해도를 제어할 수 있고, 또 반응물내 알코올의 양을 제어함으로써 제조되는 전구체내의 실리카 함량을 제어할 수 있다.
이때 산 촉매로는 염산, 구연산, 아세트산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기성 촉매로는 암모니아 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매로는 물과 상용성을 가지며 알콕시실란을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응시 사용되는 상기한 물질들은 최종 제조되는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 중합도 또는 분자량을 고려하여 그 사용량이 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.001몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.6 내지 4.0몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 물은 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 1.2 내지 1.6몰로 사용될 수 있다.
또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 50 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 65 내지 75℃에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행될 때 충분한 가수분해 및 축합반응이 진행되어 상기한 조건의 분자량 등을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조될 수 있다.
상기와 같은 반응의 결과로 (SiO2)m (이때 m은 양의 정수임)가 골격을 형성하며, 실라놀기를 포함하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조된다.
일례로서 상기 알콕시실란계 화합물로서 테트라에톡시실란을 사용할 경우, 하기 반응식 1에서와 같은 가수분해 및 축합반응을 통해 알콕시디실록산계 프레폴리머로서 폴리에톡시디실록산(PEDS-Px)이 제조되게 된다.
[반응식 1]
Si(OC2H5)4 + nH2O -> PEDS-Px + 용매(C2H5OH)
상기 반응식 1에서, n은 사용되는 물의 몰수로, n<2이다.
또 제조되는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 그 제조 조건의 제어로 인해 앞서 설명한 바와 같이 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 650 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da, 보다 구체적으로는 60 내지 134Da인 것일 수 있다.
다음으로, 에어로겔 전구체 제조를 위한 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머를 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시켜 표면 소수화 처리하는 단계이다.
구체적으로는 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제를 용매에 용해시킨 후, 단계 1에서 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머와 혼합하여 반응시킨다.
이때 용매로는 알콕시디실록산계 프레폴리머와 반응하지 않으며, 소수성 졸-겔 형성제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 에탄올, 메탄올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 알콕시디실록산계 프레폴리머의 알콕시기 총 몰에 대해 1몰% 내지 60몰%에 해당하는 양으로 사용될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제의 함량이 1몰% 미만이면 알콕시디실록산계 프레폴리머에 대한 치환율이 낮아 본 발명에 따른 효과가 미미하고, 60몰%를 초과하면 제조되는 에어로겔 전구체의 소수화도가 지나치게 높아 습윤겔의 형성이 효율적으로 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기와 같은 공정을 통해 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제가 알콕시디실록산계 프레폴리머 말단 또는 프레폴리머 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 반응함으로써, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기가 표면에 결합된 에어로겔 전구체가 제조되게 된다.
상기와 같은 공정을 통해 제조된 에어로겔 전구체는 종래 알콕시실란 또는 전가수분해된 알콕시실란을 이용하여 제조한 에어로겔 전구체과 비교하여, 에어로겔 내 균일한 기공 형성이 가능하고, 표면 소수화 처리로 높은 소수성을 갖는 에어로겔의 제조가 가능하다. 구체적으로, 상기 에어로겔 전구체내 탄소 함량이 전구체 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 보다 구체적으로는 23 내지 35중량%일 수 있다.
이와 같이 중축합 단계에서 동일한 반복 단위를 가져 균일한 기공을 형성함과 동시에, 고분자 말단 또는 고분자 입자의 표면 측에 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기가 위치하기 때문에 이를 이용한 에어로겔의 제조시, 균일한 크기를 가지며, 소수성을 나타내는 기공을 형성할 수 있으며, 이로 인해 에어로겔의 열안정성을 높일 수 있다.
또, 상기 에어로겔 전구체는 분산매 중에 표면 소수화처리된 알콕시디실록산계 프레폴리머가 분산된 액상으로 수득된다. 이때 상기 분산매는 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 중축합 반응시 사용된 용매이거나 또는 상기 소수성 졸-겔 형성제와의 반응시 사용된 용매일 수 있으며, 이는 통상의 건조 공정을 통해 제거될 수 있다.
또, 상기 에어로겔 전구체는 습윤겔 제조 공정을 통해 겔상으로 에어로겔의 제조시 사용될 수도 있고, 또는 액상 그 자체로 에어로겔 제조시 사용될 수도 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 에어로겔 전구체를 이용하여 제조한 에어로겔을 제공한다.
상기 에어로겔은 구체적으로, 상기에서 제조한 에어로겔 전구체를 알코올과 혼합하여 습윤겔을 제조한 후 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 습윤겔의 제조시 무기산 또는 염기가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
상기 무기산 또는 염기는 반응계의 pH를 조절함으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기산으로는 질산, 염산, 황산, 아세트산 또는 불산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 염기로는 암모니아 또는 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 무기산 또는 염기 사용에 따른 실리카 표면 소수성화 및 겔화 촉진 효과를 고려할 때, 상기 무기산은 보다 구체적으로 염산일 수 있고, 상기 염기는 암모니아일 수 있다. 또한, 상기 무기산의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응계의 pH가 4 내지 7이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있고, 상기 염기는 반응계의 pH가 9 내지 12이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 무기산 또는 염기는 일시에 투입될 수도 있고 2회로 나누어 분할 투입될 수도 있다. 2회로 나누어 분할 투입될 경우, 후속으로 투입되는 무기산 또는 염기는 상기 에어로겔 전구체의 미반응한 알콕시기의 반응을 촉진하여 겔화를 유도함으로써, 소수성 습윤겔의 가교밀도를 높이고, 실리카 에어로겔의 소수성 및 제조 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
또, 상기 무기산 또는 염기의 첨가 후, 반응 촉진을 위한 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이때 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있으며, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 10초 내지 10분 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후 제조된 습윤겔에 대한 상기 건조 공정은 상압 건조 또는 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상압 건조 공정은 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조, 열풍 건조 또는 가열 건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 세척된 소수성의 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 상압(1±0.3 atm) 하에서 60 내지 100의 오븐에서 6시간 내지 12시간 동안 건조함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 습윤겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 내지 1/min의 속도로, 40 내지 50로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 내지 150bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다.
또, 상기 건조 공정에 앞서 또는 상기 건조 공정과 함께 습윤겔의 제조 공정 중 발생되는 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 에어로겔을 얻기 위한 세척공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 및 건조 공정이 동시에 수행될 경우, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)을 이용한 속실렛 추출법 등의 용매추출법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 속실렛 추출기는 용매 플라스크 위에 추출관, 그 위에 환류냉각기가 연결된 장치로, 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관(팀블)에 시료를 넣고 플라스크 속에 있는 용매를 가열하면, 용매가 기체상으로 증발하게 되고, 기체상의 용매는 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 시료 속의 가용 성분을 녹이고, 괸 액체는 사이펀 암에 의해 그 꼭지점에 이르면 전부 용매 플라스크로 돌아오고, 새로운 용매는 다시 추출관에 괸다. 이렇게 새로운 용매로 추출이 반복되고, 추출이 끝나면 플라스크를 떼어 속에 있는 액체를 증발시켜 비휘발성 성분인 최종 생성물이 플라스크 속게 남게 된다. 상기 속실렛 추출기를 이용한 용매추출법은 상기와 같은 단계에 의하여, 불순물이 제거된 건조된 생성물을 수득할 수 있다.
또, 상기 추출 용매는 속실렛 추출 공정시 용이하게 휘발되어 실리카졸 내 기공구조의 수축 및 균열을 방지할 수 있도록 20℃에서의 증기압(vapor pressure)이 100kPa 이상, 구체적으로는 100kPa 내지 10MPa인 것일 수 있다.
또, 상기 추출 용매는 건조 공정시 실리카졸 내 기공구조의 수축 및 균열을 방지할 수 있도록 낮은 표면장력을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 추출용매는 표면장력이 12mN/m 이하, 구체적으로는 0.1 내지 12 mN/m 인 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 추출 용매는 상기한 조건을 충족하는 이산화탄소 등의 비극성 용매; 또는 디메틸에테르 등의 극성 용매일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 추출 용매는 용매치환의 우수함을 고려할 때 이산화탄소와 같이 상기한 조건을 충족하는 비극성 용매일 수 있다.
한편, 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있는데, 상기 추출용매가 이산화탄소일 경우 상기 속실렛 추출 공정은 40 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 bar 내지 60 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 또, 상기 추출용매가 디메틸에테르일 경우에는 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 20 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 속실렛 추출과 같은 용매 추출법을 이용하여 세척 및 건조가 동시에 수행될 경우, 상기 습윤겔 내의 불순물이 효과적으로 추출될 수 있을 뿐 아니라, 추가적인 건조 공정 없이도 소수성 에어로겔이 제조될 수 있다. 또한, 부가적으로 용매치환되지 않은 소수성 습윤겔의 용매치환이 세척과 동시에 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 세척과 건조가 분리되어 순차적으로 수행될 경우에는, 상기 세척과 건조 방법은 특별히 제안되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 공정은 소수성의 습윤겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되는 상기 에어로겔은 상기한 소수성을 갖는 에어로겔 전구체를 이용함으로써 기공 내부 및 외부가 소수성을 나타내며, 형성되는 기공의 크기가 균일하여 에어로겔의 고온 열안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 에어로겔은 낮은 탭 밀도와 높은 비표면적의 개선된 물성적 특징을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 에어로겔은 복수개의 미세기공을 포함하는 입자상의 다공성 구조체로서, 나노사이즈의 1차 입자들, 구체적으로는 평균입자직경(D50)이 100nm 이하의 1차 입자들이 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성하는 미세구조, 즉 3차원 망목 구조를 포함한다.
또, 소수성 증가 효과와 관련하여 상기 에어로겔은 에어로겔 총 중량에 대하여 5중량% 이상, 보다 구체적으로는 7중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 10 내지 15중량%의 탄소함량을 갖는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 있어서 에어로겔의 탄소 함량은 탄소 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 에어로겔은 기공 특성의 개선 효과와 관련하여 10 내지 15nm의 평균 기공직경 및 2 내지 5cm3/g의 총 기공부피를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 에어로겔은 500 내지 800 m2/g의 비표면적 및 0.05 내지 0.3 g/㎖의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 측정할 수 있고, 또 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.
상기와 같이 개선된 기공 구조 및 증가된 소수성을 갖는 에어로겔은 구체적으로 열전도도가 20mW/mK 이하, 보다 구체적으로는 16mW/mK 이하인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 에어로겔의 열전도도는 열전도도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
이와 같이 낮은 탭 밀도와 높은 비표면적 그리고 높은 소수성을 갖는 에어로겔은, 낮은 열전도도를 유지할 수 있어 단열재, 극저유전박막, 촉매, 촉매담체, 또는 블랑켓 등의 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 상기와 같은 물성적/기공 특성으로 인해 낮은 열전도도를 유지할 수 있기 때문에 단열재, 특히 단열 블랑켓의 제조에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 소수성 실리카 에어로겔을 이용하여 제조한 단열재, 또는 단열 블랑켓이 제공된다.
구체적으로, 상기 블랑켓은 상기한 에어로겔 함유 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 블랑켓용 기재의 적어도 일면에 상기 에어로겔 함유 조성물을 도포하거나 또는 상기 블랑켓용 기재를 상기 조성물에 함침시킨 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 건조 공정 후 두께 조절 및 블랑켓의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
또, 상기 에어로겔 함유 조성물은 상기한 에어로겔과 함께 바인더 및 용매, 그리고 선택적으로 분산제, 가교제 또는 발포제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또, 블랑켓용 기재로는 단열 블랑켓의 용도에 따라 다양한 재질의 기재가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블랑켓용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수도 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다.
상기 블랑켓은 구체적으로 블랑켓용 기재 및 상기 블랑켓용 기재의 적어도 일면 위치하는 에어로겔을 포함할 수 있으며, 또 상기 블랑켓용 기재 내에 포함된 에어로겔을 더 포함할 수도 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조>
합성예 1
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 51g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 19.4g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온(23±3℃)까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 75% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
분석결과 얻어진 프레폴리머는 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 주요 반복 단위로서 60Da의 알콕시디실록산 유래 반복 단위를 가짐을 확인하였다.
합성예 2
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 197g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 12.8g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후, 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 50% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF 질량 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800의 파편화된 분자량 분포와 주용 반복단위로서 60Da와 134Da가 혼재된 알콕시디실록산 유래 반복단위를 가짐을 확인하였다.
< 에어로겔 전구체로서 표면 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조>
제조예 1-1
상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였다.
제조예 1-2
상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로(메틸)디페닐실란(chloro(methyl)diphenylsilane) 7.5g(테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700~2,400 파편화된 분자량 분포와, 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였다.
제조예 1-3
상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드(titanium triisostearoylisopropoxide) 11g(테트라에톡시실란의 5몰%, CAS No. 61417-49-0)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가시키며 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였다.
제조예 2-1
상기 합성예 2에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800의 파편화된 분자량 분포를 유지하였다.
제조예 2-2
상기 합성예 2에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로(메틸)디페닐실란(chloro(methyl)diphenylsilane) 7.5g (테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800의 파편화된 분자량 분포를 유지하였다.
제조예 3-1
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 51g, 클로로트리메틸실란 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%) 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 19.4g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가한 후 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과하여 불순물을 제거하고 75% 가수분해된 프레폴리머를 수득하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800의 파편화된 분자량 분포를 유지하였다.
제조예 3-2
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 197g, 클로로트리메틸실란 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%) 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 12.8g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가한 후 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하고 50% 가수분해된 프레폴리머를 수득하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800의 파편화된 분자량 분포를 나타내었다.
< 에어로겔의 제조>
실시예 1
제조예 1-1의 소수화된 프레폴리머에 에탄올과 증류수 그리고 암모니아수를 혼합한 것을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 이때 반응은 실온(23±5℃)에서 수행하였으며, 이때 소수화된 프레폴리머:에탄올:증류수: 암모니아수의 혼합 중량비는 3:8:1:40.1이었다. 10분 정도 교반한 후 정치하여 습윤겔을 수득하였다. 수득된 습윤겔에 대해 40℃, 80기압의 조건으로 초임계 건조를 수행하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조예 1-1의 소수화된 프레폴리머 대신에 제조예 1-2의 소수화된 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조예 1-1의 소수화된 프레폴리머 대신에 제조예 1-3의 소수화된 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조예 1-1의 소수화된 프레폴리머 대신에 제조예 2-1의 소수화된 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조예 1-1의 소수화된 프레폴리머 대신에 제조예 2-2의 소수화된 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조예 3-1의 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조예 3-2의 프레폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔을 제조하였다.
실험예: 물성평가
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 소수성 실리카 에어로겔에 대한 물성 비교 분석을 위하여, 각 분말의 탭 밀도(tap density), 비표면적 및 탄소 함량을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 분석하였다.
2) 비표면적(BET 표면적), 평균 기공 직경(Dp) 및 총 기공부피(Vp)
비표면적, 평균 기공 직경 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
3) 탄소 함량
탄소 분석기를 이용하여 탄소 함량을 측정하였다.
구분 탭 밀도
(g/㎖)		 탄소함량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 평균 기공 직경
(nm)		 총 기공부피
(cm3/g)
실시예 1 0.12 10.0 724 13.8 3.13
실시예 2 0.10 12.4 794 14.1 3.41
실시예 3 0.11 12.2 695 12.8 2.41
실시예 4 0.25 12.4 597 12.4 2.49
실시예 5 0.17 12.7 615 12.6 2.54
비교예 1 0.13 12.1 690 12.8 2.85
비교예 2 0.30 11.8 595 12.4 2.34
실험결과, 알콕시디실록산계 프레폴리머에 대해 소수성 졸-겔 형성제로 표면 소수화한 에어로겔 전구체를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 6의 에어로겔은 탄소함량이 5중량% 이상의 우수한 소수성과 함께, 균일한 기공 특성을 나타내었다.
또, 알콕시디실라잔계 프레폴리머에 대해 소수성 졸-겔 형성제로 표면 소수화한 에어로겔 전구체를 이용하여 제조한 실시예 1 및 5의 에어로겔은, 동일한 소수성 졸-겔 형성제를 에어로겔 전구체인 폴리에톡시디실록산의 제조시 공단량체로서 사용한 비교예 1 및 2의 에어로겔과 비교하여, 동등 수준의 소수성을 나타내면서도 보다 개선된 기공특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 알콕시디실록산계 프레폴리머를 포함하며, 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 것인 에어로겔 전구체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되, 단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Hf, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에어로겔 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 작용기는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, (메트)아크릴로일기, 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에어로겔 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 할로겐기, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 것인 에어로겔 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 졸-겔 형성제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 에어로겔 전구체:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    M11은 Si이며,
    R11은 할로겐기이고,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M11은 Si이고, R11은 클로로기 또는 브로모기이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에어로겔 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 졸-겔 형성제는 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 브로모트리메틸틸실란, 브로모트리에틸실란 및 클로로(메틸)디페닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 에어로겔 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 졸-겔 형성제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인 에어로겔 전구체:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서,
    M21은 Ti 또는 Zr이며,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 10 내지 20의 알킬로일기 및 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 작용기이거나; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되, 단 R21 내지 R24가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, M21이 Ti이고, R21은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R22 내지 R23은 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기인 것인 에어로겔 전구체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 졸-겔 형성제는 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드를 포함하는 것인 에어로겔 전구체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머 내 알콕시기 총 몰에 대해 0.1몰% 내지 60몰%로 포함되는 것인 에어로겔 전구체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 50% 내지 85%인 것인 에어로겔 전구체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 650 내지 3,000인 분자량 분포를 갖는 것인 에어로겔 전구체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 분자량이 60 내지 140Da인 알콕시디실록산 유래 반복단위를 포함하는 것인 에어로겔 전구체.
  15. 제1항에 있어서,
    에어로겔 전구체 총 중량에 대하여 탄소 함량이 20중량% 이상인 것인 에어로겔 전구체.
  16. 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합반응시켜 알콕시디실록산계 프레폴리머를 준비하는 단계; 및
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머를 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 에어로겔 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되, 단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알콕시실란계 화합물은 테트라에톡시실란을 포함하는 것인 에어로겔 전구체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔 전구체를 이용하여 제조되며,
    에어로겔 총 중량에 대한 탄소 함량이 5중량% 이상이고, 10 내지 15nm의 평균 기공직경 및 2 내지 5cm3/g의 총 기공부피를 갖는 에어로겔.
  19. 제18항에 있어서,
    500 내지 800 m2/g의 비표면적 및 0.05 내지 0.3 g/㎖의 탭 밀도를 갖는 것인 에어로겔.
  20. 제18항에 따른 에어로겔을 포함하는 단열재.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061841A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 수지 적층체
WO2019112393A1 (ko) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 엘지화학 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092769B1 (ko) * 2016-09-12 2020-03-24 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
KR102429099B1 (ko) * 2018-12-20 2022-08-04 주식회사 엘지화학 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법
US20240002241A1 (en) * 2020-12-01 2024-01-04 Aerobel Bv Vertically integrated manufacturing of silica aerogels from various silica sources

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195851A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Daito Kasei Kogyo Kk 高分子複合材料
WO2010080237A2 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Hydrophobic aerogels
KR20120070948A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
KR20130123942A (ko) * 2012-05-04 2013-11-13 한국과학기술연구원 소수성 모노리스형 실리카 에어로젤의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4430642A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Aerogel- und Xerogelverbundstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US6319852B1 (en) 1995-11-16 2001-11-20 Texas Instruments Incorporated Nanoporous dielectric thin film formation using a post-deposition catalyst
PL1638750T3 (pl) 2003-06-24 2013-01-31 Aspen Aerogels Inc Sposoby wytwarzania arkuszy żelowych
US8734906B2 (en) 2003-11-21 2014-05-27 Brismat Inc. Films and method of production thereof
US7919145B2 (en) 2003-11-21 2011-04-05 Xerocoat Inc. Silica films and method of production thereof
WO2006128232A1 (en) 2005-05-31 2006-12-07 Xerocoat Pty Ltd Control of morphology of silica films
WO2008051029A1 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Korea Institute Of Industrial Technology Aerogel sheet and method for preparing thereof
CN101945926B (zh) * 2008-02-22 2014-06-11 日本曹达株式会社 有机薄膜形成用溶液及其制造方法
KR101193987B1 (ko) 2010-01-11 2012-10-24 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
JP2011190551A (ja) 2010-03-12 2011-09-29 Asahi Kagaku Kk エアロゲルシート製造装置
KR101147495B1 (ko) 2010-05-17 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤 복합체의 제조방법
CN102557577B (zh) 2011-11-01 2014-03-19 厦门纳美特新材料科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
KR101521793B1 (ko) * 2013-06-18 2015-05-20 한국에너지기술연구원 제조비용을 절감한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR101555573B1 (ko) 2014-01-27 2015-09-25 주식회사 관평기술 에어로겔 복합재가 결착된 복합 단열재의 제조방법 및 그에 의한 복합 단열재
KR101558502B1 (ko) 2014-01-27 2015-10-12 주식회사정양에스지 에어로겔 복합재가 부착된 복합 단열재의 제조방법 및 그에 의한 복합 단열재
JP2016017255A (ja) 2014-07-10 2016-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 基材への液体の含浸装置及び含浸方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195851A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Daito Kasei Kogyo Kk 高分子複合材料
WO2010080237A2 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Hydrophobic aerogels
KR20120070948A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
KR20130123942A (ko) * 2012-05-04 2013-11-13 한국과학기술연구원 소수성 모노리스형 실리카 에어로젤의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061841A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 수지 적층체
WO2019112393A1 (ko) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 엘지화학 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔
KR20190067984A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔
CN111372973A (zh) * 2017-12-08 2020-07-03 株式会社Lg化学 气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶
US11760647B2 (en) 2017-12-08 2023-09-19 Lg Chem, Ltd. Aerogel precursor and aerogel produced using same

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