JP2022518813A - エアロゲルブランケット - Google Patents

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Abstract

本発明は、エアロゲルブランケットに関し、エアロゲル構造体およびブランケット用基材を含み、前記エアロゲル構造体は、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含み、エアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて測定された平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が５μｍ～１０μｍであるエアロゲルブランケットに関する。

Description

本出願は、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２１１２３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、エアロゲルブランケットに関し、曲げ弾性率を下げることで柔軟性が増加したエアロゲルブランケットに関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と、１～１００ｎｍ範囲の気孔径を有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ2／ｇ）物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料であることから、エアロゲルの素材に関する開発研究は言うまでもなく、環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。
エアロゲルの最大の利点は、従来、スチロフォームなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示すスーパ断熱性（ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災脆弱性と火災時の有害ガスの発生を解決できるという点である。
一般的に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、ヒドロゲルの内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去することで製造されている。
特に、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として、建設または産業現場で広範に使用されており、かかる疎水性シリカエアロゲルブランケットは、一般的に、シリカゾル溶液の製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップにより製造されている。
しかし、前記のような従来の製造方法のうち、表面改質ステップは、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑で、長い工程時間を要するため経済性および生産性が劣り、表面改質剤によってシリカエアロゲルの表面が改質されて発生するアンモニアは、超臨界ステップで使用する二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し、超臨界乾燥装備の配管を塞ぐなどの問題を引き起こし、工程の効率を阻害するという問題があった。また、乾燥後に発生する廃液にもアンモニアが多量存在し、廃液をすぐ再使用することが不可能であり、廃液を再使用するためには精製工程で長い時間がかかり、精製費用が増加するという問題があった。
また、エアロゲルの構造を強化するステップである熟成ステップもアンモニア／エタノールのような塩基触媒溶液の存在下で湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）を行ったときに構造強化効果が現れるため、湿潤熟成を行うことによって残留アンモニアが発生し、乾燥中の時と廃液再使用の時に表面改質による問題と同じ問題を引き起こし、溶媒を追加使用することによるコストアップの問題があった。また、ゲル化の後、湿潤熟成ステップ、表面改質ステップをそれぞれ行うため、複雑な工程による不都合が存在した。
また、シリカエアロゲルブランケットは、ロール（ｒｏｌｌ）形態に製造され、実際に適用する時に、所望の形態に合わせてシリカエアロゲルブランケットを巻いた状態で固定し、断熱効果を期待するため、柔軟性が加工性に関連する重要な指標となる。しかし、前記のような従来の製造方法により製造されたシリカエアロゲルブランケットは、柔軟性に関連する曲げ弾性率の調節が難しいという問題がある。また、一般的に、引張強度などの機械的物性と柔軟性は、互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ‐ｏｆｆ）関係にあるため、高い引張強度を有するシリカエアロゲルブランケットは、柔軟性の低下に伴い加工性が低下するという問題がある。
韓国登録特許第１０‐１１４７４９４号公報
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために導き出されたものであって、エアロゲルブランケットの機械的物性、断熱性および耐久性を維持し、且つ曲げ弾性率を下げることで、柔軟性が増加し、加工性および作業性が改善したエアロゲルブランケットを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、エアロゲル構造体およびブランケット用基材を含み、前記エアロゲル構造体は、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含み、エアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて測定された平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が５μｍ～１０μｍであるエアロゲルブランケットを提供する。
本発明によるエアロゲルブランケットは、機械的物性、断熱性および耐久性に優れ、且つ曲げ弾性率が低いことから柔軟性に優れ、加工性および作業性を向上させることができる。
本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであって、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を果たすものであるため、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
本発明の実施例１で製造されたエアロゲルブランケットの断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した写真である。 本発明の比較例１で製造されたエアロゲルブランケットの断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した写真である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明で定義する「平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）」は、エアロゲルブランケットのブランケット用基材上に形成されたエアロゲル構造体の平均サイズを意味し、具体的な例として、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含むエアロゲル構造体自体のサイズを意味する。ここで、前記平均エアロゲル構造体サイズは、エアロゲル粒子自体の平均粒径（Ｄ50）およびエアロゲル構造体に形成されている気孔の平均サイズを意味するものではない。
また、前記「平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）」は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の粒度分析装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｓ３５００に、エアロゲルブランケットのブランケット用基材上に形成されたエアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて測定された値を意味し得る。
上述のように、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として、建設または産業現場で広範に使用されており、そのため、優れた断熱性が求められることは言うまでもなく、断熱性を維持するために、エアロゲル内部への水分の浸透を防止するための撥水性が求められる。したがって、撥水性を示すために、エアロゲルブランケットの製造時に、エアロゲルブランケット内部への水分の浸透を抑制するために、エアロゲルの表面を疎水性に改質する表面改質ステップが行われており、前記表面改質ステップによってエアロゲル最外側の表面に疎水性基が導入されて短期撥水度が確保され得る。
しかし、前記表面改質ステップによる表面改質反応を実施する場合、先に行うゲル化ステップは、表面改質剤の影響を受けず、ゲル化によって形成されるエアロゲル構造体が絡み合って一つの大きな構造体を形成する。したがって、エアロゲルブランケットのブランケット用基材上に形成されたエアロゲル構造体は、まるで一つの板（ｐｌａｔｅ）状の形態を示すことになり（図２）、これによって平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が増加して、エアロゲルブランケットの曲げ弾性率が増加し、柔軟性が低下するという問題がある。
一方、本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法は、次に記載するように、従来技術とは異なり、ゲル化ステップと表面改質ステップが同時に行われ、ゲル化ステップと表面改質ステップが互いに影響を及ぼす。特に、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法によると、ゲル化ステップによってエアロゲル構造体が形成される時に、表面改質剤の濃度が、エアロゲル構造体の形成に影響を及ぼし、エアロゲル構造体が互いに絡まれず、より小さな形態の構造の形成が可能になる。
したがって、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法により製造された本発明のエアロゲルブランケットは、エアロゲルブランケットのブランケット用基材上に形成されたエアロゲル構造体が板（ｐｌａｔｅ）状の形態ではなく、クモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）のような形態を示すことになり（図１）、これによって平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が減少して、エアロゲルブランケットの曲げ弾性率が減少し、柔軟性を増加させることができる。
本発明によるエアロゲルブランケットは、エアロゲル構造体およびブランケット用基材を含み、前記エアロゲル構造体は、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含み、エアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて測定された平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が５μｍ～１０μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、次に記載するエアロゲルブランケットの製造方法により製造され、ブランケット用基材にエアロゲル構造体が形成されることで、エアロゲル構造体およびブランケット用基材を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲル構造体は、エアロゲルブランケットの製造時に、シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含むシリカゾルからゲル化および表面改質が同時に行われて形成された複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含むことができる。具体的な例として、前記エアロゲル構造体は、ゲル化反応が行われる過程で疎水化剤の影響を受けることになり、エアロゲル構造体のサイズが増加する前に反応が終結するか、成長を防止することになり、糸巻きのように絡み合っているクモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）形態のエアロゲル構造体の形態を示すことができる。一方、本発明とは異なり、シリカ前駆体からゲル化反応を行った後、表面改質ステップを別に行う場合には、ゲル化反応が行われる過程で疎水化剤の影響を受けず、エアロゲル構造体が互いに絡むことになり、一つの大きな板（ｐｌａｔｅ）状のエアロゲル構造体の形態を示すことになり、本発明のエアロゲル構造体とは相違する形態の構造を有する。
本発明の一実施形態によると、前記平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）は、エアロゲル構造体を形成する複数個のエアロゲル粒子それぞれに対するエアロゲル粒子自体の平均粒径（Ｄ50）またはエアロゲル構造体に形成されている気孔の平均サイズを示すものではなく、次に記載するエアロゲルブランケットの製造方法により製造されることで、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造が形成されたクモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）形態のエアロゲル構造体自体の平均サイズを示す。
本発明の一実施形態によると、前記平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）は５μｍ～１０μｍ、５μｍ～８μｍ、または６μｍ～７μｍであってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの機械的物性、断熱性および耐久性に優れるとともに曲げ弾性率が低くて柔軟性に優れ、加工性および作業性を向上させることができるという効果がある。
本発明による前記平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）は、次に記載するエアロゲルブランケットの製造方法により製造されることで達成することができる。上述のように、前記エアロゲル構造体は、ゲル化反応が行われる過程で疎水化剤の影響を受け、エアロゲル構造体のサイズが増加する前に反応が終結するか、成長を防止することになり、糸巻きのように絡み合っているクモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）形態のエアロゲル構造体の形態を示すことができ、これによって平均エアロゲル構造体サイズを前記範囲内に調節することができる。すなわち、前記平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）を満たすためには、本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法のように、疎水化剤がゲル化反応に影響を及ぼすことが重要である。
一方、本発明とは異なり、シリカ前駆体からゲル化反応を行った後、表面改質ステップを別に行うか、シリカ前駆体組成物に疎水化剤を含んでも疎水化剤がゲル化反応時に活性化されず、高温湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）時に活性化する場合には、疎水化剤がゲル化反応に影響を及ぼさず、エアロゲル構造体が互いに絡むことになり、一つの大きな板（ｐｌａｔｅ）状のエアロゲル構造体の形態を示す。かかる場合には、エアロゲル構造体自体のサイズが増加するしかなく、平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が、本発明で限定する前記平均エアロゲル構造体サイズをはるかに上回る１５μｍ～２０μｍの範囲を示すことになり、平均エアロゲル構造体サイズが増加することで曲げ弾性率が高くなって柔軟性が低下し、これに伴い、加工性および作業性が低下するしかない。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、エアロゲルおよびブランケット用基材を含み、前記ブランケット用基材の内部および表面にエアロゲル構造体が形成され得る。具体的な例として、前記エアロゲルブランケットは、ブランケット用基材の内部および表面に多量のエアロゲル構造体が均一に形成され得る。より具体的な例として、前記エアロゲルブランケットは、次に記載するエアロゲルブランケットの製造方法により製造されたものであり、ブランケット用基材にシリカゾルが含浸された後、エアロゲル構造体が形成され得る。このように、前記エアロゲルブランケットは、ブランケット用基材の内部に含浸されたシリカゾルと、表面に存在するシリカゾルからエアロゲル構造体が形成されることで製造されるため、シリカゾルが含浸されたブランケット用基材の内部と、シリカゾルが表面に存在するブランケット用基材の表面にエアロゲル構造体が形成され得る。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲル粒子は、エアロゲル粒子内部の表面に疎水性基を含むことができる。具体的な例として、前記エアロゲルは、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入されていてもよく、これは、次に記載する本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法により具現され得る。より具体的な例として、前記エアロゲルブランケットは、次に記載するエアロゲルブランケットの製造方法により製造されたものであり、ブランケット用基材にシリカゾルが含浸された後、放置するステップにより、ゲル化、熟成および表面改質が同時に行われ、エアロゲル粒子およびエアロゲル構造体が同時に形成されるため、疎水化剤から由来する疎水性基がエアロゲル粒子の内部まで均一に導入され得る。したがって、本発明によるエアロゲル粒子は、エアロゲル粒子外部の表面だけでなく、粒子内部の表面まで疎水性基を含むことができ、この場合、エアロゲルブランケットの撥水度を向上させ、断熱性をより向上させる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定された１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）での曲げ弾性率が０．０８ＭＰａ以下、０．０７ＭＰａ以下、０．０６５ＭＰａ以下であってもよい。また、前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定された１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）での曲げ弾性率が０．０１ＭＰａ以上、０．０２ＭＰａ以上、または０．０２３ＭＰａ以上であってもよい。ここで、前記ＡＳＴＭ Ｄ７９０による試験は、エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｄ７９０規格による試験片として製造して測定され得る。具体的な例として、前記ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格による試験片は、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍに製造され得る。前記曲げ弾性率は、エアロゲルブランケットに含まれたエアロゲル構造体の平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）を満たすことで達成することができる。エアロゲルブランケットに曲げが加えられる時に、ブランケット用基材の内部および表面に形成されたエアロゲル構造体が大きく、板状の形態を有する場合には、曲げに対する抵抗が大きくなるしかなく、曲げ弾性率が増加するしかない。一方、本発明により製造されたエアロゲル構造体は、構造体のサイズが調節され、クモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）形態のエアロゲル構造体の形態を示すため、曲げに対する抵抗を減少させ、曲げ弾性率を調節することができ、エアロゲルブランケットが前記曲げ弾性率を満たす場合、柔軟性に優れ、加工性および作業性を向上させることができるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｃ１６５に準じて測定された１０％歪みでの圧縮強度が３０ｋＰａ～５０ｋＰａ、３０ｋＰａ～４５ｋＰａ、または３５ｋＰａ～４０ｋＰａであってもよい。ここで、前記ＡＳＴＭ Ｃ１６５による試験は、エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｃ１６５規格による試験片として製造して測定され得る。具体的な例として、前記ＡＳＴＭ Ｃ１６５規格による試験片は、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍに製造され得る。エアロゲルブランケットが前記圧縮強度を満たす場合、堅さが維持され、エアロゲルブランケットの機械的物性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定された引張強度が、４０Ｎ／ｃｍ2～６０Ｎ／ｃｍ2、４０Ｎ／ｃｍ2～５５Ｎ／ｃｍ2、または４４Ｎ／ｃｍ2～５３Ｎ／ｃｍ2であってもよい。ここで、前記ＡＳＴＭ Ｄ６３８による試験は、エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｄ６３８規格による試験片として製造して測定され得る。具体的な例として、前記ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格による試験片は、長さ１５０ｍｍ以上、幅１．５ｍｍ～２．５ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍ；長さ１１５ｍｍ以上、幅１．５ｍｍ～３．５ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍ；または長さ２４６ｍｍ、幅２９ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍに製造され得る。エアロゲルブランケットが前記引張強度を満たす場合、エアロゲルブランケットの機械的物性と柔軟性のバランスを維持できるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が３０．０ｍＷ／ｍＫ以下であってもよい。常温熱伝導度は、エアロゲルブランケットの断熱性を示すためのものであり、最大３０．０ｍＷ／ｍＫ以下になる場合、エアロゲルブランケットを断熱材として使用する時に、十分な断熱性を確保できるという効果がある。また、前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が２５．０ｍＷ／ｍＫ以下、または２０．０ｍＷ／ｍＫ以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの断熱性を最大限に確保できるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、下記数学式１で計算される１５分間の水分含浸率が、２０．０重量％以下、１０．０重量％以下、５．０重量％以下、３．０重量％以下、または２．５重量％以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの撥水性に優れ耐久性を向上させることができ、これによって断熱性の低下を防止できるという効果がある。
Figure 2022518813000002
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は言うまでもなく、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材、または不燃材として有用に使用可能である。
（エアロゲルブランケットの製造方法）
本発明は、前記エアロゲルブランケットを製造するためのエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
本発明による前記エアロゲルブランケットを製造するためには、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基を均一に導入させるための製造ステップが必ずしも伴われなければならない。
本発明による前記エアロゲルブランケットの製造方法は、１）シリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、前記シリカゾルは、シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含み、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部が含まれ得る。
本発明の一実施形態によると、前記シリカゾルは、ゲル化反応により最終的にシリカエアロゲルを製造することができる前駆体であってもよく、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合して製造したものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記シリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体、有機溶媒および水を含むことができる。この際、シリカ前駆体組成物に含まれるシリカ前駆体は、製造されるエアロゲルがシリカを含有するようにする物質であり、一例として、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）およびテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができ、前記化合物の前加水分解物（ｐｒｅ‐ｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ）が使用されてもよい。前加水分解物を使用する場合、酸の添加が不要であり、シリカ前駆体の加水分解工程を短縮または省略することができ、表面改質効果を促進させることができる。より具体的には、本発明の場合、前記シリカ前駆体（ＨＴＥＯＳ）としては、前加水分解されたポリエチルシリケートを使用することができる。
ここで、ＨＴＥＯＳは、広い分子量分布を有する前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマー物質であり、前加水分解程度（水和度）を異ならせて、ＴＥＯＳ単量体からオリゴマー形態に合成する時に、ゲル化時間などの物性を調節することができ、ユーザの反応条件に合わせて容易に適用可能である。また、最終結果物の再現性のある物性を形成するという利点がある。
本発明の一実施形態によると、前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカの含量が０．１重量％～３０重量％になるようにする量で使用され得るが、これに制限されない。前記シリカの含量が前記範囲を満たすと、エアロゲルブランケットの機械的物性、特に、柔軟性を優れた水準に確保し、且つ改善した断熱効果を有する面で好ましい。
本発明の一実施形態によると、前記有機溶媒は、具体的には、アルコールであってもよく、この際、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水およびエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコール、例えば、エタノールであってもよい。前記のようなアルコール（有機溶媒）および水は、表面改質反応を促進させるとともに、最終製造されるエアロゲルでの疎水化度を考慮して、通常の技術者が適切な含量で使用することができる。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部が含まれることを特徴とする。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、組成物内に疎水化剤とともに水を含むことで、触媒組成物に含まれる疎水化剤を活性化させることができ、疎水化剤が活性化するに伴い、別の熟成溶液および表面改質溶液を使用しなくても熟成および表面改質が行われ得る。ここで、疎水化剤の活性化は、疎水化剤のアルキル基以外の官能基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基などの官能基に加水分解反応が行われて、前記官能基の位置にヒドロキシル基（‐ＯＨ）が形成されることを意味し得る。疎水化剤が活性化すると、シリカ湿潤ゲル内の網目構造をなしている‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基との反応性が大幅に増加することができ、別の追加の触媒および溶媒がなくても疎水化剤とシリカ湿潤ゲルが反応し、構造強化および表面改質が行われることができる。また、これにより、エアロゲルブランケットの長期撥水度を向上させるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物内に疎水化剤が含まれ、水が含まれていない場合には、疎水化剤を活性化させることができないため、以降、熟成および表面改質のためには、従来の方法と同様に、高温の条件で多量の溶媒が必要な熟成および表面改質工程を行わなければならず、常温条件下で放置しても熟成および表面改質反応が行われないという問題が発生し得る。そのため、構造強化が行われず、乾燥時にゲル構造の収縮現象が発生し得、表面改質反応の不在で疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造できないという問題が発生し得る。
本発明の一実施形態によると、前記疎水化剤としてアルキルシラン化合物を使用することで、前記疎水化剤が、共同前駆体（ｃｏ‐ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としてゲル化反応に参加することができ、形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化させることができる。アルキルシラン化合物は、ゲル化ステップでシリカ前駆体とともにゲル化したりゲルの中に囲われたアルキルシラン化合物は、放置ステップで熟成および表面改質が行われ、アルキル‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉネットワーキングを形成し、シリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化させるため、疎水性シリカエアロゲルブランケットの製造時に表面改質ステップを省略することができる。その結果として、表面改質ステップに使用される有機溶媒および表面改質剤の使用量を減少させることができ、工程時間および製造費用を低減することができる。また、シリカ湿潤ゲルの表面が表面改質されて発生するアンモニアの量を大幅に減少させることができ、シリカエアロゲルブランケットの製造後に発生する廃液の再使用効率を増加させることができ、廃液再使用時に廃液に含まれた疎水化剤成分がまたシリカゾルに含まれ得るため、再使用によっても疎水化剤の使用量を大幅に低減することができる。
ここで、疎水化剤は、具体的には、上述のように、アルキルシラン化合物であってもよく、疎水化を誘導するアルキル基と湿潤ゲルの‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基と反応することができるシラン官能基を含むアルキルシラン化合物であれば、その種類が制限されないが、より具体的には、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン系化合物を含まないことがより好ましい。シラザン系化合物を含む場合、前記シラザン系化合物は、有機溶媒と接触した時に分解が始まり、アンモニアを発生させる可能性があり、有機溶媒が含まれた触媒組成物に投入してすぐアンモニアの発生による高いｐＨが形成され、ゲル化反応がすぐ行われ得る。したがって、予想できなかったゲル化反応を防止し、触媒量を変化させることで、ゲル化時間を容易に調節するための面では、シラザン系化合物を含まないことが好ましい。
本発明の一実施形態によると、前記疎水化剤は、シリカゾル１００重量部に対して、３重量部～１５重量部、具体的には３重量部～１０重量部、より具体的には４．５重量部～７．５重量部を含むことができる。前記の範囲内で、使用量に比べ、疎水化効率（表面改質効率）がより改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、疎水化剤１当量に対して、水を３当量～８当量を含むことができる。具体的には、前記水は、疎水化剤１当量に対して、４当量～８当量、より好ましくは５当量～６当量を含むことができる。前記水が疎水化剤１当量に対して３当量以上を含む場合、疎水化剤を充分に活性化させることができ、追加の触媒、表面改質剤および溶媒なしに、湿潤ゲルの構造強化および表面改質が容易に行われ得、これにより、高温の温度条件および多量の有機溶媒と表面改質剤が必要な湿潤熟成および別の表面改質工程が行われなくても疎水性に優れたシリカエアロゲルブランケットが製造され得るため好ましい。また、前記水が、疎水化剤１当量に対して８当量以下で含まれる場合には、湿潤ゲルブランケット内の水の量が制御可能であり、これにより、超臨界乾燥過程で水が効果的に除去され、水によるエアロゲルの収縮を抑制することができ、熱伝導度および疎水性がさらに改善することができる。
本発明の一実施形態によると、前記塩基触媒は、触媒組成物１００重量部に対して、全シリカゾル１００重量部に対して、０．４重量部～１．０重量部が含まれてもよく、具体的には、０．６重量部～１．０重量部、より具体的には、０．６重量部～０．８重量部が含まれ得る。塩基触媒が０．４重量部未満で含まれる場合には、ステップ３）の放置過程で、疎水化剤とシリカゲル表面との反応性が弱くて表面改質が行われないという問題が発生し得、１．０を超えて含まれる場合には、ゲル化速度が速すぎて均一なゲルの製造が難しく、また、不均一なゲルの形成による物性低下の問題が発生し得る。
本発明の一実施形態によると、前記塩基触媒は、ゲル化が行われるようにｐＨ条件を形成可能にする物質であれば、制限なく使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基が挙げられる。
具体的には、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどが挙げられ、二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記塩基触媒は、水酸化アンモニウム（アンモニア水；ＮＨ4ＯＨ）であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記有機溶媒は、上述のとおりであり、有機溶媒の使用量は、水および湿潤ゲルとの相溶性、構造強化および表面改質容易性を考慮して適切に調節することができる。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、シリカゾルのｐＨが４～８になるようにする量で含まれ得る。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を満たすように含む時に、ゲル化が容易且つ効率的に行われることができる。また、前記触媒組成物は、塩基触媒を水および有機溶媒に希釈した溶液状で添加するため、触媒が析出される問題を予防することができる。
本発明の一実施形態によると、ステップ１）は、シリカゾルを準備するステップであって、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合することで行われ得る。この際、前記シリカゾル、シリカ前駆体組成物および触媒組成物は、いずれも上述のとおりである。また、前記シリカ前駆体組成物と触媒組成物の混合は、常温および常圧の条件で行われ得る。
本発明の一実施形態によると、ステップ１）で上述のシリカゾルを準備することで、後述するステップ３）でシリカゾル‐ブランケット用基材複合体を追加の塩基触媒、表面改質剤および有機溶媒なしに放置しても、ゲル化、構造強化および表面改質が行われ得ることを特徴とする。
本発明の一実施形態によると、ステップ２）は、シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を形成するステップであって、前記ステップ１）のシリカゾルをブランケット用基材に含浸させることで行われ得る。
本発明の一実施形態によると、ブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であってもよい。多孔質のブランケット用基材を使用すると、シリカゾルの基材の内部への浸透が容易であり、ブランケット用基材の内部に均一にエアロゲルを形成し、これにより、製造されたシリカエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されたりパターン化したものであってもよい。具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にエアロゲルの形成が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であってもよく、低い熱伝導度を有するものを使用することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹指、フェノール樹指、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってもよい。
本発明の一実施形態によると、ステップ３）は、前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップであって、前記ステップ３）でゲル化、熟成および表面改質が行われ得る。
本発明の一実施形態によると、上述のステップ１）のシリカゾルを使用することで、別の表面改質溶液および熟成溶液（塩基触媒および溶媒）を使用しなくても、ゲル化の後、熟成および表面改質が容易に行われることができることを特徴とする。このように、湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）および別の表面改質溶液を使用した表面改質工程を行っていないため、従来のシリカエアロゲルブランケットの製造工程に比べて、溶媒の使用量、表面改質剤の使用量を大幅に低減することができ、また、湿潤熟成で含まれる塩基触媒成分および表面改質反応で発生するアンモニアの発生量を著しく下げることができ、エアロゲルブランケットの製造後に発生する廃液内のアンモニアの量を減少させ、廃液の再使用効率を増加させることができる。また、これにより、エアロゲルブランケットの長期撥水度を向上させるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ステップ３）は、常温条件下で行われてもよく、前記の温度条件下で、熟成および表面改質がより容易に行われることができる。また、前記常温とは、具体的には、１５℃～３０℃、または１５℃～２５℃の温度を示すことができる。また、前記ステップ３）は、５～４８時間、好ましくは１０～３８時間、より好ましくは１５～２４時間行われ得る。
本発明の一実施形態によると、触媒組成物での塩基触媒の量を調節することで、ゲル化時間も容易に調節して、意図する物性のシリカエアロゲルを製造することができる。この際、好ましいゲル化時間を１～２５分、具体的には５分～１０分に調節することができる。
本発明の一実施形態によると、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、前駆体物質から三次元網目構造を形成させることであり得、前記三次元網目構造（３‐ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類からなっているある特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元骨格構造を形成している構造を示すものであり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ステップ３）の後、乾燥するステップをさらに含むことができ、シリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥させ、シリカ疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副生成物など）および超臨界乾燥中にＣＯ2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのことであり、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程で行うことができる。
本発明の一実施形態によると、前記乾燥ステップは、熟成されたシリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われ得、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥によることができる。前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われ得る。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と称する所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらず、気体と液体の区別がつかない臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と言う。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態によると、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のＣＯ2を満たし、シリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０℃～８０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には１００ｂａｒ～１７０ｂａｒの圧力を維持して、二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には２０分～１時間維持する。一般的には、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で、２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性シリカエアロゲルおよび／または多孔性シリカエアロゲルを含むブランケットが製造され得る。前記シリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに優れた物性的特性、特に、低いタップ密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。
本発明の一実施形態によると、前記乾燥工程の前または後に、厚さの調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて、適切な形態またはモルホロジーを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われてもよい。
（実施例）
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。
（実施例１）
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（シリカ含量＝２０重量％、ＨＴＥＯＳ）、３１．３５ｇのエタノールおよび２．８ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に疎水化剤として７．７７ｇのトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、４７．２８ｇのエタノール、４．２２ｇの水および塩基触媒として２．７５ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。この際、製造された触媒組成物内の量は、ＴＭＥＳ１当量に対して、総水量は５．２当量であり、塩基触媒は、全体のゾル１００重量部に対して０．６４重量部である。製造されたシリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルを、ブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。シリカゾルが含浸された繊維複合体を常温で２４時間放置し、ゲル化、表面改質および熟成を行った。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出装置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入した。次に、抽出装置内の温度を１時間２０分にわたり７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達した時に２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2の注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2の注入および排出時に、分離器の下端を介してエタノールを回収した。次に、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
（実施例２）
前記実施例１で触媒組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を実施例１に対して０．８の重量比（６．２１ｇ）で添加した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（実施例３）
前記実施例１で触媒組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を実施例１に対して０．９の重量比（６．９９ｇ）で添加した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（実施例４）
前記実施例１で触媒組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を実施例１に対して１．１の重量比（８．５５ｇ）で添加した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（実施例５）
前記実施例１で触媒組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を実施例１に対して１．２の重量比（９．３２ｇ）で添加した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
（比較例１）
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）、疎水化剤として７．７７ｇのＴＭＥＳ、４７．２８ｇのエタノールおよび２．８０ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に４７．２８ｇのエタノール、４．２２ｇの水および２．７５ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。前記製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を使用する以外は、実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。
（比較例２）
前記比較例１でシリカ前駆体組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を比較例１に対して０．８の重量比（６．２１ｇ）で添加した以外は、前記比較例１と同じ方法で実施した。
（比較例３）
前記比較例１でシリカ前駆体組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を比較例１に対して０．９の重量比（６．９９ｇ）で添加した以外は、前記比較例１と同じ方法で実施した。
（比較例４）
前記比較例１でシリカ前駆体組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を比較例１に対して１．１の重量比（８．５５ｇ）で添加した以外は、前記比較例１と同じ方法で実施した。
（比較例５）
前記比較例１でシリカ前駆体組成物の製造時に、疎水化剤としてトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）を比較例１に対して１．２の重量比（９．３２ｇ）で添加した以外は、前記比較例１と同じ方法で実施した。
（比較例６）
反応器に１．３０ｍｏｌのエタノールおよび酸触媒ＨＣｌ０．０２ｇを添加して混合し、これに０．６２ｍｏｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加して混合した。次に、１００℃で１時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させてアンモニア（ＮＨ3）気体が発生することを確認した。還流が終了してから１時間後、前記反応溶液（触媒組成物）を回収し、前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）エタノール溶液（シリカ含量＝２０重量％）に添加して混合し、シリカゾルを製造した。この際、前記反応溶液は、ＨＭＤＳ、エタノールおよび酸触媒の反応生成物であるトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、気相のアンモニア（ＮＨ3）およびエタノールからなる溶液である。このシリカゾルを、ブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。シリカゾルが含浸された繊維複合体を常温で２４時間放置し、ゲル化を行った。次に、７０℃オーブンで４時間熟成（エージング）し、製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出装置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入した。次に、抽出装置内の温度を１時間２０分にわたり７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達した時に２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2の注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2の注入および排出時に、分離器の下端を介してエタノールを回収した。次に、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
（比較例７）
前記比較例６でシリカゾルの製造時に、反応溶液内のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）が比較例６に対して０．８の重量比になるようにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の添加量を調節した以外は、前記比較例６と同じ方法で実施した。
（比較例８）
前記比較例６でシリカゾルの製造時に、反応溶液内のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）が比較例６に対して０．９の重量比になるようにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の添加量を調節した以外は、前記比較例６と同じ方法で実施した。
（比較例９）
前記比較例６でシリカゾルの製造時に、反応溶液内のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）が比較例６に対して１．１の重量比になるようにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の添加量を調節した以外は、前記比較例６と同じ方法で実施した。
（比較例１０）
前記比較例６でシリカゾルの製造時に、反応溶液内のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）が比較例６に対して１．２の重量比になるようにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の添加量を調節した以外は、前記比較例６と同じ方法で実施した。
（実験例）
前記実施例１～５および比較例１～１０で製造されたエアロゲルブランケットに対して、平均エアロゲル構造体サイズ、曲げ弾性率、圧縮強度、引張強度、常温（２３±５℃）熱伝導度および水分含浸率を測定し、下記表１～３に示した。
また、実施例１および比較例１で製造されたエアロゲルブランケットの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影し、それぞれ図１および図２に示した。
＊平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50、μｍ）：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の粒度分析装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｓ３５００に、エアロゲルブランケットのブランケット用基材上に形成されたエアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて、１０秒～３０秒間平均エアロゲル構造体サイズを測定した。
＊曲げ弾性率（ＭＰａ）：エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｄ７９０規格による試験片として製造し、ＭＴＤＩ社製のＵＴＭ（ＵＴ‐００５Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。具体的には、３点曲げ（３ ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ）分析法により前記製造された試験片を支持台上に載せ、１ｍｍ／ｍｉｎ～１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片の中心に力を加えて、波高時のロード（ｌｏａｄ）を記録し、これを１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）で除した初期の勾配値を測定し、１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）での曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が低いほど、エアロゲルブランケットの柔軟性に優れることを意味する。
＊圧縮強度（ｋＰａ）：エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｃ１６５規格による試験片として製造し、ＭＴＤＩ社製のＵＴＭ（ＵＴ‐００５Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｃ１６５に準じて測定した。具体的には、圧縮用治具（Ｊｉｇ）を設置し、治具の間に試験片を挟んだ後、１ｍｍ／ｍｉｎ～１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上方向から圧縮力を加えて、上方向の力が試験片に伝達されて試験片に加えられるロード（ｌｏａｄ）値を測定し、１０％歪みでの圧縮強度を測定した。圧縮強度が高いほど、エアロゲルブランケットの機械的強度に対する耐久性に優れることを意味する。
＊引張強度（Ｎ／ｃｍ2）：エアロゲルブランケットをＡＳＴＭ Ｄ６３８規格による試験片として製造し、ＭＴＤＩ社製のＵＴＭ（ＵＴ‐００５Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。具体的には、試験片の両端に引張用治具（Ｊｉｇ）を設置し、１ｍｍ／ｍｉｎ～５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張力が加えられ、試験片が引っ張られて破断が起こる時までの力を引張歪みの前の試験片の断面積で除した値を測定し、引張強度を測定した。引張強度が高すぎるとエアロゲルブランケットの柔軟性が低下し、低すぎると強度が低下するため、引張強度は、４０Ｎ／ｃｍ2～６０Ｎ／ｃｍ2に維持する必要がある。
＊常温（２３±５℃）熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ）：エアロゲルブランケットを長さ１２５ｍｍ～１５０ｍｍ、幅１２５ｍｍ～１５０ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍに裁断して試験片を製造し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ ４３６ Ｌａｍｂｄａ装備を用いて、常温（２３±５℃）熱伝導度を測定した。常温熱伝導度が低いほど、断熱性に優れることを意味する。
＊水分含浸率（重量％）：２１±２℃の蒸留水の上に長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍサイズの試験片を浮かべ、試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を載せて水面下の１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。１５分後、メッシュスクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟んで垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認し、下記数学式３を用いて１５分間の水分含浸率を計算した。水分含浸率が低いほど、撥水性による断熱耐久性に優れることを意味する。
Figure 2022518813000003
Figure 2022518813000004
Figure 2022518813000005
Figure 2022518813000006
前記表１～表３に示したように、本発明により製造された実施例１～５のエアロゲルブランケットは、エアロゲル構造体のサイズが５μｍ～１０μｍを満たし、曲げ弾性率が、比較例１～１０に比べて減少したことを確認することができた。一方、比較例１～１０のエアロゲルブランケットは、エアロゲル構造体のサイズが１５μｍ～２０μｍ水準であり、曲げ弾性率が高く示されることを確認することができた。これより、本発明によるエアロゲルブランケットは、柔軟性に優れ、加工性に優れることを確認することができた。
また、本発明によるエアロゲルブランケットは、前記のように比較例１～１０に比べて曲げ弾性率が減少したにもかかわらず、圧縮強度および引張強度のような機械的物性と、常温熱伝導度および水分含浸率は、同等水準に維持したことを確認することができた。
特に、図１に示したように、本発明により製造された実施例１のエアロゲルブランケットは、ゲル化反応が行われる過程で疎水化剤の影響を受けることになり、エアロゲル構造体のサイズが増加する前に反応が終結するか、成長を防止することになり、糸巻きのように絡まれているクモの巣（ｓｐｉｄｅｒ ｗｅｂ）形態のエアロゲル構造体が製造されたことを確認することができた。一方、図２に示したように、比較例１のエアロゲルブランケットは、ゲル化反応が行われる過程で疎水化剤の影響を受けず、エアロゲル構造体が互いに絡むことになり、一つの大きな板（ｐｌａｔｅ）状のエアロゲル構造体が製造されることを確認することができた。
かかる結果から、本発明によるエアロゲルブランケットは、機械的物性、断熱性および耐久性に優れ、且つ曲げ弾性率が低くくて柔軟性に優れ、加工性および作業性を向上させることができることを確認することができた。
＊水分含浸率（重量％）：２１±２℃の蒸留水の上に長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ～１２ｍｍサイズの試験片を浮かべ、試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を載せて水面下の１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。１５分後、メッシュスクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟んで垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認し、下記数学式1を用いて１５分間の水分含浸率を計算した。水分含浸率が低いほど、撥水性による断熱耐久性に優れることを意味する。

Claims (13)

  1. エアロゲル構造体およびブランケット用基材を含み、
    前記エアロゲル構造体は、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造を含み、
    エアロゲル構造体の乾式粉末１０ｍｌを１５ｐｓｉの圧力で空気で噴射し、波長７８０ｎｍのレーザ回折を用いて測定された平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）が５μｍ～１０μｍである、エアロゲルブランケット。
  2. 前記エアロゲル構造体は、複数個のエアロゲル粒子が凝集または結合して形成された三次元網目構造が形成されたクモの巣の形態を有する、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  3. 前記平均エアロゲル構造体サイズ（Ｄ50）は、６μｍ～７μｍである、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  4. 前記エアロゲルブランケットは、ブランケット用基材の内部および表面にエアロゲル構造体が形成されている、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  5. 前記エアロゲル粒子は、エアロゲル粒子内部の表面に疎水性基を含む、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  6. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定された１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）での曲げ弾性率が０．０８ＭＰａ以下である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  7. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定された１５％歪み（ｓｔｒａｉｎ）での曲げ弾性率が０．０２３ＭＰａ～０．０６５ＭＰａである、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  8. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｃ１６５に準じて測定された１０％歪みでの圧縮強度が３０ｋＰａ～５０ｋＰａである、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  9. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｃ１６５に準じて測定された１０％歪みでの圧縮強度が３５ｋＰａ～４０ｋＰａである、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  10. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定された引張強度が４０Ｎ／ｃｍ2～６０Ｎ／ｃｍ2である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  11. 前記エアロゲルブランケットは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定された引張強度が４４Ｎ／ｃｍ2～５３Ｎ／ｃｍ2である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  12. 前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が３０．０ｍＷ／ｍＫ以下である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
  13. 前記エアロゲルブランケットは、下記数学式１で算出される１５分間の水分含浸率が２０．０重量％以下である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
    Figure 2022518813000007
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