CN112292347A

CN112292347A - 二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法

Info

Publication number: CN112292347A
Application number: CN201980039400.4A
Authority: CN
Inventors: 吴景实; 白世元
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-01-29
Also published as: EP3798187A4; US20210261420A1; JP7089604B2; KR102429099B1; KR20200077284A; EP3798187A1; WO2020130353A1; JP2021528348A; EP3798187B1

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法和包括其的二氧化硅气凝胶毡的制造方法，所述超临界干燥方法防止超临界干燥过程中盐在装置内部累积。根据本发明的超临界干燥方法，通过防止超临界干燥过程中盐在装置内部累积，可以提高超临界干燥过程的操作稳定性。另外，根据本发明的超临界干燥方法，由于可以仅分离管线过滤器并且容易洗涤，因此，可以减少洗涤所需要的时间和由此产生的氨废水的量，从而提高效率并且降低成本。

Description

二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2018-0166649的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法和一种使用所述超临界干燥方法制造二氧化硅气凝胶毡的方法，所述超临界干燥方法防止超临界干燥过程中盐在装置内部累积。

背景技术

气凝胶是由纳米粒子组成的高度多孔材料，并且具有高的孔隙率、比表面积和低的热导率，从而作为高效的绝热材料、隔音材料等引起关注。然而，由于这种气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，已经开发其中气凝胶通过与纤维毡浸渍而与纤维毡结合的气凝胶复合材料，所述纤维毡例如为无机纤维或有机纤维，两者均为常规的绝热纤维。

在这些材料中，二氧化硅气凝胶是具有高孔隙率和比表面积的高度多孔材料，因此，预期其在各种领域，如在绝热材料、催化剂、吸音材料、半导体电路的层间绝缘材料等中的应用。尽管由于二氧化硅气凝胶的复杂的制造工艺和低的机械强度，二氧化硅气凝胶的商业化的速率非常慢，但是对二氧化硅气凝胶的稳定研究已经引起早期应用产品的发布，并且其市场扩展正在逐渐增加，包括绝缘材料市场。由于二氧化硅气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，二氧化硅气凝胶通常与诸如玻璃纤维、陶瓷纤维、或聚合物纤维的基材结合，并且以诸如二氧化硅气凝胶毡或二氧化硅气凝胶片的形式商业化。

例如，使用二氧化硅气凝胶的二氧化硅气凝胶毡通过二氧化硅溶胶的胶凝、老化、表面改性和干燥的步骤制造。

在胶凝步骤和老化步骤中，通常使用碱催化剂，当在接下来的表面改性步骤中使用的表面改性剂分解时，会产生氨等。如上所述，在超临界干燥之前的步骤中，不可避免地产生氨，并且在制备二氧化硅湿凝胶之后进行的高压超临界干燥步骤中，氨与用作超临界流体的二氧化碳反应，导致产生铵盐，如碳酸铵或碳酸氢铵。

由于这种盐是不溶的，因此，在超临界干燥的过程中，存在盐在装置内部的超临界萃取器管线，即与压力控制阀连接的管线等中累积的可能性，从而堵塞管道。当盐继续在管线的内壁上累积时，在高压驱动条件下盐会对安全性造成威胁。此外，盐产生气味，使得工作环境差。

通常，为了解决上述问题，设计了一种用于除去在超临界干燥步骤中产生的盐的处理方法。然而，该方法需要除了超临界干燥装置之外的单独的装置，并且需要额外的洗涤过程，使得当连续进行超临界干燥过程时，难以应用该方法。

另外，为了从根本上阻断氨与二氧化碳之间的反应，已经尝试在表面改性步骤之后并且在超临界干燥步骤之前除去氨的空气吹脱法、减压蒸馏法等。然而，这些方法不仅需要单独的装置，而且需要较长的处理时间，使得这些方法在超临界干燥过程的经济和时效方面低效。

因此，仍然需要开发一种容易且有效地除去在超临界干燥步骤中产生的盐的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)JP 2005-116757 A

发明内容

技术问题

本发明的一个方面是防止由于在二氧化硅气凝胶毡的超临界干燥过程中产生的盐引起的超临界干燥过程的效率劣化，具体地，提供一种超临界干燥方法，该方法诱导由于在超临界干燥过程之后排出的残余物质的反应而引起的盐的产生在单独的管线过滤器中发生。

本发明的另一方面是提供一种使用所述二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法制造二氧化硅气凝胶毡的方法。

本发明的又一方面是提供一种在二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法中使用的超临界干燥装置。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种方法，包括：a)将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界萃取器的内部；b)对所述二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥并且排出残余物质；和c)将所述残余物质注入到安装在所述超临界萃取器和压力控制阀之间的管线过滤器中然后将其排出，其中，步骤b)和步骤c)依次或同时进行，并且步骤c)是过滤由所述管线过滤器内部的残余物质之间的反应产生的盐。

根据本发明的另一方面，提供一种方法，包括：1)制备二氧化硅溶胶；2)将所述二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后对浸渍后的二氧化硅溶胶进行胶凝，以制造二氧化硅湿凝胶毡；3)对所述二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性；和4)对表面改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中，超临界干燥步骤通过本发明的超临界干燥方法进行。

根据本发明的又一方面，提供一种超临界干燥装置，包括在其中进行超临界干燥的超临界萃取器、与所述超临界萃取器连接的管线过滤器，和与所述管线过滤器连接的压力控制阀。

有益效果

根据本发明的超临界干燥方法，通过防止超临界干燥过程中盐在装置内部累积，可以提高超临界干燥过程的操作稳定性。

另外，根据本发明的超临界干燥方法，由于可以仅分离管线过滤器并且其容易洗涤，因此，可以减少洗涤的时间和洗涤产生的氨废水的量，从而提高效率并降低成本。

另外，根据本发明的超临界干燥方法，回收的溶剂中包含的铵离子的密度降低，从而有利于溶剂的再利用。

另外，可以使用所述超临界干燥方法制造具有均匀的物理性能的二氧化硅气凝胶毡。

附图说明

图1示出了在根据本发明的一个实施方案的超临界干燥方法中使用的超临界干燥装置；

图2示出了在本发明的各个实施例和比较例的超临界干燥步骤的过程中，在管线过滤器和在压力控制阀中产生的盐的量。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域和的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法

本发明提供一种二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法，包括：a)将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界萃取器内部；b)使所述二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥并且排出残余物质；和c)将所述残余物质注入到安装在所述超临界萃取器和压力控制阀之间的管线过滤器中然后排出，其中，步骤b)和步骤c)依次或同时进行，并且步骤c)是过滤由所述管线过滤器内部的残余物质之间的反应产生的盐。

步骤a)

步骤a)是将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界萃取器内部的步骤。超临界萃取器指在其中使用超临界流体进行二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥的高压装置。

二氧化硅湿凝胶毡是指通过将二氧化硅溶胶和胶凝催化剂溶液浸渍到毡基材中以完成胶凝反应，然后对浸渍到毡基材的二氧化硅溶胶和胶凝催化剂溶液进行老化步骤和表面改性步骤以呈疏水性而制造的二氧化硅湿凝胶毡。

作为制造二氧化硅湿凝胶毡的方法，在超临界干燥步骤之前的步骤可以自由地使用本领域中通常使用的方法。具体地，本发明可以使用后面描述的胶凝步骤、老化步骤、表面改性步骤，并且在上述步骤中使用碱催化剂和/或硅氮烷类表面改性剂更适合本发明。

步骤b)

步骤b)是对二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥并且排出残余物质的步骤。具体地，步骤b)可以通过使用超临界流体用二氧化碳置换二氧化硅湿凝胶毡内部的溶剂，并且在高于二氧化碳的临界点的温度和压力下干燥二氧化硅湿凝胶毡来进行。

作为上述超临界流体，可以使用氟利昂如SF₆、CHF₃和CHF₂OCF₃；N₂O；醇；酮；二氧化碳(CO₂)等。然而，本发明可以是使用二氧化碳作为超临界流体的超临界干燥方法。

二氧化碳在室温和常压下为气态。然而，当温度和压力超过被称为超临界点的预定温度和压力极限时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变为不能区分气体和液体的临界状态。将临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有接近液体的分子密度，然而具有低粘度，从而具有接近气体的性能。因此，超临界二氧化碳具有高扩散速率和高热导率，因此，其干燥效率高，并且干燥处理时间可以缩短。

根据本发明的一个实施方案，步骤b)包括溶剂置换过程，其中，将液态二氧化碳填充在放置有二氧化硅湿凝胶的超临界萃取器内部，并且用二氧化碳置换二氧化硅湿凝胶毡内部的溶剂。之后，为了使二氧化碳成为超临界状态，将温度以预定的升温速率，具体地，0.1℃/分钟至1℃/分钟升高至40℃至70℃，并且将二氧化碳在比二氧化碳变为超临界的压力大的压力，具体地，100巴至150巴下保持2小时至12小时，更具体地为2小时至6小时。

根据本发明的一个实施方案，在超临界干燥之后还可以包括常压干燥步骤。上述常压干燥步骤是可以任选地加入以除去在超临界干燥步骤中没有完全除去的少量残余溶剂，并且更有效地除去在超临界干燥过程中当氨和二氧化碳在凝胶内部相遇时会产生的盐的步骤。

当本发明的二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法另外进行常压干燥步骤时，本发明的常压干燥损失可以为5重量％以下。常压干燥损失表示在超临界干燥步骤之后另外进行的常压干燥以除去二氧化硅气凝胶中存在的残余溶剂之前和之后的重量变化率，并且可以由下面等式计算。

-常压干燥损失(重量％)＝[(超临界干燥之后的气凝胶毡重量-超临界干燥和另外的常压干燥之后的气凝胶毡重量)/(超临界干燥之后的气凝胶毡重量)]×100

步骤c)

步骤c)是将残余物质注入到安装在超临界萃取器和压力控制阀之间的管线过滤器中的步骤。具体地，步骤c)是用于过滤由管线过滤器内部的残余物质之间的反应产生的盐的步骤。

根据本发明的一个实施方案，所述残余物质包括氨、二氧化碳、溶剂和水。

在制备二氧化硅湿凝胶的过程中产生氨，并且如上所述，氨可以来自胶凝步骤和/或老化步骤的碱催化剂，或者在表面改性步骤中使用硅氮烷类化合物作为表面改性剂的情况下，当表面改性剂分解时可以产生。

另外，所述残余物质可以包括用作超临界流体的二氧化碳、在超临界萃取步骤中通过溶剂置换过程排出的溶剂和通过使用极性溶剂作为溶剂而包含在其中的水。

在常规超临界干燥方法中，在二氧化硅湿凝胶毡在超临界萃取器中超临界干燥之后，从超临界萃取器中排出的残余物质，例如，超临界状态的二氧化碳、凝胶内部存在的氨、在超临界干燥过程中被二氧化碳置换的溶剂、水等从超临界萃取器中排出并沿着管线流动。在通过压力控制阀时，二氧化碳从超临界状态变为气态，并且在分离器中回收溶剂。

在上述过程中，从超临界萃取器中排出的残余物质中包含的氨、二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵(NH₄)HCO₃，并且通过附加反应，也可以生成碳酸铵(NH₄)₂CO₃。碳酸氢铵和碳酸铵是白色或半透明聚集体、晶体或粉末的不溶性盐，当通过压力控制阀时，它们在管线内部累积，从而抑制顺利流动，并且还引起氨的独特气味。

在本发明中，通过在超临界萃取器和压力控制阀之间安装管线过滤器，由残余物质产生的盐在到达压力控制阀之前在管线过滤器中被过滤，因此，防止盐在超临界干燥装置的其它管道中累积，更不用说在压力控制阀中。

上述步骤b)和步骤c)可以依次或同时进行。在依次进行的超临界干燥过程中，可以在超临界抽提器中对二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥(步骤b)的同时，在管线过滤器中过滤盐，连续排出由残余物质产生的盐(步骤c)。从超临界干燥过程的效率的观点来看，可以优选同时进行两个步骤。

步骤c)的管线过滤器包括用于过滤盐的过滤膜，并且过滤膜的平均孔径可以为1μm至100μm，优选为10μm至90μm，更优选为20μm至50μm。

过滤膜用于过滤由超临界萃取器中排出的残余物质之间的反应产生的盐，并且优选地，过滤膜具有防止碳酸氢铵盐和碳酸铵盐通过的尺寸的直径。

当孔径小于1μm时，盐会过多地在过滤膜中累积，引起干扰二氧化碳的流动的问题。当孔径大于100μm时，盐不在过滤膜中聚集，而是大部分从中通过，引起不能实现本发明的效果的问题。

管线过滤器的外表面温度可以为0℃至50℃、0℃至30℃，优选地为0℃至20℃，更优选地为0℃至15℃。

当温度低于0℃时，为了使在通过压力控制阀之后降低的温度升高，为了加热而消耗太多的能量。当温度高于50℃时，不能促进管线过滤器中的盐的形成，从而不能有效地防止盐在管道中的其它位置的产生和累积。

上述氨、二氧化碳和水的反应在低温下活跃地发生。特别地，碳酸氢铵盐和碳酸铵盐等即使在生成后在热的环境下也容易分解。

在本发明中，即使管线过滤器的温度没有根据环境温度而冷却，管线过滤器的内部温度也会由于管线过滤器中的压降而降低。因此，从超临界萃取器中排出的残余物质在通过管线过滤器时形成盐，并且盐在过滤膜中累积。相对地，在超临界干燥装置的其它管道中累积的盐的量显著减少。

另外，为了通过使得在管线过滤器中产生更大量的盐而使本发明的优点最大化，重要的是将管线过滤器的内部和外部温度设定为低温以促进碳酸氢铵盐、碳酸铵盐等的产生。具体地，冷却后的管线过滤器的外表面温度可以为0℃至50℃、0℃至30℃，优选地为0℃至20℃，更优选地为0℃至15℃。

当使用本发明的超临界干燥方法时，在超临界干燥方法结束之后回收的溶剂中包含的铵离子(NH₄ ⁺)的量可以为30mg/kg至300mg/kg，优选地为30mg/kg至150mg/kg，更优选地为30mg/kg至100mg/kg，还更优选地为30mg/kg至50mg/kg。

当使用本发明的超临界干燥方法时，大量的盐产生并且在管线过滤器中被过滤，因此，在通过管线过滤器之后的流体中几乎不存在氨，即，铵离子。因此，回收的溶剂中残留的铵离子的量也显著减少，从而促进溶剂的再利用。

另外，当使用本发明的超临界干燥方法时，与盐在整个超临界干燥装置内部累积使得在超临界干燥过程结束之后必须洗涤装置的常规方法不同，仅需要分离和洗涤管线过滤器。因此，不仅提高使用者的便利性，而且由于在洗涤过程中产生的氨废水的总量也减少，因此在环境保护和效率方面也具有优势。

二氧化硅气凝胶毡的制造方法

本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该方法包括：1)制备二氧化硅溶胶；2)将所述二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后对浸渍后的二氧化硅溶胶进行胶凝，以制造二氧化硅湿凝胶毡；3)对所述二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性；和4)对表面改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥。

所述超临界干燥通过上面描述的超临界干燥方法进行。

步骤1)

步骤1)是制备二氧化硅溶胶的步骤，其中，二氧化硅溶胶可以通过将二氧化硅前体、醇和酸性水溶液混合来制备。

二氧化硅前体可以是包含硅的醇盐类化合物，并且可以具体是硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙酯、原硅酸二甲基二乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。更具体地，二氧化硅前体可以是原硅酸四乙酯(TEOS)。

二氧化硅前体的用量可以使得二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅的含量变为0.1重量％至30重量％，但是二氧化硅前体的用量不限于此。如果二氧化硅的含量小于0.1重量％，则在最终制备的毡中二氧化硅气凝胶的含量太低而不能实现期望水平的绝热效果。如果二氧化硅的含量大于30重量％，由于过度形成二氧化硅气凝胶，存在毡的机械性能，特别是其柔韧性会劣化的可能性。

所述醇可以具体地是一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。其中，当考虑与水和气凝胶的混溶性时，所述醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。

本领域技术人员可以考虑到在促进表面改性反应的同时最终制备的二氧化硅气凝胶中的疏水性程度，以适当的量使用如上所述的醇(极性有机溶剂)。

所述酸性水溶液可以促进后面描述的二氧化硅溶胶的胶凝。酸性水溶液中包含的酸催化剂可以具体包括一种或多种无机酸，如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸，并且可以以促进接下来的二氧化硅溶胶的胶凝的量使用。

步骤2)

步骤2)是将所述二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后对浸渍后的二氧化硅溶胶进行胶凝以制造二氧化硅湿凝胶毡的步骤，并且可以通过将碱催化剂加入到步骤1)的二氧化硅溶胶中，然后将加入有碱催化剂的二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中来进行。

在本发明中，胶凝可以由二氧化硅前体物质形成网络结构，其中，所述网络结构可以是其中具有一种或多种类型的原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或者是特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

可以用于诱导胶凝反应的碱催化剂用于通过提高二氧化硅溶胶的pH来促进胶凝。

所述碱催化剂可以是无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；或有机碱，如氢氧化铵。然而，在无机碱的情况下，化合物中包含的金属离子会与Si-OH化合物配位。因此，可以优选有机碱。

具体地，所述有机碱可以是氢氧化铵(NH₄OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、一异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、或二丁醇，并且可以使用它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，所述碱可以是氢氧化铵(NH₄OH)。

碱催化剂的含量可以为使得二氧化硅溶胶的pH变为4至8。如果二氧化硅溶胶的pH超出上述范围，则不容易实现胶凝，或者胶凝速率变得太慢，从而使加工性能劣化。此外，由于当碱以固相加入时会析出，因此，优选以用步骤1)的醇(极性有机溶剂)稀释的溶液的形式加入碱。

如上所述，通过本发明的超临界干燥方法，由胶凝步骤中使用的碱催化剂产生的氨可以与二氧化碳在管线过滤器中反应并产生盐。

二氧化硅溶胶的胶凝可以在二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中的状态下发生。

所述浸渍可以在能够容纳毡基材的反应容器中进行，并且可以通过将二氧化硅溶胶倒入反应容器中进行，或者通过将毡基材放置在具有待浸渍的二氧化硅溶胶的反应容器中进行。此时，为了提高毡基材与硅二氧化硅溶胶的结合，可以将毡基材轻轻压下去以充分浸渍。之后，可以在恒定压力下将用于毡的基材压至预定厚度以除去残余的二氧化硅溶胶，从而可以缩短干燥时间。

所述毡基材可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫体、非织造体或它们中的两层或更多层的层压体。此外，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面上形成表面粗糙度或图案化。具体地，所述毡基材可以是通过包括空间或空隙而能够进一步提高绝热性能的纤维，二氧化硅气凝胶可以通过上述空间或空隙容易地进入到毡基材中。

具体地，所述毡基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维、或陶瓷棉等。

根据本发明的一个实施方案，在步骤2)之后还可以包括老化步骤。

老化是一个任选的步骤，其中将二氧化硅湿凝胶毡在适当的温度下静置以使完全实现其化学变化，从而更牢固地形成网络结构并且提高机械稳定性。

本发明的老化步骤可以通过在50℃至90℃的温度下将碱催化剂如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、三乙胺、吡啶等放置在在有机溶剂中稀释至1％至10％的浓度的溶液中1小时至10小时来进行。所述有机溶剂可以是步骤1)中描述的醇(极性有机溶剂)。

如上所述，通过本发明的超临界干燥方法，由老化步骤中使用的碱催化剂产生的氨可以与二氧化碳在管线过滤器中反应并产生盐。

步骤3)

步骤3)用于对二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性，并且可以是用表面改性剂使二氧化硅湿凝胶毡疏水化的步骤。具体地，该步骤可以通过将来自表面改性剂的疏水基团与二氧化硅湿凝胶的表面结合来进行。

在所述二氧化硅气凝胶毡中，硅烷醇基(Si-OH)存在于二氧化硅的表面上，并且硅烷醇基由于其亲水性而吸收空气中的水，使得存在热导率逐渐增加的缺点。因此，为了抑制空气中水分的吸收以保持低热导率，需要预先将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性。

本发明的表面改性剂可以是硅烷类化合物、硅氧烷类化合物、硅烷醇类化合物、硅氮烷类化合物、或它们的组合。

具体地，所述表面改性剂可以是硅烷类化合物，如三甲基氯硅烷(TMCS)、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅氧烷类化合物，如聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷；硅烷醇化合物，如三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇；硅氮烷类化合物，如1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅氮烷(HMDS)、1,1,2,2-四乙基二硅氮烷、1,2-二异丙基二硅氮烷、或它们的组合。具体地，所述表面改性剂可以是六甲基二硅氮烷。

具体地，当使用硅氮烷类化合物作为表面改性剂时，由其产生氨，并且通过本发明的超临界干燥方法，氨可以与二氧化碳在管线过滤器中反应并产生盐。

所述表面改性剂可以以在有机溶剂中稀释的溶液的形式使用，并且所述有机溶剂可以是上述步骤1)中描述的醇(极性有机溶剂)，其中，基于稀释溶液的总体积，表面改性剂可以稀释至1体积％至10体积％。

另外，可以加入表面改性剂，使得基于二氧化硅湿凝胶，其量为0.01体积％至10体积％。当基于二氧化硅湿凝胶，表面改性剂的加入量小于0.01体积％时，可以与二氧化硅湿凝胶中的硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量相对小，使得表面改性反应性降低，并且会不容易实现表面改性。因此，当进行干燥时，未被表面改性的硅烷醇基会引起缩合反应，导致最终制备的二氧化硅气凝胶的孔径减小并且不能实现孔隙率的问题。此外，当基于二氧化硅湿凝胶，表面改性剂的加入量大于10体积％时，会存在大量不参与表面改性反应的残余表面改性剂，引起昂贵的表面改性剂被浪费的问题，从而使经济可行性劣化。

步骤3)可以通过加入表面改性剂在50℃至90℃，优选在50℃至70℃的温度下进行1小时至10小时。

步骤4)

步骤4)用于对表面改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中，所述超临界干燥通过上面描述的超临界干燥方法进行。

二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法的详细描述与上面描述的相同。

同时，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制造方法还可以在超临界干燥步骤之前进行洗涤步骤。洗涤步骤用于除去反应过程中产生的杂质和残余的氨，以得到高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，并且可以使用非极性有机溶剂通过稀释工艺或交换工艺来进行。

步骤5)

本发明的二氧化硅气凝胶毡的制造方法还可以包括：5)在步骤4)之后将进行过超临界干燥的二氧化硅湿凝胶毡暴露于温度为300℃以上的减氧气氛中。

步骤5)是通过将进行超临界干燥后的二氧化硅湿凝胶毡暴露于温度为300℃以上的减氧气氛中来进行热处理的步骤，并且可以另外进行以减少或稳定二氧化硅湿凝胶毡的烃燃料含量。

所述热处理可以在减氧气氛中进行。所述减氧气氛指包含10体积％以下的氧气的气氛，并且可以是具有增加的浓度的包含氮气、氩气、氦气、氖气、氩气和氙气的惰性气体的正压气氛。减氧气氛还可以包括通过包括真空或部分真空而具有减少的氧气浓度的真空气氛。减氧气氛还可以包括包含在其中有限燃烧消耗封闭气氛中的一部分氧气含量的封闭容器中的气氛。

所述减氧气氛可以包含10体积％以下的氧气、8体积％以下的氧气、6体积％以下的氧气、5体积％以下的氧气、4体积％以下的氧气、3体积％以下的氧气、2体积％以下的氧气、或小于1体积％的氧气。此外，减氧气氛可以包含0.1体积％至10体积％的氧气、0.1体积％至5体积％的氧气、0.1体积％至3体积％的氧气、0.2体积％至2体积％的氧气、或0.1体积％至1体积％的氧气。

所述热处理温度可以为300℃至950℃、300℃至900℃、300℃至850℃、300℃至800℃、300℃至750℃、300℃至700℃、300℃至650℃、或300℃至600℃。

热处理时间可以为3小时以上、10秒至3小时、10秒至2小时、10秒至1小时、10秒至45分钟、10秒至30分钟、10秒至15分钟、10秒至5分钟、10秒至1分钟、1分钟至3小时、1分钟至1小时、1分钟至45分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、10分钟至3小时、10分钟至1小时、10分钟至45分钟、10分钟至30分钟、10分钟至15分钟、30分钟至3小时、30分钟至1小时、30分钟至45分钟、45分钟至3小时、45分钟至90分钟、45分钟至60分钟、1小时至3小时、1小时至2小时、1小时至90分钟，或持续时间在它们中的任意两个值之间的范围内。

具体地，热处理可以在包含约95％至99.9％的惰性气体的还原减氧气氛中在约200℃至800℃的温度下进行约1分钟至约3小时，或在300℃至650℃的温度下进行约30秒至200分钟，或在300℃至650℃的温度下进行约30秒至200分钟。

用于二氧化硅气凝胶毡的干燥装置

本发明提供一种超临界干燥装置，包括：在其中进行超临界干燥的超临界萃取器；与所述超临界萃取器连接的管线过滤器；和与所述管线过滤器连接的压力控制阀。所述管线过滤器的描述与上面描述的相同。

具体地，所述管线过滤器包括用于过滤盐的过滤膜，其中，所述过滤膜的平均孔径可以为1μm至100μm，优选为10μm至90μm，更优选为20μm至50μm，并且管线过滤器的外表面温度可以为0℃至50℃、0℃至30℃，优选为0℃至20℃，更优选为0℃至15℃。

本发明的超临界干燥装置的特征在于，还包括管线过滤器，以便诱导盐的产生和过滤，并且由于盐在超临界干燥装置中包括的其它类型的管道内部不累积，因而是能够安全地和有效地进行超临界干燥的装置。

实施例

下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的示例，并且不意在限制本发明的范围。

实施例1

1)制备二氧化硅湿凝胶毡卷

将75％的水合原硅酸四乙酯(HTEOS)(二氧化硅浓度为19重量％至20重量％)、乙醇和水以1:2.25:0.35的重量比混合以制备二氧化硅溶胶。在该二氧化硅溶胶中加入基于HTEOS为0.44重量％的其中乙醇与氨水以210:1的重量比混合的碱催化剂溶液，并且将加入了所述溶液的二氧化硅溶胶浸渍在玻璃纤维中以诱导胶凝。胶凝结束之后，通过使用基于二氧化硅溶胶为80体积％至90体积％的氨溶液(2体积％至3体积％)在50℃至70℃的温度下静置1小时来使胶凝后的二氧化硅溶胶老化。之后，使用基于二氧化硅溶胶为80体积％至90体积％的六甲基二硅氮烷(HMDS)溶液(2体积％至10体积％)在50℃至70℃的温度下静置4小时来使老化后的二氧化硅溶胶再次老化。

2)二氧化硅湿凝胶毡卷的超临界干燥

将二氧化硅湿凝胶毡卷放置在超临界萃取器中，并在60℃和100巴下进行超临界干燥6小时。管线过滤器中包括的过滤膜是平均孔径为50μm的过滤膜，并且将管线过滤器冷却以使其外表面温度保持在10℃。超临界干燥结束，然后回收乙醇。在常压和50℃的条件下进行附加干燥1小时以制造二氧化硅气凝胶毡。

实施例2

除了管线过滤器的外表面温度设置为35℃至38℃之外，以与实施例1中相同的方式进行超临界干燥。

比较例1

除了不使用管线过滤器之外，以与实施例1中相同的方式进行超临界干燥。

实验例1

在实施例1和实施例2以及比较例1的各个超临界干燥结束之后，目视观察管线过滤器和压力控制阀内部累积的盐。

如图2中所示，在实施例1和实施例2的情况下，在管线过滤器内部累积了大量的盐。具体地，在降低管线过滤器的温度以促进盐的产生的实施例1的情况下，可以确认在过滤膜中存在更多量的盐。

基于上述结果观察压力控制阀的管路之后，在实施例1和实施例2中几乎未观察到盐，并且特别是在实施例1的情况下，观察到管路的内部干净。相反，在不使用管线过滤器的比较例1的情况下，观察到大量的盐在压力控制阀的管路内部累积。

实验例2

使用离子色谱法测量在回收的乙醇中残留的铵离子的量。

[表1]

	乙醇中残留的铵离子(mg/kg)
		实施例1	50
实施例2	115
		比较例1	330

如表1中所示，在不使用管线过滤器进行超临界干燥过程的比较例1的情况下，可以确认在回收的乙醇中残留有大量的铵离子。

在实施例2的情况下，可以确认，当与比较例1相比时，通过引入管线过滤器，在乙醇中残留的铵离子的含量显著降低至小于一半。此外，在将管线过滤器的温度降低至10℃以进一步促进盐的产生的实施例1的情况下，与实施例2相比，铵离子的含量显著降低。

总之，通过引入管线过滤器，在管线过滤器中促进了盐的产生，从而大大降低在过滤之后回收的乙醇中残留的铵盐的含量。发现当降低管线过滤器的工作温度时，进一步促进上述效果。

Claims

1.一种二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法，该超临界干燥方法包括：

a)将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界萃取器的内部；

b)对所述二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥并且排出残余物质；和

c)将所述残余物质注入到安装在所述超临界萃取器和压力控制阀之间的管线过滤器中然后将其排出，

其中，步骤b)和步骤c)依次或同时进行，并且

步骤c)是过滤由所述管线过滤器内部的残余物质之间的反应产生的盐。

2.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，所述管线过滤器的外表面温度为0℃至50℃。

3.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，步骤c)的所述管线过滤器包括用于过滤盐的过滤膜，该过滤膜的平均孔径为1μm至100μm。

4.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，步骤c)的所述残余物质包含氨、二氧化碳、溶剂和水。

5.根据权利要求4所述的超临界干燥方法，其中，在步骤c)中过滤的盐通过氨、二氧化碳和水之间的反应产生。

6.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，在所述超临界干燥方法结束之后回收的溶剂中包含的铵离子(NH₄ ⁺)的量为30mg/kg至300mg/kg。

7.一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：

1)制备二氧化硅溶胶；

2)将所述二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后对浸渍后的二氧化硅溶胶进行胶凝，以制造二氧化硅湿凝胶毡；

3)对所述二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性；和

4)对所述表面改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中，所述超临界干燥通过权利要求1至6中任意一项所述的超临界干燥方法进行。

8.根据权利要求7所述的制造方法，还包括：

在步骤4)之后，5)将步骤4)的产物暴露于温度为300℃以上的减氧气氛中。

9.一种用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥装置，该装置包括：

在其中进行超临界干燥的超临界萃取器；

与所述超临界萃取器连接的管线过滤器；和

与所述管线过滤器连接的压力控制阀。

10.根据权利要求9所述的超临界干燥装置，其中，所述管线过滤器包括过滤膜，该过滤膜的平均孔径为1μm至100μm。

11.根据权利要求9所述的超临界干燥装置，其中，所述管线过滤器的外表面温度为0℃至50℃。