KR20170104956A - 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 소수성이 우수한 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 에어로겔 블랑켓에 관한 것이다. 본 발명은 실리카 졸에 소수성의 에어로겔 분말을 혼합하여 에어로겔 전구체로 사용함으로써, 에어로겔 블랑켓에 포함된 에어로겔 표면 구조뿐 아니라 내부 구조에도 소수성의 에어로겔이 존재할 수 있어, 고소수성을 가질 수 있으며, 고온 적용 시에도 소수성 유지력이 우수할 수 있다.

Description

에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓{METHOD FOR PREPARING AEROGEL BLANKET AND AEROGEL BLANKET PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 고온 소수성이 우수한 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 에어로겔 블랑켓에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90 % ~ 99.9 % 정도의 기공율과 1 nm ~ 100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
그러나, 에어로겔은 제조공정이 복잡하고, 제조단가가 높기 때문에 이러한 우수한 소재 특성을 가지고 있음에도 불구하고 극히 제한된 용도에만 사용되고 있는 실정이다. 또한, 높은 기공율로 인하여 기계적인 강도가 매우 취약하여 조그마한 충격에도 쉽게 깨지기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 에어로겔 자체의 단점들을 보완하고 여러 가지 형태로 가공이 가능하게 하는 에어로겔 블랑켓 복합화 기술이 연구되고 있다.
에어로겔 블랑켓(aerogel blanket)은 에어로겔 소재를 복합화하여 매트리스나 시트 형태로 만든 것을 나타내는 것으로, 유연성이 있어 굽히거나 접거나 또는 자를 수 있는 특징을 가지고 있다. 이에, 파이프의 단열이나 의류 등과 같은 곳에도 응용이 가능하고 여러 가지 산업적인 응용 또한 가능하다. 유연성은 에어로겔 블랑켓이 섬유와 에어로겔로 구성되어 있는 복합체(composite)이기 때문에 가능한 것이다. 섬유는 에어로겔 블랑켓의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 하고, 에어로겔은 다공성으로 인한 단열 특성을 부여한다. 섬유의 특징과 에어로겔의 특징을 복합화하여 서로의 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 에어로겔 블랑켓의 핵심적인 복합화 기술이다.
이러한, 에어로겔 블랑켓은 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티로폼이나 폴리우레탄폼 보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로서, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있다.
종래 에어로겔 블랑켓은 물유리 또는 알콕사이드계 전구체로부터 얻어진 실리카 졸에 섬유를 혼합하여 겔화시킨 후, 숙성, 표면개질 및 건조하여 제조하였다. 그러나 종래 방법으로 제조된 에어로겔 블랑켓의 경우 표면에서만 주로 소수성 개질이 일어나기 때문에 400 ℃ 이상의 고온 소성 시 쉽게 소수성을 잃는 문제가 있다. 소성 시 온도가 높아질수록 에어로겔 기공 내부의 소수화기, 예를 들면 메틸기 또는 에틸기 등이 연소되어 소수성을 잃게 된다. 이와 같이 소수성을 잃을 경우 수분 침투에 의해 단열 성능이 저하될 뿐 아니라 침투된 수분의 증발 과정에서 수축에 의해 기공구조가 무너져 영구적으로 단열 성능을 잃게 된다.
예컨대, 미국특허 제5,789,075호에는 실리카 졸의 전구체로서 물유리 또는 알콕사이드계 전구체를 단독으로 사용하여 에어로겔 블랑켓을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 물유리만을 단독으로 사용한 경우에는 건조 시 스프링백(spring-back) 효과가 일어나지 않아서 두께가 줄어들어 90 % 이상의 기공율을 나타내지 못하여 열전도율이 높은 단점이 있으며, 알콕사이드계 전구체를 단독으로 사용한 경우에는 처음에는 열전도율 등의 특성이 우수하나 고온 처리시 쉽게 소수성을 잃어 단열재로서의 기능을 못하는 문제가 있을 뿐 아니라 알콕사이드계 전구체가 고가이기 때문에 비경제적이라는 문제점이 있다.
따라서, 에어로겔 블랑켓을 단열재 등에 이용하기 위해서는 소수화기가 기공 내에 안정적으로 존재함으로써 고온에서도 소수성을 유지하여 고온 내구성이 악화되는 것을 방지하는 것이 중요하며, 이에 고온에서도 적용 가능한 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
US 5,789,075 B
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고온에서도 우수한 소수성을 유지할 수 있는 고온 초소수성의 에어로겔 블랑켓의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 고온 초소수성의 에어로겔 블랑켓을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 1) 실리카 졸에 에어로겔 분말을 혼합하여 에어로겔 전구체를 준비하는 단계; 2) 상기 에어로겔 전구체에 염기성 촉매를 첨가하고 블랑켓용 기재에 침적시킨 후 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 3) 상기 습윤겔-기재 복합체에 대해 표면개질을 수행하여 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및 4) 상기 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에어로겔 및 블랑켓용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔은 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 2로 계산되는 탄소 함량 유지율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 에어로겔 블랑켓을 제공한다.
[수학식 2]
탄소 함량 유지율(%) = (열처리 후의 에어로겔의 탄소 함량(중량%)) / (에어로겔의 최초 탄소 함량(중량%))
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 75 % 이상
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 65 % 이상
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 60 % 이상
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 59 % 이상
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 58 % 이상
또한, 본 발명은 에어로겔 및 블랑켓용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔은 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 2로 계산되는 탄소 함량 유지율이 13 % 이상인 것인 에어로겔 블랑켓을 제공한다.
[수학식 2]
탄소 함량 유지율(%) = (열처리 후의 에어로겔의 탄소 함량(중량%)) / (에어로겔의 최초 탄소 함량(중량%))
더 나아가, 본 발명은 상기 에어로겔 블랑켓을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 고온에서도 우수한 소수성을 유지할 수 있는 고온 초소수성의 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 에어로겔 블랑켓은 에어로겔 표면뿐만 아니라 에어로겔 내부 구조에도 소수화가 이루어져 있어 고소수성을 나타낼 수 있으며, 고온 적용 시에도 소수성 유지력이 우수하여 열전도도 증가율이 높지 않은 바, 단열재로서 유용한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 에어로겔을 400 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔에 포함된 탄소 함량을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 에어로겔을 500 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔에 포함된 탄소 함량을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 에어로겔을 600 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔에 포함된 탄소 함량을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 400 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔 블랑켓의 열전도도를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 500 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리 한 후의 에어로겔 블랑켓의 열전도도를 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 600 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔 블랑켓의 열전도도를 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 400 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔 블랑켓의 소수성 유지력을 비교 분석한 사진이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 500 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔 블랑켓의 소수성 유지력을 비교 분석한 사진이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 에어로겔 블랑켓을 600 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후의 에어로겔 블랑켓의 소수성 유지력을 비교 분석한 사진이다.
도 11은 실시예 및 비교예의 에어로겔에 대한 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 에어로겔 블랑켓은 물유리 또는 알콕시실란을 단독 또는 혼합하여 실리카 졸을 제조하거나(이하, 방법 1로 칭함), 또는 소수화된 에어로겔 분말에 바인더를 혼합 사용하여 졸을 제조(이하, 방법 2로 칭함)한 후, 여기에 섬유 등의 블랑켓용 기재를 혼합하고 겔화, 숙성, 표면개질 및 건조하여 제조한다. 그러나, 상기 방법 1로 에어로겔 블랑켓을 제조할 경우에는 표면개질이 대부분 표면에만 이루어져 내부까지 소수성으로 개질되기 어렵고, 그 결과 고온에서 쉽게 소수성을 잃는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 방법 2로 에어로겔 블랑켓을 제조할 경우에는 내부까지 소수화된 에어로겔 분말을 이용하기 때문에 고온에서도 소수성 유지는 가능하나, 바인더 사용으로 인해 열전도율이 증가되고 또, 약한 바인딩으로 인해 에어로겔 분진(dust)이 많이 발생하는 단점이 있다.
따라서, 열전도율 특성이 우수하면서 고온에서도 소수성 유지력이 우수하여 높은 단열 특성을 유지할 수 있는 고온 초소수성의 에어로겔 블랑켓의 개발이 필요하다.
이에 대해, 본 발명에서는 실리카 졸에, 에어로겔 분말, 특히 소수성의 실리카 에어로겔 분말 또는 에어로겔 분말 표면에 유기 관능기를 1 이상 포함하는 유기 관능화 에어로겔 분말을 혼합 사용함으로써, 열전도율 특성이 우수하면서도 고온에서의 소수성 유지력이 우수한 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이하, 도 1에 의하여 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것으로, 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랑켓의 제조방법은,
1) 실리카 졸에 에어로겔 분말을 혼합하여 에어로겔 전구체를 준비하는 단계;
2) 상기 에어로겔 전구체에 염기성 촉매를 첨가하고 블랑켓용 기재에 침적시킨 후 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계;
3) 상기 습윤겔-기재 복합체에 대해 표면개질을 수행하여 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및
4) 상기 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 1)은 에어로겔 전구체를 제조하기 위한 단계로, 상기 에어로겔 전구체는 실리카 졸에 에어로겔 분말을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 에어로겔 전구체는, 알콕시실란 및 알코올을 포함한 혼합 용액에 산성 수용액을 혼합하고 반응시켜 실리카 졸을 제조하고, 여기에 상기 에어로겔 분말을 첨가하여 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 에어로겔 전구체의 제조 시 사용되는 실리카 졸은 에어로겔 블랑켓 제조 시 에어로겔 분말 사이에 화학적 결착제로 작용하여 에어로겔 분말의 결착력을 높이고, 균일한 겔화가 가능하도록 한다. 그 결과 고온 소수성 및 내구성을 향상시켜 높은 단열 성능을 나타낼 수 있도록 한다. 구체적으로 상기 실리카 졸은 알콕시실란 및 알코올을 포함한 혼합 용액에 산성 수용액을 혼합하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 실리카 졸의 제조에 사용가능한 알콕시실란은 구체적으로 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 트리알콕시실란(trialkoxysilane) 등일 수 있으며, 이 중 1 종 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 상기 알콕시실란은 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있다.
또, 상기 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 알코올은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 에탄올 등 탄소수 1 내지 6의 알코올일 수 있으며, 혼합 용액 내 포함된 실리카의 함량이 2 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 3 중량% 내지 5 중량%가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 실리카 졸의 제조에 사용되는 산성 수용액은 산성 촉매 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 물은 알콕시실란을 수화시키는 역할을 하는 동시에, 산성 촉매를 용해시키는 용매로서 작용한다. 이에 따라 상기 물은 산성 촉매와 별도로 단독으로 첨가될 수도 있고, 또는 산성 촉매를 용해시킨 산성 수용액으로 첨가될 수도 있다.
상기 산성 촉매는 알콕시실란의 수화 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, 상기 혼합용액 내 pH가 0.5 내지 1이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 산성 촉매로는 구체적으로 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있으며, 이 중 1 종 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 에어로겔 전구체 제조를 위하여 상기한 실리카 졸과 혼합되는 에어로겔 분말은 구체적으로 실리카 에어로겔 분말일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 관능기, 특히 소수성 작용기를 갖는 화합물을 이용한 표면 변형 등을 통해 표면이 유기 관능화, 구체적으로는 실릴화, 또는 소수화된 것일 수 있다. 이와 같이 소수화된 에어로겔 분말은 상기 실리카 졸과 혼합되어 에어로겔 블랑켓 제조를 위한 전구체로 사용됨으로써 에어로겔 블랑켓의, 특히 내부의 소수성을 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 에어로겔 전구체 제조를 위하여 상기한 실리카 졸과 혼합되는 에어로겔 분말은 에어로겔의 내부 표면 상에 적어도 1 개, 보다 구체적으로는 1 개, 2 개 또는 3 개의 동일하거나 상이한 유기 관능기 포함 유기 관능화 에어로겔 분말일 수 있다.
한편, 상기 유기 관능기는 유기기 내에 헤테로 원자의 존재에 의해 형성되는 극성 원자 결합을 갖는 구조를 의미하는 것으로, 에어로겔 표면의 히드록시기 또는 에테르기와 반응할 수 있다. 구체적으로는 상기 관능기로는 할로겐기, 슈도 할로겐기, 히드록실기, 티오기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 포르밀기, 케톤기 또는 실릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기한 관능기를 포함하는 탄화수소기는 분지되거나 또는 분지되지 않은 탄소수 1 내지 22, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기 내 1 이상의 메틸렌기(-CH2-)기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -CONR'-, -SO-, -SO2-, -NH-CO-NH-, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, -CH=CH-, 또는 헤테로 원자(예를 들면 N, S 또는 O 등)를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬기 내 1 이상의 수소원자는 F, Cl, Br, I, CN, SCN, -NCO, -OCN, -NO2, -SO3R", -PR"'2, 및 -CHO 중 적어도 1종의 작용기에 의해 치환될 수 있다(이때, 상기 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 벤질기 등의 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 관능화 에어로겔 분말은 하기 a) 내지 d)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에어로겔 분말일 수도 있다:
a) 하기 식 (I)의 관능기를 포함하는 에어로겔
-X-Y (I)
(식 중, X는 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Y는 할로겐기, 슈도할로겐기, -SR1, -PR2R3, 옥시란기 또는 CH2=C(CH3)-COO-이며, 이때, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 10의 아릴기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 아릴기일 수 있다.
b) 에테르 브리지를 통해 에어로겔에 결합가능한, 하기 식 (II)의 아미노 알코올로 변성시킨 에어로겔
R4-NH-R5-OH (II)
(식 중, R4는 수소원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 및 -(CH2)3-OH 등과 같은 히드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다)
c) -(CH2)3-NH2 또는―(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2와 같은 아미노알킬기로 변성시킨 에어로겔
d) 하기 식 (III)의 작용기로 변성시킨 에어로겔
R6R7N-(CHR8)a-N(R9)-(CHR10)b-Si(OR11)3 (III)
(식 중, R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R7, R8 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐기와 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이며, 이들 작용기는 Pd, Pt, Ni, Co 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 금속원소와 착체 형성하고 있다)
상기 유기 관능화 에어로겔 분말은, 물유리를 중축합에 의해 겔화한 실리카 습윤겔을 적어도 2 관능성의 유기 화합물과 반응시킨 뒤 건조시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 2 관능성 유기 화합물은 에어로겔과의 결합기로 작용하는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로 상기 2 관능성의 유기 화합물은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 클로로프로필트리클로로실란, 트리메틸 메톡시실란 및 헥사메틸디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법은 에어로겔 전구체의 준비 단계 전, 상기 유기 관능화 에어로겔 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 겔화는 물유리의 수용액에 산 이온 교환 수지 또는 무기산(mineral acid)을 첨가하여 규산을 제조하고, 이어서 강산성 또는 강염기성 중에서 중축합 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 겔화 후에는 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 pH 4 내지 pH 11에서의 숙성 공정; 및 결과의 겔에 대한 불활성의 저비점 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 지방족 알코올; 아세트산에틸 등의 에스테르; 디옥산 등의 에테르; 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 등의 케톤; n-헥산 또는 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 중 적어도 1종 이상)를 이용한 용매 치환 공정 중 적어도 1 이상의 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
또, 상기 겔의 표면 관능화(변형)시 사용 가능한, 적어도 2 관능성의 유기 화합물은 상기한 유기 관능기를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 R4-NH-R5-OH의 아미노 알코올(식 중, R4 및 R5는 앞서 정의한 바와 같다), R12 4- nSiCln 또는 R13 4- nSi(OR14)n (여기서 n는 1 내지 3의 정수이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, R14는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기 화합물로는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 클로로프로필트리클로로실란, 트리메틸 메톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 표면 유기 관능화한 겔에 대한 건조 공정은 -30 ℃ 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 0 ℃ 내지 200 ℃의 온도; 및 0.001 bar 내지 20 bar, 보다 구체적으로는 0.1 bar 내지 2 bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 겔의 잔류 용제 함유량이 0.1 중량％미만이 될 때까지 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 전구체 제조를 위하여 상기한 실리카 졸과 혼합되는 에어로겔 분말은, 히드로겔의 표면을 실릴화(silylation)시켜 제조한, 유기 관능화 에어로겔 분말일 수 있다.
구체적으로는 상기 실릴화된 유기 관능화 에어로겔 분말은 히드로겔, 구체적으로 실리카성 히드로겔을 표면 변형, 구체적으로는 표면 실릴화(silylation) 한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다. 상기 실리카성 히드로겔은 물유리 수용액에 산성 이온 교환 수지, 무기산 또는 염산 용액을 첨가하여 pH를 3 이하로 제어한 후, 염기를 부가하여 중축합하고, 결과로 수득된 겔을 물로 세정하거나, 또는 물유리 용액에 유기산 또는 무기산을 첨가하여 실리카 졸의 중간단계를 거쳐 SiO2의 겔을 제조하는 단계; 및 건조 단계에 의해 제조된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 실리콘 테트라클로라이드의 가수분해 및 중축합에 의해 제조된 것일 수 있다. 또, 상기 표면 변형, 구체적으로 표면 실릴화는, 히드로겔에 대해 액체, 기체 또는 수증기 상의 실릴화제를 이용하여 표면 변형시킴으로써 수행될 수 있다. 이‹š 상기 실릴화제의 투입 전 또는 이후에 염기 등의 산, 또는 염기가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 또, 상기 실릴화제로는 하기 화학식 (IV)의 디실록산; 하기 화학식 (V)의 디실라잔; 및 하기 화학식 (VI) 또는 (VII)의 실란 중 적어도 1종 이상의 실릴화제를 겔과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
(Ra1)3Si-O-Si(Ra2)3 (IV)
(Rb1)3Si-N(H)-Si(Rb2)3 (V)
(Rc)4- mSiClm (VI)
(Rd)4- nSi(ORe)n (VII)
상기 식에서 Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 비반응성, 유기, 선형, 분지형, 환형, 포화 또는 불포화, 아로메틱(aromatic) 또는 헤테로아로메틱(heteroaromatic) 라디칼일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6 알킬기; 시클로헥실기; 또는 페닐기일 수 있으며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 실릴화제는 메틸트리클로로실란 등의 알킬트리클로로실란; 디메틸디클로로실란 등의 디알킬디클로로실란; 트리메틸클로로실란 등의 트리알킬클로로실란; 헥사메틸디실록산 등과 같은 대칭성 디실록산 또는 헥사알킬디실록산; 트리메틸 메톡시실란 등의 트리알킬메톡시실란; 또는 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에어로겔 입자는 실릴화 정도에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 소수성을 나타낼 수 있으며, 이때 상기 소수성은 영구적일 수 있다.
또, 상기 표면 변형 반응시 히드로겔의 기공 내에 존재하는 물의 일부는 상기 표면 변형 제재인 실릴화제와 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기한 실릴화제를 사용하여 표면 실릴화된 에어로겔에 있어서의 내부 표면은 Si-R 기 또는 Si-OH 기만 포함할 뿐, Si-OR 기는 포함하지 않는다(이때 R는 알킬기임). 구체적으로, 내부 표면에 Si-OH 기를 포함하는 히드로겔의 경우, 실릴화제로서 트리알킬클로로실란 또는 헥사알킬디실록산을 이용하여 표면실릴화할 경우, 내부 표면상에서 Si-OH 기가 완전히 또는 부분적으로 반응하여 Si-O-Si(R)3 기를 제공하게 된다. 통상 실릴화 동안에 유기 용매의 존재는 겔의 반응성 OH 기에 유기 용매를 부가시키지만, 상기 히드로겔은 전체 공정을 통하여 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤(예를 들면, 아세톤 등), 에테르(예를 들면, 디메톡시에탄 등) 또는 테트라히드로푸란과 같은 반응성 용매와 접촉하지 않기 때문에, 겔의 내부 표면상에 Si-OR 기가 형성될 수 없다.
이에 따라, 상기 표면 실릴화된 에어로겔 분말은 하기 i) 또는 ii)의 특징을 갖는 것일 수 있다:
i) Si-OR 기를 포함하지 않음(R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기임)
ii) 표면 실릴화에 의해 적용된 유기 표면 작용기(organic surface group)에 의한 내부 표면의 적용도(degree of coverage of internal surface) 또는 피복도가 이론적으로 가능한 값의 90% 이상으로 표면 변형됨. 구체적으로 트리메틸실릴기의 적용도는 nm2당 2.5 이상임.
본 발명에 있어서 '적용도'는 에어로겔의 내부 표면적의 평방 나노미터 당 유기 표면 작용기의 수를 의미하는 것으로, 이론적으로 가능한 적용도 값은 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
적용도 = [C]/[BET]* K; 단위:[nm-2]
상기 식에서 K = 6.022*1023/100*12*3*1018 = 167.28; 단위:[g-1]
[C]: C 함량 (중량%)
[BET]: BET 표면적; 단위:[m2/g]
사용 적용도 값은 측정 방법에 따라 10% 미만의 오차가 있을 수 있으며, 상기 내부 표면적은 BET법에 따른 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다(DIN66131의 멀티 포인트 BET 법, ASAP 2010, 마이크로메리틱스사제).
상기 적용도는 트리메틸실릴-변형된(trimethylsilyl-modified) 에어로겔을 사용하여 기술되었는데, 이것으로 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 에어로겔 전구체 제조를 위하여 상기한 실리카 졸과 혼합되는 에어로겔 분말은 에어로겔 분말 총 중량에 대하여 탄소 함량이 10 중량부 내지 12 중량부인 소수성 실리카 에어로겔 분말일 수 있다. 만약, 상기 에어로겔 분말 내 탄소 함량이 상기한 범위를 벗어날 경우 제조된 에어로겔 블랑켓 내부 소수성이 낮을 수 있고, 결과적으로 고온 적용 시 소수성 유지력이 저하될 우려가 있다.
상기 에어로겔 분말은 상기한 소수성 조건을 충족하도록 하는 것 외에는 그 제조방법이 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 소수성 실리카 에어로겔 분말의 경우, 실리카 졸에 대한 겔화, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등과 같은 소수성 작용기를 갖는 표면개질제를 이용한 표면개질 및 건조 공정의 순차적 수행을 통해 제조될 수 있으며, 상기 실리카 졸의 제조시 사용된 용매가 물일 경우, 상기 겔화 후 메탄올과 같은 알코올을 이용한 용매치환 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 에어로겔 분말은 실리카 졸 내 포함된 실리카 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 만약, 상기 에어로겔 분말의 사용량이 25 중량부 미만일 경우 내부 소수성 향상 정도가 미미할 수 있고, 고온 적용 시 소수성을 유지하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또 에어로겔 분말의 사용량이 50 중량부를 초과할 경우, 실리카 졸의 상대적인 함량 감소로 인해 에어로겔 분말의 결착력이 저하되고, 그 결과 블랑켓 제조과정에서 에어로겔 분말의 날림이 발생하고, 최종적으로 단열 성능이 저하될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법에 있어서의 단계 2)는 습윤겔 형태의 에어로겔과 블랑켓용 기재가 복합화된 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계로, 상기 단계 1)에서 제조한 에어로겔 전구체에 염기성 촉매를 첨가하고 블랑켓용 기재에 침적시킨 후 겔화시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 블랑켓용 기재로는 블랑켓의 용도에 따라 다양한 재질의 기재가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블랑켓용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2 층 이상의 적층체일 수도 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재가 섬유일 경우, 구체적으로 유리섬유, 카본섬유 또는 폴리이미드계 섬유 등일 수 있으며, 목적하는 바에 따라 이 중 1 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 블랑켓용 기재는 구체적으로 로프티 섬유성 배팅 시트(lofty fibrous batting sheet)를 포함하는 강화 구조물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 로프티 섬유성 배팅이고, 여기서 섬유들은 세 개의 모든 축을 따라 배향되어 있으며, 상기 배팅은 쉬트 형태이고, 상기 로프티 섬유성 배팅은 두께의 적어도 50 %까지 압축 가능하고 5 초 간의 압축 후에 원래 두께의 적어도 70 %까지 회복되고, 로프티 섬유성 배팅의 밀도는 0.001 g/cm3 내지 0.26 g/cm3이고, 최종 제조되는 에어로겔 블랑켓의 횡단면에서 식별가능한 섬유들의 횡단면적은 횡단면적 전체의 10 % 미만인 것일 수 있다.
상기 배팅은 열 절연용 블랭킷으로 사용되는 섬유성 물질의 층이나 시트를 의미하는 것으로, 배팅 제조용 섬유는 가늘며, 구체적으로는 15 이하, 보다 구체적으로는 10 이하의 데니어를 갖는 것일 수 있다. 또, 최종 제조되는 블랑켓의 횡단면에서 섬유의 횡단 영역이 횡단면의 전체 횡단 영역의 10 % 미만, 구체적으로는 8 % 미만, 보다 구체적으로는 5 % 미만인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로는 상기 강화구조물은 폴리에스테르 배팅 강화구조물; 폴리비닐알코올 결합제를 포함하는 폴리에스테르 섬유 배팅; 로프티 실리카 섬유 구조물; 폴리에스테르/실리콘 카바이드/구리 메쉬/실리콘 카바이드/폴리에스테르의 섬유 적층물; 폴리에스테르 배팅/중합성 결합제를 포함하는 단일방향 탄소섬유/구리 메쉬/로프티 폴리에스테르 배팅의 적층물; 및 실리카 펠트/스테인레스 스틸 메쉬/실리카 펠트의 적층물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 단계 1)에서 제조한 에어로겔 전구체에 염기성 촉매를 첨가하고 상기한 블랑켓용 기재를 침적시키면, 겔화가 일어나 습윤겔 형태의 에어로겔이 블랑켓용 기재의 표면 및 내부에 형성되게 되면서 습윤겔-기재 복합체가 형성된다.
이때, 상기 염기성 촉매는 겔화를 촉진하기 위하여 pH를 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 pH 조절 단계는 염기성 촉매를 사용하여 블랑켓용 기재에 침적된 에어로겔 전구체의 pH가 4 내지 9가 되도록 수행될 수 있으며, 이때 상기 염기성 촉매로는 암모니아 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염기성 촉매는 에어로겔 전구체 총 부피에 대하여 0.05 부피% 내지 10 부피%, 보다 구체적으로는 0.1 부피% 내지 1 부피%로 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법은, 상기 습윤겔로의 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위하여, 단계 2) 이후에 상기 제조된 습윤겔-기재 복합체에서의 습윤겔을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 숙성은 에어로겔 습윤겔을 적당한 온도에서 장시간 방치함으로써 수행될 수 있으며, 구체적으로는 습윤겔 부피의 90 내지 110 부피비의 알코올에 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 30 분 내지 3 시간 동안 방치시킴으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 숙성 공정이 수행될 경우, 습윤겔 내 네트워크 구조가 강화될 수 있어 제조된 에어로겔 블랑켓의 강도가 향상될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법에 있어서 단계 3)은 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 준비하기 위한 단계로, 상기 단계 2)에서 제조한 습윤겔-기재 복합체에서의 습윤겔을 표면개질시킴으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면개질은 표면개질제를 유기용매 중에 용해시킨 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 용액은 표면개질제를 용액 총 부피에 대하여 2.5 부피% 내지 7.5 부피%가 되도록 유기용매에 첨가, 혼합함으로써 제조될 수 있다. 만약, 상기의 비율로 표면개질제와 유기용매를 포함하고 있는 경우, 상기 습윤겔 표면 및 내부의 기공에 표면개질이 용이하게 이루어져 소수성을 나타낼 수 있고, 또 내부 용매를 치환함으로써 표면 장력이 낮아져 후속의 열처리 공정시 크랙 발생을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 표면개질은 표면개질제를 유기용매 중에 5 부피% 내지 7.5 부피%가 되도록 혼합하여 제조한 용액을 이용함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 표면개질제로는 구체적으로 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 또는 실록산계 화합물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 유기용매로는 구체적으로 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 또는 n-헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면개질제를 포함하는 용액은 습윤겔의 부피를 100으로 기준했을 때 70 부피비 내지 100 부피비로 사용될 수 있다. 만약, 상기 용액의 사용량이 70 부피비 미만일 경우 표면개질 및 용매치환이 완전히 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 또 100 부피비를 초과할 경우 과도한 사용으로 경제적으로 좋지 못할 수 있다.
상기 표면개질은 보다 구체적으로 상기 단계 2)에서 제조한 습윤겔-기재 복합체에, 표면개질제를 포함하는 용액을 첨가한 후, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안, 보다 구체적으로는 60 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 4 시간 내지 5 시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
이와 같은 표면개질 공정을 통해 블랑켓용 기재의 표면 및 내부에 분포하는 에어로겔이 소수성을 나타내게 된다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법은, 이후 건조 공정이 상압 건조에 의해 수행될 경우, 표면개질 후 용매 치환 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 용매 치환 공정은 상기한 표면개질 공정 후 유기용매를 첨가하여 소수성 에어로겔 내부의 용매를 상기 유기용매로 치환함으로써 수행될 수 있다. 이때 유기용매는 탄화수소계 용매 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랑켓의 제조방법에 있어서 단계 4)는 상기 단계 3)에서 제조한 소수성의 습윤겔-기재 복합체에 대한 건조를 통해 본 발명의 최종 에어로겔 블랑켓을 제조하는 단계이다.
상기 건조 공정은 구체적으로 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 내에, 표면개질된 소수성의 에어로겔-기재 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 50 ℃로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다.
또, 상압 건조 공정의 경우, 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조, 열풍 건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 제조방법을 통해 고온에서도 우수한 소수성을 유지할 수 있는 고온 초소수성의 에어로겔 블랑켓이 제조된다. 상기 에어로겔 블랑켓은 표면뿐만 아니라 내부 구조에도 소수화가 이루어져 있어 고온 적용시에도 우수한 소수성 유지력을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랑켓을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랑켓에 포함된 에어로겔은, 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 열처리하여도 종래의 에어로겔과 비교하여 탄소 함량 유지율이 높고, 종래의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 열전도도 증가율이 낮을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 에어로겔 및 블랑켓용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔은 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 2로 계산되는 탄소 함량 유지율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 2]
탄소 함량 유지율(%) = (열처리 후의 에어로겔의 탄소 함량(중량%)) / (에어로겔의 최초 탄소 함량(중량%))
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 75 % 이상
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 65 % 이상
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 60 % 이상
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 59 % 이상
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 58 % 이상
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 에어로겔은 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 탄소 함량 유지율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 75 % 이상 80 % 이하
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 65 % 이상 75 % 이하
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 60 % 이상 70 % 이하
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 59 % 이상 65 % 이하
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 58 % 이상 64 % 이하
또한, 상기 에어로겔 블랑켓은 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 3으로 계산되는 열전도도 증가율이 하기 1) 내지 5) 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 3]
열전도도 증가율(%) = (열처리 후 25 ℃ 에서의 에어로겔 블랑켓의 열전도도(mW/mK)) / (25 ℃ 에서의 에어로겔 블랑켓의 최초 열전도도(mW/mK))
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 6 % 이하
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 10 % 이하
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 11 % 이하
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 12 % 이하
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 13 % 이하
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 에어로겔 블랑켓은 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 열전도도 증가율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 5 % 이상 6 % 이하
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 7 % 이상 10 % 이하
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 8 % 이상 11 % 이하
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 9 % 이상 12 % 이하
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 10 % 이상 13 % 이하
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랑켓에 포함된 에어로겔은, 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여도 종래의 에어로겔과 비교하여 탄소 함량 유지율이 높고, 종래의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 열전도도 증가율이 낮을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 에어로겔 및 블랑켓용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔은 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 2로 계산되는 탄소 함량 유지율이 13 % 이상일 수 있다.
[수학식 2]
탄소 함량 유지율(%) = (열처리 후의 에어로겔의 탄소 함량(중량%)) / (에어로겔의 최초 탄소 함량(중량%))
보다 구체적으로, 본 발명의 에어로겔은 상기 탄소 함량 유지율이 15 % 이상, 바람직하게는 13 % 이상 70 % 이하, 보다 바람직하게는 15 % 이상 60 % 이하일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 에어로겔은 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 탄소 함량 유지율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 40 % 이상
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 24 % 이상
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 20 % 이상
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 17 % 이상
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 15 % 이상
보다 더 구체적으로, 본 발명의 에어로겔은 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 탄소 함량 유지율이 하기 1) 내지 5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1) 내지 5)를 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 1 시간 동안 열처리한 경우 40 % 이상 60 % 이하
2) 2 시간 동안 열처리한 경우 24 % 이상 50 % 이하
3) 3 시간 동안 열처리한 경우 20 % 이상 45 % 이하
4) 4 시간 동안 열처리한 경우 17 % 이상 42 % 이하
5) 5 시간 동안 열처리한 경우 15 % 이상 40 % 이하
또한, 본 발명의 상기 에어로겔 블랑켓은 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 경우, 하기 수학식 3으로 계산되는 열전도도 증가율이 17 % 이하일 수 있다.
[수학식 3]
열전도도 증가율(%) = (열처리 후 25 ℃ 에서의 에어로겔 블랑켓의 열전도도(mW/mK)) / (25 ℃ 에서의 에어로겔 블랑켓의 최초 열전도도(mW/mK))
상기와 같이 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 고온의 열처리를 수행하여도 탄소 함량 유지율이 높고, 열전도도의 증가율이 낮아 우수한 단열 성능이 유지될 수 있다.
이는, 실리카 졸에 소수성의 에어로겔 분말을 혼합하여 에어로겔 전구체로 사용함으로써, 에어로겔 블랑켓에 포함된 에어로겔 표면 구조뿐 아니라 내부 구조에도 소수성의 에어로겔이 존재할 수 있기 때문에며, 이에 따라 고소수성을 가질 수 있는 바, 고온의 열처리 시에도 소수성 유지력이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 밀도가 130 g/cm3 내지 200 g/cm3이고, 기공율이 80 % 내지 99 %인 것일 수 있다. 이때 상기 에어로겔 블랑켓의 밀도는 밀도 측정기(TAP Density Volumeter, Engelsman Model STAV II)을 이용하여 측정할 수 있으며, 기공율은 Micrometrics의 3Flex 기기를 이용한 비표면적법을 이용하여 측정할 수 있다.
이와 같이 높은 소수성을 갖는 에어로겔 블랑켓은, 고온에서도 낮은 열전도도를 유지할 수 있어 단열재, 극저유전박막, 촉매, 촉매담체, 또는 블랑켓 등의 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 상기와 같은 물성적/기공 특성으로 인해 낮은 열전도도를 유지할 수 있기 때문에 단열재의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테트라에틸오르소실리케이트와 에탄올을 중량비 3:1로 혼합하여 제조한 혼합 용액(실리카 함량=4 중량%)에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 %)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 이어서 제조한 실리카 졸 140 ml에 에어로겔 분말을 상기 실리카 졸 내 실리카 100 중량부에 대하여 25 중량부의 함량으로 혼합하여 에어로겔 전구체를 제조하였다. 이때, 상기 에어로겔 분말은 테트라에틸오르소실리케이트를 이용하여 실리카 졸을 제조한 후 이를 겔화시키고 헥사메틸디실라잔으로 표면개질하여 제조한 것이다(탄소 함량: 에어로겔 분말 총 중량 중 11 중량%). 다음으로, 상기 제조한 에어로겔 전구체에 암모니아 촉매를 에어로겔 전구체 총 부피에 대하여 0.5 부피%의 함량으로 첨가하고, 유리 섬유를 침적시킨 후 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 제조하였다. 이어서 제조한 습윤겔-기재 복합체를, 에탄올에 70 ℃의 온도에서 2 시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이후, 폴리디메틸실록산과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을, 습윤겔 부피 100을 기준으로 90 부피비로 첨가하고 70 ℃에서 5 시간 동안 표면개질시켜 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 제조하였다. 이후 초임계 장비 내 추출기에 상기 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 넣고 초임계 CO2를 이용하여 초임계 건조를 실시하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 2
상기 에어로겔 전구체의 제조시 에어로겔 분말을 실리카 100 중량부에 대하여 50 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 3
상기 소수성의 습윤겔-기재 복합체에 대한 건조를 1±0.3atm 하에서 120 ℃의 온도에서 12 시간 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 4
나트륨 물유리 용액(SiO2 함량=7 중량％, Na2O:SiO2의 몰비=1:3.3) 1 L에 설폰산기 포함 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체의 산 이온 교환 수지(Duolite™ C20) 0.5 L를 첨가한 후 교반하였다(pH 2.7). 결과의 혼합물로부터 이온 교환 수지를 여과 분리한 후, 1 M NaOH 용액을 첨가하여 pH 4.7로 조절하였다. 결과로 수득된 겔을 85 ℃에서 6 시간 숙성시킨 후 3 L의 아세톤으로 물을 추출하였다. 결과로 수득된 아세톤 함유 겔에 클로로프로필 트리클로로실란(아세톤 함유 겔 1 g당 50 mg 첨가)을 첨가하고, 5 시간 동안 반응시킨 후 아세톤 1 L로 세척하였다. 결과의 겔을 대기 분위기 하에 40 ℃에서 3 시간, 50 ℃에서 2 시간 및 150 ℃에서 12 시간 순차로 건조하여 표면 관능화 에어로겔 분말을 제조하였다(에어로겔 밀도=0.152 g/cm3, BET 비표면적=638 m2/g, 탄소 함량: 에어로겔 분말 총 중량 중 10.2 중량%).
상기에서 제조한 표면 관능화 에어로겔 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 5
7.5 % 염산용액 424 g을 10 ℃로 냉각시킨 후, 여기에 나트륨 물유리 용액(이산화규소 13 중량% 함유, 산화나트륨:이산화규소의 비=1:3.3) 712 g을 적가한 후 10 ℃로 냉각하였다. 이때 pH는 4.7로 하였다. 결과로 수득된 히드로겔을 85 ℃에서 30 분 이상 유지한 후, 뜨거운 물 3 L로 세정하였다. 이어서, 실릴화를 위해, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 1 L 및 농축된 염산용액 100 ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 고온의 질소 분류(50l/h, 100 ℃)에 의해 약 30 분 이상 처리하여 80 ℃로 가열시킨 후, 상기 습윤 겔(150 ml)을 통과시켰다. 이후 결과의 겔을 1 시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200 ℃)로 건조시켜 에어로겔 분말을 수득하였다(에어로겔 밀도=0.124 g/㎤, BET 비표면적=685 ㎡/g, 탄소 함량: 에어로겔 분말 총 중량 중 12.3 중량%, 적용도 3.0 nm-2)
상기에서 제조한 에어로겔 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 6
나트륨 물유리 용액 2 L(이산화규소의 함량 6 중량%, 산화나트륨:이산화규소의 비 1:3.3)를 설폰산기 포함 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 산 이온 교환 수지(Duolite™ C20) 4 L로 채워진 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100 cm, 직경=8 cm)을 통해 약 70 ml/min의 속도로 통과시켰다. 상기 칼럼은 약 7 ℃에서 작용된다. 결과로 칼럼의 저면의 단부에서 유출되는 실리카 용액(pH 2.3)에 1.0 몰의 수산화나트륨 용액을 pH 4.7이 될 때까지 투입한 후, 85 ℃에서 3시간 동안 유지하여 축중합 반응을 수행하였다. 결과로 수득된 겔의 기공내 물이 염산용액 10 %가 될 때까지 농축된 수상의 염산용액으로 세정하였다. 이어서, 실릴화를 위해, 결과의 히드로겔 100 g을 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100 ml에서 현탁시킨 후 트리메틸클로로실란(TMCS) 31.5 g(42 ml)를 첨가하였다. 가스(HCl) 방출에 의해 수상(농축된 HCl 120 ml)이 1 시간 이내에 HMDSO 상 아래에 형성되었다. 결과로 소수화된 겔을 상기 HMDSO 상으로부터 분리한 후, 1 시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200 ℃)로 건조시켜 에어로겔 분말을 수득하였다(에어로겔 밀도=0.101 g/㎤, BET 비표면적=728 ㎡/g, 탄소 함량: 에어로겔 분말 총 중량 중 11.2 중량%, 적용도 2.5 nm-2)
상기에서 제조한 에어로겔 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 7
나트륨 물유리 용액 2 L(이산화규소의 함량 6 중량%, 산화나트륨:이산화규소의 비 1:3.3)를 설폰산기 포함 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체의 산 이온 교환 수지(Duolite™ C20) 4 L로 채워진 유리 칼럼(jacketed glass column: 길이=100 cm, 직경=8 cm)을 통해 약 70 ml/min 의 속도로 통과시켰다. 상기 칼럼은 약 7 ℃에서 작용된다. 결과로 칼럼의 저면의 단부에서 유출되는 실리카 용액(pH 2.3)에 1.0 몰의 수산화나트륨 용액을 pH 4.7이 될 때까지 투입한 후, 85 ℃에서 3 시간 동안 유지하여 축중합 반응을 수행하였다. 이어서, 실릴화를 위해, 트리메틸실록산((CH3)3SiOH) 1 L 및 농축된 염산용액 100ml를 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 형성된 가스 혼합물을 고온의 질소 분류(50l/h, 100 ℃)에 의해 약 30 분 이상 처리하여 80 ℃로 가열시킨 후, 상기 습윤겔(150 ml)을 통과시켰다. 이후 결과의 겔을 1 시간 동안 고온의 질소 분류(1500l/h, 200 ℃)로 건조시켜 에어로겔 분말을 수득하였다(에어로겔 밀도=0.128 g/㎤, BET 비표면적=645 ㎡/g, 탄소 함량: 에어로겔 분말 총 중량 중 11.8 중량%, 적용도 2.4 nm-2).
상기에서 제조한 에어로겔 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 8
블랑켓용 기재로서 폴리에스터 섬유 배팅이 폴리비닐알코올 결합제를 포함하고 65 g/㎡의 밀도를 갖는 로프티 실리카 섬유 구조(Quartz el, Saint-Gobain Quartz)의 강화 구조물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 에어로겔 전구체의 제조시 에어로겔 분말을 추가로 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 에어로겔 전구체의 제조시 에어로겔 분말 대신에 친수성 침강 실리카 분말(Evonkit사제, 22S)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실험예 1 : 탄소 함량 비교 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에어로겔의 최초 탄소 함량을 측정하였고, 400 ℃, 500 ℃ 및 600 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후 에어로겔의 탄소 함량을 측정하였으며, 이를 토대로 하기와 같이 탄소 함량 유지율을 계산하여 그 결과를 도 2 내지 도 4, 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 한편, 상기 탄소 함량은 탄소분석기(ELTRA, CS-800)를 이용하여 측정하였다.
- 탄소 함량 유지율(%)=(열처리 후의 에어로겔의 탄소 함량(중량%))/(열처리 전 에어로겔의 최초 탄소 함량(중량%))
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율
400 0 10.1 100 11.84 100 9.78 100 6.98 100
1 8.01 79.30 9.1 76.85 7.12 72.80 4.32 61.89
2 7.2 71.28 7.74 65.37 5.9 60.32 3.56 51.00
3 6.71 66.43 7.43 62.75 5.75 58.79 3.3 47.27
4 6.41 63.46 7.11 60.05 5.66 57.87 3.21 45.98
5 6.4 63.36 7.01 59.20 5.5 56.23 3.1 44.41
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율
500 0 10.1 100 11.84 100 9.78 100 6.98 100
1 5.81 57.52 6.74 56.92 1.2 12.26 0.56 8.02
2 4.9 48.51 5.75 48.56 0.5 5.11 0.34 4.87
3 4.42 43.76 5 42.22 0.3 3.06 0.19 2.72
4 4.14 40.99 4.48 37.83 0.22 2.24 0.15 2.14
5 3.95 39.10 4.5 38.00 0.19 1.94 0.11 1.57
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율 탄소 함량 탄소 함량 유지율
600 0 10.1 100 11.84 100 9.78 100 6.98 100
1 4.15 41.08 5.05 42.65 0.7 7.15 0.29 4.15
2 2.84 28.11 2.89 24.40 0.3 3.06 0.21 3.00
3 2.42 23.96 2.45 20.69 0.22 2.24 0.12 1.71
4 2.12 20.99 2.15 18.15 0.12 1.22 0.08 1.14
5 1.98 19.60 1.99 16.80 0.09 0.92 0.08 1.14
상기 표 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 실리카 졸에 소수성 에어로겔 분말을 첨가하여 에어로겔 전구체를 제조한 실시예 1 및 2 의 에어로겔은, 에어로겔 전구체 제조 시 에어로겔 분말을 첨가하지 않은 비교예 1의 에어로겔과 비교하여 열처리 전과 비교한 열처리 후의 탄소 함량 유지율이 보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리 시간이 최초 1 시간 이내, 그리고 500 ℃ 이상의 초고온에서 열처리를 수행할수록, 실시예 1 및 2와 비교예 1의 탄소 함량 유지율은 큰 폭으로 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 에어로겔 전구체 제조 시, 소수성의 에어로겔 분말을 첨가하는 대신에 침강 실리카 분말을 첨가한 비교예 2는 실시예 1 및 2뿐만 아니라 비교예 1과 비교하여도 탄소 함량 유지율이 높지 않아, 고온에서의 소수성 유지력이 현저히 열등한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 2와 비교하여 실시예 1 및 2의 탄소 함량 유지율이 높은 것은 소수성의 에어로겔 분말을 실리카 졸에 혼합하여 실리카 전구체를 제조함으로써, 최종적으로 제조된 에어로겔의 표면 구조뿐 아니라 내부 구조에도 소수성의 에어로겔이 존재하는 것에 따른 것으로서, 이를 통해 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 종래의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 고소수성을 가질 수 있으며, 고온 적용 시에도 소수성 유지력이 우수하다는 것을 예상할 수 있다.
한편, 실시예 2는 실시예 1과 비교하여, 탄소 함량 유지율 면에서는 차이가 크지 않으나, 탄소 함량의 절대량 면에서는 실시예 1보다 더 많은 양의 탄소 함량을 포함하고 있는 바, 더 높은 소수성을 유지하고 있는 것으로 볼 수 있다. 이는 실시예 2가 소수성 에어로겔 분말을 더 많은 양을 첨가한 것에 따른 것이다.
실시예 1은 소수성 에어로겔 분말을 첨가하지 아니한 비교예 1 대비 단열 성능이 약화되지 않는 동시에 고소수성을 유지할 수 있는 장점이 있으며, 실시예 2는 더 많은 양의 소수성 에어로겔 분말의 첨가로 실시예 1 대비 소수성이 더 높은 대신 단열 성능은 다소 열등한 특성을 보이므로, 단열재의 적용 환경과 용도에 따라 더 적합한 에어로겔 블랑켓을 제조하기 위하여 소수성 에어로겔 분말의 첨가량을 조절할 수 있다.
실험예 2 : 열전도도 비교 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에어로겔 블랑켓의 최초 열전도도를 측정하였고, 400 ℃, 500 ℃ 및 600 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리한 후 에어로겔 블랑켓의 열전도도를 측정하였으며, 이를 토대로 하기와 같이 열전도도 증가율을 계산하여 그 결과를 도 5 내지 도 7, 표 4 내지 표 6에 나타내었다. 한편, 상기 열전도도는 열전도 측정장치(NETZSCH, HFM436 Lambda)를 이용하여 상온(25 ℃)에서 측정하였다.
- 열전도도 증가율(%) = (열처리 후 25 ℃ 에서의 에어로겔 블랑켓의 열전도도(mW/mK)) / (25 ℃ 에서의 에어로겔의 최초 열전도도(mW/mK))
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율
400 0 17.75 0 19.2 0 17.2 0 18.55 0
1 18.8 5.91 20.35 5.98 18.45 7.26 19.8 6.73
2 19.38 9.18 20.78 8.22 18.99 10.40 20.5 10.51
3 19.65 10.70 20.92 8.95 19.38 12.67 20.89 12.61
4 19.78 11.43 21.03 9.53 19.54 13.60 21.08 13.63
5 19.9 12.11 21.2 10.41 19.7 14.53 21.1 13.74
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율
500 0 17.75 0 19.2 0 17.2 0 18.55 0
1 20.22 13.91 21.6 12.50 20.2 17.44 21.45 15.63
2 20.25 14.08 21.63 12.65 20.22 17.55 21.68 16.87
3 20.33 14.53 21.65 12.76 20.23 17.61 21.79 17.46
4 20.34 14.59 21.66 12.81 20.25 17.73 21.86 17.84
5 20.38 14.81 21.7 13.02 20.25 17.73 21.91 18.11
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
온도
(℃)		 열처리 시간(hr) 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율 열 전도도 열 전도도 증가율
600 0 17.75 0 19.2 0 17.2 0 18.55 0
1 20.47 15.32 21.02 9.47 20.58 19.65 21.54 16.11
2 20.58 15.94 21.39 11.40 20.61 19.82 21.64 16.65
3 20.66 16.39 21.55 12.23 20.77 20.75 21.89 18.00
4 20.68 16.50 21.75 13.28 20.91 21.56 21.91 18.11
5 20.65 16.33 21.71 13.07 20.85 21.22 21.98 18.49
상기 표 4 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 실리카 졸에 소수성 에어로겔 분말을 첨가하여 에어로겔 전구체를 제조한 실시예 1 및 2 의 에어로겔 블랑켓은, 에어로겔 전구체 제조 시 에어로겔 분말을 첨가하지 않은 비교예 1의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 열처리 전과 비교한 열처리 후의 열전도도 증가율이 높지 않은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리 시간 최초 1 시간 이내를 제외하고는 열전도도가 크게 증가하지 않고, 단열 성능이 비교적 잘 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이는 소수성의 에어로겔 분말을 실리카 졸에 혼합하여 실리카 전구체를 제조함으로써, 최종적으로 제조된 에어로겔의 표면 구조뿐 아니라 내부 구조에도 소수성의 에어로겔이 존재하게 된 것에 의한 효과로서, 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 종래의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 고온에서의 적용 시에도 단열 성능이 우수하다는 것을 예상할 수 있었다.
한편, 소수성의 분말이 아닌 친수성의 분말을 첨가한 비교예 2는 실시예 1과 비교하여 열전도도가 높고, 열전도도 증가율 또한 높아 단열 성능이 좋지 못한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 소수성 유지력 비교 분석(Furnace test)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에어로겔 블랑켓의 고온 열처리 시 소수성 유지력을 Furnace test를 통해 비교 분석하였으며, 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 에어로겔 블랑켓 조각을 각각 (1) 400 ℃에서 1 시간 열처리, (2) 500 ℃에서 1시간 열처리, 그리고 (3) 600 ℃에서 1 시간 열처리하여 샘플을 준비한 후, 물이 담긴 바이알에 넣어 수분 흡수 여부를 관찰하고, 소수성 유지력을 평가하였다.
도 8 내지 도 10에 나타난 바와 같이, 에어로겔 전구체의 제조시 에어로겔 분말을 사용하여 제조한 실시예 1 및 2의 에어로겔 블랑켓은, 고온 열처리에도 높은 소수성 유지력을 나타내었으나, 비교예 1 및 비교예 2의 에어로겔 블랑켓은 고온 열처리에 의하여 소수성을 잃었다. 특히 친수성의 분말을 사용한 비교예 2의 에어로겔 블랑켓은 400 ℃의 비교적 낮은 온도에서의 열처리 후에도 소수성을 상실하고 침강되었다. 이 같은 결과로부터 친수성의 분말 사용 시 고온에서의 소수성이 쉽게 약화되어 고온에서의 내구성이 쉽게 감소될 것임을 예상할 수 있었다.
실험예 4 : NMR 비교 분석
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 각 에어로겔의 표면 및 내부 소수화 정도를 비교 분석하기 위하여 NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
하기 표 7에서, M은 일관능성기[Si(OSi)(Rx)3]를 나타내는 것으로, 에어로겔 분말 제조 시 사용된 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로부터 기인한 것이다(이때, Rx은 메틸기임). 또, D는 이관능성기[Si(OSi)2(Ry)2 및 Si(OSi0)(Rz)2(ORw)]를 나타내는 것으로, 표면개질제인 폴리디메틸실록산(PDMS)으로부터 기인된 것이며(이때 Ry, Rz 및 Rw는 각각 메틸기임), Q는 4관능성기[(SiO-)4]를 나타내는 것이다.
peak(intensity) M D Q
실시예 2 1.0 1.1 7.8
비교예 1 - 1.0 3.3
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 에어로겔의 임의의 일 부분에 대하여 NMR 분석을 실시하였음에도 불구하구 첨가한 소수성 에어로겔 분말 제조 시 사용된 헥사메틸디실라잔(HMDS)에서 유래한 피크(peak)가 관찰되었는 바, 첨가한 소수성 에어로겔 분말이 에어로겔에 전체에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 이는 소수성 에어로겔 분말이 에탄올 용액 상에서 분산성이 높은 특성이 있는 바, 본 실시예 2의 에탄올 베이스의 실리카 졸에도 균일하게 분산될 것이라는 예상에도 부합한다.
따라서, 첨가한 소수성 에어로겔 분말은 최종적으로 제조된 에어로겔의 표면 구조뿐 아니라 내부 구조에도 균일하게 분포하는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 에어로겔 블랑켓은 종래의 에어로겔 블랑켓과 비교하여 고소수성을 가질 수 있고, 고온 적용 시에도 소수성 유지력이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 열중량 비교 분석
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1에서 제조한 각 에어로겔에 대해 열중량 분석(TGA analysis)을 실시하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
실험 결과, 에어로겔 전구체의 제조 시 에어로겔 분말을 사용하여 제조한 실시예 1 및 2의 에어로겔은 넓은 온도 범위 전체에 걸쳐 우수한 소수성 유지력을 나타내었으며, 특히 500 ℃ 이상의 초고온에서 대부분의 소수화기가 소실된 비교예 1과 달리 실시예 1 및 2의 에어로겔은 500 ℃ 이상에서도 여전히 6 % 가량의 소수화기가 남아 있어 비교예 1에 비해 우수한 고온 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 실험 결과들로부터, 본 발명의 일 실시예에 따라 에어로겔 전구체의 제조시 에어로겔 분말을 사용하여 제조한 에어로겔 블랑켓은 표면 및 내부에 우수한 소수성을 가지고 있어 고온 적용 시에도 소수성을 안정하게 유지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

1) 실리카 졸에 에어로겔 분말을 혼합하여 에어로겔 전구체를 준비하는 단계;
2) 상기 에어로겔 전구체에 염기성 촉매를 첨가하고 블랑켓용 기재에 침적시킨 후 겔화시켜 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계;
3) 상기 습윤겔-기재 복합체에 대해 표면개질을 수행하여 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및
4) 상기 소수성의 습윤겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에어로겔 분말은 실리카 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에어로겔 분말은 에어로겔 분말 총 중량 대비 탄소 함량이 10 중량부 내지 12 중량부인 소수성 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에어로겔 분말은 상기 실리카 졸 내에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 50 중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실리카 졸은 알콕시실란 및 알코올을 포함한 혼합 용액에 산성 수용액을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 알코올은 상기 혼합 용액 내 포함된 실리카 함량이 2 중량% 내지 6 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 산성 수용액은 상기 혼합 용액 내 pH가 0.5 내지 1이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질은 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 실록산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면개질제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 건조는 초임계 건조 공정, 또는 1±0.3 atm 하에서 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서의 상압 건조 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에어로겔 분말은 유기 관능화 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 유기 관능화 에어로겔 분말은 실리카 습윤겔을 적어도 2 관능성 유기 화합물과 반응시킨 뒤 건조시키는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 2 관능성 유기 화합물은 에어로겔과의 결합기로 작용하는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 2 관능성 유기 화합물은 할로겐기, 슈도 할로겐기, 히드록실기, 티오기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 포르밀기, 케톤기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 2 관능성 유기 화합물은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 클로로프로필트리클로로실란, 트리메틸 메톡시실란 및 헥사메틸디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 유기 관능화 에어로겔 분말은 하기 i) 또는 ii)의 특징을 갖는 표면 실릴화된 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법:
i) Si-OR 기를 포함하지 않음(R은 탄소수 1 내지 18의 알킬기)
ii) 하기 수학식 1에 따라 계산되는, 표면 실릴화에 의해 적용된 유기 표면 작용기(organic surface group)에 의한 내부 표면의 적용도(degree of coverage of internal surface) 또는 피복도가 90% 이상
[수학식 1]
적용도 = [C]/[BET]*K; 단위:[nm-2]
상기 식에서, K = 6.022*1023/100*12*3*1018 = 167.28; 단위:[g-1]
[C]: C 함량; 단위 [중량%]
[BET]: BET 표면적; 단위:[m2/g]
청구항 15에 있어서,
상기 유기 관능화 에어로겔 분말은 습윤겔을 실릴화제와 반응시켜 상기 습윤겔의 표면을 변형시킨 뒤 건조시키는 단계에 의해 제조되며,
상기 실릴화제는 헥사메틸디실록산 및 트리메틸클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 블랑켓용 기재는 강화 구조물을 포함하고,
상기 강화 구조물은 로프티 섬유성 배팅(lofty fibrous batting)이고, 여기서 섬유들은 세 개의 모든 축을 따라 배향되어 있으며, 상기 배팅은 쉬트(sheet) 형태이고,
상기 로프티 섬유성 배팅은 두께의 적어도 50 %까지 압축 가능하고 5 초 간의 압축 후에 원래 두께의 적어도 70 %까지 회복되고, 로프티 섬유성 배팅의 밀도는 0.001 g/cm3 내지 0.26 g/cm3이고,
최종 제조되는 에어로겔 블랑켓의 횡단면에서 식별가능한 섬유들의 횡단면적은 횡단면적 전체의 10 % 미만인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 강화구조물은 폴리에스테르 배팅 강화구조물; 폴리비닐알코올 결합제를 포함하는 폴리에스테르 섬유 배팅; 로프티 실리카 섬유 구조물; 폴리에스테르/실리콘 카바이드/구리 메쉬/실리콘 카바이드/폴리에스테르의 섬유 적층물; 폴리에스테르 배팅/중합성 결합제를 포함하는 단일 방향 탄소섬유/구리 메쉬/로프티 폴리에스테르 배팅의 적층물; 및 실리카 펠트/스테인레스 스틸 메쉬/실리카 펠트의 적층물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랑켓의 제조방법.
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