CN111148721B - 回收在生产二氧化硅气凝胶毡的过程中产生的超临界废液的方法 - Google Patents

回收在生产二氧化硅气凝胶毡的过程中产生的超临界废液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种回收在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中产生的超临界废液的方法，和重复利用由此回收的超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法。更具体地，本发明提供一种回收超临界废液的方法和生产二氧化硅气凝胶毡的方法，所述方法通过向超临界废液中添加硫酸而以硫酸铵盐的形式去除超临界废液中存在的铵离子，并且重复利用去除铵离子的超临界废液，能够降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

Description

回收在生产二氧化硅气凝胶毡的过程中产生的超临界废液的 方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0150510和于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0154146的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种回收在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中产生的超临界废液的方法，以及使用通过上述方法回收的超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法。
背景技术
气凝胶是由纳米粒子构成的高度多孔材料，并且具有高孔隙率、比表面积和低热导率，从而作为高效的隔热材料、隔音材料等引起关注。然而，由于气凝胶由于其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，已经开发其中气凝胶通过与纤维毡浸渍而与纤维毡结合的气凝胶复合材料，所述纤维毡如无机纤维或有机纤维，这两者均为常规隔热纤维。例如，通过二氧化硅溶胶制备-胶凝-老化-表面改性-干燥的步骤制备使用二氧化硅气凝胶的含有二氧化硅气凝胶的毡。具体地，在常规技术中，在老化步骤中使用少量的NH4OH，并且使用六甲基二硅氮烷(HMDS)作为表面改性剂。此时，当HMDS分解成三甲基硅醇(TMS)或三甲基乙氧基硅醇(TMES)时，产生NH3。一部分NH3在超临界干燥过程中与二氧化碳反应并且形成碳酸铵盐，并且其一部分保留在回收的乙醇中。气凝胶生产过程中的超临界干燥方法在韩国专利特许公开No.2002-0062287(专利申请号：10-200-004531)中说明。
同时，由于气凝胶毡的生产成本高，因此，当与常规隔热材料相比时，尽管气凝胶毡具有优异的隔热性能，但是其在市场上并未广泛使用。由于昂贵的原料、复杂的生产工艺以及对其生产过程中产生的大量废液的处理成本，因此，气凝胶毡的产品价格相对高于其它隔热材料的产品价格。
通过在上述价格上涨因素中改变原料或改变生产工艺来降低成本的方法会直接影响产品的质量，因此不适合应用。降低成本的最简单方法是重复利用在生产工艺过程中产生的废液。
然而，重复利用废液会引起以下问题：第一，由于残留的氨，气凝胶毡的物理性能会劣化(热导率增加)；第二，难以控制前体溶液的胶凝时间；第三，通过与超临界干燥中使用的二氧化碳反应形成的碳酸铵盐会阻塞超临界干燥设备的管道。
因此，本发明提供一种回收超临界废液的新方法以解决上述问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种生产二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中通过回收并且重复利用在超临界干燥步骤中产生的超临界废液来降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。
具体地，本发明提供一种回收超临界废液的方法，该方法通过添加硫酸以硫酸铵盐(NH4)2SO4的形式使铵离子沉淀来去除超临界废液中存在的铵离子，能够形成二氧化硅气凝胶毡的均匀孔隙并且提高二氧化硅气凝胶毡的隔热性能，从而重复利用超临界废液。
另外，本发明的另一方面提供一种回收超临界废液的方法，该方法还包括在沉淀工艺的过程中应用离心分离工艺来显著缩短沉淀时间的步骤，从而缩短回收所需要的工艺时间，并且进一步提高回收的超临界废液的回收率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种回收超临界废液的方法，其中，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中，将硫酸添加到在超临界干燥步骤中产生的超临界废液中。
根据本发明的另一方面，提供一种回收超临界废液的方法，该方法还包括向超临界废液中添加硫酸之后进行离心分离。
根据本发明的另一方面，提供一种生产二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，重复利用通过所述回收超临界废液的方法回收的超临界废液。
有益效果
根据本发明的回收超临界废液的方法，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中产生的超临界废液被回收并且被重复利用，使得可以生产生产成本降低并且防止其隔热性能劣化的二氧化硅气凝胶毡。
具体地，当与其它回收方法相比时，本发明的回收方法可以通过添加硫酸而以硫酸铵盐(NH4)2SO4的形式去除超临界废液中存在的铵离子，来生产具有改善的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡，从而形成气凝胶的均匀孔隙。
另外，本发明还可以包括在添加硫酸之后离心分离以显著缩短沉淀时间的步骤，从而缩短回收所需要的工艺时间，并且进一步提高回收的超临界废液的回收率。
附图说明
本文所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1是示出二氧化硅气凝胶的表面积根据一价阳离子(a)和阴离子(b)的浓度的变化的图；
图2是示出二氧化硅气溶胶的孔径分布根据二氧化硅溶胶中含有的NaCl的浓度的图；
图3是示出根据本发明的实施例1至实施例6和比较例1至比较例3的二氧化硅气凝胶毡中的二氧化硅气溶胶的孔径分布的图；
图4是示出根据本发明的实施例7至实施例9的二氧化硅气凝胶毡中的二氧化硅气溶胶的孔径分布的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明的目的是提供一种回收超临界废液的方法和生产二氧化硅气凝胶毡的方法，所述方法通过回收并且重复利用超临界干燥之后产生的超临界废液，能够降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。
因此，根据本发明的一个实施方案的回收超临界废液的方法的特征在于，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中，向超临界干燥步骤中产生的超临界废液中添加硫酸，并且根据本发明的一个实施方案的生产二氧化硅气凝胶毡的方法的特征在于，重复利用通过所述回收超临界废液的方法回收的超临界废液。
下文中，将详细描述本发明的回收超临界废液的方法和生产二氧化硅气凝胶毡的方法。
回收超临界废液的方法
根据本发明的一个实施方案的回收超临界废液的方法的特征在于，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中，向超临界干燥步骤中产生的超临界废液中添加硫酸。
本发明的超临界废液指在超临界干燥之后产生的废液，并且可以包含水、有机溶剂和铵离子(NH4 +)。所述有机溶剂可以是选自甲醇、乙醇、己烷和戊烷中的一种或多种，更具体地，可以是乙醇。
同时，本发明的超临界废液可以通过在超临界干燥步骤中向二氧化硅凝胶中含有的溶剂和超临界流体同时施加多个压力脉冲来得到。
所述多个压力脉冲中的至少两个的特征在于，具有频率不同和振幅不同中的至少一个特征，使得可以迅速地用超临界流体置换二氧化硅凝胶中含有的溶剂，以便迅速得到超临界废液，从而大大缩短二氧化硅气凝胶毡的生产时间。
在建筑或工业领域中广泛用作隔热材料的二氧化硅气凝胶的缺点在于，当其表面未被疏水化时，由于二氧化硅表面上的硅烷醇基(Si-OH)的亲水性能而吸收空气中的水，因此，使得热导率逐渐增大。此外，存在的问题是，由于在干燥过程中加强的孔塌陷而难以预期回弹现象，因此，难以制备具有中孔的超隔热产品。
因此，为了通过抑制空气中的水分的吸收来保持低的热导率，必须需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的步骤。通常，二氧化硅气凝胶通过二氧化硅前体溶液制备-胶凝-老化-表面改性-干燥的步骤制备。
同时，表面改性步骤中使用的表面改性剂在二氧化硅气凝胶的表面的疏水化过程中形成铵离子(NH4 +)。因此，当在二氧化硅溶胶的制备步骤中超临界废液作为溶剂重复利用而铵离子(NH4 +)不除去时，二氧化硅溶胶溶液的pH由于超临界废液中含有的铵离子(NH4 +)而增加，使得难以控制胶凝时间，从而使得不能生产具有所需要的物理性能的产品。此外，铵离子(NH4 +)通过在超临界干燥过程中与二氧化碳反应形成碳酸铵盐而会阻塞超临界干燥设备的管道，并且一部分铵离子(NH4 +)会残留在超临界废液中，从而引起诸如增加最终制备的二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶毡的热导率的问题。
因此，作为本发明的目的，为了降低二氧化硅气凝胶毡的生产成本并且防止最终生产的产品的隔热性能劣化，必须在重复利用超临界废液之前除去超临界废液中含有的残留铵离子(NH4 +)。
具体地，本发明的特征在于，将硫酸添加到在超临界干燥步骤之后产生的超临界废液中以回收废液。
当通过向超临界废液中添加诸如乙酸、盐酸或硝酸而不是硫酸的酸来降低超临界废液的pH时，当在二氧化硅溶胶的制备步骤中重复利用超临界废液时可以控制胶凝时间，但是通过残留铵离子和添加的酸的中和反应形成的盐会溶解在废液中并且仍然存在于其中。因此，通过这种方式没有完全除去铵离子，并且溶解的盐会在胶凝反应过程中干扰均匀孔的形成，从而使最终生产的产品的隔热性能劣化。
具体地，参照图1，可以确认，随着一价阳离子或阴离子的浓度增加，二氧化硅气凝胶的表面积减小。参照图2，可以确认，随着二氧化硅溶胶中含有的NaCl的浓度增加，二氧化硅气凝胶的孔径分布增加，使得不形成均匀的孔(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 27(1992)1567-1574"Control of pore size distribution of silica gel through sol-gel process using inorganic salts and surfactants as additives")。特别地，预计离子的原子序数越低，影响越大(Schultze-Hardy定律)。
因此，预计当盐以离子形式残留在超临界废液中时，会不利地影响均匀中孔的形成，从而会使最终生产的产品的隔热性能劣化。
在本发明中，将硫酸添加到超临界废液中，并且硫酸与超临界废液中存在的铵离子反应以形成不溶于有机溶剂，更具体地为乙醇的不溶性硫酸铵(NH4)2SO4。当通过沉淀或过滤去除所述盐时，生产通过具有均匀的孔径分布而具有优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶。
同时，可以添加本发明的硫酸，使得超临界废液的pH为2.5至9.0，更优选为3.0至5.0。
当硫酸以使得超临界废液的pH小于上述范围的量添加时，残留的铵离子没有被完全除去，使得超临界废液不能被回收。当以使得超临界废液的pH大于上述范围的量添加时，会存在的问题是，硫酸以超过形成硫酸铵所需要的量添加，因此原料成本会不必要地增加，并且超临界废液的pH太低，使得超临界废液不能在生产二氧化硅溶胶中重复利用。
添加适量硫酸的本发明的回收的超临界废液的pH可以为2.5至9.0，更优选为3.0至5.0。
当回收的超临界废液的pH小于上述范围时，胶凝时间会太长或者会需要过量的胶凝剂。此外，硫酸铵会再溶解，从而会增加二氧化硅溶胶中的硫酸根离子和铵离子的含量。当大于所述范围时，胶凝时间太短，使得在二氧化硅溶胶完全浸渍到毡基材中之前发生胶凝反应，这会引起诸如二氧化硅气凝胶原料损失或最终生产的产品的隔热性能劣化的问题。
另外，在本发明中，由于在将硫酸添加到超临界废液中之后立即发生残留铵离子和硫酸的不溶性盐生成反应，因此，添加硫酸的超临界废液的pH值，例如，添加硫酸后即刻的超临界废液的pH可以与回收的超临界废液的pH相同。
另外，根据本发明的一个实施方案，如上所述，还可以包括通过添加硫酸沉淀并且去除生成的不溶性盐的步骤。
同时，为了有效地缩短随后进行超临界废液的回收工艺的生产气凝胶毡的工艺时间并且提高废液的回收率，在添加硫酸的步骤之后还可以优选包括对添加硫酸的超临界废液进行离心分离的步骤，和在离心分离后得到上清液的步骤。
具体地，根据本发明的一个实施方案，当在沉淀步骤中应用离心分离时，沉淀时间显著缩短，并且可以减少回收的工艺时间，并且可以进一步增加回收的超临界废液的回收率。
当还包括离心分离工艺时，根据本发明的一个实施方案的回收超临界废液的方法的总工艺时间可以为10小时以下，具体地为8小时以下，更具体地为6小时以下。
另外，本发明提高回收的超临界废液的回收率。基于添加硫酸之前的超临界废液的重量，本发明的回收的超临界废液的回收率可以为80％以上，具体地为90％以上，更具体地为95％以上，还更具体地为100％。
回收的超临界废液的回收率指通过在回收处理后完全除去氨而重复利用的最终回收的超临界废液的量相对于回收处理之前(即，添加硫酸之前)的超临界废液的量，并且可以通过“回收的超临界废液的回收率(％)＝(沉淀和去除超临界废液中含有的不溶性盐之后得到的溶液的重量)/(回收之前的超临界废液的重量)×100”来计算，其中，“溶液”可以指通过去除不溶性盐而重复利用的最终回收的超临界废液，或者可以指当还包括离心分离工艺时使不溶性盐沉淀之后得到的上清液。
同时，优选地，离心分离以2000rpm至3500rpm，更具体地以3000rpm至3500rpm的速率进行10分钟至30分钟，更具体地10分钟至20分钟。
当满足上述范围的速率和/或时间时，良好地实现盐的沉淀，使得可以进一步提高回收的超临界废液的回收率，从而可以进一步提高通过重复利用回收的超临界废液生产的二氧化硅气凝胶毡的物理性能，并且可以通过防止由于过度的速度和时间条件而不必要地浪费能量来进行有效的工艺。
另外，本发明的回收超临界废液的方法还可以包括在离心分离之前搅拌添加硫酸的超临界废液的步骤，并且搅拌时间可以为1小时至6小时，更具体地为1小时至3小时。在这种情况下，添加的硫酸均匀地分散在超临界废液中，从而促进硫酸铵盐的形成。
当满足上述范围的搅拌速度和/或搅拌时间时，完全地实现硫酸与铵离子的反应，使得可以显著提高铵离子的去除率，当回收的超临界废液重复用于生产二氧化硅气凝胶毡时可以得到二氧化硅气凝胶毡的优异的物理性能，并且可以通过防止由于过度的速度和时间条件而不必要地浪费能量来进行有效的工艺。
另外，本发明的回收超临界废液的方法还可以包括在离心分离之前保持添加硫酸的超临界废液的步骤，并且保持时间可以为1小时至8小时，更具体地为5小时至7小时。在这种情况下，添加的硫酸均匀地分散在超临界废液中，从而促进硫酸铵盐的形成。
当满足上述范围的保持时间时，完全地实现硫酸与铵离子的反应，使得可以显著提高铵离子的去除率，当重复用于生产二氧化硅气凝胶毡时可以得到优异的物理性能，并且可以通过防止由于过度的速度和时间条件而不必要地浪费能量来进行有效的工艺。
生产二氧化硅气凝胶毡的方法
根据本发明的一个实施方案的生产二氧化硅气凝胶毡的方法的特征在于，在生产二氧化硅气凝胶毡时重复利用回收的超临界废液。
在根据本发明的一个实施方案的生产二氧化硅气凝胶毡的方法中，回收的超临界废液可以在选自二氧化硅溶胶制备步骤、老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中，更具体地，在二氧化硅溶胶制备步骤中重复利用。
另外，本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法还可以包括在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中回收老化废液和表面改性废液，并且将其在老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用的步骤。
换言之，通过老化步骤和表面改性步骤回收的老化废液和表面改性废液也可以被回收，以便在下一批次的二氧化硅气凝胶毡的生产过程中重复利用，并且可以具体地在老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用。在老化步骤和表面改性步骤中重复利用的老化废溶液和表面改性废溶液即使在其中包含大量铵离子，也不引起二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化，因此，可以在没有单独的处理的情况下使用，从而降低生产成本。
当通常通过添加乙酸或盐酸来回收超临界废液时，即使在回收之后，通过中和反应形成的盐也溶解并且存在于回收的超临界废液中，使得回收效果不高。基于用于生产二氧化硅气凝胶毡的有机溶剂的总重量，重复利用的回收的超临界废液的量为80重量％以下。
然而，根据本发明，氨去除效率高，因此，基于用于生产二氧化硅气凝胶毡的有机溶剂的总重量，回收的超临界废液可以为85重量％以上，更具体地为90重量％以上，并且在生产二氧化硅溶胶的步骤中，基于用于制备二氧化硅溶胶的有机溶剂的总重量，回收的超临界废液的量可以以55重量％至100重量％，具体地以70重量％至100重量％的量重复利用，由此可以显著降低生产成本。
在本发明的生产二氧化硅气凝胶毡的方法中，即使当重复利用回收的超临界废液来生产二氧化硅气凝胶毡时，其隔热性能也不低于仅使用新鲜溶剂生产的二氧化硅气凝胶毡的隔热性能。具体地，通过使用回收的超临界废液生产的本发明的二氧化硅气凝胶毡的热导率可以为20mW/mK以下，更具体地为19mW/mK以下。此外，通过重复利用根据本发明的一个实施方案回收的超临界废液生产的本发明的二氧化硅气凝胶毡的BET表面积可以为600m2/g以上，具体地为700m2/g以上，更具体地为780m2/g以上，平均孔径为10nm，并且平均孔体积为2.0cm3/g以上，具体地为2.5cm3/g以上，更具体地为2.9cm3/g。
如上所述，在本发明中，通过使用硫酸，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中产生的超临界废液被回收并且被再利用，使得可以降低二氧化硅气凝胶毡的生产成本，并且可以防止其隔热性能的劣化。此外，当与添加另外的酸的回收方法相比时，可以通过形成均匀的孔来生产具有改善的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡。
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中阐述的实施例。
实施例1至实施例6
向通过以3:1的重量比混合原硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇而制备的混合溶液中添加用水稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15重量％)使得所述混合溶液的pH为1，然后混合来制备二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量＝4重量％)。接着，向二氧化硅溶胶中添加0.5体积％的氨催化剂，在玻璃纤维中沉积，并且胶凝来制备二氧化硅湿凝胶复合材料。
将制备的二氧化硅湿凝胶复合材料在温度为70℃的氨溶液中保持1小时来老化。
之后，将通过以1:19的体积比混合六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的表面改性剂溶液以90体积％添加到湿凝胶中，然后在70℃下对其进行表面改性4小时以制备疏水性二氧化硅湿凝胶复合材料。将疏水性二氧化硅湿凝胶复合材料放置在7.2L的超临界萃取器中并向其中加入CO2。之后，经1小时将萃取器内部的温度升高至60℃，并且在50℃和100巴下进行超临界干燥。此时，通过分离器的下端回收超临界废液。
经10分钟至20分钟向100g的回收的超临界废液中添加硫酸，使得回收的超临界废液的pH如下面表1中所示，并且在室温下保持12小时来沉淀并去除不溶性盐，以便完成超临界废液的回收。
使用生产二氧化硅溶胶所需要的乙醇的85重量％的量的回收的超临界废液，并且使用其余的15重量％的首次使用的新鲜乙醇，来使用回收的超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡。
实施例7
向通过以3:1的重量比混合原硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇而制备的混合溶液中添加用水稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15重量％)使得所述混合溶液的pH为1，然后混合来制备二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量＝4重量％)。接着，向二氧化硅溶胶中添加0.5体积％的氨催化剂，在玻璃纤维中沉积，并且胶凝来制备二氧化硅湿凝胶复合材料。
将制备的二氧化硅湿凝胶复合材料在温度为70℃的氨溶液中保持1小时来老化。
之后，将通过以1:19的体积比混合六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的表面改性剂溶液以90体积％添加到湿凝胶中，然后在70℃下对其进行表面改性4小时以制备疏水性二氧化硅湿凝胶复合材料。将疏水性二氧化硅湿凝胶复合材料放置在7.2L的超临界萃取器中并向其中加入CO2。之后，经1小时将萃取器内部的温度升高至60℃，并且在50℃和100巴下进行超临界干燥。此时，通过分离器的下端回收超临界废液。
经10分钟至20分钟向100g的回收的超临界废液中添加硫酸，使得回收的超临界废液的pH为4.0，并且搅拌2小时，接着在3000rpm下离心分离15分钟。离心分离之后，取出清晰的上清液来完成超临界废液的回收。
将上清液重复用于生产下一批次的二氧化硅溶胶。具体地，使用用于生产二氧化硅溶胶的乙醇的70重量％的量的上清液，并且使用其余的30重量％的首次使用的新鲜乙醇，来生产二氧化硅气凝胶毡。
实施例8至实施例16
除了搅拌/保持的出现以及离心分离的速率和时间如下面表1中所描述的之外，以与实施例7中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。
比较例1
除了使用首次使用的新鲜乙醇来生产二氧化硅气凝胶毡而不是回收的超临界废液之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。
比较例2至比较例3
除了分别以下面表1中所描述的量添加乙酸和盐酸代替硫酸之外，以与实施例1中相同的方式生产二氧化硅气凝胶毡。
[表1]
Figure BDA0002426491640000121
实验例
测量实施例1至实施例16和比较例1至比较例3的各个二氧化硅气凝胶毡的物理性能，结果示于下面表2中。
1)BET表面积(m2/g)，平均孔径(nm)，平均孔体积(cm3/g)
使用Micrometrics Co.的ASAP 2010，根据分压(0.01<p/p0<1)由吸附的氮气的吸附量和解吸量分析在各个实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡。
2)厚度和热导率(mW/mK，25℃)
使用NETZSCH Co.的HFM 436Lambda测量在各个实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡的厚度和室温导热率。
3)二氧化硅溶胶胶凝时间的测量(无催化剂)
在各个实施例和比较例中，在不添加胶凝催化剂的情况下测量胶凝时间。胶凝时间基于当翻转含有二氧化硅溶胶的容器时二氧化硅溶胶的形状没有变化的时间点来确定。在没有胶凝催化剂情况下的胶凝时间越长，二氧化硅溶胶的储存稳定性越好，并且越容易长期储存。
4)回收的超临界废液的回收率(％)
通过下式计算各个实施例和比较例的回收的超临界废液的回收率(％，重量)。
回收的超临界废液的回收率(％)＝(沉淀和去除超临界废液中含有的不溶性盐之后得到的溶液的重量)/(回收之前的超临界废液的重量)×100
[表2]
Figure BDA0002426491640000141
如表2、图3和图中4所示，可以确认，通过重复利用通过向回收的超临界废液中添加适量的硫酸而回收的超临界废液生产的二氧化硅气凝胶毡具有平均孔径、大的平均孔体积和相对均匀的孔径的孔，并且具有大的BET比表面积和优异的隔热性能。
结果与仅使用首次使用的新鲜乙醇而不是重复利用超临界废液的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的结果相同或相似。
另外，图3和图4是孔径的分布图，它们示出，图3的实施例1至实施例6的分布图和图4的实施例7至实施例9的分布图比图3的比较例1至比较例3的分布图更窄并且更高。通过图3和图4，可以确认，当与比较例相比时，实施例具有尺寸相对均匀的孔。
另外，在以相同的方式回收超临界废液的实施例1至实施例6中，回收的超临界废液的pH为3.0至5.0的实施例4和实施例5表现出优异的物理性能和优异的隔热性能。
另外，在添加硫酸之后还进行诸如搅拌和/或离心分离的单独工艺的实施例6至实施例16具有显著高的回收的超临界废液的回收率，并且由于沉淀时间大大缩短，因此，可以提高整个工艺的效率。
另外，分别使用乙酸和盐酸代替硫酸的比较例2至比较例3具有比实施例显著更低的孔均匀性(参见图3)，并且还具有高的热导率，因此，其隔热性能不好。
因此，当重复利用根据本发明回收的超临界废液时，可以生产二氧化硅气凝胶毡，其生产成本降低，防止物理性能劣化，并且隔热性能优异。
已经提出本发明的上述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上述实施例在所有方面都是说明性的而非限制性的。

Claims (17)

1.一种回收超临界废液的方法，其中，在二氧化硅气凝胶毡的生产过程中，将硫酸添加到在超临界干燥步骤中产生的超临界废液中，
其中，所述超临界废液包括水、有机溶剂和铵离子(NH4 +)，
还包括沉淀并且去除通过添加所述硫酸生成的不溶性盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是选自甲醇、乙醇、己烷和戊烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述硫酸使得所述超临界废液的pH为2.5至9.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述硫酸使得所述超临界废液的pH为3.0至5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不溶性盐是硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：
对添加所述硫酸的超临界废液进行离心分离；和
在所述离心分离之后得到上清液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述离心分离以2000rpm至3500rpm的速率进行10分钟至30分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，还包括，在所述离心分离之前，搅拌添加所述硫酸的超临界废液，其中，搅拌时间为1小时至6小时。
9.根据权利要求6所述的方法，还包括，在所述离心分离之前，保持添加所述硫酸的超临界废液，其中，保持时间为5小时至7小时。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述回收超临界废液的方法的总工艺时间为10小时以下。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，基于添加所述硫酸之前的超临界废液的重量，根据所述回收超临界废液的方法得到的最终回收的超临界废液的回收率为80％以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超临界废液通过在所述超临界干燥步骤中向二氧化硅凝胶中含有的溶剂和超临界流体同时施加多个压力脉冲来得到，所述多个压力脉冲中的至少两个具有频率不同和振幅不同中的至少一个特征。
13.一种生产二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，重复利用通过权利要求1至12中任意一项所述的回收超临界废液的方法回收的超临界废液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述回收的超临界废液在选自二氧化硅溶胶制备步骤、老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，基于用于生产所述二氧化硅气凝胶毡的有机溶剂的总重量，重复利用的所述回收的超临界废液为85重量％以上。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，基于所述二氧化硅溶胶制备步骤中使用的有机溶剂的总重量，在所述二氧化硅溶胶制备步骤中重复利用的所述回收的超临界废液的量为55重量％至100重量％。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的热导率为20mW/mK以下。
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