KR102242253B1 - 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102242253B1
KR102242253B1 KR1020180139255A KR20180139255A KR102242253B1 KR 102242253 B1 KR102242253 B1 KR 102242253B1 KR 1020180139255 A KR1020180139255 A KR 1020180139255A KR 20180139255 A KR20180139255 A KR 20180139255A KR 102242253 B1 KR102242253 B1 KR 102242253B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
waste liquid
supercritical waste
supercritical
silica
sulfuric acid
Prior art date
Application number
KR1020180139255A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190054991A (ko
Inventor
김미리
오명은
오경실
이제균
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190054991A publication Critical patent/KR20190054991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102242253B1 publication Critical patent/KR102242253B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/24—Sulfates of ammonium
    • C01C1/242—Preparation from ammonia and sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
    • C02F1/385—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation by centrifuging suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/07—Arrangements using an air layer or vacuum the air layer being enclosed by one or more layers of insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액을 재생하는 방법 및 이에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 폐액에 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄 염 형태로 제거하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 초임계 폐액 재생방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

Description

실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 {METHOD FOR RECYCLING SUPERCRITICAL WASTE LIQUID GENERATED DURING SILICA AEROGEL BLANKET MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 및 상기 방법에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카 졸 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 숙성 단계에서 소량의 NH4OH를 사용하고, 표면개질제로 Hexamethyl disilazane(HMDS)를 사용하는데 이때 HMDS가 Trimethyl Silanol(TMS) 또는 Trimethyl Ethoxy Silanol(TMES)로 분해되면서 NH3가 발생한다. 이 중 일부는 초임계 건조 중에 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하며, 일부는 회수 에탄올에 잔류하게 된다.
한편, 상기 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)이 기존 단열재 대비 탁월한 단열 성능에 비해 시장이 성장하지 못하는 이유로는 높은 Cost에 있다. 고가의 원료와 복잡한 제조공정 그리고 제조 과정에서 발생하는 다량의 폐액의 처리 비용 등으로 인해 제품 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높기 때문이다.
상기 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐액을 재사용하는 방법이다.
하지만 상기 폐액을 재사용하는 경우 첫째는 잔류하는 NH4 +에 의해 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하(열전도도 증가)되고, 두번째는 전구체 용액의 겔화 시간을 조절하기 어려우며, 세번째로 초임계 건조 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 형성한 탄산암모늄 염에 의해 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
이에 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 신규한 초임계 폐액 재생 방법을 제공하고자 한다.
한국공개특허공보 제2002-0062287호 (2002.07.25 공개)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 초임계 건조 단계에서 발생한 초임계 폐액을 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염 형태로 침전시킨 후 제거하여 재사용함으로써, 균일한 기공을 형성하게 하여 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 개선시킬 수 있는 초임계 폐액 재생 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 침전 과정 중 원심분리 공정을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있음으로써, 침전 시간을 대폭 단축시켜 재생에 걸리는 공정 시간의 단축 및 재생된 초임계 폐액 회수율을 더욱 증가시키는 초임계 폐액 재생방법을 제공한다.
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 초임계 건조 단계에서 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 초임계 폐액에 황산을 첨가하는 단계 이후에 원심분리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초임계 폐액 재생 방법에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명의 초임계 폐액 재생 방법에 의하면 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 과정 중 발생하는 초임계 폐액을 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
특히 본 발명은 상기 재생 방법으로 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염 형태로 제거하여 재생함으로써, 다른 재생 방법 대비 에어로겔의 균일한 기공을 형성하게 하여 단열 성능을 개선시킨 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 황산 첨가 단계 이후에 원심분리하는 단계를 더 포함할 수 있음으로써, 침전 시간을 대폭 단축시켜 재생에 걸리는 공정 시간의 단축 및 재생된 초임계 폐액 회수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 1가의 양이온(a) 및 음이온(b) 농도에 따른 실리카 에어로겔의 표면적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실리카 졸에 포함된 NaCl의 농도에 따른 실리카 에어로겔의 기공 크기 분포(pore size distribution)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 기공 크기 분포(pore size distribution)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 기공 크기 분포(pore size distribution)를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액을 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 초임계 폐액 재생 방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계 폐액 재생 방법은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서, 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 초임계 폐액 재생 방법에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 본 발명의 초임계 폐액 재생 방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
초임계 폐액 재생 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 초임계 폐액 재생 방법은 구체적으로 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 초임계 건조 단계에서 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하여 폐액을 재생하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 초임계 폐액이란 초임계 건조 공정 후 발생하는 폐액을 의미하며, 이는 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산 및 펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 에탄올일 수 있다.
한편, 본 발명의 초임계 폐액은 초임계 건조 단계에서 실리카 겔에 포함된 용매 및 초임계 유체에 복수의 압력 펄스를 동시에 인가하여 수득될 수 있다.
상기 복수의 압력 펄스 중 적어도 2 이상은 상이한 주파수 및 상이한 진폭 중 적어도 하나 이상의 특징을 가지며, 이를 통해 실리카 겔에 포함된 용매를 신속하게 초임계 유체와 교환하여 초임계 폐액을 신속하게 수득할 수 있고, 이로 인해 실리카 에어로겔 블랭킷 제조시간을 크게 단축시킬 수 있다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(mesopore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 따라서, 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 초임계 건조 단계를 통해 제조된다.
한편, 상기 표면개질 단계에 사용되는 표면개질제는 실리카 에어로겔 표면의 소수화 과정에서 암모늄 이온(NH4 +)을 형성하는 바, 상기 암모늄 이온을 제거하지 않고 실리카 졸 제조단계의 용매로 재사용하는 경우, 폐액 내에 포함된 암모늄 이온에 의해 실리카 졸 용액의 pH가 높아져 겔화 시간의 조절이 어려워 원하는 물성의 제품을 제조할 수 없으며, 이후 초임계 건조 단계에서는 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막을 수 있고, 일부는 초임계 폐액에 잔류하여 최종 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도를 증가시키는 등 단열 성능을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 본 발명의 목적인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조원가를 절감하면서도 최종 제품의 단열 성능 저하를 방지하기 위해서는 초임계 폐액을 재사용하기 전 상기 초임계 폐액에 포함된 잔류 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 재생 단계가 필수적이다.
구체적으로, 본 발명은 초임계 건조 단계 이후 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하여 폐액을 재생하는 것을 특징으로 한다.
상기 초임계 폐액에 황산이 아닌 아세트산, 염산 또는 질산 등의 산을 첨가하여 pH 를 낮출 경우, 실리카 졸 제조단계에서의 재사용 시 겔화 시간의 조절은 가능하나, 잔류 암모늄 이온 및 첨가된 산과의 중화 반응에 의해 형성된 염은 폐액에 용해되어 여전히 존재할 수 있는 바, 이는 암모늄 이온 자체를 제거하는 것이 아니며, 상기 용해된 염은 겔화 반응 시 균일한 포어를 형성하는 것을 방해하여 최종 제품의 단열 성능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 도 1을 보면, 1가 양이온 또는 음이온의 농도가 증가할수록 실리카 에어로겔의 표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있고, 도 2를 보면, 실리카 졸에 포함된 NaCl의 농도가 증가할수록 실리카 에어로겔의 기공 크기 분포(pore size distribution)가 증가하여 균일한 기공이 형성되지 못하는 것을 확인할 수 있다(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 27 (1992) 1567-1574 "Control of pore size distribution of silica gel through sol-gel process using inorganic salts and surfactants as additives"). 특히, 상기 이온의 원자가가 낮을수록 상기 영향은 더 커질 것으로 예상할 수 있다(Schultze-Hardy law).
이에 의해 초임계 폐액 내 염이 이온 형태로 잔류하는 경우에는, 균일한 mesopore의 형성에 악영향을 미쳐 최종 제품의 단열 성능이 저하될 것을 예상할 수 있다.
본 발명은 초임계 폐액에 황산을 첨가하는 바, 이는 초임계 폐액 내에 존재하는 암모늄 이온과 반응하여 유기 용매, 보다 구체적으로 에탄올에 용해되지 않는 불용성의 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염을 형성하게 되고, 상기 염을 침전 또는 여과시켜 제거하는 경우 균일한 기공 크기 분포(pore size distribution)를 가져 단열 성능이 우수한 실리카 에어로겔을 제조하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 상기 황산은 초임계 폐액의 pH가 2.5 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0 가 되게 하는 양으로 첨가될 수 있다.
황산 첨가량이 상기 범위 미만일 경우에는, 잔류 암모늄 이온의 제거가 미흡하여 초임계 폐액의 재생이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우에는, 황산암모늄 염 형성에 필요한 수준 이상으로 황산이 첨가되어 원재료비를 불필요하게 높일 수 있고, 초임계 폐액의 pH가 지나치게 낮아 실리카 졸 제조단계에 재사용할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 적절한 양의 황산을 첨가한 본 발명의 재생된 초임계 폐액의 pH는 2.5 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0 일 수 있다.
상기 재생된 초임계 폐액의 pH 가 상기 범위 미만인 경우, 겔화 시간이 지나치게 길거나 과량의 겔화제가 필요한 문제가 있을 수 있고, 황산 암모늄 염이 다시 용해되어 실리카 졸 내 황산염 및 암모늄 이온 함량이 높아질 수 있다. 상기 범위 초과인 경우 겔화 시간이 지나치게 짧아져 블랭킷 기재에 완전히 함침되기도 전에 겔화 반응이 일어나 실리카 에어로겔 원료의 손실 또는 최종 제품의 단열 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 초임계 폐액에 황산을 첨가한 직후부터 곧바로 잔류 암모늄 이온과 황산에 의한 불용성 염 생성 반응이 개시되어 초임계 폐액이 재생되기 시작하므로, 황산이 첨가된 초임계 폐액, 예컨대 황산 첨가 직후의 초임계 폐액의 pH는 재생된 초임계 폐액의 pH와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 것과 같이 황산을 첨가하여 생성된 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 초임계 폐액 재생 공정과 이어지는 에어로겔 블랭킷 제조 공정 시간의 효과적인 단축 및 폐액 회수율의 개선 측면에서 바람직하게는 상기 황산을 첨가하는 단계 이후에 상기 황산이 첨가된 초임계 폐액을 원심분리시키는 단계 및 상기 원심분리 후 상층액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 침전 단계에서 원심분리를 적용하는 경우 침전 시간을 대폭 단축시키고, 재생에 걸리는 공정 시간의 단축 및 재생된 초임계 폐액 회수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 원심분리 공정을 더 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계 폐액 재생 방법의 총 공정 시간은 10 시간 이하, 구체적으로는 8 시간 이하, 보다 구체적으로는 6 시간 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 재생된 초임계 폐액 회수율을 증가시켰으며, 본 발명의 재생된 초임계 폐액 회수율은 황산 첨가 전 초임계 폐액 중량 기준으로 80 % 이상, 구체적으로는 90 % 이상, 보다 구체적으로는 95 % 이상, 보다 더 구체적으로는 100 %일 수 있다.
상기 재생된 초임계 폐액 회수율은, 재생 처리 전(즉 황산을 첨가하기 전)의 초임계 폐액의 양 대비 재생 처리 후 암모니아가 충분히 제거되어 재사용 가능한 최종 재생된 초임계 폐액의 양을 나타내는 것으로서, "재생된 초임계 폐액 회수율(%)= (초임계 폐액 내 포함된 불용성 염을 침전 및 제거한 뒤 수득된 용액의 중량)/(재생 처리 전 초임계 폐액의 중량)x100" 로 구할 수 있으며, 여기에서 '용액'은 불용성 염이 제거되어 재사용 가능한 최종 재생된 초임계 폐액을 의미하는 것일 수 있으며, 원심분리 공정을 더 포함하는 경우 상기 용액은 불용성 염을 침전시킨 뒤 수득된 상층액을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 상기 원심분리는 2000 내지 3500 rpm, 더 구체적으로는 3000 내지 3500 rpm 의 속도로 10 내지 30 분 간, 더 구체적으로는 10 내지 20 분간 수행되는 것이 바람직하다.
상기 범위의 속도 및/또는 시간을 만족하는 경우, 염의 침전이 잘 이루어질 수 있으므로 재생된 초임계 폐액 회수율이 더욱 향상되고, 상기 재생된 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 물성이 더욱 개선될 수 있으며, 과도한 속도 및 시간 조건으로 수행함에 따른 불필요한 에너지 낭비 문제를 막을 수 있어 효율적인 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 초임계 폐액 재생 방법은 원심분리 단계 전 황산을 첨가한 초임계 폐액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 교반 시간은 1 내지 6 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 3 시간일 수 있다. 이 경우 첨가된 황산이 초임계 폐액에 고루 분산되어 황산암모늄 염이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 범위의 교반속도 및/또는 교반 시간을 만족하는 경우, 황산과 암모늄 이온의 반응이 완전하게 이루어져 암모늄 이온 제거율이 현저하게 높아지고, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용할 경우, 우수한 물성을 확보할 수 있는 이점이 있으며, 과도한 속도 및 시간 조건으로 수행함에 따른 불필요한 에너지 낭비 문제를 막을 수 있어 효율적인 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 초임계 폐액 재생 방법은 원심분리 단계 전 황산을 첨가한 초임계 폐액을 방치하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 방치 시간은 1 내지 8 시간, 보다 구체적으로는 5 내지 7 시간일 수 있다. 이 경우 첨가된 황산이 초임계 폐액에 고루 분산되어 황산암모늄 염이 용이하게 형성될 수 있다.
상기 범위의 방치 시간을 만족하는 경우, 황산과 암모늄 이온의 반응이 완전하게 이루어져 암모늄 이온 제거율이 현저하게 높아지고, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용할 경우, 우수한 물성을 확보할 수 있는 이점이 있으며, 과도한 속도 및 시간 조건으로 수행함에 따른 불필요한 에너지 낭비 문제를 막을 수 있어 효율적인 공정을 수행할 수 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 졸 제조 단계, 숙성 단계 및 표면개질 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 재사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 실리카 졸 제조 단계에서 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 중 숙성 폐액 및 표면개질 폐액을 회수하여 숙성 단계 및 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다시 말해, 숙성 단계 및 표면개질 단계를 통해 회수된 숙성 폐액 및 표면개질 폐액도 회수하여 다음 배치의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용 가능하며, 구체적으로 숙성 단계 및 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에서 재사용할 수 있다. 상기 숙성 단계 및 표면개질 단계에 재사용되는 숙성 폐액 및 표면개질 폐액은 다량의 암모늄 이온이 포함되어 있어도 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 가져오지 않는 바, 별도의 처리 없이 재사용하여 제조원가를 절감할 수 있다.
종래 아세트산 또는 염산 등을 첨가하여 초임계 폐액을 재생하는 경우에는 재생된 이후에도 중화 반응에 의해 형성된 염이 용해되어 존재하여 재생 효과가 높지 않았는 바, 재사용되는 양은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 80 중량% 미만이었다.
그러나, 본 발명의 초임계 폐액 재생 방법에 의하는 경우 암모니아 제거 효율이 높아 상기 재생된 초임계 폐액은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 85 중량% 이상, 보다 구체적으로는 90 중량% 이상일 수 있으며, 실리카 졸 제조 단계에서는 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 졸 제조 단계에서 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 55 내지 100 중량 %, 구체적으로는 70 내지 100 중량%을 재사용할 수 있어 제조원가를 현저하게 절감할 수 있다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용한다고 하더라도 처음 사용하는 순수한 용매(fresh 용매)만을 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도보다 단열 성능이 저하되지 않으며, 구체적으로 재생된 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 20 mW/mK 이하, 보다 구체적으로 19 mW/mK 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 재생된 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷은 BET 표면적이 600 m2/g 이상, 구체적으로 700 m2/g 이상, 보다 구체적으로 780 m2/g 이상이고, 평균 포어 크기가 10 nm 이상이며, 평균 포어 부피가 2.0 cm3/g 이상, 구체적으로 2.5 cm3/g 이상, 보다 구체적으로 2.9 cm3/g 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액을 황산을 이용하여 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있으며, 다른 산을 첨가하는 재생 방법 대비 균일한 기공을 형성하게 하여 단열 성능을 개선시킨 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 6
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 에탄올을 3:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용액에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 중량%)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸(실리카 졸 내 실리카 함량=4 중량%)을 제조하였다. 다음으로, 상기 실리카 졸에 암모니아 촉매를 0.5 부피%로 첨가하고, 유리 섬유를 침적시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔 복합체를, 에탄올 용액 중에 70℃의 온도에서 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이후, 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시켜 소수성의 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 상기 소수성 실리카 습윤겔 복합체를 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
상기 회수된 초임계 폐액 100 g에 대하여 재생된 초임계 폐액의 pH가 하기 표 1에 기재된 pH가 되도록 황산을 10 분 내지 20 분 첨가하고, 상온에 12 시간 방치하여 불용성 염을 침전시켜 제거하여 초임계 폐액 재생을 완료하였다.
상기 재생된 초임계 폐액을 상기 실리카 졸 제조 단계에서 필요한 에탄올의 85% 만큼 사용하고, 나머지 15 % 는 최초로 사용하는 순수 에탄올을 사용하여, 재생된 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 7
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 에탄올을 3:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용액에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 중량%)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸(실리카 졸 내 실리카 함량=4 중량%)을 제조하였다. 다음으로, 상기 실리카 졸에 암모니아 촉매를 0.5 부피%로 첨가하고, 유리 섬유를 침적시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔 복합체를, 에탄올 용액 중에 70 ℃의 온도에서 1 시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이후, 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시켜 소수성의 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 상기 소수성 실리카 습윤겔 복합체를 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
상기 회수된 초임계 폐액 100 g에 대하여 재생된 초임계 폐액의 pH가 4.0이 되도록 황산을 10 내지 20 분 동안 첨가하고, 2 시간 동안 교반한 뒤, 3000 rpm 에서 15 분 동안 원심분리를 수행하였다. 상기 원심분리 후 깨끗한 상층액을 취하여 초임계 폐액의 재생을 완료하였다.
상기 상층액을 이용하여 다음 배치의 실리카 졸 제조 단계에서 재사용하였으며, 구체적으로, 실리카 졸 제조 단계에서 사용하는 에탄올의 70 중량% 만큼을 상기 상층액을 사용하고, 나머지 30 중량% 는 최초로 사용하는 순수 에탄올을 사용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 8 내지 16
상기 실시예 7에서 교반/방치 여부 및 원심분리 속도 및 시간을 하기 표 1에 기재된 바와 같이한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 초임계 폐액을 재사용하지 않고 최초로 사용하는 순수 에탄올만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2 및 3
상기 실시예 1에서 황산이 아닌 아세트산 및 염산을 각각 하기 표 1에 기재된 양만큼 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
첨가한 산 종류 재생된 초임계 폐액 pH 황산 첨가 이후 추가 운전 조건
(hrs: 시간)		 침전 방법
(hrs: 시간, min: 분)
실시예 1 황산 8.6 - 자연침전
12 hrs
실시예 2 8.5 -
실시예 3 8.2 -
실시예 4 4.1 -
실시예 5 3.2 -
실시예 6 2.7 -
실시예 7 4.0 교반 2 hrs 원심분리
3000 rpm, 15 min
실시예 8 4.0 교반 6 hrs
실시예 9 4.0 교반 12 hrs
실시예 10 4.0 방치 2 hrs 원심분리 3000 rpm, 15 min
실시예 11 4.0 방치 6 hrs
실시예 12 4.0 방치 12 hrs
실시예 13 4.0 교반 2 hrs 원심분리 2000 rpm, 15 min
실시예 14 4.0 원심분리 3500 rpm, 15 min
실시예 15 4.0 원심분리 3000 rpm, 10 min
실시예 16 4.0 원심분리 3000 rpm, 20 min
비교예 1 - -(재생 안함) - -
비교예 2 아세트산 6.5 - 자연침전 12 hrs
비교예 3 염산 2.0 -
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) BET surface area (m2/g), Average pore size (nm), Average pore volume (cm3/g)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 Micrometrics社의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압 (0.01 < p/p0 < 1)에 따라 흡착되는 질소 가스의 흡착량 및 탈착량으로부터 분석하였다.
2) 두께 (mm) 및 열전도도 (mW/mK, 25 ℃)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 456장비를 이용하여 두께 및 상온 열전도도를 측정하였다.
3) 실리카 졸 겔화 시간 측정 (without catalyst)
각 실시예 및 비교예에서 겔화 촉매를 첨가하지 아니하고, 겔화되는 시간을 측정하였다. 겔화 시간은 실리카 졸이 담긴 그릇을 뒤집었을 때 형태의 변화가 없는 시점을 기준으로 하였다. 겔화 촉매 없이 겔화되는 시간이 길수록 실리카 졸의 저장안정성이 우수하고, 장기간 보관에 용이한 것을 나타낸다.
4) 재생된 초임계 폐액 회수율(%)
실시예 및 비교예의 각각의 재생된 초임계 폐액 회수율(%, 중량 기준)을 하기 식으로 계산하였다.
재생된 초임계 폐액 회수율(%)= (초임계 폐액 내 포함된 불용성 염을 침전 및 제거한 뒤 수득된 용액의 중량)/(재생 처리 전 초임계 폐액의 중량)x100
BET surface area (m2/g) Average pore size (nm) Average pore volume (cm3/g) 두께 (mm) 열전도도 (mW/mK) 실리카 졸 겔화 시간 (without catalyst, hr) 재생된 초임계 폐액 회수율(%)
실시예 1 788 10.9 3.0 10.7 18.9 ~1hr 90
실시예 2 811 10.1 2.9 10.5 18.7 ~2hrs 85
실시예 3 816 10.8 3.1 10.4 17.8 ~3hrs 85
실시예 4 825 10.5 3.2 10.5 17.6 >24 hrs 80
실시예 5 809 10.6 3.0 10.4 18.1 >24 hrs 80
실시예 6 789 11.6 2.9 10.6 18.8 >24 hrs 80
실시예 7 791 10.7 2.9 10.3 18.4 >24 hrs 100
실시예 8 810 11.0 2.9 10.1 18.3 >24 hrs 100
실시예 9 805 10.9 3.0 10.3 18.1 >24 hrs 100
실시예 10 610 13.4 2.0 10.2 19.1 >24 hrs 100
실시예 11 742 13.1 2.5 10.0 18.4 >24 hrs 100
실시예 12 796 11.2 2.9 10.3 18.2 >24 hrs 100
실시예 13 620 13.5 2.1 10.2 19.0 >24 hrs 100
실시예 14 809 10.8 3.0 10.2 18.3 >24 hrs 100
실시예 15 720 13.2 2.3 10.4 18.7 >24 hrs 100
실시예 16 799 10.3 3.1 10.2 18.4 >24 hrs 100
비교예 1 764 11.0 3.1 10.4 18.3 >24 hrs -
비교예 2 791 11.5 2.8 10.2 21.5 >24 hrs -(불용성 염 생성되지 않음)
비교예 3 806 14.2 3.3 10.6 20.1 >24 hrs -(불용성 염 생성되지 않음)
상기 표 2 및 도 3과 도 4에서 보는 바와 같이, 회수된 초임계 폐액에 황산을 적정량 첨가하여 재생한 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷은 평균 포어 크기가 작으면서도, 평균 포어 볼륨이 크고, 비교적 균일한 크기의 포어를 가지며, BET 비표면적이 크고 우수한 단열 성능을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이는 초임계 폐액을 재사용하지 않은 최초로 사용되는 순수 에탄올만을 사용한 비교예 1의 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등 또는 유사한 수준이었다.
또한, 도 3 및 도 4는 포어 입경에 대한 분포도를 나타내는 것으로, 도 3의 실시예 1 내지 6과 도 4의 실시예 7 내지 9의 분포도가 도 3의 비교예 1 내지 3의 분포도에 비해 폭이 좁고 높은 것을 나타내고 있어, 도 3 및 도 4를 통해서 실시예가 비교예에 비해 비교적 균일한 크기의 포어를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중에서도 동일한 방법으로 초임계 폐액을 재생시키는 실시예 1 내지 6에서 재생된 초임계 폐액의 pH가 3.0 내지 5.0 인 실시예 4 및 5가 가장 우수한 물성을 나타내고 단열 성능 역시 우수한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 황산 첨가 후 교반 및/또는 원심분리 등의 별도 공정을 더 수행하는 실시예 6 내지 16은 우수한 단열 성능을 확보하면서도, 재생된 초임계 폐액의 회수율이 현저하게 높고, 침전 시간을 대폭 단축 시켜 전체 공정의 효율을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 황산이 아닌 아세트산, 염산을 사용한 비교예 2 및 3은 실시예 대비 기공 균일도가 실시예에 비해 현저하게 떨어지고(도 3 참조) 열전도도 역시 실시예 보다 높아 단열 성능이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 경우 원가 절감을 이루면서도 물성 저하를 방지할 수 있으며 우수한 단열 성능을 확보하는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 초임계 건조 단계에서 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하는 과정; 및
    상기 황산을 첨가하여 생성된 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 황산은 상기 초임계 폐액의 pH가 2.5 내지 9.0이 되도록 첨가되며,
    상기 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계는 상기 황산이 첨가된 초임계 폐액을 원심분리시키는 단계, 및 상기 원심분리 후 상층액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 폐액은 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황산은, 상기 초임계 폐액의 pH가 3.0 내지 5.0이 되도록 첨가하는 것 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 염은 황산암모늄인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원심분리는 2000 내지 3500 rpm 의 속도로 10 내지 30 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원심분리 단계 전 황산을 첨가한 초임계 폐액을 교반하는 단계를 더 포함하고, 상기 교반 시간은 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 원심분리 단계 전 황산을 첨가한 초임계 폐액을 방치하는 단계를 더 포함하고, 상기 방치 시간은 5 내지 7 시간인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 폐액 재생 방법의 총 공정 시간은 10 시간 이하인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 폐액 재생 방법에 따라 수득된 최종 재생된 초임계 폐액의 회수율은 상기 황산 첨가 전 초임계 폐액의 중량 기준으로 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 폐액은 초임계 건조 단계에서 실리카 겔에 포함된 용매 및 초임계 유체에 복수의 압력 펄스를 동시에 인가하여 수득되고, 상기 복수의 압력 펄스 중 적어도 2 이상은 상이한 주파수 및 상이한 진폭 중 적어도 하나 이상의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 초임계 폐액 재생 방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 및 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 초임계 폐액 재생 방법에 의해 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 재생된 초임계 폐액은 실리카 졸 제조 단계, 숙성 단계 및 표면개질 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 재사용되는 재생된 초임계 폐액은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 85 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 실리카 졸 제조 단계에서 재사용되는 재생된 초임계 폐액의 양은 실리카 졸 제조 단계에서 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 55 내지 100 중량% 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 20 mW/mK 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
KR1020180139255A 2017-11-13 2018-11-13 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법 KR102242253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170150510 2017-11-13
KR1020170150510 2017-11-13
KR20170154146 2017-11-17
KR1020170154146 2017-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190054991A KR20190054991A (ko) 2019-05-22
KR102242253B1 true KR102242253B1 (ko) 2021-04-21

Family

ID=66438045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180139255A KR102242253B1 (ko) 2017-11-13 2018-11-13 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200231453A1 (ko)
EP (1) EP3677546B1 (ko)
JP (1) JP6959433B2 (ko)
KR (1) KR102242253B1 (ko)
CN (1) CN111148721B (ko)
WO (1) WO2019093868A2 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011190548A (ja) 2010-03-12 2011-09-29 Asahi Kagaku Kk 置換洗浄容器およびこの置換洗浄容器を使用した置換洗浄装置
US20160046495A1 (en) * 2014-05-15 2016-02-18 Tahoe Technologies, Ltd. Apparatus and method for manufacturing and packaging of high performance thermal insulator aerogels

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335115A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製法
IL149195A0 (en) * 1999-10-21 2002-11-10 Aspen Systems Inc Rapid aerogel production process
JP2004152925A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sony Corp 洗浄方法
KR101147495B1 (ko) * 2010-05-17 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤 복합체의 제조방법
CN102633269A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 浙江宇达化工有限公司 一种气凝胶的制备方法
KR101748527B1 (ko) * 2015-04-14 2017-06-19 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
US20180245102A1 (en) * 2015-09-04 2018-08-30 Elemental Organics, Llc Methods of microbially producing acids and minerals and uses thereof
CN105605885A (zh) * 2016-01-29 2016-05-25 卓达新材料科技集团有限公司 一种纤维针刺毡/硅铝气凝胶复合保温板的超临界干燥方法
KR101654795B1 (ko) * 2016-02-05 2016-09-06 김현철 고단열 에어로겔 함침 매트의 제조 방법
KR101968648B1 (ko) * 2016-02-19 2019-04-12 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
KR20170104914A (ko) * 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
CN206566887U (zh) * 2017-02-24 2017-10-20 益科博能源科技（上海）有限公司 一种气凝胶生产系统

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011190548A (ja) 2010-03-12 2011-09-29 Asahi Kagaku Kk 置換洗浄容器およびこの置換洗浄容器を使用した置換洗浄装置
US20160046495A1 (en) * 2014-05-15 2016-02-18 Tahoe Technologies, Ltd. Apparatus and method for manufacturing and packaging of high performance thermal insulator aerogels

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020530430A (ja) 2020-10-22
EP3677546A4 (en) 2020-10-28
CN111148721B (zh) 2023-06-30
JP6959433B2 (ja) 2021-11-02
WO2019093868A3 (ko) 2019-06-27
KR20190054991A (ko) 2019-05-22
CN111148721A (zh) 2020-05-12
US20200231453A1 (en) 2020-07-23
EP3677546A2 (en) 2020-07-08
EP3677546B1 (en) 2023-05-10
WO2019093868A2 (ko) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3305726B1 (en) Method for preparing metal oxide-silica composite aerogel
KR102183537B1 (ko) 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법
KR100924781B1 (ko) 영구적인 소수성을 갖는 고투광성 입상형 에어로겔제조방법 및 이로부터 제조된 입상형 에어로겔
KR101993629B1 (ko) 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법
CN109078588B (zh) 超低密度海藻酸钠-凹土复合气凝胶及其制备方法
KR102242253B1 (ko) 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법
KR102559049B1 (ko) 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
KR101713658B1 (ko) 메조 및 매크로 다공성 탄소체 제조방법
CN115722214B (zh) 一种除氨气树脂材料及其制备方法
CN105418136A (zh) 一种可吸附汽车尾气的自清洁透水砖及其制作方法
KR101680068B1 (ko) 실리카겔 쉬트, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 허니컴형 제습소재
CN108745351A (zh) 一种具有室温除甲醛性能的复合气凝胶材料及其应用
JP5059428B2 (ja) 二元細孔シリカの製造方法
CN115893973A (zh) 一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料及其制备方法
KR102183538B1 (ko) 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법
KR101441329B1 (ko) 슈퍼 커패시터용 메조포러스 탄소체의 제조방법
CN114700030B (zh) 一种抗燃油吸附再生剂的制备方法
CN105418151A (zh) 一种吸音降噪自清洁透水砖及其制作方法
CN110642257A (zh) 一种利用硅微粉制备二氧化硅气凝胶的方法
CN117963935A (zh) 一种利用有机酸制备二氧化硅气凝胶的方法
KR20210115764A (ko) 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이의 제조장치
KR20040009541A (ko) 3차원 망상구조의 고분자 전구체를 이용한고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법
CN117945414A (zh) 常压干燥制备二氧化硅气凝胶
CN116020425A (zh) 一种二维固体超强酸的制备方法、二维固体超强酸及其应用
CN113072067A (zh) 一种改善煤质活性炭微孔结构的添加剂及其应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant