KR20040009541A - 3차원 망상구조의 고분자 전구체를 이용한고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법 - Google Patents

3차원 망상구조의 고분자 전구체를 이용한고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 망상구조의 고분자 전구체를 활성화제에 의해 특정 조건하에서 첨착처리 및 열처리하여, 우수한 비표면적과 향상된 탄화수율 및 높은 기공율, 특히 나노(10-9m)단위의 기공 분포가 잘 발달된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소재료에 관한 것이다.

Description

3차원 망상구조의 고분자 전구체를 이용한 고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법 {METHODS OF PREPARING HIGH SPECIFIC SURFACE AREA/NANO-POROUS CARBON MATERIALS USING POLYMER PRECURSORS WITH THREE-DIMENSIONAL NETWORK STRUCTURE}
본 발명은 3차원 망상구조를 가진 고분자 전구체를 사용하여 고비표면적과 나노기공 구조를 가진 탄소재료를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 탄소재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이온교환수지와 같은 3차원 망상구조의 고분자 수지를 전구체로 하여, 이를 NaOH, NaCl, NaClO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KClO3, KCl, NH4OH, NH4Cl, NH4HCO3등의 활성화제로 처리한 후, 고온으로 열처리함으로써, 비표면적이 매우 높고 나노기공 구조가 잘 발달되어있는 탄소재료를 제조하는 기술을 제공한다.
탄소재료는 일반적으로 환경 기능성 소재로서, 고비표면적 및 기공구조의 발달에 따른 흡착능력 및 흡착속도가 우수하여, 그 사용목적에 따라 기상에서의 가스 분리, 제거 및 탈취, 액상에서의 유기용제 및 중금속 회수, 정제, 농축 및 탈색을 위한 흡착 필터, 촉매 및 촉매용 담체 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 현재 상업화되어 시판되고 있는 탄소 흡착재료는 주로 야자각 (coconut shell), 톱밥 (saw dust), 석탄 (coal) 등을 원재료로 하여 제조되고 있으며, 최근에는 왕겨, 볏짚 등과 같은 농업 부산물을 사용하거나, 폐타이어나 커피 폐기물과 같이 폐자원을 사용한 탄소 흡착재료의 제조방법에 관한 기술들이 다수 보고되고 있다.
한편, 고비표면적의 다공성 탄소재료의 제조방법은 크게 물리적 활성화법 (physical activation)과 화학적 활성화법 (chemical activation)으로 구분되며, 물리적 활성화법은 다시 다음과 같이 두 가지 방법으로 나누어진다.
첫 번째 방법은 원재료를 1000℃ 이하, 바람직하게는 800∼900℃에서 탄화시킨 후, 이를 다시 분쇄 및 입도 분리를 한 다음, 이산화탄소나 수증기를 이용하여 활성화시켜 미세기공을 충분히 발달시킨 다음, 산세(acidic treatment)를 거쳐 건조시키는 방법이다. 두 번째 방법은 원재료를 1000℃ 이하, 바람직하게는 800∼900℃에서 탄화시키고, 다시 분쇄 및 입도 분리를 한 다음, 400∼600℃에서 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 등의 산성 용액이나 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 염기성 용액으로 탄소재료의 표면을 활성화시키는 방법이 있다.
그러나, 이러한 물리적 활성화법은, 고비표면적의 잘 발달된 미세기공을 갖는 탄소재료를 얻기 위하여 많은 고정 탄소의 기화(gasification)를 수반해야하기때문에, 탄화수율이 낮고 기공구조의 조절이 어려우며 고온의 열처리를 통한 많은 에너지가 소요되므로 경제적이지 못하다.
한편, 화학적 활성화법은 야자각 등의 원재료를 산성 용액이나 염기성 용액 등의 활성화제에 첨착한 후 H2O, CO, CO2, O2등의 활성 분위기하에서 활성화시켜 1000℃ 이하로 탄화시키는 방법이다.
화학적 활성화법은 탄소표면에 타르(tar)의 생성을 억제하는 활성화제를 첨착(impregnation) 처리하여 활성화시키는 방법으로, 물리적 활성화법에 비해 상대적으로 탄화수율이 높고 상대적으로 저온에서의 활성화가 가능한 장점은 있으나, 최종물의 성상이 불안전하고 기공구조 등이 균일하지 못한 문제점을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 3차원 망상구조를 가진 고분자 수지를 전구체로 하여 이를 활성화제로 처리한 후 고온에서 열처리하는 간단한 과정을 거쳐, 비표면적이 우수하고 세공 용적이 높으며 특히 나노단위의 기공구조가 잘 발달되었을 뿐만 아니라 탄화수율도 높은 탄소재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 방법으로 제조된 탄소재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 많은 실험과 연구를 행한 끝에, 전구체로서 3차원 망상구조의고분자 수지를 사용하여 특정한 조건하에서 첨착처리 및 열처리를 행한 결과, 전혀 예상치 못하게, 높은 비표면적과 잘 발달된 나노기공 구조를 가진 탄소재료가 얻어짐을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4와 비교예로부터 제조된 탄소재료의 기공분포를 도시한 그래프이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소재료의 제조방법은, 3차원 망상구조를 가진 고분자 전구체를, 상기 고분자 전구체 중량대비 20 내지 500 중량부의 활성화제를 포함하는 용액에 첨착하여 0 내지 120℃에서 10 내지 150 분간 처리한 후, 500 내지 1,200℃의 고온에서 10 내지 240 분간 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소재료는, 높은 비표면적으로 인해 흡착용 필터소재로서 사용될 수 있고, 나노단위의 기공구조가 발달되어있어서 전자파 차폐제, 대전 방지제, 2차 전지용 전극소재, 커패시터용 충진재 등에 응용될 수 있다.
본 명세서에서 함량, 처리온도, 처리시간 등의 반응조건을 정의함에 있어서 사용된 범위는, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 최적 조건의 범위를 의미한다.
본 발명의 제조방법에서 원재료로 사용되는 3차원 망상구조 고분자 전구체는 다수의 고분자쇄들이 상호 가교되어 입체적으로 망상구조를 가지는 고분자 수지로서, 바람직하게는 이온교환수지를 들 수 있다. 3차원 망상구조 고분자는 다수의 고분자쇄들이 상호 연결되어있으므로 고분자의 분자량을 특정할 수는 없다.
이러한 이온교환수지의 예로는 스티렌/디비닐벤젠계, 페놀 설폰산계, 메타아크릴/아크릴계 등의 양이온 교환수지, 암모늄계, 아민계 등의 음이온 교환수지, 중금속 처리용 킬레이트 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 고분자 전구체를 세척 건조하여 불순물을 제거한 것을 사용한다. 예를 들어, 이온교환수지를 사용하는 경우에는 아세톤으로 세척한 후 약 80 내지 130℃에서 1 내지 40 시간 건조할 수 있다.
상기 활성화제로는 화학적 활성화법에서 활성화제로 사용되는 화합물들이 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는, NaOH, NaCl, NaClO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KClO3, KCl, NH4OH, NH4Cl 및 NH4CO3등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다. 활성화제는 활성화시 탈수소화제(dehydrating agent)로 작용하여, 탄소-탄소간 가교를 형성시키고, 탄소의 기화 및 수축을 억제하여, 탄화수율 및 나노 기공구조의 발달을 증진시킨다.
첨착처리를 위한 활성화 용액은 원재료인 고분자 전구체에 대한 상대비로서 상기 활성화제를 포함하는 용액으로서, 그러한 용액의 농도는 활성화제의 종류, 전구체의 종류, 첨착처리 온도 및 시간, 공정의 효율성 등 다양한 요소들에 의해 적절히 결정될 수 있으며, 용액에 포함되는 활성화제의 량이 앞서 설명한 바와 같이 고분자 전구체에 대한 상대비로 특정된 량이면 된다.
앞서 설명한 바와 같이, 활성화제의 사용량은 고분자 전구체에 대해 20 내지 500 중량부이며, 20 중량부 이하인 경우에는 열처리 후 얻어지는 탄소재료의 비표면적 및 기공구조가 잘 발달되지 못하며, 500 중량부 이상인 경우에는 고온 열처리에 의한 활발한 기화로 인해 탄화수율이 떨어지므로 바람직하지 않다.
첨착처리된 고분자 전구체는 바람직하게는 일정한 온도 및 시간(예를 들어, 80 내지 130℃ 및 1 내지 40 시간)에서 건조하여, 이후 열처리를 위한 최적의 조건으로 만든다.
열처리는 앞서 설명한 바와 같이 500 내지 1,200℃의 고온에서 10 내지 240 분간 행해지는데, 500℃ 이하인 경우에는 고분자 전구체(예를 들어, 이온교환수지)의 열분해 메카니즘에 의해 완전한 탄화 및 활성화가 이루어지지 못하고 1,200℃ 이상인 경우에는 에너지 비용이 증가할 뿐만 아니라 탄화수율이 떨어지므로 바람직하지 않다.
이때 열처리를 위한 승온속도는 1 내지 25℃/분인 것이 바람직하다. 승온속도가 1℃/분 이하인 경우에는 생산성이 떨어지고, 25℃/분 이상인 경우에는 물성 향상에 큰 영향이 없고 급격한 승온에 따른 활발한 기화작용으로 탄화수율이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 승온속도에 의해 활성화 온도에 도달한 후, 10 분 이하로 열처리시키는 경우에는 충분한 열처리가 이루어지지 않아 비표면적 및 기공구조가 충분히 발달하지 못하며, 열처리 시간이 240 분 이상인 경우에는 물성 증진 효과가 없고 경제성이 떨어지므로, 바람직하지 않다.
열처리는 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 실시하게 되는데, 바람직하게는 H2, He 또는 N2가스를 계속적으로 주입하는 불활성 분위기의 전기로에서 행할수 있다.
첨착처리를 위한 활성화제로서 염기성 화합물이 사용된 경우, 바람직하게는, 열처리 결과물을 산세(acid treatment)한 후 증류수로 세척하는 과정을 더 거침으로써, 잔류하는 활성화제 성분을 완전히 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법들에 의해 제조된 탄소재료에 관한 것으로서,최종 탄소재료는 건조를 거쳐 얻어지며, 사용 목적에 따라 일정한 입자상으로 분쇄할 수도 있다.
이하, 다수의 실시예를 바탕으로 본 발명의 내용을 상술하고 비교예에 의해 본 발명의 우수성을 설명하지만, 본 발명의 범주가 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는 제조된 탄소재료의 물성을 하기 측정방법들에 의해 확인하였다.
1. BET 비표면적 측정방법 (m 2 /g)
시료 약 0.1∼0.5 g을 채취하여, 각 시료들을 573K에서 시료 내 잔류 압력이 10-3torr 이하로 될 때까지 약 9∼12시간 동안 탈기(outgassing)시킨 후, 다시 77K에서 상대 압력의 증가에 따른 질소 가스의 흡착량을 측정하였다. 이때 P/P0(여기서, P 는 부분압력이고 P0는 포화증기압이다)가 0.05∼0.2 정도인 부분에서 직선의 기울기가 얻어지며, 이로부터 BET 비표면적을 구하였다.
2. 총 세공부피 (cc/g) 및 기공 분포도
77K에서 질소를 이용하여 흡착한 경우, 상대압력 약 0.995에서 흡착된 질소의 흡착량을 Vmax(단위: cc)라 하면, 이를 22,400 cc로 나누어 흡착된 몰 수로 환산한 다음, 여기에 질소의 몰 당 부피인 34.67 cc를 곱하여 구하였다. 또한, 기공 분포도는 상대 증기압력의 증가에 따른 모세관 응축현상으로 다음의 켈빈식에 의해 나타내었다.
여기서 γ는 흡착질인 액화질소의 표면장력이며, VL은 흡착 몰 부피, rm은 기공의 굴곡반경을 나타낸다.
3. 탄화 수율 (중량%)
본 발명으로부터 얻어진 탄소재료의 탄화 수율은 아래 식을 이용하여 구하였다.
탄화 수율 (중량%)=[W1/W2]×100
여기서, W1은 열처리 후 얻어진 탄소재료의 무게이고 W2는 열처리 전 활성화제가 첨착된 원재료의 무게이다.
[실시예 1]
강산성 양이온 교환수지로서 스티렌/디비닐벤젠계 양이온 교환수지(Na+이온형, Gel-type, 품명 Diaion-SK)를 아세톤으로 세척하고, 110℃에서 24 시간동안 건조시킨 후, NaOH 수용액 중에서 첨착 처리하였다. 첨착처리에 있어서, 수지의 중량대비 20 중량부의 NaOH을수용액으로 제조하였으며, 0℃에서 10 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, H2기체를 충전시킨 전기로(electric furnace) 안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 500℃, 승온속도를 1℃/min으로 하였으며, 이후 약 10 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 약 85℃에서 1 시간 동안 세척한 후, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기 안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
고분자 전구체와 활성화제로서 스티렌/디비닐벤젠계 강산성 양이온 교환수지(Na+이온형, Porous-type, 품명 Diaion-SK)와 NaHCO3을 사용하였고, 수지 중량대비 100 중량부의 NaHCO3수용액을 제조하여 30℃에서 45 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 700℃의 온도 및 5℃/분의 승온속도로 약 60 분간 He 분위기 하에서 열처리하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
강산성 양이온 교환수지로서 페놀 설폰산계 양이온 교환수지(Na+이온형, 품명 Diaion-PK)를 아세톤으로 세척한 다음 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후 활성화제인 K2CO3수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착처리에 있어서, 수지의 중량대비 300 중량부의 K2CO3을수용액으로 제조하여 활성화제로 사용하였으며, 60℃에서 90 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, N2기체를 충전시킨 전기로 안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 900℃, 승온속도를 10℃/분으로 하여 120 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기 안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
고분자 전구체 및 활성화제로서 페놀 설폰산계 강산성 양이온교환수지(Na+이온형, 품명 Diaion-PK)와 NH4OH을 사용하였고, 수지 중량대비 500 중량부의 NH4OH 수용액을 제조하여 120℃에서 150 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 1,100℃의 온도 및 20℃/분의 승온속도로 약 240 분간 H2분위기하에서 열처리시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
약산성 양이온 교환수지로서 메타 아크릴계 교환수지(H+이온형, 품명; Diaion-WK)를 아세톤으로 세척한 다음 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 활성화제인 NaCl 수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착 처리에 있어서, 수지의 중량대비 50 중량부의 NaCl을수용액으로 제조하였으며, 20℃에서 30 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지는 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, H2가스를 충전시킨 전기로 안에서 열처리하였다. 이때, 온도를 600℃, 승온속도를 2.5℃/분으로 하여 30 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
고분자 전구체 및 활성화제로서 아크릴계 약산성 양이온 교환수지 (H+이온형, 품명; Diaion-WK)와 KOH을 사용하였고, 수지 중량대비 200 중량%의 KOH 수용액을 제조하여 50℃에서 60 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 800℃의 온도 및 7.5℃/분의 승온속도로 약 90 분간 He 분위기하에서 열처리시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
강염기성 음이온 교환수지로서 Gel-type의 스티렌계 수지(Cl-이온형, Type-I, 품명 Diaion-SA)를 아세톤으로 세척한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 활성화제인 NH4Cl 수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착 처리에 있어서, 수지의 중량대비 300 중량부의 NH4Cl을수용액으로 제조하였고, 80℃에서 100 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지는 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, N2기체를 충전시킨 전기로안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 1,000℃, 승온 속도를 15℃/분으로 하여 150분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
고분자 전구체 및 활성화제로 Gel-type의 스티렌계 강염기성 음이온 교환수지(Cl-이온형, Type-II, 품명 Diaion-SA)와 KClO4을 사용하였고, 수지 중량대비 400 중량부의 KClO4수용액을 제조하여 100℃에서 120 분간 수지를 첨착 처리하으며, 1,200℃의 온도 및 25℃/분의 승온속도로 약 180분간 He 분위기하에서 열처리시켰다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
강염기성 음이온 교환수지로서 Porous-type의 스티렌계 수지(Cl-이온형, Type-I, 품명 Diaion-PA)를 아세톤으로 세척한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 활성화제인 NaClO3수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착 처리에 있어서, 수지의 중량대비 80 중량부의 NaClO3을수용액으로 제조하였고, 10℃에서 20 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, H2기체를 충전시킨 전기로 안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 700℃, 승온속도를 3.0℃/분으로 하여 45 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기 안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
고분자 전구체 및 활성화제로 Porous-type의 스티렌계 강염기성 음이온 교환수지 (Cl-이온형, Type-II, 품명 Diaion-PA)와 KCl을 사용하였고, 수지 중량대비 150 중량부의 KCl 수용액을 제조하여 40℃에서 50 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 800℃의 온도 및 9.0℃/분의 승온속도로 약 100분간 He 분위기하에서 열처리하였다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
약염기성 음이온 교환수지로서 아크릴계 수지(OH-이온형, 품명 Diaion-WA)를 아세톤으로 세척한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 활성화제인 NH4CO3수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착 처리에 있어서, 수지의 중량대비 250 중량부의 NH4CO3을수용액으로 제조하였고, 70℃에서 80 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지는 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, N2가스를 충전시킨 전기로 안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 900℃, 승온속도를 12.5℃/분으로 하여 160 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
고분자 전구체와 활성화제로 스티렌계 약염기성 음이온 교환수지(OH-이온형, 품명 Diaion-WA)와 NH4OH을 사용하였고, 수지 중량대비 350 중량부의 NH4OH 수용액을 제조하여 110℃에서 110 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 1,000℃의 온도 및 17.5℃/분의 승온속도로 약 200분간 N2분위기하에서 열처리하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
선택적 중금속 흡착처리에 사용되는 킬레이트 양이온 교환수지(Na+이온형, 품명 Diaion-CR)를 아세톤으로 세척한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, NaOH 수용액 중에 첨착 처리하였다. 첨착 처리에 있어서, 수지의 중량대비 450 중량부의 NaOH을수용액으로 제조하였고, 40℃에서 80 분간 첨착 처리하였다. 얻어진 첨착 수지를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, He 기체를 충전시킨 전기로안에서 열처리하였다. 이때, 열처리 온도를 700℃, 승온속도를 5℃/분으로 하여 100 분간 열처리시킨 다음 냉각하였다. 탄소재료의 표면에 잔류된 유기물 등을 제거하기 위하여, 0.5 N HCl 수용액으로 85℃에서 1 시간 동안 세척한 다음, 증류수를 이용하여 수 회 세척하고, 110℃의 건조기안에서 24 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 고비표면적의 나노기공성 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
고분자 전구체 및 활성화제로 킬레이트 음이온 교환수지(OH-이온형, 품명 Diaion-CR)와 K4CO3을 사용하였고, 수지 중량대비 200 중량부의 K4CO3수용액을 제조하여 80℃에서 40 분간 수지를 첨착 처리하였으며, 900℃의 온도 및 15℃/분의 승온속도로 약 150분간 H2분위기하에서 열처리하였다는 점을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 탄소재료를 제조하였다. 제조된 탄소재료의 BET 비표면적, 세공부피 및 탄화수율을 표 1에 나타낸다.
[비교예]
실시예 1 내지 14의 이온교환수지류를 활성화제로 첨착 처리하지 않고, 직접 활성화 열처리 과정을 통해, 탄소재료를 제조하였다. 이때, 열처리 온도는 900℃로, 승온속도 5℃/분으로 하였으며, 약 120 분간 N2분위기에서 각각 활성화시켰다. 제조된 각각의 탄소재료들에 대한 BET 비표면적, 총 기공부피 및 탄소 수율을 평균하여 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교예의 기공분포도를 도 1에 나타내었다.
BET 비표면적(m2/g) 세공부피(cm3/g) 탄화 수율(%)
비교예 358 0.19 47.2
실시예 1 967 0.56 62.6
실시예 2 1128 0.65 57.0
실시예 3 2015 1.54 51.3
실시예 4 1212 0.68 45.4
실시예 5 990 0.57 60.9
실시예 6 1668 1.08 55.4
실시예 7 1690 1.05 47.6
실시예 8 1337 0.71 42.1
실시예 9 1140 0.65 59.8
실시예 10 1747 1.10 52.1
실시예 11 1558 0.85 48.2
실시예 12 1597 0.87 47.4
실시예 13 1932 1.27 52.3
실시예 14 1540 0.82 47.2
* 각 실시예의 측정값은 실시횟수에 따른 평균값을 나타내었으며, 비교예의 경우 열처리에 따른 각 이온교환수지류의 평균값을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 간단한 공정에 의해 탄소재료를 제조할 수 있으며, 제조된 탄소재료는 비표면적이 우수하고, 세공 용적이 높으며, 특히 나노단위의 기공구조가 잘 발달된 탄소재료를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 탄화수율이 높은 장점을 가진다.

Claims (7)

  1. 3차원 망상구조를 가진 고분자 전구체를, 상기 고분자 전구체 중량대비 20 내지 500 중량부의 활성화제를 포함하는 용액에 첨착하여 0 내지 120℃에서 10 내지 150 분간 처리한 후, 500 내지 1,200℃의 고온에서 10 내지 240 분간 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고비표면적/나노기공성 탄소재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체가 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 이온교환수지가 스티렌/디비닐벤젠계, 페놀 설폰산계, 메타아크릴/아크릴계 등의 양이온 교환수지, 암모늄계, 아민계 등의 음이온 교환수지, 또는 중금속 처리용 킬레이트 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화제가 NaOH, NaCl, NaClO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KClO3, KCl, NH4OH, NH4Cl 및 NH4CO3에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 열처리시의 승온속도가 1 내지 25℃/분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 H2, He 또는 N2가스를 계속적으로 주입하는 불활성 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 고비표면적/나노기공성 탄소재료.
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