KR100476713B1

KR100476713B1 - 기공형 고분자재료를 이용한 활성탄소의 제조방법

Info

Publication number: KR100476713B1
Application number: KR10-2001-0056994A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 이재락; 정우영
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-09-15
Filing date: 2001-09-15
Publication date: 2005-03-16
Also published as: KR20030024042A

Abstract

본 발명은 기공형 고분자재료를 원료로 한, 흡착제, 촉매 담체 및 촉매로 사용되는 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공형 고분자재료를 산성의 약품활성화제 수용액에서 상기 기공형 고분자재료 중량대비 10 내지 300 중량%의 농도로 첨착처리한 후 불활성 분위기 하에서 활성화시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따르면, 제조된 활성탄소가 종래 방법에 의해 제조된 활성탄소에 비해 비표면적이 우수하고, 탄소 수율이 높다.

Description

기공형 고분자재료를 이용한 활성탄소의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACTIVATED CARBON USING A POROUS POLYMER MATERIAL}

본 발명은 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 기공형 고분자재료를 산성의 약품활성화제 수용액 중에서 첨착처리하는 것을 포함하는, 비표면적이 높은 활성탄소를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

활성탄소의 제조공정은 크게 물리적 활성화법(physical activation)과 화학적 활성화법(chemical activation)으로 구분된다. 물리적 활성화법은 다시 두 가지 방법으로 나뉘어지는데, 하나의 방법은 원재료를 1000℃ 이하, 바람직하기로는 800∼900℃에서 탄화시키고, 다시 분쇄 및 입도 분리를 한 다음 이산화탄소나 수증기를 이용하여 활성화시켜 미세기공을 충분히 발달시킨 후, 산세(acidic treatment)를 거쳐 건조시키는 방법이고, 다른 방법은 원재료를 1000℃ 이하, 바람직하기로는 800∼900℃에서 탄화시키고, 다시 분쇄 및 입도 분리를 한 다음, 400∼600℃에서 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃) 등과 같은 산(acid)으로 표면을 활성화시키는 방법이다. 이러한 물리적 활성화법은, 잘 발달된 미세기공을 갖는 활성탄소를 얻기 위해, 많은 고정 탄소의 기화(gasification)를 수반하므로 탄소 수율이 낮을 뿐만 아니라 고온의 탄화과정을 거치기 때문에 많은 에너지가 소요된다. 화학적 활성화법은 약품활성화제를 원재료에 미리 첨착처리한 후 활성화시키는 방법으로서, 상기 물리적 활성화법과 달리 탄화공정을 거치지 않기 때문에 타르(tar)의 생성을 억제할 수 있으며 탄소 수율이 높고 낮은 온도에서 수행될 수 있는 장점을 갖는다. 이때 출발물질 및 약품활성화제의 종류에 따라 활성탄소의 물성이 크게 달라질 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기공형 고분자재료를 활성탄소의 출발물질로서 사용하여 비표면적이 큰 활성탄소를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기공형 고분자재료를 산성의 약품활성화제 수용액으로 첨착처리한 후 불활성 분위기 하에서 활성화시키는 것을 포함하는, 활성탄소의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 출발물질로서의 기공형 고분자재료는 가교구조를 갖는 폴리스티렌/디비닐벤젠계 및 아크릴계 음이온 교환수지가 바람직하며, 이러한 가교구조는 균일한 기공 구조의 형성에 효과적이다.

본 발명에서 사용되는 약품활성화제로는 옥살산(H₂C₂O₄), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 질산암모늄(NH₄NO₃), 황산암모늄((NH₄) ₂SO₄), 황산나트륨(Na₂SO₄), 질산나트륨(NaNO₃), 인산(H₃PO₄) 및 옥살산암모늄((NH₄)₂C ₂O₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 수용액 또는 루이스 산인 염화아연(ZnCl₂)이 바람직하다. 상기 활성화제는 탄소의 활성화시 탈수소화제(dehydrogenating agent)로서 작용하여, 탄소-탄소간 가교를 형성하고 탄소의 기화 및 수축을 억제하여 탄소의 수율 및 미세기공의 발달을 증진시킨다.

상기 약품활성화제는 상기 고분자 재료의 중량 대비 10 내지 300 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 중량비가 10 중량% 미만인 경우에는, 활성화 후 얻어지는 활성탄소의 비표면적이 900 m²/g 이하로서 낮기 때문에 바람직하지 못하고, 300 중량% 이상인 경우에는, 활성화시 탄소의 기화가 활발해져서 탄소 수율이 떨어진다.

세척된 고분자 재료를 약품활성화제에 첨착처리하는 단계에 있어서, 첨착처리 온도는 -5℃ 내지 120℃, 첨착 시간은 0.5 내지 6시간이 바람직하다.

상기 첨착된 고분자 재료의 활성화는 100 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 활성화 온도가 100℃ 이하인 경우에는 이온교환수지의 열분해 메카니즘에 의해 완전한 탄화 및 활성화가 이루어지지 못하고, 1200℃ 이상인 경우에는 에너지 비용이 증가할 뿐만 아니라 탄소 수율이 떨어지는 단점을 갖는다.

이때 승온속도는 1 내지 120℃/min인 것이 바람직하다. 승온속도가 1℃/min 이하인 경우에는 생산성이 떨어지고, 120℃/min 이상인 경우에는 물성 향상에 큰 영향이 없으면서 탄소 수율이 떨어진다.

상기 활성화 단계에서, 활성화 시간은 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 상기 활성화 온도에 도달한 후 짧은 시간, 즉 10분 동안 활성화시킨 후 냉각을 시키는 경우에도 우수한 비표면적을 갖는 활성탄소가 얻어지지만, 5시간을 초과하는 경우에는 물성 증진 효과가 없고 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 따르면, 탄소 수율이 높고, 제조된 활성탄소의 비표면적이 커서 흡착제, 촉매 담체 및 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

도 1에 도시된 절차에 의해 활성탄소를 제조하였다. 출발물질 및 약품활성화제로서 각각 폴리스티렌/디비닐벤젠계 음이온교환수지 및 옥살산(H₂C₂O₄)을 사용하였다. 우선, 폴리스티렌/디비닐벤젠계 음이온교환수지를 아세톤으로 세척한 후 110℃에서 하루 동안 건조시킨 다음, 폴리스티렌/디비닐벤젠계 음이온교환수지 1 g을 0.1 g의 옥살산이 용해되어 있는 50 ml의 수용액에 첨가한 후 -5℃에서 30분 동안 첨착처리하였다. 이렇게 수득된, 옥살산 첨착된 폴리스티렌/디비닐벤젠계 음이온교환수지를 약 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 불활성 가스로 충전된 노(furnace)에서 활성화시켰다. 이때 활성화 온도는 100℃, 승온 속도는 1 ℃/min로 하였으며 활성화 온도에 도달한 후 10분 동안 활성화시킨 다음 불활성 가스 분위기 하에서 냉각하였다. 이렇게 수득된 활성탄소로부터 잔류 유기물 등을 제거하기 위하여, 활성탄소를 0.5N HCl 수용액으로 85℃에서 1시간 동안 세척한 다음 증류수를 이용하여 수 회 세척하고 100℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 최종 활성탄소를 제조하였다.

실시예 2 내지 12

음이온교환수지와 약품활성화제의 종류 및 이들의 중량비, 첨착조건, 및 활성화 조건을 하기 표 2에 기재된 것과 같이 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 최종 활성탄소를 제조하였다.

		음이온교환수지	약품활성화제	약품활성화제/음이온교환수지 중량비(중량%)	첨착처리온도(℃)	첨착처리시간(hrs)	활성화온도(℃)	승온속도(℃/min)	활성화시간(hrs)
실시예	2	폴리스티렌/디비닐벤젠계	HNO₃	100	30	3	400	10	2
	3		H₂SO₄	200	90	5	900	60	4
	4		NH₄NO₃	50	20	1	300	5	1
	5		(NH₄)₂SO₄	150	60	4	600	35	3
	6		Na₂SO₄	300	120	6	1200	120	5
	7	아크릴계	NaNO₃	10	-5	0.5	100	1	10min
	8		H₃PO₄	100	30	3	400	10	2
	9		(NH₄)₂C₂O₄	200	90	5	900	60	4
	10		HNO₃	50	20	1	300	5	1
	11		ZnCl₂	150	60	4	600	35	3
	12		H₃PO₄	300	120	6	1200	120	5

비교실시예 1

비교예로서, 약품활성화제로 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 의해 활성탄소를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 12 및 비교실시예와 같이 제조된 활성탄소의 비표면적, 총 세공부피 및 탄소 수율을 각각 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 각 측정값의 평균치로서 표 2에 나타내었다.

1. BET 비표면적 측정방법 (m ² /g)

시료 약 0.1∼0.5g을 채취하여 각 시료들을 573K에서 시료내 잔류 압력이 10^-3 mmHg 이하로 될 때까지 약 9∼12시간 동안 탈기(outgassing) 시킨 후 다시 77K에서 상대 압력의 증가에 따른 질소 기체의 흡착량을 측정한다. 이때 P/P₀ (여기서, P는 부분압력이고 P₀는 포화증기압)가 0.05∼0.2 정도인 부분에서 직선의 기울기가 얻어지는데 그것으로부터 BET 비표면적을 구하였다.

2. 총 세공부피 (cc/g)

77K에서 질소를 이용하여 흡착한 경우, 상대압력 약 0.995에서 흡착된 질소의 흡착량을 V_max (단위: cc)라 하면 이를 22,400 cc로 나누어 흡착된 몰 수로 환산한 다음 여기에 질소의 몰당 부피인 34.67 cc를 곱하여 구하였다.

3. 탄소 수율 (중량%)

본 발명으로부터 얻어진 활성탄소의 탄소 수율은 다음과 같이 산출하였다:

탄소 수율 (중량%) = [W₁/W₂]×100

(여기서, W₁은 활성탄소의 무게이고 W₂는 활성화제가 첨착된 원재료의 무게이다).

	BET 비표면적(m²/g)	세공부피(cc/g)	탄소 수율(%)
실시예 1	819	0.27	73.7
실시예 2	1110	0.45	64.4
실시예 3	1334	0.54	50.3
실시예 4	1056	0.43	66.5
실시예 5	1213	0.49	57.8
실시예 6	1562	0.75	47.2
실시예 7	915	0.30	70.1
실시예 8	974	0.39	68.5
실시예 9	1452	0.50	52.7
실시예 10	1156	0.46	61.3
실시예 11	1444	0.75	40.9
실시예 12	1578	0.77	38.3
비교실시예 1	358	0.19	37.2

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12에서 제조된 활성탄소는 산성의 약품활성화제로 처리하지 않은 비교실시예 1의 활성탄소에 비해, 비표면적이 크고, 세공 용적이 높으며, 수율이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따라, 기공형 고분자재료를 산성의 약품활성화제로 첨착처리함으로써 활성화시켜 제조된 활성탄소는 비표면적이 우수하고 세공 용적이 높으며, 본 발명의 방법은 종래의 활성탄소 제조방법에 비해 탄소 수율이 우수하고, 제조경비가 절감되고 생산성이 향상된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 제조공정을 나타낸 블럭도이다.

Claims

기공형 고분자재료로서 폴리스티렌계 음이온교환수지 또는 아크릴계 음이온교환수지를 산성의 약품활성화제 수용액으로 첨착처리한 후 불활성 분위기 하에서 활성화시키는 것을 포함하는, 활성탄소의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

약품활성화제가 옥살산, 질산, 황산, 질산암모늄, 황산암모늄, 황산나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 옥살산암모늄 및 염화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 기공형 고분자재료 중량 대비 약품활성화제의 중량이 10 내지 300 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

활성화 온도가 100 내지 1200℃이고, 승온온도가 1 내지 120 ℃/min인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

활성화 시간이 10분 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

첨착처리 온도가 -5 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
첨착처리 시간이 0.5 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 방법.