KR20020086153A - 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인산화 반응과 탄화 반응 및 활성화 반응시킴으로써, 종래에 비해 마이크로기공(micro pore)과 메조기공(meso pore) 등의 미세기공이 발달되어 우수한 흡착효과를 가지는 고기능성 활성 탄소섬유와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법{High functional viscose rayon activated carbon and a process of making them}

본 발명은 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인산화 반응과 탄화 반응 및 활성화 반응시킴으로써, 종래에 비해마이크로기공(micro pore)과 메조기공(meso pore) 등의 미세기공이 발달되어 우수한 흡착효과를 가지는 고기능성 활성 탄소섬유와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수돗물의 정수처리 및 산업폐수의 고도처리 등의 수처리정화와 NOx, 폐가스 및 VOC제거, 크린룸 및 실내 공기정화 등의 대기정화를 위해 입상 및 분말상의 활성탄이 광범위하게 사용되고 있으나 비표면적 및 흡착특성의 제한적특성으로 미량의 오염물질을 완전히 제거할 수 없으며 흡착시간이 길고 압력손실이 매우 큰 문제가 있다. 또한 흡착용량이 작으므로 활성탄의 충진량이 많아 설비면적이 증가함에 따른 시설비 및 관리비의 문제점이 대두되고 있으며 또한 사용 후 재생이 어려워 이차 오염원의 문제점이 대두된다.

이러한 종래의 활성탄의 문제점을 해소하기 위해 최근 가는 섬유에 미세기공들이 형성된 활성 탄소섬유의 관심이 고조되면서 흡착능력이 매우 뛰어나고 흡착용량이 매우 크며 또한 사용하기에도 편리하고 재생성이 우수한 새로운 흡착재료인 활성 탄소섬유가 개발되었다.

현재 활성 탄소섬유의 적용기술은 많이 알려져 있으나 이의 정확한 제조기술은 공개되어 있지 않고 있으며 그 원료물질 및 방법에 대해서만 간략하게 알려져 있다. 활성 탄소섬유의 원료로는 셀룰로오스계(미국특허 제3,847,833호, 제3,256,206호), 폴리아크릴니트릴계(독일특허 제2,246,572호), 핏치계(일본특허 제 54-2299호, 미국특허 제5,994,261호) 등의 섬유가 사용되고 있다.

또한 탄화방법으로는 난연제를 사용하지 않고 온도를 승온시키면서 탄화시키는 방법을 개발 초기에는 주로 사용되었으나, 최근 난연기술이 발달하면서 탄화시간을 줄이고 탄화온도를 낮추기 위해서 난연제를 많이 사용하고 있다.

활성 탄화방법으로는 고온에서 수증기와 이산화탄소를 넣어주거나, 저온에서 오존을 불어넣어주는 방법이 있는데, 공업적으로는 제조단가 때문에 고온에서 수증기나 이산화탄소를 넣어주는 방법을 주로 사용하고 있으나 특히, 이산화탄소를 이용한 활성탄소방법은 지구온난화의 결정적인 환경문제로 문제시되고 있다.

한편, 활성 탄소섬유의 흡착특성은 섬유에 형성되는 미세기공에 크게 좌우되며 크게 마이크로 기공(micro pore)과 메조기공(meso pore)으로 분류된다. 마이크로기공의 세공지름은 8 ∼ 30Å 이며 메조기공은 30 ∼ 500Å으로 마이크로기공율이 80% 이상 유지되어야 우수한 흡착특성을 가진다. 그러나, 종래의 활성 탄소섬유는 균일한 마이크로 기공을 유지하지 못하는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제를 개선하기 위하여 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인산화 반응과 탄화 반응 및 활성화 반응시켜 고기능성 활성 탄소섬유를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 비표면적과 잘 발달된 미세기공을 가져 흡착특성이 우수한 고기능성 비스코스레이온계 활성 탄소섬유와 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 각 단계별 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예와 종래제품의 기공크기 분포도를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예와 종래제품의 조직표면을 전자현미경(×100K) 사진으로 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예와 종래제품의 흡착능력 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인산화 반응, 탄화 반응, 및 활성화 반응시켜 얻은 것으로 비표면적이 1800 이상이고, 마이크로기공 크기가 1 ∼ 20 Å이고, 메조기공 크기가 30 ∼ 100 Å인 고기능성 활성 탄소섬유를 그 특징으로 한다.

본 발명은 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인화합물과 질소화합물을 함유하는 수용액에 함침시켜 건조 후 질소분위기하에서 반응온도 200 ∼ 400 ℃에서 인산화 반응시키는 1 단계; 상기 1 단계의 인산염이 형성된 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 금속염화물수용액에 함침시켜 건조 후 질소분위기하에서 반응온도 700 ∼ 1000 ℃에서 탄화 반응시키는 2 단계; 상기 2 단계의 탄화섬유 또는 탄화구조물을 700 ∼ 900 ℃의 온도에서 수증기를 주입시켜 활성화 반응시키는 3 단계;를 포함하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 1 단계는 인산화 반응 단계로 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 0.5 ∼ 3 몰의 인화합물과 0.5 ∼ 3 몰의 질소화합물의 수용액에서 0.1 ∼ 3 시간 함침 건조시킨 후 질소분위기하에서 반응온도 200 ∼ 400 ℃, 반응시간 0.5 ∼ 3 시간 인산화 반응시켜 비스코스레이온 인산염을 제조한다. 상기 인화합물로는 인산, 인산중수소암모늄 또는 나트륨인산염 등을 사용할 수 있으며, 질소화합물로는 요소, 헥사메틸렌디아민 또는 멜라민 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유구조물은 부직포, 직포, 섬유사 등의 형태를 가진다.

상기 2 단계는 탄화 반응 단계로 인산염이 형성된 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 0.1 ∼ 3 몰의 금속염화물수용액에 0.1 ∼ 3 시간 함침 건조시킨 후 질소분위기하에서 반응온도 700 ∼ 1000 ℃, 반응시간 1 ∼ 4 시간 탄화 반응시켜 금속인산염을 함유하는 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물을 제조한다. 제조된 금속인산염을 함유하는 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물은 1 ∼ 3 몰의 염산용액에 0.5 ∼ 4 시간 함침시켜 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물에 형성된 금속인산염을 제거한 후 증류수로 세척하여 건조시켜 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물을 얻는다. 상기 금속염화물로는 알루미늄, 니켈, 티타늄, 철, 몰리브덴 또는 지르코늄 등을 사용할 수 있다.

상기 3 단계는 활성화 반응 단계로 금속인산염이 제거된 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물을 700 ∼ 900 ℃의 고온하에서 0.5 ∼ 3 시간동안 수증기를 1 ∼ 5 ml/min 속도로 주입시켜 활성화 반응을 시켜 미세기공을 가지는 고기능성 활성 탄소섬유 또는 탄소섬유구조물을 제조한다. 만일 주입속도가 상기 범위를 벗어나면 미세기공이 발달되지 못하는 문제가 있다.

상기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 활성 탄소섬유의 제조방법을 통해 제조된 고기능성 활성 탄소섬유는 비표면적이 1800 이상이며, 대체로 1500 ∼ 3000을 나타낸다. 그리고, 본 발명에 따른 활성 탄소섬유의 마이크로기공 크기는 1 ∼ 20 Å이고, 메조기공 크기는 30 ∼ 100 Å을 나타낸다.

이와 같은 본 발명의 활성 탄소섬유는 비표면적이 높고, 미세기공이 잘 발달되어 우수한 흡착특성을 나타내므로 빌딩공조용 대기정화장치, 지하공간 정화용 대기정화장치, 산업체용 유해가스 제거용 대기정화장치, 수처리용 정화장치, 각종 유기용제의 분리 및 회수장치, 악취제거용품, 촉매, 촉매의 담체, Bio-reactor, 자동차용 공기정화 필터, 오일필터 등 광범위하게 응용될 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비스코스레이온 부직포를 인산과 요소가 각각 1M씩 녹아있는 수용액에 1시간 함침시킨 후 90 ℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 그 후 질소분위기가 유지되는 반응로에서 250 ℃의 온도로 1시간 인산화 반응시켜 비스코스레이온 인산염이 형성되는 섬유구조물을 제조하였다. 이것을 0.5몰 NiCl₂용액에 2시간 함침시킨 후 건조하여 다시 질소분위기가 유지되는 반응로에서 3시간동안 800 ℃에서 탄화시켜 니켈파이로인산염(Nickel pyrophosphate)이 형성된 탄화구조물을 제조하였다. 탄화후 탄화구조물을 HCl 2M 용액에 2시간 함침시켜 니켈파이로인산염을 제거하고, 탄화구조물을 증류수로 세척하여 건조시켰다. 건조된 탄화구조물은 반응로에서 800 ℃에서 1시간동안 3 ml/min의 속도로 수증기를 주입시키면서 활성화 반응을 행하여 활성 탄소섬유구조물을 제조하였다.

상기 제조된 활성 탄소섬유구조물을 FT-IR 스펙트럼으로 분석한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 탄화단계에서 NiCl₂를 이용한 탄화섬유구조물(도 1의 D)과 NiCl₂을 이용하지 않은 탄화섬유구조물(도 1의 E)은 큰 차이를 보이고 있다. 즉, NiCl₂를 넣지 않은 경우 탄화섬유구조물에 생성된 인산염이 모두 분해되어, 고리형의 탄소분자가 형성되어, FT-IR에는 피크가 발견되지 않는다(도 1의 E). 그러나 NiCl₂를 이용한 탄화공정에서는 니켈파이로인산염(Ni₂P₂O₇)가 형성되어, 1103 cm^-1에서 Ni-O 피크와 1287 cm^-1에 P=O 피크가 생성되었으며, 이러한 니켈파이로인산염은 염산과 같은 산에 잘 녹는다(도 1의 C). 그리고 활성화 반응 후 1198, 1097, 1074, 980 cm^-1에서 peak가 생성되었는데, 이는 탄소고리에 생성된 에테르 피크에 의한 것이다(도 1의 D).

시험예 1.

<활성 탄소섬유의 기공크기에 따른 기공부피분율>

상기 실시예에 따른 활성 탄소섬유의 기공크기에 따른 기공부피분율(dV/dD)을 확인하기 위하여 BJH식을 이용하여 도 2에 나타내었다.

상기 실시예의 비교예로서 종래 사용되던 활성탄(칼톤, 미국제품; 비교예 1)과 활성 탄소섬유(비스쿰, 러시아제품; 비교예 2)를 사용하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실시예는 마이크로 기공과 메조기공이 잘 발달되어 있으며 특히 마이크로기공이 잘 발달되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1은 마이크로기공과 메조기공이 어느정도 발달된 경향을 보여주고 있으며, 비교예 2는 마이크로기공과 메조기공이 어느정도 발달되어 있으나 특히 메조기공이 잘 발달되어 있음을 알 수 있었다.

<활성 탄소섬유의 조직표면 관찰>

상기 도 2의 결과를 뒷받침을 위해 전자현미경(×100K)으로 실시예 및 비교예의 표면조직을 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예는 마이크로기공이 많이 존재하는 것을 볼 수 있으며, 비교예 1은 기공은 크게 발견되지 않고 크랙만이 발견되었으며, 비교예 2는 메조기공이 많이 존재하는 것을 관찰할 수 있었다.

본 발명에 따른 활성 탄소섬유는 도 2와 3에 나타난 바와 같이 미세기공, 특히 마이크로 기공이 잘 발달되어 있어 우수한 흡착성능을 가짐을 확인할 수 있었다.

시험예 2.

상기 실시예와 비교예의 비표면적(Specific surface area)을 BET로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 1860으로 종래제품보다 높은 값을 나타내어 흡착능력이 우수함을 확인할 수 있었다.

시험예 3.

활성 탄소섬유의 흡착능력을 KS M 1082에 의한 메틸렌 블루 흡착실험으로 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예의 활성 탄소섬유는 약 240 ㎎/g[메틸렌블루/활성 탄소섬유]의 흡착력을 보였으며, 비교예 1은 약 150 ㎎/g[메틸렌블루/활성탄]으로 포화되었으며, 비교예 2는 약 170 mg/g[메틸렌블루/활성 탄소섬유]의 흡착력을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 활성 탄소섬유인 실시예가 종래제품보다 우수한 흡착능력을 가짐을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 탄소섬유는 미세기공, 특히 마이크로 기공이 잘 발달되어 있고 표면에는 큰 기공이 고루 분포되어 있으며 비표면적이 매우 높아 흡착특성이 우수하여 빌딩공조용 대기정화장치, 지하공간 정화용 대기정화장치, 산업체용 유해가스 제거용 대기정화장치, 수처리용 정화장치, 각종 유기용제의 분리 및 회수장치, 악취제거용품, 촉매, 촉매의 담체, Bio-reactor, 자동차용 공기정화 필터, 오일필터 등 광범위하게 응용될 수 있다.

Claims (7)

1. 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인산화 반응, 탄화 반응, 및 활성화 반응시켜 얻은 것으로 비표면적이 1800 이상이고, 마이크로기공 크기가 1 ∼ 20 Å이고, 메조기공 크기가 30 ∼ 100 Å인 것을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유
2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유구조물은 부직포, 직포 및 섬유사 중에서 선택된 형태인 것임을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유.
3. 1 단계 : 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 인화합물과 질소화합물을 함유하는 수용액에 함침시켜 건조 후 질소분위기하에서 반응온도 200 ∼ 400 ℃에서 인산화 반응시키는 단계;

   2 단계 : 상기 1 단계의 인산염이 형성된 비스코스레이온계 섬유 또는 이의 섬유구조물을 금속염화물수용액에 함침시켜 건조 후 질소분위기하에서 반응온도 700 ∼ 1000 ℃에서 탄화 반응시키는 단계;

   3 단계 : 상기 2 단계의 탄화섬유 또는 탄화구조물을 700 ∼ 900 ℃의 온도에서 수증기를 주입시켜 활성화 반응시키는 단계;

   를 포함하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법
4. 제 3 항에 있어서, 상기 1 단계의 인화합물은 인산, 인산중수소암모늄 및 나트륨인산염 중에서 선택되고, 질소화합물은 요소, 헥사메틸렌디아민 및 멜라민 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 2 단계의 금속염화물은 알루미늄, 니켈, 티타늄, 철, 몰리브덴 및 지르코늄 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 2 단계는 탄화 반응시켜 얻은 금속인산염을 함유하는 탄화섬유 또는 탄화섬유구조물을 염산용액에 함침시켜 금속인산염을 제거하여 증류수로 세척 후 건조하여 탄화섬유 및 탄화구조물을 얻는 과정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 3 단계의 수증기 주입속도는 1 ∼ 5 ml/min인 것임을 특징으로 하는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법.