KR20150056101A - 정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150056101A
KR20150056101A KR1020130138203A KR20130138203A KR20150056101A KR 20150056101 A KR20150056101 A KR 20150056101A KR 1020130138203 A KR1020130138203 A KR 1020130138203A KR 20130138203 A KR20130138203 A KR 20130138203A KR 20150056101 A KR20150056101 A KR 20150056101A
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전종기
배정현
박나영
김고운
손무정
이증용
이중명
이재열
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신평산업(주)
공주대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 (a) 정수슬러지, 물 및 인산을 수열 반응시킨 후 건조하여 인산 알루미늄을 제조하는 슬러지 분말 제조단계, (b) (a)단계에서 제조한 슬러지 분말, 바인더 및 물을 혼합하는 흡착제 조성물 제조단계, 및 (c) (b)단계에서 제조한 흡착제 조성물을 압출 성형 및 건조하는 흡착제 성형 가공단계,를 포함하는 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 정수슬러지로부터 각종 유해 물질의 흡착 제거 성능이 뛰어난 다공성 물질을 포함하는 흡착제를 제공하여 폐자원의 재활용도를 높일 수 있다.

Description

정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조방법{Adsorbents using alum sludges and method of manufacturing the same}
본 발명은 정수슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
물의 사용이 증가하면서 정수 처리에 따른 정수슬러지의 발생량도 증가하고 있다. 정수장의 폐기물은 고체상과 액체상 슬러지로서 주로 정수처리 과정의 침전 및 세척 과정에서 발생된다. 원수의 불순물을 제거하는 일련의 공정에서 슬러지가 발생한다. 슬러지는 모래, 실트, 용액 속의 유기물, 부유물질, 경도를 유발하는 이온들, 박테리아와 유기체, 생산된 수질을 저하시키는 기타 물질들로 이루어져 있다. 따라서 정수장 슬러지는 처리 방법과 화합물의 종류 및 사용량에 따라서 조성에 다양한 차이가 나타난다. 일반적인 정수장 알럼(alum) 슬러지는 무기물로 35∼50%의 SiO2, 20∼30%의 Al2O3을 함유하고 있으며, 포함된 유기물의 연소생성물과 물의 이탈로 15∼30%의 강열 감량을 나타낸다. 강열 감량은 열에 의한 질량 감소를 나타내는 것이며, 포함된 유기물의 연소생성물과 물의 이탈로 인한 것이다.
메조기공 물질(mesoporous materials)은 약 2∼50 nm 정도의 기공(pore)을 가지며, 비표면적이 매우 크고, 다양한 흡착 자리를 가지고 있다. 이와 같은 특성을 갖는 메조기공 물질은 지금까지 다양한 촉매 및 물질 분리에 이용되어왔다.
대표적인 기공을 갖는 무기물질로 제올라이트는 기공의 크기가 1 nm 이하의 분자 수준으로 일명 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. 이는 알루미늄, 규소 및 산소로 이루어진 골격 구조로 인한 특성과 이온 교환 능력을 가지고 있어 여러 분야에서 다양하게 응용되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트를 이용하여 기공의 크기에 적합한 분자들을 선택적으로 흡착하거나 분리할 수 있으며, 고유한 산점(acid site) 및 촉매 활성 물질의 담지를 통하여 석유화학 분야에서 크래킹(cracking), 개질(reforming) 반응 등에 이용되어 왔다.
최근에 제올라이트는 나노 수준의 기공을 이용한 각종 나노 물질의 지지체로 활용되고 있다. 하지만 제올라이트의 기공 크기는 상대적으로 작기 때문에 이보다 더 큰 크기의 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없어 이 분야의 연구자들은 제올라이트의 특성을 가지며, 보다 큰 기공을 갖는 물질을 합성하고자 시도하였다.
Wilson 등에 의해 일련의 인산 알루미늄, AlPO4 -n이 합성된 이후, 다양한 종류의 다공성 AlPO4 -5가 얻어졌으며, 열안정성이 매우 우수한 메조기공 물질로 흡수제 또는 촉매 지지체로 사용되었다. 초기에는 긴사슬 아민을 틀(template)로 사용하여 젤 전구체 반응에 의한 수열합성 방법에 의해 메조기공 물질을 합성하였으며, 최근에는 다양한 틀과 알루미늄 제공물질을 사용하여 메조기공 물질을 합성하고 있다.
Mobil사의 연구진에 의하여 M41S군(M41S family)이라고 명명된 일련의 메조기공 물질, MCM-41과 MCM-48 등이 합성되었다. 이 물질은 육방 단위세포를 가지며, 투과전자현미경에 의해 벌집 형태의 구조가 뚜렷하게 규명되었다. 일반적으로, 계면활성제(surfactant)나 친양쪽성 고분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기분자를 틀로 사용하여 수열 반응을 통해 메조기공 물질들을 합성하였다. 계면활성제나 친양쪽성 고분자는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립(self-assembly)을 통해 다양한 구조의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal) 구조를 이루며, 이렇게 형성된 거대 분자(supramolecule)의 틀을 기반으로 다양한 형태의 메조기공 물질을 합성할 수 있었다.
합성된 메조기공 물질은 촉매, 나노 물질의 지지체, 물질의 흡착 및 분리, 센서 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 이러한 응용을 위해서 중요한 점 중의 하나는 목적에 적합한 기공의 크기 조절과 기공 사이의 구조를 연결한다.
이에 정수 처리 시 발생하는 폐자원을 재활용하는 것과 동시에 목적에 적합한 흡착제로서 사용가능한 메조기공 물질에 적용하는 기술에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 정수슬러지로부터 다공성 물질을 포함하는 흡착제를 제공하여 폐기물 처리 비용을 절감하며 폐자원의 재활용 측면에서 효율성을 높일 수 있는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 뛰어난 내구성 및 장기 수명특성을 나타내며, 우수한 흡착 성능을 갖는 흡착제를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 간단한 공정으로 생산성을 높일 수 있어 경제적인 흡착제의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 제거 성능을 향상시킬 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황화수소의 흡착 제거 성능을 향상시킬 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 정수슬러지, 물 및 인산을 수열 반응시킨 후 건조하여 인산 알루미늄을 제조하는 슬러지 분말 제조단계,
(b) (a)단계에서 제조한 슬러지 분말, 바인더 및 물을 혼합하는 흡착제 조성물 제조단계 및
(c) (b)단계에서 제조한 흡착제 조성물을 압출 성형 및 건조하는 흡착제 성형 가공단계를 포함하는 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (a) 단계의 정수슬러지는 함수율이 60 내지 85%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (a) 단계의 수열 반응은 20 ~ 200℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (a) 단계의 건조는 20 ~ 100의℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (a) 단계에서 제조된 슬러지 분말은 평균입경이 2 ~ 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, 슬러지 분말 및 바인더의 중량혼합비가 1 : 0.001 ~ 0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스계 바인더일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (c) 단계의 압출 성형은 쌍축 익스트루더(twin extruder)를 이용하여 20~50rpm의 조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (c) 단계의 압출 성형에 따른 성형되는 형상은 원통형, 중공형, 구형 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (c) 단계의 압출 성형 후 흡착제는 압축강도가 1 ~ 20N/mm2 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 제조방법에 있어서, (c) 단계는 110 ~ 600℃에서 소성하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 자원 재활용 및 친환경 물질 개발 차원에서 효율적이며, 휘발성 유기화합물 및 황화수소 등의 흡착 제거 성능이 매우 뛰어나다.
또한, 본 발명은 우수한 흡착성능뿐만 아니라 내구성 및 장기수명특성을 나타내며, 공정이 간단하여 비용을 절감할 수 있으며 생산성 향상으로 인한 경제성인 이점이 있다. 또한, 본 발명은 제조된 다공성 흡착제를 환경 오염 물질을 포함하여 각종 오염 물질의 흡착 제거용으로 산업 전반에 그 활용도를 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 입상형 흡착제의 압축 강도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 입상형 흡착제의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3~6 및 비교예 2~5의 흡착제 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 7~9 및 비교예 6의 흡착제 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3~9 및 비교예 2~6의 입상형 흡착제의 압축 강도를 나타낸 것이다.
도 6 및 7은 본 발명의 실시예에 따른 황화수소의 파과곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 황화수소 파과 용량을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 흡착제 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 폐자원의 재활용과 동시에 환경오염물질에 대한 흡착 제거 효율을 높일 수 있는 메조기공물질에 대한 연구를 거듭 수행한 결과, 정수슬러지로부터 가공된 슬러지 분말을 이용하여 다공성 흡착제를 제조 시 상기 분말의 제조, 바인더 및 성형 가공 조건을 조절함으로써 놀랍게도 내구성, 장기수명특성을 가지면서도 흡착 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은
(a) 정수슬러지, 물 및 인산을 수열 반응시킨 후 건조하여 인산 알루미늄을 제조하는 슬러지 분말 제조단계,
(b) (a)단계에서 제조한 슬러지 분말, 바인더 및 물을 혼합하는 흡착제 조성물 제조단계 및
(c) (b)단계에서 제조한 흡착제 조성물을 압출 성형 및 건조하는 흡착제 성형 가공단계를 포함한다.
이하 본 발명을 상기 단계별로 구체적으로 설명한다.
(A) 슬러지 분말 제조단계
정수슬러지로부터 슬러지 가공 분말을 제조하는 단계는 일예로, 정수슬러지, 증류수 및 인산(H3PO4)을 회분식 반응기에 투입한 후 교반하면서 반응을 진행하여 실시한다.
이때, 상기 반응 온도는 5~200℃일 수 있으며, 5~100℃에서 상압 반응하거나 100~200℃에서 수열 반응할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 90~110℃에서 실시하는 것이 좋다. 교반 시간은 10분~4시간, 바람직하게는 1시간~3시간이 좋다.
상기 정수슬러지는 함수율이 60~85%이며, 63~75%인 것이 후단의 성형 가공시 입상형으로 성형이 잘 이루어져 흡착 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 증류수는 정수슬러지 100중량부에 대하여 60 ~ 85중량부를 포함한다.
상기 인산은 정수슬러지의 주요 무기물 성분인 Al(OH)3와 반응하여 다공성 흡착 물질인 흡착제를 제조할 수 있다. 상기 인산은 특별히 제한되지 않고, 폐인산을 사용할 수 있으며, 정수슬러지 100중량부에 대하여 1 ~ 10중량부를 포함한다.
수열 반응이 종료된 반응 생성물은 고체상으로 이를 증류수로 세척한 후 건조한다. 상기 건조는 상온~100℃에서 실시할 수 있다.
건조 후 상기 반응 생성물은 케이크 형상으로 분쇄기로 분쇄하여 분말상으로 가공하여 슬러지 분말을 제조한다.
이때, 상기 슬러지 분말은 평균입경이 2 ~ 10㎛인 것이 바람직하다.
(B) 흡착제 조성물 제조단계
흡착제 조성물 제조단계는 일예로, (A) 단계에서 제조된 정수슬러지 분말을 증류수 및 바인더와 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 정수슬러지 분말 및 바인더의 중량혼합비는 1 : 0.001 ~ 0.05인 것이 성형 가공되는 흡착제의 압축 강도를 향상시킬 수 있으며, 흡착 성능을 극대화할 수 있다.
상기 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스계 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기 바인더는 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 성형 가공단계
(C)단계는 (B)단계에서 제조한 흡착제 조성물을 압출 성형하여 압출물을 가공한 후 건조하는 단계이다.
상기 압출 성형 조건은 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
압출 성형에 따라 성형되는 흡착제의 형상은 원통형, 중공형, 구형 중에서 선택될 수 있으며, 반드시 이에 한정되지 않는다. 상기 형상은 바람직하게는 원통형일 수 있다.
상기 압출 성형 후 흡착제는내구성 증진을 위하여 바람직하게는 압축 강도가 1 ~ 20 N/mm2인 것일 수 있다.
압출 성형 후 제조된 흡착제는 공기 중에서 20~100℃에서 건조할 수 있으며, 바람직하게는 100 ~ 600℃에서 소성하는 것을 더 포함하여 표면에 브뢴스테드산점과 루이스산점으로 이루어진 산점을 발현할 수 있도록 할 수 있다. 상기 온도가 600℃를 초과하면 산점이 발현되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 정수슬러지 가공 분말 제조 또는 소성 공정 후 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 개질은 실란계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 한정되지 않는다. 이때, 실란계 화합물은 치환되거나 비치환된 알킬트리알콕시실란 또는 알킬트리클로로실란을 사용할 수 있으며, 구체예로, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-시아노프로필메틸디클로로실란, 부틸트리클로로실란, 트리에톡시(에틸)실란, 트리클로로[2-[3-(클로로메틸)페닐]에틸]실란, 트리클로로[6-(4-니트로펜옥시)헥실]실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 노나플루오노헥실트리클로로실란, 트리클로로(클로로메틸)실란, [(디에톡시에틸실릴)에티틸]트리메틸실란, 트리메톡시(프로필)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 트리클로로(옥틸)실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 트리메틸((페닐티오)메틸)실란, 트리메틸[(메틸티오)페닐메틸]실란, 트리메틸[(메틸티오)에티닐]실란, 트리클로로(3-시아노프로필)실란, 트리클로로[2-(클로로메틸)알릴]실란, 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란, 트리에톡시(4-메톡시페닐)실란, 트리메틸(페닐티오메틸)실란, 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 및 3-시아노프로필트리클로로실란으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 표면 개질 후 흡착제의 표면에 추가적으로 카르복실기(-COOH) 또는 폴리에틸렌이민을 도입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 표면을 개질하는 방법은 일예로, APTMS(3-아미노프로필트리메톡시실란)로 표면을 개질한 후 숙신산 무수물을 포함하는 고리형 유기산 무수물과 반응을 이용하여 카르복실산을 도입하거나, TESPSA(3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물)로 개질된 물질과 폴리에틸렌이민(PEI)과 같은 아민을 포함하는 고분자와의 반응을 이용하여 아민을 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은 가정용 세제, 휴믹산(humic acid), 아미노산, 아민계 화합물 또는 카르복실기를 포함하는 유기물질을 틀로 사용하며, 상기 유기물질에 포함된 수산화알루미늄과 인산을 반응시켜 제조된 AlPO4-계 다공성 물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 흡착제를 제공하여 유해 기체 및 유해 중금속을 효율적으로 흡착하여 제거할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 흡착제는 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)를포함하는 유해 기체 또는 유해 중금속 흡착용으로 사용하여 우수한 흡착 및 제거 능력을 나타내며, 일예로, 트리에틸아민, 황화수소, 포름알데히드, 암모니아, 유해 중금속인 Pb2 +, 또는 Cd2 +을 효과적으로 흡착 또는 제거할 수 있다. 이에, 실내외 건축 마감재, 토목자재, 건축자재, 폐기물 처리장, 축산폐수 및 오물 처리, 냄새처리, 하수처리 등에 사용할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1)
정수 슬러지 1 kg, 증류수 400 g, H3PO4 (85%, Junsei Chemical Co.) 100 g을 회분식 반응기에 투입하고, 100℃의 온도를 유지하며 2시간 동안 교반시켜 수화반응을 진행하였다. 생성된 고체를 여과하여 증류수로 세척한 후, 60 ℃에서 24 시간동안 건조하였다. 케이크 형태의 슬러지를 분쇄기로 분쇄하여 분말 형태로 만들었다.
상기 제조된 정수슬러지 가공 분말 400g을 증류수 250g과 혼합하고, 하기 표 1에서와 같은 메틸셀룰로오스(methyl cellulose;MC) 함량을 조절하여 혼합한 흡착제 조성물을 듀얼 스크류(dual screw)를 가진 압출 성형기(37 cell(각 cell의 지름이 4.5 mm)을 가진 다이(die))를 사용하여 압출하였다. 압출 속도는 40 rpm 범위에서 barrel rotation 속도를 유지하였다. 입상 흡착제를 1cm의 크기로 절단하고, 110℃에서 24시간동안 건조시켰다.
Figure pat00001

(실험예 1)
흡착실험은 질소에 희석된 트리메틸아민 (1000 ppm)을 사용하여 흡착 실험을 실시하였다. 입상흡착제를 내경 2 cm, 길이 26.5 cm의 아크릴 재질 흡착탑에 6 g을 장착하였다. 상온, 1 atm 상태에서 기체의 유량은 질량유량조절기를 이용하여 50 cc/min의 속도로 흘려주어 공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)가 240 h-1이 되도록 조절하였다. 트리메틸아민 파과 실험은 투입한 원료 중의 트리메틸아민 농도가 20 ppm 이상 검출되면 파과가 종료된 것으로 보았고, 50 ppm 이상 검출되면 실험을 종료하였다. 트리메틸아민 파과 실험 유출물의 분석은 직접 연결된 가스크로마토그래피를 이용하여 분석 하였다. 가스크로마토그래피는 DS 6200 GC (Donam Co.)를 이용하였고, 컬럼은 CarbowaxTM Amine Capillary Column (길이 30 m × 직경 0.53 mm × 필름두께 1.0 ㎛)를 이용하였다.
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 입상형 흡착제의 압축 강도를 나타낸 것이다. 바인더의 함량이 5 %까지 증가시키면 압축강도가 바인더를 포함하지 않은 흡착제에 비해 약 3배 이상 증가함을 알 수 있다. 이는 대용량의 흡착베드에 입상형 흡착제를 사용할 경우, 바인더를 함유한 입상형 흡착제가 흡착제의 마모 또는 분쇄에 의한 압력손실 가능성이 훨씬 적음을 의미한다.
도 2는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 입상형 흡착제의 단면을 나타낸 SEM 사진이다. (a) 및 (b)는 실시예 2의 입상흡착제로 단면이 비교적 매끈하게 보이고, 기공 구조가 치밀하게 보인다. 여기서, SEM 사진으로 확인할 수 있는 기공들은 거대기공을 의미한다. (c) 및 (d)는 비교예 1의 입상흡착제의 단면을 나타낸 것으로, 실시예 2에 비하여 단면이 거칠게 형성되며, 보다 큰 거대기공들을 확인할 수 있었다.
(실시예 3~6 및 비교예 2~5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 2와 같은 조성으로 증류수 및 메틸셀룰로오스의 함량을 조절하여 제조하였다. 이때, 흡착제의 종류의 명명에 있어서,‘SA'는 정수슬러지로부터 제조한 입상흡착제를 의미하며, 그 다음의 숫자는 함수율을 의미한다. 함수율은 분말슬러지 100 g을 기준으로 투입한 물의 질량을 의미한다. 'MC숫자’는 분말슬러지를 기준으로 바인더인 메틸셀룰로스의 함량 (wt%)을 의미한다.
Figure pat00002

(실시예 7,8,9 및 비교예 6~)
상기 실시예 4,5,6 및 비교예 4의 흡착제를 400 ℃에서 공기 분위기 하에 소성을 하고, 이를 각각 실시예 7,8,9 및 비교예 6으로 하여 하기 표 3과 같이 물성을 측정하였다.
Figure pat00003

(실험예 2)
질소 흡착-탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)은 BEL Japan의 BELSORP-miniⅡ를 이용하여 -196 ℃에서 분석하였다. 모든 시료들은 300℃에서 8시간동안 전처리 후, 액체질소 온도에서 흡착 가스로 질소를 흘려주어 질소 흡착-탈착 등온선을 얻은 후에, 표면적과 기공크기분포를 각각 BET와 BJH 방법을 이용하여 계산하였다.
압축강도는 Universal Testing Machine(UTM) 기기를 이용하여 측정 하였다. 시료에 힘을 공급하여 처음 파괴되는 힘의 세기를 측정했다. 시험 속도는 1 mm/min의 속도이고, 입상흡착제 1 종류를 5개씩 측정하여 평균값을 입상흡착제의 강도로 결정하였다.
도 3은 흡착제의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 것으로, 증류수와 정수슬러지 가공분말의 비가 63/100이고 바인더를 포함하지 않은 메틸셀룰로스를 포함하지 않은 비교예 4는 낮은 상대압에서 흡착량이 급격한 상승을 보여서 IUPAC의 기공 유형 분류에서 I형과 유사하게 나타났으며, 상대압이 증가하면 상대압이 0.5 이상인 범위에서 흡착등온선과 탈착등온선이 다른 경로를 보이는 현상인 히스테리시스가 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 형태의 등온선은 IUPAC 분류에 의하여 IV 형으로 분류되며 메조기공을 포함하는 물질의 특성을 나타내는 것이다. 이와 같은 기공 구조 특징은 함수율의 변화나 바인더의 함량을 증가시켜도 크게 달라지지 않았다. 도 4에서 소성 과정을 거친 비교예 6의 질소 흡착-탈착 등온선을 살펴보면 소성과정에서 기공 구조의 특징이 크게 변화하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
표 3은 입상흡착제의 BET 표면적, 기공 부피 및 메조기공의 평균 직경 등을 나타낸 것으로, 실시예 4~6 및 비교예 4를 비교해보면 메틸셀룰로스를 포함하지 않은 입상흡착제의 BET표면적과 전체기공 부피는 각각 113 ㎡/g과 0.23 ㎤/g이며, 메틸셀룰로스의 함량을 증가시키면 BET표면적과 전체기공 부피가 점차 감소하여 메틸셀룰로스의 함량이 5 wt%에 이르면 BET 표면적과 전체기공 부피가 각각 82 ㎡/g과 0.19 ㎤/g으로 나타났다. 이러한 경향은 메틸셀룰로스가 슬러지 입자들의 기공에 침투하여 기공의 일부를 막기 때문이다. 또한 메틸셀룰로스의 함량이 동일한 경우, 증류수와 정수슬러지 가공분말의 비가 증가하면 BET 표면적과 전체기공 부피가 약간 감소하는 경향을 보였다. 한편, 상기 실시예 4~6 및 비교예 4와 이들을 소성한 실시예 7~9 및 비교예 6을 비교해보면 소성이후는 BET 표면적이 크게 증가하여 150 ~ 175 ㎤/g 범위인 것을 알 수 있다. 소성과정에서 메틸셀룰로스가 열분해되어 휘발되면서 기공을 형성하기 때문이며, 이는 소성 전후에 미세 기공의 비율이 증가한 현상을 통해서 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 3~9 및 비교예 2~6의 입상형 흡착제의 압축 강도를 나타낸 것이다. 메틸셀룰로스 함량이 5 wt%로 동일한 경우, 증류수와 정수슬러지 가공분말의 비를 증가시키면 압축강도가 점차적으로 감소하는 것을 볼 수 있다. 즉, 함수율이 적을수록 압축강도가 크다는 것을 알 수 있었다.
한편 증류수와 정수슬러지 가공분말의 비가 63/100인 4종의 입상흡착제를 비교한 경우, 메틸셀룰로스 함량이 증가하면 압축강도가 크게 증가하여 메틸셀룰로스 함량이 5 wt%에 이르면 압축강도가 약 14배 정도로 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 증류수와 정수슬러지 가공분말의 비가 63/100인 4종의 입상흡착제의 소성 전후의 압축강도를 비교하면 소성 과정을 거친 입상흡착제는 메틸셀룰로스가 열분해되어 소실되기 때문에 압축강도가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7은 실온에서 공간속도가 21 h-1 의 조건에서 측정한 황화수소의 파과곡선을 나타낸 것이다. 황화수소 흡착이 파과되는 시간을 피드의 황화수소 농도 (1,000 ppm) 대비 2%인 20ppm이 검출되는 시점을 기준으로 했을 때, 소성 전의 입상흡착제는 대부분 20 ~ 40 분 사이에서 파과가 일어났다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 소성 이전의 입상흡착제의 황화수소 파과실험에서 매우 짧은 시간 내에 파과가 진행되었다.
증류수와 정수슬러지 가공분말의 비가 63/100인 입상흡착제가 BET 표면적 및 압축강도 등의 물리적 특성이 가장 우수한 것으로 나타난 바 있다. 이들 입상흡착제 4종에 대하여 소성 전후의 입상흡착제의 황화수소 파과 실험 결과를 도 7에서 볼 수 있는 바와 같다. 소성 과정을 거친 입상흡착제의 황화수소 파과 시간은 소성 이전의 입상흡착제에 비하여 매우 큰 폭으로 증가함을 알 수 있다.
도 8은 황화수소 파과 용량을 나타낸 것으로, 소성 이후의 입상흡착제의 황화수소 파과 용량은 최대 80 배 정도로 획기적으로 증가하였다. 한편 소성을 거친 입상흡착제 중에서 메틸셀룰로스가 3 wt%까지 증가하면 황화수소 파과시간과 흡착용량이 증가하고 메틸셀룰로스 함량을 5 wt% 증가시키면 황화수소 파과시간과 흡착용량이 약간 감소하여, 결과적으로 메틸셀룰로스를 3 wt% 포함하여 성형한 입상흡착제의 파과 성능이 가장 우수하였다.

Claims (12)

  1. (a) 정수슬러지, 물 및 인산을 수열 반응시킨 후 건조하여 인산 알루미늄을 제조하는 슬러지 분말 제조단계,
    (b) (a)단계에서 제조한 슬러지 분말, 바인더 및 물을 혼합하는 흡착제 조성물 제조단계 및
    (c) (b)단계에서 제조한 흡착제 조성물을 압출 성형 및 건조하는 흡착제 성형 가공단계를 포함하는 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 정수슬러지는 함수율이 60 내지 85%인 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 수열 반응은 20 ~ 200℃에서 실시되는 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 건조는 20 ~ 100℃에서 실시되는 흡착제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제조된 슬러지 분말은 평균입경이 2 ~ 10㎛인 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 흡착제 조성물은 슬러지 분말 및 바인더의 중량혼합비가 1 : 0.001 ~ 0.05인 흡착제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스계 바인더인 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압출 성형은 쌍축 익스트루더를 이용하여 20 ~ 50rpm의 조건으로 실시하는 흡착제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압출 성형에 따른 성형되는 형상은 원통형, 중공형, 구형 중에서 선택되는 어느 하나인 흡착제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압출 성형 후 흡착제는 압축강도가 1 ~ 20 N/mm2 인 흡착제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 110 ~ 600℃에서 소성하는 것을 더 포함하는 흡착제의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 흡착제.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190052423A (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 주식회사 다산컨설턴트 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 원통형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 원통형 흡착제
KR20190052244A (ko) * 2017-11-08 2019-05-16 전북대학교산학협력단 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 과립형 흡착제
KR20200048802A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 이화여자대학교 산학협력단 가지형 가교제를 포함하는 voc 흡수 및 제거용 소수성 겔 및 제조방법

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