CN104437365B - 担载纳米银的微晶竹炭陶珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及担载纳米银的微晶竹炭陶珠及其制备方法。担载纳米银的微晶竹炭陶珠，由纳米银与微晶竹炭陶珠经表面复合而成；所述微晶竹炭陶珠由下述重量百分比的组份制成：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％。本发明将纳米银涂覆在微晶竹炭陶珠上，使得纳米银具有了坚强的支撑体，并还形成了掺杂后的纳米结构银，进一步提高纳米银催化效率。微晶竹炭陶珠结构强度大，又耐高温，因而长时间使用后可以通过焙烧的方式进行再生，恢复吸附能力和催化降解杀灭效果。担载纳米银的微晶竹炭陶珠在净化水质和空气等方面比普通多空陶瓷担载纳米银有更加良好的效果，而且制备方法简单，应用方便。

Description

担载纳米银的微晶竹炭陶珠及其制备方法

技术领域

本发明涉及净化材料，具体是担载纳米银的微晶竹炭陶珠及其制备方法。该类担载纳米银的微晶竹炭陶珠在净化水质和空气等方面有良好效果。

背景技术

竹炭具有丰富的蜂窝状微孔结构，这种微孔结构使竹炭具有庞大的比表面积，具有优异的吸附功能，还有电磁屏蔽、辐射远红外线、产生负离子、增加水质碱性等特殊功效，可用于吸潮、除臭、消毒、杀菌、蓄热、调湿，改善居住环境。当环境湿度很大时，竹炭利用其吸湿作用吸附室内空气中的水分；反之，当环境湿度很小时，竹炭利用其解吸作用放出水分，以达到调节空气湿度的效能。竹炭能吸附水中多种有害物质，对污水中的色度和浊度以及化学耗氧量(COD)去除效果明显，对污水中总氮的去除率接近100％，对污水中有机磷农药的去除有一定效果，可以明显地改善水体中的重要水质指标。

微晶竹炭是比普通竹炭更加性能优越的材料，竹炭经过隔氧高温烧制，完全变成类石墨化微晶结构，微孔数量大大增加，比表面积增大，吸附功能远远超过普通竹炭。

微晶竹炭陶珠是一种具有孔隙率高、吸附性能好、堆积密度低、烧成收缩率低、强度高、释放负离子及辐射远红外线功能的复合陶器，它既有一定的机械强度又有一定的气孔率，既不会渗漏又有良好的透气性，广泛应用于需要吸附、过滤等场合。

纳米银(Nano Silver)就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。

纳米(nm)是继微米之后的目前最小的一种计量单位，1纳米为百万分之一毫米，即毫微米，也就是十亿分之一米。纳米银，是利用前沿纳米技术将银纳米化，纳米技术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒 性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景，是最新一代的天然抗菌剂，纳米银杀菌具有以下特点：1)广谱杀菌：纳米银颗粒直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。2)强效杀菌：据研究发现，Ag可在数分钟内杀死650多种细菌。3)渗透性强：纳米银颗粒具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2mm杀菌。4)无耐药性：纳米银属于非抗菌素杀菌剂，迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此，无法生产耐药性的下一代。

纳米银溶液是纳米银在水或者乙醇中的分散体。纳米银粒径为2-25nm，固含量大于5％，pH值6.5-8.5。在某些场合，使用纳米银溶液比纳米银颗粒更加方便，因为纳米银溶液不会结团。

将纳米银与具有吸附性和可交换阳离子的多孔物质结合，一方面可以实现纳米银的稳定固载，另一方面利用多孔物质表面积较大的优势吸附大量的有害污染物和细菌、增加纳米银与它们的接触，达到充分快速催化降解或者杀灭的目的。

目前，市场上已有用多孔陶瓷担载纳米银的产品，但是这样的普通多孔陶瓷的比表面积不够大，吸附功能不够，因而使得纳米银的优越性能没有得到充分发挥，也浪费了贵重金属。

发明内容

为了克服普通多孔陶瓷担载纳米银的产品的缺陷，充分发挥纳米银的优势，本发明提供一种担载纳米银的微晶竹炭陶珠。

担载纳米银的微晶竹炭陶珠，由纳米银与微晶竹炭陶珠经表面复合而成；所述微晶竹炭陶珠由下述重量百分比的组份制成：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％。

所述微晶竹炭陶珠由下述方法制备而成：磨粉、混合、调浆、造粒、干燥以及隔氧烧结；其中的干燥包括先自然风干24小时以上，再在温度80～120℃时干燥4小时以上，其中的隔氧烧结的温度大于1200℃，隔氧烧结时间为20～60分钟。

进一步，微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的不规则微孔。

进一步，纳米银选自纳米银颗粒和/或纳米银溶液。

本发明还提供上述所述的担载纳米银的微晶竹炭陶珠的制备方法。

担载纳米银的微晶竹炭陶珠的制备方法，包括：

第一种方式：将纳米银颗粒加入到硅溶胶水分散液中，搅拌或者超声形成悬浮液，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍后取出干燥；

第二种方式：在纳米银溶液中加入硅溶胶水分散液，搅匀，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍后取出干燥。

其中：浸渍2～5次，每次3～10s。

其中：干燥方式选自：烘干或焙烧。

进一步，干燥温度不超过600℃。

在第二种方式中，硅溶胶水分散液的加入量为纳米银溶液的1/5～1倍。

本发明所述的多孔非金属矿物粉体选自沸石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、多孔凝灰岩、轻质蛋白石、多孔硅质岩、浮石、火山渣中的一种或两种以上的粉体，且孔径为微米孔类者。

多孔非金属矿是指那些在天然状态下产生的，具有丰富的结构性孔道或空隙，以及低的密度和堆密度为特征的非金属矿。多孔矿物材料由于独特的晶体结构而具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能和离子交换能力强的特点，可以用作抗菌剂、水处理絮凝剂、净化剂、食料添加剂、脱色剂以及有毒气体、放射性废物的吸附剂，在环境治理等方面有广阔的应用前景。孔径为微米孔类者即孔径范围在0.1～100μm的多孔非金属矿，这一类的孔径非常适合于通用的微孔陶器材料，本发明作为优选，选择的正是这一种。更小的纳米孔类很多情况下发挥不了作用只适宜于特别的产品如催化剂，而更大的毫米孔类由于孔径太大，比表面积不够，吸附能力也小。

本发明所述的粘土选自凹凸棒土、高岭土、膨润土、普通粘土种类中的一种或两种以上。优选高岭土。

粘土(英语：clay)，又作黏土，是颗粒非常小的(＜2μm)可塑的硅铝酸盐。除了铝外，黏土还包含少量镁、铁、钠、钾和钙，是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有 石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。黏土矿物的颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数是片状，少数为管状、棒状。黏土矿物用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有与其他阳离子交换的能力。

本发明所述的粘结剂选自淀粉、糊精、阿拉伯树胶和聚乙烯醇。

本发明将竹炭、多孔非金属矿物和粘土混合，添加辅助材料经过煅烧制成微晶竹炭复合陶器材料。细腻的可塑性良好的粘土将竹炭微粒、多孔非金属矿物粉体包裹并粘结在一起，经过高温隔氧煅烧后，竹炭微晶化，形成大量的微孔，以1～50nm的孔为主，也有少量50～100nm和100nm～1μm的孔。多孔非金属矿物主要为产品提供0.1～100μm的孔。还有细粉颗粒之间的架空孔，它们的尺寸与颗粒直径差不多大小。这样在产品形成了丰富的大孔、中孔、微孔体系，可以吸附不同大小的分子，更利用粘土颗粒上带有负电性，因此还具有与其他阳离子交换的能力。

烧制后的微晶竹炭和多孔非金属矿物，具有远红外辐射功能。所得产品经测试在远红外波长4～14μm的法向全辐射发射率≥88％。

微晶竹炭陶珠产品具有烧成收缩率低、抗折强度大、较高的法向远红外线发射率，对甲醛、苯酚、二氧化硫、TVOCs以及其他有害物质的吸附率强。

本发明将纳米银涂覆在微晶竹炭陶珠上，使得纳米银具有了坚强的支撑体。由于本发明的微晶竹炭陶珠结构强度大，又耐高温，因而长时间使用后可以通过焙烧的方式进行再生，主要是烧毁表面沉积物和微孔中的堵塞物，恢复吸附能力和催化降解杀灭效果。

微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的不规则微孔。这里的含有孔径为1nm～50μm的微孔是指微晶竹炭陶珠存在着孔径为1nm～50μm的微孔，既有小到1nm的小微孔，也有大到50μm的大微孔，还有位于这个范围内的各种尺寸的中等微孔。微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的微孔，在产品形成了丰富的大孔、中孔、微孔体系，可以吸附不同大小的分子，有利于在不同环境下广泛使用。另外，大微孔还便于容纳纳米银颗粒。纳米银主要覆盖在陶珠表面，也有一部分进入到陶珠的微孔中，因此微晶竹炭陶珠可以负载大量的纳米银。

竹炭经过隔氧高温烧制，完全变成类石墨化微晶结构。这样的类石墨物质可以与纳米银掺杂形成纳米结构银。掺杂后的纳米结构银，进一步提高纳米银催化效率。在光场、电场、微波场等的辅助作用下，纳米银类石墨化的纳米结构银有效应用范围得到扩展，除具有很强的杀菌、除氯、除重金属、脱色、去除异味功能之外，还具有纳污容量大、吸附速度快，催化降解或者杀灭效果好的优势。

硅溶胶粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色，而且属于无机胶黏剂，耐高温(1500-1600℃)，不会受氧化和光照而变色。

硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂.nH₂O。胶体粒子微细(10-20nm)，有相当大的比表面积，粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和纳米银混合时分散性和渗透性都非常好，混合均匀性好，而且还可以将纳米银顺利带入微晶竹炭陶珠的大微孔内，以及使得纳米银在微晶竹炭陶珠的表面延展均布。

硅溶胶干燥方便，只需蒸发水分即可。当硅溶胶水份蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合。当需要加快干燥时，也可以采取高温焙烧。

无机、无臭、无毒，耐高温，不受氧化和光照影响，这是任何有机粘结剂不可比拟的。这些特点使得本发明的担载纳米银的微晶竹炭陶珠产生了显著的技术进步。

本发明的制备方法工艺简单，条件很宽松，没有使用任何有机溶剂，安全性高，也不产生环境污染，成本低，干燥也很容易，温度控制不严格，可以低温真空，也可以高温焙烧。

本发明的担载纳米银的微晶竹炭陶珠在净化水质和空气等方面比普通多空陶瓷担载纳米银有更加良好的效果，而且制备方法简单，应用方便。

具体实施方式

实施例1

微晶竹炭陶珠的制备

按配比均匀混合原料，在造粒机中加水造粒成不同粒度球状颗粒。

所用的竹炭粉、多孔非金属矿物粉体以及粘土的平均粒径均为1～10μm。 多孔非金属矿物采用沸石，粘土采用高岭土。按照竹炭40％，多孔矿物30％，粘土25％以及粘结剂5％的比例混合配料。在造粒机中加水、淀粉造粒，形成粒径0.5mm～5mm的球形颗粒，然后将球粒自然风干24小时，再在温度90℃的干燥箱中干燥4小时后无氧烧结，烧结温度为1250℃，保持30分钟，自然冷却即得到陶器球粒制品。陶器球粒的性能指标见表1。

表1

实施例2

将纳米银加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，剧烈搅拌形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后取出微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃真空干燥。

实施例3

将纳米银加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后取出微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在200℃干燥。

实施例4

将纳米银加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍3次，每次10s，每次浸渍后取出沥干。然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在500℃干燥。

实施例5

将纳米银溶液中加入硅溶胶水分散液(硅溶胶水分散液含二氧化硅30％，用 量为纳米银溶液的1/2倍)中，搅匀，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍3次，每次10s，每次浸渍后取出沥干。然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃真空干燥。

实施例6

将纳米银溶液中加入硅溶胶水分散液(硅溶胶水分散液含二氧化硅30％，用量为纳米银溶液的1/2倍)中，搅匀，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在300℃烘干干燥。

Claims (1)

1.担载纳米银的微晶竹炭陶珠，其特征在于：由纳米银与微晶竹炭陶珠经表面复合而成；所述微晶竹炭陶珠由下述重量百分比的组份制成：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％；所有组份的重量百分比之和不大于100％；

所述微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的不规则微孔；

所述纳米银来源于纳米银颗粒和/或纳米银溶液；

所述多孔非金属矿物粉体孔径范围在0.1～100μm；

并按照下述方法制备：第一种方式：将纳米银颗粒加入到硅溶胶水分散液中，搅拌或者超声形成悬浮液，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍2～5次后取出干燥；第二种方式：在纳米银溶液中加入硅溶胶水分散液，搅匀，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍2～5次后取出干燥；其中，所述硅溶胶胶体粒子大小为10～20nm；

所述微晶竹炭陶珠由下述方法制备而成：磨粉、混合、调浆、造粒、干燥以及隔氧烧结；其中的干燥包括先自然风干24小时以上，再在温度80～120℃时干燥4小时以上，其中的隔氧烧结的温度大于1200℃，隔氧烧结时间为20～60分钟；

所述浸渍，每次3～10s；

微晶竹炭陶珠从悬浮液内取出后的干燥方式选自：烘干或焙烧，干燥温度不超过600℃；

在第二种方式中，硅溶胶水分散液的加入量为纳米银溶液的1/5～1倍。