KR101993629B1 - 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성이 우수하고, 수증기 흡착량을 증대시킨 활성탄을 제공하는 것 및 그 활성탄의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 활성탄은 활성탄의 염기성 관능기량이 0.470meq/g이상인 것에 요지를 갖고, 상기 활성탄의 비표면적당 염기성 관능기량이 0.200㎛eq/㎡이상, 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비(염기성 관능기량/산성 관능기량)가 1.00이상인 것도 바람직하고, 또한 본 발명의 활성탄의 제조 방법은 활성탄과 염기성 물질을 접촉시켜서 염기성 관능기를 부여하는 공정을 포함하는 것에 요지를 갖고, 얻어진 활성탄을 불활성 분위기 하에서 가열 처리하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직한 실시형태이다.

Description

염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법{ACTIVATED CARBON HAVING BASIC FUNCTIONAL GROUPS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
활성탄은 그 높은 비표면적과 발달한 세공구조로부터 각종 흡착 용도 등에 사용되고 있다. 이러한 용도에서 효과적으로 기능을 발휘하기 위해서 활성탄에는 적절한 물성을 갖는 것이 요구되고 있다. 활성탄의 흡착 성능 등의 물성은 활성탄의 구조, 주로는 비표면적에 영향을 받는 것이 알려져 있다. 그러나 활성탄은 소수성이며, 물 등의 극성 물질(극성기를 갖는 물질)의 흡착 성능이 떨어지는 점에서 수증기를 작동 매체로 하는 흡착 히트 펌프용 흡착재 등의 공기중의 수분(수증기) 흡착 용도로의 적용은 어려웠다. 또 활성탄은 물과 젖음성이 나빠 물과의 접촉이 충분히 행해지지 않으므로 수중의 피흡착물에 대한 흡착능이 떨어지는 점에서 수(액체)중에서의 피흡착물의 흡착 효율이 공기(기체)중에서의 사용과 비교해서 낮았다.
최근, 여러가지 연구에 의해, 활성탄의 친수성을 향상시키는 기술이 검토되고 있으며, 종래의 활성탄에서는 불충분하게 되어 있던 수증기 흡착량을 향상시킬 수 있는 활성탄이 제안되어 있다.
예를 들면 비특허문헌 1에는 염산이나 질산 등의 산화제로 활성탄을 산화 처리하고, 활성탄의 표면에 산성 관능기를 부여해서 친수성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또 비특허문헌 2에는 레조르시놀-포름알데히드 수지에 요소나 멜라민을 첨가하고, 활성탄의 탄소골격(환구조)내에 질소를 도입해서 친수성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
시모오카·야마자키·타케와키들 「고성능 흡착 히트 펌프를 위한 친수성 활성탄의 개발」 화학공학 논문집 제32권 제6호 제528∼534쪽 2006년 사카오·호리가와·가토·하야시「질소 함유 다공질 탄소재료의 제조와 그 수증기 흡착 특성」SCEJ 76th Annual Meeting 2011년, 제222쪽
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 친수성이 양호한 활성탄, 특히 수증기 흡착량이 향상된 활성탄을 제공하는 것, 및 상기 활성탄의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 활성탄 표면에 염기성 관능기를 부여하면 활성탄의 친수성이 양호하게 되어 수증기 흡착량도 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 또 본 발명자들은 활성탄의 제조과정에 있어서 활성탄을 염기성 물질로 처리하면 활성탄의 친수성 향상에 기여하는 염기성 관능기를 활성탄 표면에 부여할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 활성탄은 활성탄의 염기성 관능기량이 0.470meq/g이상인 것에 요지를 갖는다.
또 본 발명에 있어서는 상기 활성탄의 비표면적당 염기성 관능기량이 0.200μeq/㎡이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 활성탄의 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비(염기성 관능기량/산성 관능기량)가 1.00이상인 것도 바람직한 실시형태이다.
본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 활성탄을 흡착 용도로 사용하는 것도 바람직하고, 또한 상기 활성탄을 사용한 흡착재도 바람직한 실시형태이다.
또 상기 목적을 해결할 수 있었던 본 발명에 따른 활성탄의 제조 방법은 활성탄과 염기성 물질을 접촉시켜서 염기성 관능기를 부여하는 공정을 포함하는 것에 요지를 갖는다.
본 발명에 있어서는 상기 염기성 관능기를 부여하는 공정에서 얻어진 활성탄을 불활성 분위기 하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또 부활 처리 공정에서 얻어진 활성탄을 무기산으로 세정하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명에는 상기 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 활성탄을 사용한 흡착재도 포함된다.
(발명의 효과)
본 발명의 활성탄은 염기성 관능기량을 증가시키고 있기 때문에 활성탄의 친수성이 향상되어 수증기 흡착량의 증가 효과를 발휘할 수 있다.
또 본 발명의 방법에 의하면 활성탄의 염기성 관능기량을 증가시킬 수 있어 친수성이 양호한 활성탄, 특히 수증기 흡착량이 향상된 활성탄을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 활성탄의 제조 공정을 나타내는 개략 공정도이다.
도 2는 염기성 관능기량과 저상대압 영역에 있어서의 수증기 흡착량의 관계를 플롯한 도면이다.
도 3은 비표면적당 염기성 관능기량과, 저상대압 영역에 있어서의 수증기 흡착량의 관계를 플롯한 도면이다.
활성탄의 수증기 흡착 거동에 대해서는 저상대압 영역에 있어서의 흡착량(이하, 단지 「흡착량」이라고 하는 일이 있다)이 작고, 중상대압 영역에 있어서 급격한 상승을 나타내는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2). 그래서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 활성탄 표면에 아미노기 등의 염기성 관능기를 증가시키면 친수성이 양호하게 되고, 또 저상대압 영역에 있어서의 활성탄 단위질량당 수증기 흡착량을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 있어서 저상대압이란 흡착 평형 상태에 있을 때의 수증기의 압력(흡착 평형압) P〔mmHg〕과 수증기의 포화증기압 P0〔mmHg〕의 비(상대압:P/P0)가 0.6이하인 것을 말한다.
본 발명의 활성탄은 활성탄의 염기성 관능기량이 0.470meq/g이상이다. 활성탄의 염기성 관능기량이 많아지면 친수성이 향상되어 저상대압 영역에서의 수증기 흡착량도 증대한다. 활성탄의 염기성 관능기량은 바람직하게는 0.480meq/g이상, 보다 바람직하게는 0.500meq/g이상이다. 활성탄의 염기성 관능기량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.00meq/g이하, 보다 바람직하게는 1.50meq/g이하, 더욱 바람직하게는 1.00meq/g이하이다.
또 활성탄의 흡착 성능에는 비표면적당 염기성 관능기량(μeq/㎡)의 영향도 크고, 비표면적당 염기성 관능기량이 0.200μeq/㎡이상과, 0.200μeq/㎡미만에서 차가 생기는 것을 알 수 있었다. 즉, 활성탄의 염기성 관능기량이 상기 소정값이상이며, 또한 비표면적당 염기성 관능기량이 많아지면 친수성이 한층 높아지고, 수증기 흡착량도 향상되므로 바람직하다. 비표면적당 염기성 관능기량은 바람직하게는 0.200μeq/㎡이상, 보다 바람직하게는 0.230μeq/㎡이상이다. 비표면적당 염기성 관능기량의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 활성탄은 염기성 관능기량을 증대시키면 산성 관능기량이 저하되는 경향을 나타내지만, 이것은 활성탄의 제조과정에서 활성탄 표면에 존재하는 산성 관능기가 제거됨과 아울러 이 산성 관능기가 제거된 활성탄 표면에 염기성 관능기가 부여되기 때문이라고 생각된다. 그리고 염기성 관능기량을 증대시킨 친수성향상 효과를 얻기 위해서는 활성탄의 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비(염기성 관능기량/산성 관능기량)가 1.00이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05이상, 더욱 바람직하게는 1.10이상이다. 활성탄의 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비가 1.00이상이 되도록 염기성 관능기량과 산성 관능기량을 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들면 산성 관능기량은 바람직하게는 1.5meq/g이하, 보다 바람직하게는 1.0meq/g이하, 더욱 바람직하게는 0.8meq/g이하이다.
본 발명의 활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 형상으로 하면 좋고, 분말상, 입상, 섬유상 등을 들 수 있다. 예를 들면 물 등의 액체중에서 활성탄을 흡착재로서 사용하는 경우에는 유수성이나 압력 손실 저감의 관점으로부터 섬유상(예를 들면 섬유지름 5∼30㎛ 정도)의 활성탄을 사용해도 좋다.
본 발명에서는 흡착 성능의 관점으로부터는 활성탄의 비표면적의 상한, 및 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 활성탄의 비표면적이 커지면 흡착 능력도 향상되는 경향이 있으므로 활성탄의 비표면적은 바람직하게는 500㎡/g이상, 보다 바람직하게는 800㎡/g이상으로 한다. 또 비표면적이 지나치게 커지면 활성탄의 강도가 저하되는 일이 있으므로 바람직하게는 4000㎡/g이하, 보다 바람직하게는 3500㎡/g이하로 한다. 여기에서, 활성탄의 비표면적이란 다공질 탄소의 질소 흡착 등온선을 측정하는 BET법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 활성탄의 세공용적(전체 세공용적)이나 세공지름은 특별히 한정되지 않는다. 활성탄의 세공용적이나 세공지름은 피흡착 물질에 따라 적당하게 조제하면 좋다. 예를 들면 전체 세공용적은 0.2㎤/g이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎤/g이상이며, 3.0㎤/g이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8㎤/g이하이다. 여기에서, 전체 세공용적이란 상대압 P/P0(P:흡착평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, P0:흡착 온도에 있어서의 흡착질의 포화 증기압)이 0.93일 때의 질소 흡착량을 측정하기 위한 질소 흡착법에 의해 구해지는 값이다. 또 평균 세공지름은 1.5nm이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6nm이상이며, 4.0nm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5nm이하이다. 여기에서, 평균 세공지름이란 BET법에 의해 구해지는 비표면적과, 질소 흡착법에 의해 구해지는 전체 세공용적을 이용하여 세공의 형상을 실린더상으로 가정해서 산출되는 값[(4×질소 흡착법에 의한 전체 세공용적)/BET법에 의한 비표면적]이다.
또, 본 발명의 활성탄의 비표면적, 전체 세공용적, 평균 세공지름 등은 원료에 사용하는 활성탄 원료, 가열 조건 등을 적당하게 선택함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 활성탄의 친수성은 수증기 흡착량에 의해 나타낼 수 있다. 즉, 활성탄의 친수성을 향상시키면 활성탄 표면과 물의 젖음성이 높아져서 수증기 흡착량이 증대하기 때문이다. 또 본 발명의 활성탄의 흡착 성능은 후기하는 실시예에 나타낸 바와 같이 수증기 흡착량으로 나타내고 있지만, 수증기에 대한 흡착 성능이 높으면 여러가지 극성 물질에 대해서도 우수한 흡착 성능을 나타내므로 본 발명의 활성탄의 흡착 성능은 수증기에 대한 흡착 성능에 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 활성탄(후기하는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 활성탄을 포함한다)은 공기중의 수분 흡착 용도, 탈취 용도, 유해 물질 제거 용도 등 여러가지 용도에 있어서의 흡착용 활성탄으로서 사용할 수 있고, 예를 들면 가스 흡착용의 충전재, 정수기용의 충전재(여과재, 흡착재) 등의 흡착재로서 바람직하다.
또 염기성 관능기의 부여에 의해 친수성이 향상되므로 물과의 친화성이 향상되어 양호한 분산성이 얻어진다. 예를 들면 전극재료로서 사용했을 경우, 도포성이 향상되거나, 전해액과의 젖음성이 향상됨과 아울러, 산성 관능기량의 저하에 의해 내구성도 우수한 전극용 활성탄으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 염기성 관능기를 갖는 활성탄의 제조 방법을 도 1에 나타내는 개략 공정도에 의거하여 설명하지만, 본 발명의 제조 방법은 하기 제조 방법에 한정되지 않고, 적당하게 변경하는 것도 가능하다.
(부활 처리 공정)
부활 처리 공정은 탄소질물질 및/또는 탄소질물질의 탄화물(이하, 통일해서 「탄화물」이라고 하는 일이 있다)의 표면에 세공을 형성해서 비표면적 및 세공용적을 크게 하는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 탄소질물질로서는 활성탄원료로서 공지의 탄소질물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 목재, 톱밥, 목탄, 야자찌꺼기, 셀룰로오스계 섬유, 합성수지(예를 들면 페놀수지) 등의 난흑연화성 탄소; 메소페이즈피치, 피치 코크스, 석유 코크스, 석탄 코크스, 니들 코크스, 폴리염화비닐, 폴리이미드, PAN 등의 이흑연화성 탄소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 탄소질물질은 단독으로 사용해도, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 바람직하게는 페놀수지 등의 합성수지나, 합성수지와 다른 탄소질물질의 조합(예를 들면 종이-페놀수지 적층체)이다.
탄소질물질은 필요에 따라서, 부활 처리전에 고온 탄화 처리되어 있어도 좋다. 본 공정에서 사용하는 탄소질물질의 탄화물은 상기 탄소질물질을 불활성 가스중에서 400℃∼1000℃에서 1∼3시간 열처리함으로써 얻을 수 있다.
부활 처리의 방법으로서는 가스 부활; 약품부활; 등을 들 수 있다. 가스 부활이란 탄화물을 소정의 온도까지 가열한 후, 부활 가스를 공급함으로써 부활 처리를 행하는 방법이다. 부활 가스로서는 수증기, 공기, 탄산 가스, 산소, 연소 가스 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 약품부활이란 탄소질물질 및/또는 탄소질물질의 탄화물과 부활제를 혼합하고, 가열함으로써 부활 처리를 행하는 방법이다. 본 발명의 활성탄의 제조 방법에서는 부활 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 부활 처리의 방법으로서 알칼리 금속화합물을 포함하는 부활제와, 탄소질물질 및/또는 탄소질물질의 탄화물을 혼합하고, 불활성 가스중에서 가열해서 활성탄을 얻는 알칼리 부활 처리 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 알칼리 부활에 의해 보다 고비표면적을 갖는 활성탄이 얻어진다. 또한 알칼리 부활을 채용했을 경우, 부활 처리후의 활성탄의 산성 관능기량이 증대하는 경향이 있지만, 후기하는 염기성 관능기 부여 공정이나 가열 처리 공정을 실시함으로써 산성 관능기량을 저감시킬 수 있다. 특히 질소분위기 하에서 가열 처리함으로써 염기성 관능기량을 증대시키는 효과가 보다 한층 발휘된다.
이하, 알칼리 부활 처리 공정의 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다.
상기 알칼리 부활제로서는 알칼리 금속화합물이 바람직하다. 알칼리 금속화합물로서는 일반적으로 탄화물의 부활제로서 사용되는 것이면 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염; 황산칼륨, 황산나트륨 등의 알칼리 금속의 황산염; 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물이며, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨이다.
부활제는 알칼리 금속화합물 이외의 다른 부활제를 포함해도 좋다. 예를 들면 인산, 황산, 염화칼슘, 염화아연, 황화칼륨 등을 들 수 있다.
탄소질물질 및/또는 탄소질물질의 탄화물에 대한 부활제의 혼합량은 많을수록 활성탄의 비표면적이 커지는 경향이 있고, 원하는 비표면적이 되도록 적당하게 설정하면 좋다. 예를 들면 활성탄의 비표면적을 충분하게 크게 하기 위해서는(예를 들면 1500㎡/g이상) 탄소질물질의 탄화물에 대한 부활제의 질량비(부활제의 질량/탄소질물질의 탄화물의 질량)를 바람직하게는 0.5이상, 보다 바람직하게는 1이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 부활제의 혼합비율이 지나치게 높은 경우에는 활성탄 밀도의 저밀도화를 초래하는 경우가 있으므로 부활제의 질량비를 바람직하게는 10이하, 보다 바람직하게는 5이하, 더 바람직하게는 4이하로 하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨, 질소 등을 들 수 있다.
본 공정의 가열온도는 낮으면 부활이 진행되지 않고, 지나치게 높으면 부활용기나 부활로의 부식이 일어나서 실용적이지 않으므로, 400∼900℃이면 좋고, 바람직하게는 500∼900℃, 더욱 바람직하게는 600∼900℃이다. 또, 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 통상은 5시간이내이다.
(전처리 공정(물세정 공정))
전처리 공정은 필요에 따라 알칼리 부활 처리 공정 후 무기산 세정 공정에 앞서 물로 세정하는 공정이며, 바람직하게는 복수회(예를 들면 2∼5회 정도) 반복함으로써 활성탄중에 잔류하는 알칼리 금속의 제거율을 높일 수 있다.
본 공정에서 사용하는 물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 알칼리 금속의 제거 효율을 높이는 관점으로부터 물은 20℃이상이 바람직하다. 한편, 물의 온도를 지나치게 높게 하면 증발에 의한 물의 손실이 많아지므로 본 공정을 상압 상태에서 행하는 경우에는 100℃이하가 바람직하고, 95℃이하가 보다 바람직하다.
(무기산 세정 공정)
무기산 세정 공정은 알칼리 부활 등의 부활 처리된 활성탄을 무기산으로 세정하는 공정이며, 활성탄에 잔류하는 알칼리 금속 등을 무기산으로 세정해서 제거한다. 바람직하게는 복수회(예를 들면 2∼5회 정도) 반복함으로써 알칼리 금속 제거율을 높일 수 있다.
본 공정에서 사용하는 무기산으로서는 일반적으로 알칼리 부활시에 활성탄에 잔류하는 알칼리 금속을 제거하기 위해서 사용되는 무기산이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 염산, 불화수소산 등의 수소산이나, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등의 산소산을 들 수 있고, 특히 염산이 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 무기산은 무기산 수용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 수용액중의 무기산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 무기산의 제거 효율 향상, 및 제조 비용의 관점으로부터 알칼리 부활 처리 후의 활성탄 100질량부에 대하여 10질량부∼100질량부의 무기산이 공급되는 농도로 조제하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 무기산 수용액의 액온은 특별히 한정되지 않지만, 무기산의 휘발을 억제하면서 활성탄중의 알칼리 금속의 제거 효율을 높일 수 있는 온도역으로 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 50℃이상이 바람직하고, 바람직하게는 100℃이하, 보다 바람직하게는 85℃이하이다.
(후처리 공정(물세정 공정))
후처리 공정은 필요에 따라 무기산 세정 공정 후, 물로 세정하는 공정이며, 바람직하게는 복수회(예를 들면 2∼5회 정도) 반복함으로써 활성탄중에 잔류하는 무기산의 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 공정에서 사용하는 물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 무기산의 제거 효율을 높이는 관점으로부터 물은 30℃이상이 바람직하고, 50도이상이 보다 바람직하고, 60℃이상이 더욱 바람직하다. 한편, 물의 온도를 지나치게 높게 하면 증발에 의한 물의 손실이 많아지므로 본 공정을 상압 하에서 행하는 경우에는 100℃이하가 바람직하고, 95℃이하가 보다 바람직하다.
(염기성 관능기 부여 공정)
염기성 관능기 부여 공정은 활성탄과 염기성 물질을 접촉시켜서 염기성 관능기를 부여하는 공정이며, 본 공정에 의해 활성탄의 염기성 관능기량을 증대시킬 수 있다. 또 활성탄에 잔존하는 무기산은 일부의 염기성 물질과 중화반응함으로써 중화·제거되고, 그 결과, 활성탄의 산성 관능기량이 저감된다.
본 공정에서 사용하는 염기성 물질이란 무기산과 중화반응하는 것이며, 또한, 활성탄 표면에 염기성 관능기를 부여할 수 있는 것이다. 구체적으로는 탄산암모늄이나 탄산수소암모늄 등의 열분해성의 염기성 물질이나, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민이나, 암모니아 등의 휘발성의 염기성 물질을 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 단독으로 사용해도, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 활성탄의 염기성 관능기량 증대에 우수한 효과를 발휘하는 탄산암모늄이나 탄산수소암모늄 등의 열분해성의 염기성 물질이 바람직하고, 특히 탄산수소암모늄이 바람직하다.
본 공정은 상기 염기성 물질을 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 행해도 좋다. 또 무기산과 염기성 물질의 중화반응에 의해 발생한 염도 용해되는 용매인 것이 바람직하다. 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 공정에서 사용하는 용액의 액온은 사용하는 염기성 물질이 열분해성의 것인 경우에는 그 염기성 물질의 열분해 온도 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 휘발성의 것인 경우에는 가능한 한 휘발되기 어려운 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 염기성 물질의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 활성탄 100질량부에 대하여 염기성 물질을 바람직하게는 0.5질량부이상, 보다 바람직하게는 1.0질량부이상, 바람직하게는 100질량부이하, 보다 바람직하게는 50질량부이하 공급하는 것이 바람직하다.
본 공정은 활성탄중의 무기산 농도가 원하는 수치이하가 될 때까지 복수회 반복해서 행해도 좋지만, 후술하는 물세정 공정을 행하는 경우에는 활성탄 1kg 중 무기산 함유량이 500mg이하(활성탄이 또한 1종이상의 금속을 함유하고 있는 경우에는 각 금속 함유량이 200mg이하(예를 들면 K, Fe, Ni의 함유량을 각각 200mg이하))가 될 때까지 반복해서 행하는 것이 바람직하다.
(물세정 공정)
본 발명의 활성탄의 제조 방법은 상기 염기성 물질을 사용한 염기성 관능기부여 공정 후 얻어진 활성탄을 물로 세정하는 공정을 더 포함해도 좋고, 또 복수회(예를 들면 2∼5회 정도) 반복함으로써 활성탄중에 잔류하는 무기산 등의 제거율을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 활성탄 표면에 잔류하는 염기성 물질이나, 무기산과 염기성 물질의 중화반응으로 생성된 염도 제거할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 무기산의 제거 효율을 높이는 관점으로부터 물은 30℃이상이 바람직하고, 50℃이상이 보다 바람직하고, 60℃이상이 더욱 바람직하다. 한편, 물의 온도를 지나치게 높게 하면 증발에 의한 물의 손실이 많아지므로 본 공정을 상압 하에서 행하는 경우에는 100℃이하가 바람직하고, 95℃이하가 보다 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 물에는 본 공정의 목적을 방해하지 않는 범위내에 있어도, 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 가열에 의해 활성탄내로부터 조속히 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 등을 들 수 있다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정에서는 상기 부활 처리된 부활탄을 소망의 사이즈(예를 들면 평균 입자지름 1㎛∼20㎛ 정도)로 조제하는 공정이다. 분쇄 공정은 후기하는 가열 처리 공정 전후 어느 것으로 행해도 좋다.
부활탄의 분쇄 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 볼밀, 디스크밀, 비즈밀, 제트밀 등을 이용하여 행하면 좋다. 이들 중에서도 볼밀이 간편하여 바람직하다. 또한 볼밀을 사용한 분쇄 방법에는 습식과 건식이 있지만 어느 것이라도 좋다. 또, 분쇄 조건은 소망의 평균 입자지름이 얻어지도록 적당하게 변경하면 좋다. 또한 부활탄의 평균 입자지름을 조제할 때는 필요에 따라서 분급을 행해도 좋다. 분급은 예를 들면 스테인레스강 체나 사이클론형 분급 장치 등을 사용하면 좋다.
(가열 처리 공정)
가열 처리 공정은 상기 염기성 관능기를 부여하는 공정에서 얻어진 활성탄을, 불활성 분위기 하에서 가열 처리하는 공정이다. 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨, 질소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소이다. 불활성분위기 하(바람직하게는 질소 분위기 하)에서 가열처리함으로써 활성탄에 잔존하는 산성 관능기의 분해나 이탈을 촉진하면서 활성탄의 염기성 관능기량을 더욱 증대할 수 있다.
활성탄의 염기성 관능기의 이탈(제거)을 억제하면서 산성 관능기의 분해나 이탈을 촉진하기 위해서는 하기 가열온도나 가열시간을 채용하는 것이 바람직하다.
본 공정의 가열온도는 1500℃이하가 바람직하고, 1200℃이하가 보다 바람직하고, 1000℃이하가 더욱 바람직하고, 800℃이하가 보다 더욱 바람직하다. 한편, 염기성 관능기량의 증가 효과를 높이는 관점에서는 바람직하게는 300℃이상, 보다 바람직하게는 400℃이상, 더욱 바람직하게는 500℃이상으로 하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 상기 효과를 높이는 관점으로부터 상기 온도역에서 1분간이상 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분간이상, 더욱 바람직하게는 10분간이상이다. 한편, 가열 시간이 지나치게 길어지면 활성탄의 비표면적이나 세공용적이 저하되어 흡착 용량의 저감을 야기하는 일이 있으므로 바람직하게는 10시간이하, 보다 바람직하게는 8시간이하, 더욱 바람직하게는 4시간이하이다.
본원은 2012년 8월 9일에 출원된 일본국 특허 출원 제2012-177233호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 8월 9일에 출원된 일본국 특허 출원 제2012-177233호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예 1)
<부활 처리 공정>
탄소질물질로서 종이 페놀수지 적층판을 질소 분위기중 700℃에서 2시간 처리해서 탄화하고, 종이 페놀수지의 탄화물을 얻었다. 얻어진 종이 페놀수지 탄화물 50g에 부활제로서 질량비(부활제의 질량/탄소질물질의 탄화물의 질량)로 2.5배의 수산화칼륨을 첨가하고, 질소분위기중 800℃에서 2시간 처리하고, 부활된 활성탄을 얻었다.
<전처리 공정(물세정 공정)>
얻어진 활성탄에 물(60℃)을 2L 첨가하고, 100℃에서 1시간 가열한 후, 여과를 행했다. 여과후, 물(60℃)을 이용하여 활성탄의 pH가 9이하가 될 때까지 세정과 탈수를 반복해서 행했다.
<무기산 세정 공정>
전처리 공정에 의해 얻어진 활성탄에 물 1.7L와 염산(농도 35질량%) 0.3L를 첨가해서 100℃에서 1시간 가열한 후, 여과를 행했다.
<후처리 공정(수세 공정)>
무기산 세정 공정에 의해 얻어진 활성탄에 물(60℃)을 첨가해서 pH가 3이상이 될 때까지 세정과 탈수를 반복해서 행했다.
<염기성 관능기 부여 공정>
얻어진 활성탄에 염기성 물질 용해액으로서 0.1질량%의 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 수용액을 첨가해서 활성탄 농도가 10질량%인 슬러리를 조제하고, 10분간 교반한 후 탈수했다. 이 공정을 5회 더 반복해서 행했다.
<물세정 공정>
염기성 관능기 부여 공정에 의해 얻어진 활성탄에 물(60℃)을 첨가하고, 활성탄 농도가 10질량%인 슬러리를 조제하고, 10분간 교반한 후, 탈수해서 활성탄을 얻었다.
<분쇄 공정>
수세 공정에 의해 얻어진 활성탄을 디스크밀형 진동밀(카와사키 쥬고 가부시키가이샤제)을 이용하여 평균 입자지름이 5∼15㎛가 되도록 분쇄를 행해서 활성탄의 입도를 조제했다.
<가열 처리 공정>
얻어진 활성탄을 머플로(고요 사모사제)에 넣고, 질소유통 하(2L/min), 로내온도 800℃까지 승온하고(승온 속도:10℃/분), 상기 온도(800℃)에서 2시간 유지하고, 그 후에 로내에서 실온까지 방냉해서 활성탄(A)을 얻었다.
(실시예 2)
염기성 관능기 부여 공정에 있어서 염기성 물질 용해액으로서 0.5질량%의 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 수용액으로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 활성탄(B)을 제작했다.
(실시예 3)
염기성 관능기 부여 공정에 있어서 염기성 물질 용해액으로서 5.0질량%의 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 수용액으로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 활성탄(C)을 제작했다.
(비교예 1)
염기성 관능기 부여 공정, 염기성 관능기 부여 공정후의 물세정 공정을 행하지 않은 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 활성탄(D)을 제작했다.
상기 각 시료의 비표면적(㎡/g), 산성 관능기량(meq/g), 염기성 관능기량(meq/g, ㎛eq/㎡), 수증기 흡착량(cc/g)을 측정하고, 표 1에 나타냈다.
(비표면적의 측정 방법)
시료(0.2g)를 250℃에서 진공건조시킨 후, 비표면적·세공 지름 분포 측정 장치(시마즈-마이크로메리틱스사제 ASAP-2400)를 사용해서 액체 질소 분위기 하(-196℃)에 있어서의 질소 가스의 흡착량을 측정해서 질소 흡착 등온선을 구하고, BET법에 의해 비표면적(㎡/g)을 구했다.
(산성 관능기량의 측정 방법)
산성 관능기의 양은 Boehm법(문헌 「H. P. Boehm, Adzan. Catal, 16,179(1966)」에 그 상세가 기재되어 있다)에 따라 구했다. 구체적으로는 우선 시료 2g에 나트륨에톡시드 수용액(0.1㏖/ℓ)을 50㎖ 첨가하고, 2시간, 500rpm으로 교반한 후, 24시간 방치했다. 24시간 경과후, 또한 30분간 교반을 행해 여과 분리했다. 얻어진 여과액 25㎖에 대하여 0.1㏖/ℓ의 염산을 적하하고, pH 4.0이 될 때의 염산 적정량을 측정했다. 또한 블랭크 테스트로서 상기 나트륨에톡시드 수용액(0.1㏖/ℓ) 25㎖에 대하여 0.1㏖/ℓ의 염산을 적하하고, pH 4.0이 될 때의 염산 적정량을 측정했다. 그리고, 하기 식(1)에 의해 산성 관능기량(meq/g)을 산출했다.
Figure 112014121042289-pct00001
a:블랭크 테스트에 있어서의 염산 적정량(㎖)
b:시료를 반응시켰을 때의 염산 적정량 (㎖)
S:시료 질량(g)
(염기성 관능기량의 측정 방법)
염기성 관능기의 양은 산성 관능기량 측정시의 역적정에 의해 구했다. 구체적으로는 시료 2g에 염산(0.1㏖/ℓ)을 50㎖ 첨가하고, 2시간, 500rpm으로 교반한 후, 24시간 방치했다. 24시간 경과후, 또한 30분간 교반을 행해 여과 분리했다. 얻어진 여과액 25㎖에 대하여 0.1㏖/ℓ의 수산화나트륨을 적하하고, pH 8.0이 될 때의 수산화나트륨 적정량을 측정했다. 또한 블랭크 테스트로서 상기 염산(0.1㏖/ℓ) 25㎖에 대하여 0.1㏖/ℓ의 수산화나트륨을 적하하고, pH 8.0이 될 때의 수산화나트륨 적정량을 측정했다. 그리고, 하기 식(2)에 의해 염기성 관능기량(meq/g)을 산출했다.
Figure 112014121042289-pct00002
a:블랭크 테스트에 있어서의 수산화나트륨 적정량(㎖)
b:시료를 반응시켰을 때의 수산화나트륨 적정량(㎖)
S:시료 질량(g)
(비표면적당 염기성 관능기량)
상기 BET법에 의해 구한 비표면적(㎡/g)과 염기성 관능기량으로부터 비표면적당 염기성 관능기량(μeq/㎡)을 산출했다.
(수증기 흡착량의 측정 방법)
시료 40mg을 250℃에서 진공 가열한 후, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치(BELSORP-max, 니폰벨 가부시키가이샤제)를 이용하여 298K에 있어서의 수증기 흡착 등온선을 측정했다. 얻어진 수증기 흡착 등온선으로부터 상대압(P/P0) 0.6까지의 수증기 흡착량을 산출했다.
Figure 112015031963776-pct00006
실시예 1∼3은 본 발명의 규정을 만족하는 활성탄이며, 높은 수증기 흡착량(100cc/g이상)을 나타냈다. 한편, 비교예 1은 염기성 관능기량이 적고, 수증기 흡착량(100cc/g미만)이 적었다.
상기 실험 결과를 보다 상세하게 검토하면 우선, 염기성 관능기 부여 공정을 행하지 않은 비교예 1에서는 염기성 관능기량이 적은 것을 알 수 있다.
또 실시예 1∼3에서는 염기성 관능기 부여 공정에 있어서의 염기성 물질 농도가 높아질수록 활성탄의 염기성 관능기량도 증가하고 있고, 염기성 관능기량을 증대시키기 위해서는 염기성 물질 농도를 높게 하는 것이 유효하다.
또 실시예 1∼3을 비교하면 염기성 관능기량이 많아지면 산성 관능기량이 감소하는 경향이 나타내어지고 있지만, 이것은 상기한 바와 같이, 활성탄의 제조 과정에서 활성탄 표면에 존재하는 산성 관능기가 제거됨과 아울러 이 산성 관능기가 제거된 활성탄 표면에 염기성 관능기가 부여되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산성 관능기량을 저감시키기 위해서는 염기성 관능기량을 증가시키는 것이 유효하다.
비표면적이 같은 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 염기성 관능기량이 적은 비교예 1은 수증기 흡착량이 적었다. 이점에서 비표면적보다 염기성 관능기량이 수증기 흡착량에 주는 영향이 큰 것을 알 수 있다.
마찬가지로는 실시예 2와 비교예 1을 비교해도 알 수 있다. 즉, 실시예 2와 비교예 1을 비교하면 실시예 2는 비교예 1보다 비표면적이 작지만, 염기성 관능기량이 많다. 실시예 2는 비교예 1보다 수증기 흡착량이 많고, 이점에서도 비표면적보다 염기성 관능기량이 수증기 흡착량에 주는 영향이 큰 것을 알 수 있다.
또 비교예 1은 실시예 3보다 산성 관능기량이 많지만, 염기성 관능기량이 적은 예이다. 이 비교예 1은 실시예 3보다 수증기 흡착량이 적은 점에서 산성 관능기량보다 염기성 관능기량이 수증기 흡착량에 주는 영향이 큰 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터도 수증기 흡착량을 높이기 위해서는 비표면적을 증대시키는 것보다 염기성 관능기량을 증대시키는 것이 유효한 것이 나타내어져 있다.
도 2는 염기성 관능기량과 저상대압 영역(0.6까지)에 있어서의 수증기 흡착량의 관계를 플롯한 도면이다. 이 도면으로부터 염기성 관능기량을 증가시키면 그것에 따라 수증기 흡착량도 증가하고 있는 것이 나타내어지고 있고, 특히 염기성 관능기량이 0.470meq/g이상인 실시예 1∼3에서는(도면 중, 혹색 동그라미), 높은 수증기 흡착량을 나타내고 있다.
마찬가지로 비표면적당 염기성 관능기량과, 저상대압 영역에 있어서의 수증기 흡착량의 관계를 플롯한 도 3으로부터도 비표면적당 염기성 관능기량의 증가에 따라 수증기 흡착량이 증대하고 있는 것이 나타내어져 있다. 또 비표면적당 염기성 관능기량이 0.200μeq/g이상이 되면(실시예 1∼3), 수증기 흡착량도 높아지는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 염기성 관능기량이 0.470meq/g이상이고, 또한, K, Fe, 및 Ni의 함유량이 각각 200mg/kg이하인 활성탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적당 염기성 관능기량이 0.200μeq/㎡이상이고, 또한, 비표면적이 1500㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활성탄의 염기성 관능기량과 산성 관능기량의 비(염기성 관능기량/산성 관능기량)가 1.00이상인 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재.
  4. 염기성 물질을 용매에 용해시킨 용액과, 활성탄을 상기 염기성 물질의 열분해 온도 미만에서 접촉시켜서 염기성 관능기를 부여하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기성 관능기를 부여하는 공정에서 얻어진 활성탄을 불활성 분위기 하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    부활 처리 공정에서 얻어진 활성탄을 무기산으로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 물질 흡착재의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 극성 물질 흡착재의 제조 방법에 의해 얻어진 극성 물질 흡착재.
  8. 삭제
  9. 삭제
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