WO2014025016A1 - 塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法 - Google Patents

塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014025016A1
WO2014025016A1 PCT/JP2013/071669 JP2013071669W WO2014025016A1 WO 2014025016 A1 WO2014025016 A1 WO 2014025016A1 JP 2013071669 W JP2013071669 W JP 2013071669W WO 2014025016 A1 WO2014025016 A1 WO 2014025016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activated carbon
amount
functional group
basic functional
functional groups
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安丸　純一
徳康 赤松
孝規 塚▲崎▼
的場　直樹
Original Assignee
関西熱化学株式会社
株式会社Ｍｃエバテック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西熱化学株式会社, 株式会社Ｍｃエバテック filed Critical 関西熱化学株式会社
Priority to US14/420,092 priority Critical patent/US9731272B2/en
Priority to CN201380042335.3A priority patent/CN104583119B/zh
Priority to KR1020177028671A priority patent/KR101948646B1/ko
Priority to KR1020147034993A priority patent/KR101993629B1/ko
Publication of WO2014025016A1 publication Critical patent/WO2014025016A1/ja
Priority to US15/647,587 priority patent/US10016743B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon provided with a basic functional group and a method for producing the same.
  • Activated carbon is used for various adsorption applications due to its high specific surface area and developed pore structure. In order to effectively exhibit functions in such applications, activated carbon is required to have appropriate physical properties. It is known that physical properties such as the adsorption performance of activated carbon are influenced by the structure of activated carbon, mainly the specific surface area. However, activated carbon is hydrophobic and is inferior in the adsorption performance of polar substances such as water (substances with polar groups). Application to was difficult. In addition, activated carbon has poor wettability with water and does not make sufficient contact with water, resulting in poor adsorption capacity for adsorbents in water, so the adsorption efficiency of adsorbents in water (liquid) is air. Low compared to use in (gas).
  • Non-Patent Document 1 proposes a technique for improving hydrophilicity by oxidizing an activated carbon with an oxidizing agent such as hydrochloric acid or nitric acid to impart an acidic functional group to the surface of the activated carbon.
  • Non-Patent Document 2 proposes a technique for improving hydrophilicity by adding urea or melamine to resorcinol-formaldehyde resin and incorporating nitrogen into the carbon skeleton (ring structure) of activated carbon.
  • This invention is made
  • the objective is to provide the activated carbon with favorable hydrophilic property, especially the activated carbon which the water vapor
  • the present inventors have found that if a basic functional group is added to the activated carbon surface, the hydrophilicity of the activated carbon is improved and the water vapor adsorption amount can be improved.
  • the present inventors have found that if the activated carbon is treated with a basic substance in the process of producing activated carbon, a basic functional group that contributes to improving the hydrophilicity of the activated carbon can be imparted to the surface of the activated carbon, thereby completing the present invention.
  • the activated carbon of the present invention that has achieved the above object is summarized in that the basic functional group amount of the activated carbon is 0.470 meq / g or more.
  • the basic functional group amount per specific surface area of the activated carbon is preferably 0.200 ⁇ meq / m 2 or more, and the ratio of the basic functional group amount to the acidic functional group amount of the activated carbon (base It is also a preferred embodiment that the amount of the functional functional group / the amount of acidic functional group) is 1.00 or more.
  • an adsorbent using the activated carbon is also a preferred embodiment.
  • the method for producing activated carbon according to the present invention that has solved the above-described object has a gist in that it includes a step of bringing activated carbon into contact with a basic substance to impart a basic functional group.
  • the present invention also includes an adsorbent using activated carbon obtained by any one of the above production methods.
  • the activated carbon of the present invention increases the amount of basic functional groups, the hydrophilicity of the activated carbon is improved and the effect of increasing the amount of water vapor adsorption can be exhibited.
  • the amount of basic functional groups of activated carbon can be increased, and activated carbon with good hydrophilicity, particularly activated carbon with improved water vapor adsorption can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing a process for producing activated carbon of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the basic functional group amount and the water vapor adsorption amount in the low relative pressure region.
  • FIG. 3 is a graph plotting the relationship between the basic functional group amount per specific surface area and the water vapor adsorption amount in the low relative pressure region.
  • adsorption amount the amount of adsorption in the low relative pressure region
  • Reference 2 the medium relative pressure region
  • the low relative pressure is the ratio of the water vapor pressure (adsorption equilibrium pressure) P [mmHg] and the water vapor saturated vapor pressure P 0 [mmHg] (relative pressure: P / P 0 ) in the adsorption equilibrium state. ) Is 0.6 or less.
  • the activated carbon of the present invention has a basic functional group amount of activated carbon of 0.470 meq / g or more.
  • the amount of the basic functional group of the activated carbon is preferably 0.480 meq / g or more, more preferably 0.500 meq / g or more.
  • the upper limit of the basic functional group amount of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 2.00 meq / g or less, more preferably 1.50 meq / g or less, and still more preferably 1.00 meq / g or less.
  • the amount of basic functional groups per specific surface area ( ⁇ meq / m 2 ) is greatly influenced by the adsorption performance of activated carbon, and the amount of basic functional groups per specific surface area is 0.200 ⁇ meq / m 2 or more, 0.200 ⁇ meq. It was found that a difference occurred at less than / m 2 . That is, it is desirable that the basic functional group amount of the activated carbon is not less than the predetermined value and the basic functional group amount per specific surface area is further increased, because the hydrophilicity is further increased and the water vapor adsorption amount is also improved.
  • the amount of the basic functional group per specific surface area is preferably 0.200 ⁇ meq / m 2 or more, more preferably 0.230 ⁇ meq / m 2 or more.
  • the upper limit of the basic functional group amount per specific surface area is not particularly limited.
  • the activated carbon of the present invention tends to decrease the amount of acidic functional groups when the amount of basic functional groups is increased, but this removes acidic functional groups present on the activated carbon surface during the production process of activated carbon, This is probably because a basic functional group is imparted to the activated carbon surface from which the acidic functional group has been removed.
  • the ratio of the basic functional group amount to the acidic functional group amount (basic functional group amount / acidic functional group amount) of activated carbon is 1. It is preferably 00 or more, more preferably 1.05 or more, and still more preferably 1.10 or more.
  • the upper limit of the ratio between the basic functional group amount and the acidic functional group amount of the activated carbon is not particularly limited, but the basic functional group amount so that the ratio between the basic functional group amount and the acidic functional group amount is 1.00 or more. It is preferable to prepare an acidic functional group amount.
  • the amount of acidic functional groups is preferably 1.5 meq / g or less, more preferably 1.0 meq / g or less, and still more preferably 0.8 meq / g or less.
  • the shape of the activated carbon of the present invention is not particularly limited, and may be a shape according to the application, and examples thereof include powder, granule, and fiber.
  • activated carbon when activated carbon is used as the adsorbent in a liquid such as water, fibrous (for example, fiber diameter of about 5 to 30 ⁇ m) activated carbon may be used from the viewpoint of water permeability and pressure loss reduction.
  • the upper limit and lower limit of the specific surface area of the activated carbon are not particularly limited from the viewpoint of adsorption performance.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more.
  • strength of activated carbon may fall when a specific surface area becomes large too much, Preferably it is 4000 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, you may be 3500 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the specific surface area of activated carbon is a value determined by the BET method for measuring the nitrogen adsorption isotherm of porous carbon.
  • the pore volume (total pore volume) and pore diameter of the activated carbon of the present invention are not particularly limited. What is necessary is just to adjust suitably the pore volume and pore diameter of activated carbon according to a to-be-adsorbed substance.
  • the total pore volume is preferably 0.2 cm 3 / g or more, more preferably 0.5 cm 3 / g or more, preferably 3.0 cm 3 / g or less, more preferably 2.8 cm 3 / g or less. is there.
  • the total pore volume means nitrogen having a relative pressure P / P 0 (P: pressure of an adsorbate gas in an adsorption equilibrium, P 0 : saturated vapor pressure of the adsorbate at the adsorption temperature) up to 0.93. This is a value determined by the BET method for measuring the amount of adsorption.
  • the average pore diameter is preferably 1.5 nm or more, more preferably 1.6 nm or more, and preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.5 nm or less.
  • the average pore diameter is a value calculated by assuming that the pore shape is cylindrical using the specific surface area obtained by the BET method and the total pore volume obtained by the BET method [(4 ⁇ total pore volume by BET method) / specific surface area by BET method].
  • the specific surface area, total pore volume, average pore diameter and the like of the activated carbon of the present invention can be prepared by appropriately selecting the activated carbon raw material used for the raw material, heating conditions, and the like.
  • the hydrophilicity of the activated carbon of the present invention can be expressed by the amount of water vapor adsorption. That is, if the hydrophilicity of the activated carbon is improved, the wettability between the activated carbon surface and water increases, and the water vapor adsorption amount increases.
  • the adsorption performance of the activated carbon of the present invention is represented by the amount of water vapor adsorption as shown in the examples described later, but if the adsorption performance for water vapor is high, it exhibits excellent adsorption performance for various polar substances.
  • the adsorption performance of the activated carbon of the present invention is not limited to the adsorption performance for water vapor.
  • the activated carbon of the present invention (including activated carbon obtained by the production method of the present invention described later) can be used as an activated carbon for adsorption in various applications such as moisture adsorption in air, deodorization, and harmful substance removal. It is suitable as an adsorbent such as a gas adsorbent and a water purifier filler (filter medium, adsorbent).
  • hydrophilicity is improved by the addition of a basic functional group, affinity with water is improved and good dispersibility is obtained.
  • it when it is used as an electrode material, it can be used as activated carbon for an electrode with improved coating properties, improved wettability with an electrolytic solution, and excellent durability due to a decrease in the amount of acidic functional groups.
  • the manufacturing method of the activated carbon which has a basic functional group of this invention is demonstrated based on the schematic process drawing shown in FIG. 1, the manufacturing method of this invention is not limited to the following manufacturing method, It can also change suitably. It is.
  • the activation treatment step is a step of increasing the specific surface area and the pore volume by forming pores on the surface of the carbonaceous material and / or carbide of the carbonaceous material (hereinafter sometimes collectively referred to as “carbide”). is there.
  • the carbonaceous material used in this step is not particularly limited as long as it is a known carbonaceous material as an activated carbon raw material.
  • non-graphitizable carbon such as wood, sawdust, charcoal, coconut shell, cellulosic fiber, synthetic resin (eg phenol resin); mesophase pitch, pitch coke, petroleum coke, coal coke, needle coke, polyvinyl chloride, polyimide, And graphitizable carbon such as PAN; and mixtures thereof.
  • synthetic resin such as a phenol resin or a combination of a synthetic resin and another carbonaceous material (for example, a paper-phenolic resin laminate) is preferable.
  • the carbonaceous material may be subjected to high-temperature carbonization treatment before activation treatment as necessary.
  • the carbonaceous material carbide used in this step can be obtained by heat-treating the above carbonaceous material at 400 to 1000 ° C. for 1 to 3 hours in an inert gas.
  • the method of activation treatment includes gas activation; chemical activation; and the like.
  • Gas activation is a method of performing an activation treatment by supplying an activation gas after heating a carbide to a predetermined temperature.
  • the activation gas water vapor, air, carbon dioxide gas, oxygen, combustion gas, and mixed gas thereof can be used.
  • the chemical activation is a method of performing an activation process by mixing and heating a carbonaceous material and / or a carbonaceous material carbide and an activator.
  • the activation treatment method is not particularly limited. However, as the activation treatment method, an activator containing an alkali metal compound is mixed with a carbonaceous material and / or a carbide of the carbonaceous material.
  • an alkali activation treatment step in which activated carbon is obtained by heating in an active gas.
  • Activated carbon having a higher specific surface area is obtained by alkali activation.
  • the amount of acidic functional groups of activated carbon after activation treatment tends to increase, but the amount of acidic functional groups is reduced by applying a basic functional group application step and a heat treatment step described later. be able to.
  • the effect of increasing the amount of basic functional groups is further exhibited by heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the alkali activator is preferably an alkali metal compound.
  • the alkali metal compound is not limited as long as it is generally used as a carbide activator. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; and alkali metal sulfates such as potassium sulfate and sodium sulfate. More preferred are alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and more preferred is potassium hydroxide.
  • the activator may contain an activator other than the alkali metal compound.
  • an activator other than the alkali metal compound for example, phosphoric acid, sulfuric acid, calcium chloride, zinc chloride, potassium sulfide and the like can be mentioned.
  • the amount of the activator mixed with the carbonaceous material and / or the carbide of the carbonaceous material tends to increase the specific surface area of the activated carbon, and may be appropriately set so as to have a desired specific surface area.
  • the mass ratio of the activator to the carbide of the carbonaceous material is preferably 0. .5 or more, more preferably 1 or more.
  • the mass ratio of the activator is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. It is desirable to do.
  • inert gas used in this step argon, helium, nitrogen and the like can be mentioned.
  • the heating temperature in this step is low, activation does not proceed, and if it is too high, corrosion of the activation container or the activation furnace occurs and is not practical, so it is preferably 400 to 900 ° C, preferably 500 to 900 ° C, more preferably. 600 to 900 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, and is usually within 5 hours.
  • the pretreatment step is a step of washing with water after the alkali activation treatment step as necessary and prior to the inorganic acid washing step, and the activated carbon is preferably repeatedly performed a plurality of times (for example, about 2 to 5 times).
  • the removal rate of the alkali metal remaining therein can be increased.
  • the temperature of the water used in this step is not particularly limited, and the water is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the alkali metal removal efficiency. On the other hand, if the temperature of the water is too high, loss of water due to evaporation increases, and therefore, when this step is performed under normal pressure, 100 ° C. or lower is preferable, and 95 ° C. or lower is more preferable.
  • the inorganic acid washing step is a step of washing activated carbon such as alkali activated with an inorganic acid, and the alkali metal remaining on the activated carbon is washed away with an inorganic acid.
  • the alkali metal removal rate can be increased by repeating a plurality of times (for example, about 2 to 5 times).
  • the inorganic acid used in this step is not particularly limited as long as it is an inorganic acid generally used for removing alkali metals remaining on activated carbon during alkali activation, such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and the like.
  • hydrogen acids, and oxygen acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and perchloric acid, with hydrochloric acid being particularly preferred.
  • the inorganic acid used in this step is preferably used as an aqueous inorganic acid solution.
  • the concentration of the inorganic acid in the aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the removal efficiency of the inorganic acid and the production cost, 10 to 100 parts by mass of the inorganic acid with respect to 100 parts by mass of the activated carbon after the alkali activation treatment. It is preferable to adjust to the supplied concentration.
  • liquid temperature of the inorganic acid aqueous solution used at this process is not specifically limited, It is desirable to set to the temperature range which can raise the removal efficiency of the alkali metal in activated carbon, suppressing the volatilization of an inorganic acid, for example, 50 C. or higher is preferable, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or lower.
  • the post-treatment step is a step of washing with water after the inorganic acid washing step, if necessary, and the removal rate of the inorganic acid remaining in the activated carbon is preferably performed by repeating a plurality of times (for example, about 2 to 5 times). Can be increased.
  • the temperature of water used in this step is not particularly limited, and water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the removal efficiency of inorganic acid.
  • water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the removal efficiency of inorganic acid.
  • 100 ° C. or lower is preferable, and 95 ° C. or lower is more preferable.
  • a basic functional group provision process is a process of making an activated carbon and a basic substance contact, and providing a basic functional group, and can increase the basic functional group amount of activated carbon by this process. Further, the inorganic acid remaining in the activated carbon is neutralized and removed by neutralizing with some basic substances, and as a result, the amount of acidic functional groups of the activated carbon is reduced.
  • the basic substance used in this step is a substance that neutralizes with an inorganic acid and can impart a basic functional group to the activated carbon surface.
  • heat decomposable basic substances such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, organic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, trimethylamine, and triethylamine, ammonia, etc. Of volatile basic substances. These basic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Thermally decomposable basic substances such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate that exhibit an effect of increasing the amount of basic functional groups of activated carbon are preferable, and ammonium hydrogen carbonate is particularly preferable.
  • This step may be performed using a solution in which the basic substance is dissolved in a solvent. Moreover, it is preferable that it is a solvent which also melt
  • a solvent which also melt
  • water, alcohols, such as methanol and ethanol are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solution temperature used in this step is preferably set to be lower than the thermal decomposition temperature of the basic substance. Moreover, when it is a volatile thing, it is preferable to set to the temperature which is hard to volatilize as much as possible.
  • the usage-amount of the basic substance used at this process is not specifically limited, For example, with respect to 100 mass parts of activated carbon, a basic substance becomes like this. Preferably it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1.0 mass part or more, Preferably it is 100. It is preferable to supply not more than 50 parts by mass, more preferably not more than 50 parts by mass.
  • This step may be repeated a plurality of times until the inorganic acid concentration in the activated carbon becomes a desired value or less, but when performing the water washing step described later, the inorganic acid content in 1 kg of activated carbon is 500 mg or less (When activated carbon further contains one or more kinds of metals, it is preferable to repeat the process until each metal content is 200 mg or less (for example, the contents of K, Fe, and Ni are 200 mg or less, respectively).
  • the activated carbon production method of the present invention may include a step of further washing the obtained activated carbon with water after the basic functional group-adding step using the basic substance, and a plurality of times (for example, 2 to 5). Repeatedly, the removal rate of inorganic acids remaining in the activated carbon can be further increased. Furthermore, the basic substance remaining on the activated carbon surface and the salt generated by the neutralization reaction between the inorganic acid and the basic substance can be removed.
  • the temperature of water used in this step is not particularly limited, and water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the removal efficiency of inorganic acid.
  • water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the removal efficiency of inorganic acid.
  • 100 ° C. or lower is preferable, and 95 ° C. or lower is more preferable.
  • the water used in this step may contain other components as long as the purpose of this step is not hindered.
  • the other components are not particularly limited as long as they can be quickly removed from the activated carbon by heating, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol.
  • the activated charcoal subjected to the activation treatment is prepared to a desired size (for example, an average particle diameter of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m).
  • the pulverization step may be performed before or after the heat treatment step described later.
  • the method for pulverizing activated charcoal is not particularly limited, and may be performed using a ball mill, a disk mill, a bead mill, a jet mill, or the like.
  • the ball mill is simple and preferable.
  • the pulverization method using a ball mill includes a wet method and a dry method.
  • what is necessary is just to change a grinding
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the activated carbon obtained in the step of imparting the basic functional group in an inert atmosphere.
  • the inert gas used in this step include argon, helium, nitrogen, etc., preferably nitrogen.
  • the heating temperature in this step is preferably 1500 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, further preferably 1000 ° C. or less, and still more preferably 800 ° C. or less.
  • it is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and still more preferably 500 ° C. or higher.
  • the heating time is preferably heated for 1 minute or more in the above temperature range, more preferably 5 minutes or more, and still more preferably 10 minutes or more.
  • the specific surface area and pore volume of the activated carbon may be reduced to reduce the adsorption capacity. Therefore, it is preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 4 hours. It is as follows.
  • Example 1 ⁇ Activation process> As a carbonaceous material, a paper phenol resin laminate was treated and carbonized at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a paper phenol resin carbide. To 50 g of the obtained paper phenolic resin carbide, 2.5 times as much potassium hydroxide in mass ratio (mass of activator / mass of carbonaceous material) was added as an activator, and in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 2 hours. Treated and activated activated carbon was obtained.
  • ⁇ Pretreatment process water washing process> 2 L of water (60 ° C.) was added to the obtained activated carbon and heated at 100 ° C. for 1 hour, followed by filtration. After filtration, washing and dehydration were repeated using water (60 ° C.) until the activated carbon had a pH of 9 or less.
  • ⁇ Basic functional group imparting step> To the obtained activated carbon, a 0.1% by mass ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3) aqueous solution as a basic substance solution was added to prepare a slurry having an activated carbon concentration of 10% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes and then dehydrated. Further, this process was repeated 5 times.
  • NH 4 HCO 3 ammonium hydrogen carbonate
  • the activated carbon obtained by the water washing step was pulverized using a disk mill type vibration mill (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) so that the average particle size was 5 to 15 ⁇ m, and the particle size of the activated carbon was prepared.
  • ⁇ Heat treatment process> The obtained activated carbon was put into a muffle furnace (manufactured by Koyo Thermo Co., Ltd.), heated under a nitrogen flow (2 L / min) to a furnace temperature of 800 ° C. (heating rate: 10 ° C./min), and the temperature (800 ° C. ) For 2 hours, and then allowed to cool to room temperature in the furnace to obtain activated carbon (A).
  • Example 2 Activated carbon (B) is produced in the same manner as in Example 1 except that in the basic functional group imparting step, the basic substance solution is changed to a 0.5% by mass ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) aqueous solution. did.
  • Example 3 Activated carbon (C) is produced in the same manner as in Example 1 except that in the basic functional group providing step, the basic substance solution is changed to a 5.0 mass% ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) aqueous solution. did.
  • Activated carbon (D) was produced in the same manner as in Example 1 except that the water washing step after the basic functional group imparting step and the basic functional group imparting step was not performed.
  • a sample (0.2 g) was vacuum-dried at 250 ° C. and then used in a liquid nitrogen atmosphere ( ⁇ 196 ° C.) using a specific surface area / pore diameter distribution measuring device (ASAP-2400 manufactured by Shimadzu-Micromeritics). The nitrogen adsorption isotherm was determined by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed in the sample, and the specific surface area (m 2 / g) was determined by the BET method.
  • the amount of the acidic functional group was determined according to the Boehm method (details thereof are described in the document “HPBoehm, Adzan. Catal, 16,179 (1966)”). Specifically, first, 50 ml of an aqueous solution of sodium ethoxide (0.1 mol / l) was added to 2 g of the sample, and the mixture was stirred for 2 hours at 500 rpm and then left for 24 hours. After 24 hours, the mixture was further stirred for 30 minutes and separated by filtration.
  • 0.1 mol / l hydrochloric acid was added dropwise to 25 ml of the obtained filtrate, and the hydrochloric acid titration amount was measured when the pH reached 4.0.
  • 0.1 mol / l hydrochloric acid was added dropwise to 25 ml of the aqueous sodium ethoxide solution (0.1 mol / l), and the hydrochloric acid titration amount was measured when the pH reached 4.0.
  • the amount (meq / g) of acidic functional groups was computed by following formula (1).
  • the amount of basic functional group was determined by back titration when measuring the amount of acidic functional group. Specifically, 50 ml of hydrochloric acid (0.1 mol / l) was added to 2 g of the sample, stirred for 2 hours at 500 rpm, and then allowed to stand for 24 hours. After 24 hours, the mixture was further stirred for 30 minutes and separated by filtration. 0.1 mol / l sodium hydroxide was added dropwise to 25 ml of the obtained filtrate, and the sodium hydroxide titration when pH reached 8.0 was measured.
  • Examples 1 to 3 are activated carbons that satisfy the provisions of the present invention, and showed a high water vapor adsorption amount (100 cc / g or more).
  • Comparative Example 1 had a small amount of basic functional group and a small amount of water vapor adsorption (less than 100 cc / g).
  • the basic functional group amount in the activated carbon increases as the basic substance concentration in the basic functional group imparting step increases.
  • To increase the basic functional group quantity It is effective to increase the concentration.
  • Comparative Example 1 having a small amount of basic functional groups had a small amount of water vapor adsorption. From this, it can be seen that the influence of the basic functional group amount on the water vapor adsorption amount is larger than the specific surface area.
  • Example 2 has a smaller specific surface area than Comparative Example 1, but has a larger amount of basic functional groups.
  • Example 2 has a larger amount of water vapor adsorption than Comparative Example 1, and this also indicates that the amount of basic functional groups on the water vapor adsorption amount is greater than the specific surface area.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of acidic functional groups is larger than that in Example 3, but the amount of basic functional groups is small. Since Comparative Example 1 has a smaller amount of water vapor adsorption than Example 3, it can be seen that the amount of basic functional groups on the amount of water vapor adsorption is greater than the amount of acidic functional groups.
  • FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the amount of basic functional groups and the amount of water vapor adsorption in the low relative pressure region (up to 0.6). From this figure, it is shown that when the amount of the basic functional group is increased, the water vapor adsorption amount is increased accordingly, and in particular, Example 1 in which the amount of the basic functional group is 0.470 meq / g or more. 3 to 3 (black circles in the figure) indicate a high water vapor adsorption amount.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

　本発明は親水性に優れ、水蒸気吸着量を増大させた活性炭を提供すること、及び当該活性炭の製造方法を提供するものである。本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることに要旨を有し、前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上、塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることも好ましく、また本発明の活性炭の製造方法は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことに要旨を有し、更に得られた活性炭を、不活性雰囲気下で加熱する工程を含むことが好ましい実施態様である。

Description

塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法
　本発明は塩基性官能基を付与した活性炭、及びその製造方法に関するものである。
　活性炭は、その高い比表面積と発達した細孔構造から各種吸着用途などに用いられている。このような用途で効果的に機能を発揮するために、活性炭には適切な物性を有することが要求されている。活性炭の吸着性能などの物性は、活性炭の構造、主には比表面積に影響されることが知られている。しかしながら活性炭は疎水性であり、水などの極性物質（極性基を有する物質）の吸着性能に劣ることから、水蒸気を作動媒体とする吸着ヒートポンプ用吸着材などの空気中の水分（水蒸気）吸着用途への適用は難しかった。また活性炭は水と濡れ性が悪く、水との接触が十分に行われないため、水中の被吸着物に対する吸着能が劣ることから、水（液体）中での被吸着物の吸着効率が空気（気体）中での使用と比べて低かった。
　近年、様々な研究によって、活性炭の親水性を向上させる技術が検討されており、従来の活性炭では不十分とされていた水蒸気吸着量を向上し得る活性炭が提案されている。
　例えば非特許文献１には、塩酸や硝酸などの酸化剤で活性炭を酸化処理し、活性炭の表面に酸性官能基を付与して親水性を向上させる技術が提案されている。
　また非特許文献２には、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂に尿素やメラミンを添加し、活性炭の炭素骨格（環構造）内に窒素を取り込んで親水性を向上させる技術が提案されている。
下岡・山崎・武脇ら　「高性能吸着ヒートポンプのための親水性活性炭の開発」　化学工学論文集　第３２巻　第６号　第５２８～５３４頁　２００６年 坂尾・堀河・加藤・林　「窒素含有多孔質炭素材料の製造とその水蒸気吸着特性」　ＳＣＥＪ　７６ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　２０１１年、第２２２頁
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的は、親水性が良好な活性炭、特に水蒸気吸着量が向上した活性炭を提供すること、及び当該活性炭の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、活性炭表面に塩基性官能基を付与すれば、活性炭の親水性が良好となり、水蒸気吸着量も向上できることを見出した。また本発明者らは、活性炭の製造過程において活性炭を塩基性物質で処理すれば、活性炭の親水性向上に寄与する塩基性官能基を活性炭表面に付与できることを見出して本発明を完成した。
　上記目的を達成し得た本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることに要旨を有する。
　また本発明においては、前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上であることが好ましく、更に前記活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることも好ましい実施態様である。
　本発明は、上記いずれかに記載の活性炭を吸着用途に用いることも好ましく、また該活性炭を用いた吸着材も好ましい実施態様である。
　また上記目的を解決し得た本発明に係る活性炭の製造方法は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことに要旨を有する。
　本発明においては、前記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、不活性雰囲気下で加熱処理する工程を含むことが好ましい。
　また賦活処理工程で得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含むことも好ましい。
　本発明には、上記いずれかの製造方法によって得られた活性炭を用いた吸着材も含まれる。
　本発明の活性炭は、塩基性官能基量を増加させているため、活性炭の親水性が向上し、水蒸気吸着量の増加効果を発揮できる。
　また本発明の方法によれば、活性炭の塩基性官能基量を増加でき、親水性が良好な活性炭、特に水蒸気吸着量が向上した活性炭を提供することができる。
図１は、本発明の活性炭の製造工程を示す概略工程図である。 図２は、塩基性官能基量と低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係をプロットした図である。 図３は、比表面積当たりの塩基性官能基量と、低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係をプロットした図である。
　活性炭の水蒸気吸着挙動については、低相対圧領域における吸着量（以下、単に「吸着量」ということがある）が小さく、中相対圧領域において急激な立ち上がりを示すことが知られている（非特許文献２）。そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、活性炭表面にアミノ基などの塩基性官能基を増加させると、親水性が良好となり、また低相対圧領域における活性炭単位質量あたりの水蒸気吸着量を著しく向上させることができることがわかった。
　本発明において低相対圧とは、吸着平衡状態にあるときの水蒸気の圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と水蒸気の飽和蒸気圧Ｐ0〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧：Ｐ／Ｐ0）が０．６以下であることをいう。
　本発明の活性炭は、活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上である。活性炭の塩基性官能基量が多くなると親水性が向上して低相対圧領域での水蒸気吸着量も増大する。活性炭の塩基性官能基量は好ましくは０．４８０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５００ｍｅｑ／ｇ以上である。活性炭の塩基性官能基量の上限は特に限定されないが、好ましくは２．００ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．５０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
　また活性炭の吸着性能には、比表面積当たりの塩基性官能基量（μｍｅｑ／ｍ2）の影響も大きく、比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上と、０．２００μｍｅｑ／ｍ2未満で差が生じることがわかった。すなわち、活性炭の塩基性官能基量が上記所定値以上であって、更に比表面積当たりの塩基性官能基量が多くなると、親水性が一層高くなり、水蒸気吸着量も向上するため望ましい。比表面積当たりの塩基性官能基量は好ましくは０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上、より好ましくは０．２３０μｍｅｑ／ｍ2以上である。比表面積当たりの塩基性官能基量の上限については特に限定されない。
　なお、本発明の活性炭は塩基性官能基量を増大させると、酸性官能基量が低下する傾向を示すが、これは活性炭の製造過程で活性炭表面に存在する酸性官能基が除去されると共に、この酸性官能基が除去された活性炭表面に塩基性官能基が付与されるためであると考えられる。そして塩基性官能基量を増大させた親水性向上効果を得るためには、活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１０以上である。活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比の上限については特に限定されないが、塩基性官能基量と酸性官能基量の比が、１．００以上となるように塩基性官能基量と酸性官能基量を調製することが好ましい。例えば酸性官能基量は好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以下である。
　本発明の活性炭の形状は特に限定されず、用途に応じた形状にすればよく、粉末状、粒状、繊維状などが挙げられる。例えば水などの液体中で活性炭を吸着材として使用する場合は、通水性や圧力損失低減の観点から繊維状（例えば繊維径５～３０μｍ程度）の活性炭を用いてもよい。
　本発明では吸着性能の観点からは活性炭の比表面積の上限、及び下限は特に限定されない。ただし、活性炭の比表面積が大きくなると吸着能力も向上する傾向があるため、活性炭の比表面積は好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上とする。また比表面積が大きくなりすぎると活性炭の強度が低下することがあるため、好ましくは４０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ2／ｇ以下とする。ここで、活性炭の比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
　本発明の活性炭の細孔容積（全細孔容積）や細孔直径は特に限定されない。活性炭の細孔容積や細孔直径は被吸着物質に応じて適宜調製すればよい。例えば全細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｃｍ3／ｇ以下である。ここで、全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。また平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．６ｎｍ以上であり、４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下である。ここで、平均細孔径とは、ＢＥＴ法により求められる比表面積と、ＢＥＴ法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値［（４×ＢＥＴ法による全細孔容積）／ＢＥＴ法による比表面積］である。
　なお、本発明の活性炭の比表面積、全細孔容積、平均細孔径などは、原料に用いる活性炭原料、加熱条件などを適宜選択することによって、調製することができる。
　本発明の活性炭の親水性は水蒸気吸着量によって表すことができる。すなわち、活性炭の親水性を向上させると、活性炭表面と水との濡れ性が高くなり、水蒸気吸着量が増大するからである。また本発明の活性炭の吸着性能は、後記する実施例に示すように水蒸気吸着量で表しているが、水蒸気に対する吸着性能が高ければ、様々な極性物質に対しても優れた吸着性能を示すため、本発明の活性炭の吸着性能は水蒸気に対する吸着性能に限定されるものではない。したがって本発明の活性炭（後記する本発明の製造方法で得られた活性炭を含む）は空気中の水分吸着用途、脱臭用途、有害物質除去用途など様々な用途における吸着用活性炭として使用でき、例えば、ガス吸着用の充填材、浄水器用の充填材（ろ材、吸着材）などの吸着材として好適である。
　また塩基性官能基の付与によって親水性が向上するため、水との親和性が向上して良好な分散性が得られる。例えば電極材料として用いた場合、塗工性が向上したり、電解液との濡れ性が向上すると共に、酸性官能基量の低下によって耐久性にも優れた電極用活性炭として使用できる。
　以下、本発明の塩基性官能基を有する活性炭の製造方法を図１に示す概略工程図に基づいて説明するが、本発明の製造方法は下記製造方法に限定されず、適宜変更することも可能である。
　（賦活処理工程）
　賦活処理工程は、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物（以下、まとめて「炭化物」ということがある）の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする工程である。
　本工程で用いる炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フェノール樹脂等の合成樹脂や、合成樹脂と他の炭素質物質との組み合わせ（例えば紙－フェノール樹脂積層体）である。
　炭素質物質は、必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理されていてもよい。本工程で用いる炭素質物質の炭化物は、上記炭素質物質を、不活性ガス中で４００℃～１０００℃で１～３時間熱処理することによって得ることができる。
　賦活処理の方法としては、ガス賦活；薬品賦活；などが挙げられる。ガス賦活とは、炭化物を所定の温度まで加熱した後、賦活ガスを供給することにより賦活処理を行う方法である。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。薬品賦活とは、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物と賦活剤を混合し、加熱することにより賦活処理を行う方法である。本発明の活性炭の製造方法では、賦活処理方法は特に限定されないが、賦活処理の方法として、アルカリ金属化合物を含む賦活剤と、炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理工程を採用することが好ましい。アルカリ賦活によって、より高比表面積を有する活性炭が得られる。また、アルカリ賦活を採用した場合、賦活処理後の活性炭の酸性官能基量が増大する傾向にあるが、後記する塩基性官能基付与工程や加熱処理工程を施すことで酸性官能基量を低減させることができる。特に窒素雰囲気下で加熱処理することで、塩基性官能基量を増大させる効果がより一層発揮される。
　以下、アルカリ賦活処理工程の好ましい実施態様について説明する。
　前記アルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、一般に炭化物の賦活剤として用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩；が挙げられる。より好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化カリウムである。
　賦活剤は、アルカリ金属化合物以外の他の賦活剤を含んでもよい。例えば、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウム等が挙げられる。
　炭素質物質および／または炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の混合量は、多いほど活性炭の比表面積が大きくなる傾向があり、所望の比表面積となるように適宜設定すればよい。例えば活性炭の比表面積を十分に大きくする（例えば１５００ｍ2／ｇ以上）には、炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の炭化物の質量）を好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上とすることが望ましい。一方、賦活剤の混合比率が高過ぎる場合には、活性炭密度の低密度化を招く場合があるため、賦活剤の質量比を好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下とすることが望ましい。
　本工程で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
　本工程の加熱温度は、低いと賦活が進まず、高過ぎると賦活容器や賦活炉の腐食が起こり実用的でないので、４００～９００℃であると良く、好ましくは５００～９００℃、更に好ましくは６００～９００℃である。なお、加熱時間は、特に限定されず、通常は５時間以内である。
　（前処理工程（水洗浄工程））
　前処理工程は、必要に応じてアルカリ賦活処理工程の後、無機酸洗浄工程に先立って、水で洗浄する工程であって、好ましくは複数回（例えば２～５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留するアルカリ金属の除去率を高めることができる。
　本工程で用いる水の温度は特に限定されず、アルカリ金属の除去効率を高める観点から、水は２０℃以上が好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
　（無機酸洗浄工程）
　無機酸洗浄工程は、アルカリ賦活などの賦活処理された活性炭を無機酸で洗浄する工程であって、活性炭に残留するアルカリ金属などを無機酸で洗浄して除去する。好ましくは複数回（例えば２～５回程度）繰り返し行うことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
　本工程で用いる無機酸としては、一般にアルカリ賦活の際に、活性炭に残留するアルカリ金属を除去するために用いられる無機酸であれば、特に限定されるものではなく、塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸を挙げることができ、特に塩酸が好ましい。
　本工程で用いる無機酸は、無機酸水溶液として使用されることが好ましい。水溶液中の無機酸の濃度は特に限定されないが、無機酸の除去効率向上、及び製造コストの観点から、アルカリ賦活処理後の活性炭１００質量部に対し、１０質量部～１００質量部の無機酸が供給される濃度に調製することが好ましい。
　本工程で用いる無機酸水溶液の液温は、特に限定されないが、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属の除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、例えば５０℃以上が好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
　（後処理工程（水洗浄工程））
　後処理工程は、必要に応じて無機酸洗浄工程後、水で洗浄する工程であって、好ましくは複数回（例えば２～５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留する無機酸の除去率を高めることができる。
　本工程で用いる水の温度は特に限定されず、無機酸の除去効率を高める観点から、水は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
　（塩基性官能基付与工程）
　塩基性官能基付与工程は、活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程であり、本工程によって活性炭の塩基性官能基量を増大させることができる。また活性炭に残存する無機酸は、一部の塩基性物質と中和反応することにより中和・除去され、その結果、活性炭の酸性官能基量が低減する。
　本工程で用いる塩基性物質とは、無機酸と中和反応するものであり、かつ、活性炭表面に塩基性官能基を付与できるものである。具体的には、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の熱分解性の塩基性物質や、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンや、アンモニア等の揮発性の塩基性物質が挙げられる。これらの塩基性物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性炭の塩基性官能基量増大に優れた効果を発揮する炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の熱分解性の塩基性物質が好ましく、特に炭酸水素アンモニウムが好ましい。
　本工程は、上記塩基性物質を溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよい。また無機酸と塩基性物質との中和反応によって生じた塩も溶解する溶媒であることが好ましい。例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本工程で用いる溶液の液温は、用いる塩基性物質が熱分解性のものである場合には、当該塩基性物質の熱分解温度未満に設定することが好ましい。また、揮発性のものである場合には、可能な限り揮発し難い温度に設定することが好ましい。
　本工程で用いる塩基性物質の使用量は、特に限定されず、例えば活性炭１００質量部に対し塩基性物質を好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下供給することが好ましい。
　本工程は、活性炭中の無機酸濃度が所望の数値以下になるまで複数回繰り返し行ってもよいが、後述する水洗浄工程を行う場合には、活性炭１ｋｇ中、無機酸含有量が５００ｍｇ以下（活性炭がさらに１種以上の金属を含有している場合には、各金属含有量が２００ｍｇ以下（例えば、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉの含有量をそれぞれ２００ｍｇ以下））となるまで繰り返し行うことが好ましい。
　（水洗浄工程）
　本発明の活性炭の製造方法は、上記塩基性物質を用いた塩基性官能基付与工程の後、得られた活性炭を、さらに水で洗浄する工程を含んでもよく、また複数回（例えば２～５回程度）繰り返し行うことで活性炭中に残留する無機酸などの除去率を一層高めることができる。さらに、活性炭表面に残留する塩基性物質や、無機酸と塩基性物質の中和反応で生成した塩も除去できる。
　本工程で用いる水の温度は特に限定されず、無機酸の除去効率を高める観点から、水は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方、水の温度を高くし過ぎると蒸発による水の損失が多くなるため、本工程を常圧下で行う場合には、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
　本工程で用いる水には、本工程の目的を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、加熱によって活性炭中から速やかに除去できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
　（粉砕工程）
　粉砕工程では上記賦活処理された賦活炭を所望のサイズ（例えば平均粒子径１μｍ～２０μｍ程度）に調製する工程である。粉砕工程は後記する加熱処理工程の前後いずれで行ってもよい。
　賦活炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて行えばよい。これらの中でもボールミルが簡便であり好ましい。また、ボールミルを用いた粉砕方法には、湿式と乾式があるがいずれでもよい。なお、粉砕条件は、所望の平均粒子径が得られるように適宜変更すればよい。また、賦活炭の平均粒子径を調製する際は、必要に応じて、分級を行ってもよい。分級は、例えば、ステンレス鋼篩やサイクロン型分級装置などを用いればよい。
　（加熱処理工程）
　加熱処理工程は、上記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、不活性雰囲気下で加熱処理する工程である。本工程で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられ、好ましくは窒素である。不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で加熱処理することで、活性炭に残存する酸性官能基の分解や離脱を促進しつつ、活性炭の塩基性官能基量をさらに増大できる。
　活性炭の塩基性官能基の離脱（除去）を抑制しつつ、酸性官能基の分解や離脱を促進するには、下記加熱温度や加熱時間を採用することが望ましい。
　本工程の加熱温度は、１５００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましく、８００℃以下がよりさらに好ましい。一方、塩基性官能基量の増加効果を高める観点からは、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは５００℃以上とすることが望ましい。
　加熱時間は上記効果を高める観点から、上記温度域で１分間以上加熱することが好ましく、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは１０分間以上である。一方、加熱時間が長くなりすぎると活性炭の比表面積や細孔容積が低下して吸着容量の低減を引き起こすことがあるため、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
　本願は、２０１２年８月９日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７７２３３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年８月９日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７７２３３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（実施例１）
　＜賦活処理工程＞
　炭素質物質として紙フェノール樹脂積層板を窒素雰囲気中７００℃で２時間処理して炭化して、紙フェノール樹脂の炭化物を得た。得られた紙フェノール樹脂炭化物５０ｇに、賦活剤として質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の炭化物の質量）で２．５倍の水酸化カリウムを添加し、窒素雰囲気中８００℃で２時間処理し、賦活された活性炭を得た。
　＜前処理工程（水洗浄工程）＞
　得られた活性炭に水（６０℃）を２Ｌ加えて、１００℃で１時間加熱した後、ろ過を行った。ろ過後、水（６０℃）を用いて、活性炭のｐＨが９以下になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
　＜無機酸洗浄工程＞
　前処理工程によって得られた活性炭に、水１．７Ｌと塩酸（濃度３５質量％）０．３Ｌを加えて１００℃で１時間加熱した後、ろ過を行った。
　＜後処理工程（水洗工程）＞
　無機酸洗浄工程によって得られた活性炭に水（６０℃）を加えてｐＨが３以上となるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
　＜塩基性官能基付与工程＞
　得られた活性炭に、塩基性物質溶解液として０．１質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液を加えて、活性炭濃度が１０質量％のスラリーを調製し、１０分間攪拌した後、脱水した。更にこの工程を５回繰り返し行った。
　＜水洗浄工程＞
　塩基性官能基付与工程によって得られた活性炭に水（６０℃）を加えて、活性炭濃度が１０質量％のスラリーを調製し、１０分間攪拌した後、脱水して活性炭を得た。
　＜粉砕工程＞
　水洗工程により得られた活性炭を、ディスクミル型振動ミル（川崎重工株式会社製）を用いて平均粒子径が５～１５μｍとなるように粉砕を行って、活性炭の粒度を調製した。
　＜加熱処理工程＞
　得られた活性炭をマッフル炉（光洋サーモ社製）に入れ、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、炉内温度８００℃まで昇温し（昇温速度：１０℃／分）、該温度（８００℃）で２時間保持し、その後、炉内で室温まで放冷して活性炭（Ａ）を得た。
　（実施例２）
　塩基性官能基付与工程において、塩基性物質溶解液として０．５質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液に変更した以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｂ）を作製した。
　（実施例３）
　塩基性官能基付与工程において、塩基性物質溶解液として５．０質量％の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水溶液に変更した以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｃ）を作製した。
　（比較例１）
　塩基性官能基付与工程、塩基性官能基付与工程後の水洗浄工程を行わなかった以外は、上記実施例１と同様にして活性炭（Ｄ）を作製した。
　上記各試料の比表面積（ｍ2／ｇ）、酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）、塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ、μｍｅｑ／ｍ2）、水蒸気吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定し、表１に示した。
　（比表面積の測定方法）
　試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、比表面積・細孔径分布測定装置（島津－マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４００）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
　（酸性官能基量の測定方法）
　酸性官能基の量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「H.P.Boehm, Adzan. Catal, 16,179(1966)」にその詳細が記載されている）に従い求めた。具体的には、まず試料２ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を５０ｍｌ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式（１）により酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍｌ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
　（塩基性官能基量の測定方法）
　塩基性官能基の量は、酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には試料２ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）を５０ｍｌ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式（２）により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
ａ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）
ｂ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
　（比表面積当たりの塩基性官能基量）
　上記ＢＥＴ法により求めた比表面積（ｍ2／ｇ）と塩基性官能基量から、比表面積当たりの塩基性官能基量（μｍｅｑ／ｍ2）を算出した。
　（水蒸気吸着量の測定方法）
　試料４０ｍｇを２５０℃にて真空加熱した後、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ，日本ベル株式会社製）を用いて２９８Ｋにおける水蒸気吸着等温線を測定した。得られた水蒸気吸着等温線より相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．６までの水蒸気吸着量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３は本発明の規定を満足する活性炭であり、高い水蒸気吸着量（１００ｃｃ／ｇ以上）を示した。一方、比較例１は、塩基性官能基量が少なく、水蒸気吸着量（１００ｃｃ／ｇ未満）が少なかった。
　上記実験結果をより詳細に検討すると、まず、塩基性官能基付与工程を行わなかった比較例１では塩基性官能基量が少ないことがわかる。
　また実施例１～３では塩基性官能基付与工程における塩基性物質濃度が高くなる程、活性炭の塩基性官能基量も増加しており、塩基性官能基量を増大させるには、塩基性物質濃度を高くすることが有効である。
　また実施例１～３を比べると、塩基性官能基量が多くなると酸性官能基量が減少する傾向が示されているが、これは上記したように、活性炭の製造過程で活性炭表面に存在する酸性官能基が除去されると共に、この酸性官能基が除去された活性炭表面に塩基性官能基が付与されるためであると考えられる。したがって、酸性官能基量を低減させるには、塩基性官能基量を増やすことが有効である。
　比表面積が同じである実施例１と比較例１とを比べると、塩基性官能基量が少ない比較例１は水蒸気吸着量が少なかった。このことから、比表面積よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
　同様のことは、実施例２と比較例１を比べてもわかる。すなわち、実施例２と比較例１とを比べると、実施例２は比較例１よりも比表面積が小さいが、塩基性官能基量が多い。実施例２は比較例１よりも水蒸気吸着量が多く、このことからも、比表面積よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
　また比較例１は実施例３よりも酸性官能基量が多いが、塩基性官能基量が少ない例である。この比較例１は実施例３よりも水蒸気吸着量が少ないことから、酸性官能基量よりも塩基性官能基量が水蒸気吸着量に与える影響が大きいことがわかる。
　以上の結果からも、水蒸気吸着量を高めるには比表面積を増大させるよりも塩基性官能基量を増大させることが有効であることが示されている。
　図２は塩基性官能基量と低相対圧領域（０．６まで）における水蒸気吸着量の関係をプロットした図である。この図から、塩基性官能基量を増加させると、それに伴って水蒸気吸着量も増加していることが示されており、特に塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上である実施例１～３では（図中、黒丸）、高い水蒸気吸着量を示している。
　同様に比表面積当たりの塩基性官能基量と、低相対圧領域における水蒸気吸着量の関係をプロットした図３からも、比表面積当たりの塩基性官能基量の増加に伴って水蒸気吸着量が増大していることが示されている。また比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｇ以上になると（実施例１～３）、水蒸気吸着量も高くなることがわかる。

Claims (9)

  1. 　活性炭の塩基性官能基量が０．４７０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする活性炭。
  2. 　前記活性炭の比表面積当たりの塩基性官能基量が０．２００μｍｅｑ／ｍ2以上である請求項１に記載の活性炭。
  3. 　前記活性炭の塩基性官能基量と酸性官能基量の比（塩基性官能基量／酸性官能基量）が、１．００以上である請求項１または２に記載の活性炭。
  4. 　前記活性炭は、吸着用である請求項１～３のいずれかに記載の活性炭。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の活性炭を用いた吸着材。
  6. 　活性炭と塩基性物質とを接触させて塩基性官能基を付与する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
  7. 　前記塩基性官能基を付与する工程で得られた活性炭を、不活性雰囲気下で加熱処理する工程を含む請求項６に記載の活性炭の製造方法。
  8. 　賦活処理工程で得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含む請求項６または７に記載の活性炭の製造方法。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載の製造方法によって得られた活性炭を用いた吸着材。
PCT/JP2013/071669 2012-08-09 2013-08-09 塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法 WO2014025016A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/420,092 US9731272B2 (en) 2012-08-09 2013-08-09 Activated carbon having basic functional groups and method for producing same
CN201380042335.3A CN104583119B (zh) 2012-08-09 2013-08-09 赋予有碱性官能团的活性炭及其制备方法
KR1020177028671A KR101948646B1 (ko) 2012-08-09 2013-08-09 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법
KR1020147034993A KR101993629B1 (ko) 2012-08-09 2013-08-09 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법
US15/647,587 US10016743B2 (en) 2012-08-09 2017-07-12 Activated carbon having basic functional groups and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012177233A JP5781992B2 (ja) 2012-08-09 2012-08-09 塩基性官能基を付与した非経口用吸着材、およびその製造方法
JP2012-177233 2012-08-09

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/420,092 A-371-Of-International US9731272B2 (en) 2012-08-09 2013-08-09 Activated carbon having basic functional groups and method for producing same
US15/647,587 Division US10016743B2 (en) 2012-08-09 2017-07-12 Activated carbon having basic functional groups and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014025016A1 true WO2014025016A1 (ja) 2014-02-13

Family

ID=50068233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071669 WO2014025016A1 (ja) 2012-08-09 2013-08-09 塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9731272B2 (ja)
JP (1) JP5781992B2 (ja)
KR (2) KR101993629B1 (ja)
CN (1) CN104583119B (ja)
WO (1) WO2014025016A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746175A (zh) * 2019-11-25 2022-07-12 关西热化学株式会社 分子状极性物质吸附炭

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6616597B2 (ja) * 2015-06-29 2019-12-04 大成建設株式会社 １，４−ジオキサン処理方法
ES2640933B2 (es) * 2016-02-24 2018-08-02 Universidad De Sevilla Fabricación de carbón activado a baja temperatura
JP6375005B2 (ja) * 2016-03-15 2018-08-15 関西熱化学株式会社 活性炭素繊維およびその製法
CN105854804B (zh) * 2016-05-20 2018-10-02 昆明理工大学 一种活性炭的改性方法
JP6302958B2 (ja) * 2016-07-15 2018-03-28 株式会社キャタラー 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料
JP7034623B2 (ja) * 2017-07-27 2022-03-14 デクセリアルズ株式会社 籾殻活性炭の製造方法
CN110997135A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂的方法和由呋喃生产1,4-丁二醇和/或四氢呋喃的方法
JP7106390B2 (ja) * 2018-08-21 2022-07-26 日本製紙株式会社 活性炭素繊維材料
CN110436463A (zh) * 2019-04-26 2019-11-12 福建工程学院 一种调控果壳活性炭比表面积的方法
CN112973628B (zh) * 2021-02-06 2023-03-17 重庆文理学院 一种富含碱性官能团的活性碳的制备方法
CN113426411A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 武汉理工大学 一种用于吸附苯酚的碱改性荷梗生物炭及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313610A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活性炭およびそれを用いた浄水器
JP2005517522A (ja) * 2001-08-23 2005-06-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水フィルタ及び水フィルタを使用する方法
WO2011125504A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 クラレケミカル株式会社 活性炭及びその用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02131136A (ja) * 1988-11-11 1990-05-18 Japan Tobacco Inc 悪臭物質除去剤の製造法
JPH0739753A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd 空気浄化剤の製造方法
JP2002009204A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Japan Pionics Co Ltd 電子部品の保護方法
US20050263453A1 (en) 2001-08-23 2005-12-01 The Procter & Gamble Company Water filter materials and water filters containing a mixture of microporous and mesoporous carbon particles
US7615152B2 (en) 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products, Inc. Water filter device
US20050279696A1 (en) 2001-08-23 2005-12-22 Bahm Jeannine R Water filter materials and water filters containing a mixture of microporous and mesoporous carbon particles
US20030096703A1 (en) 2001-08-23 2003-05-22 The Procter & Gamble Company Processes for manufacturing water filters
US7614507B2 (en) 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products Inc. Water filter materials, water filters and kits containing particles coated with cationic polymer and processes for using the same
KR100777951B1 (ko) 2001-08-23 2007-11-28 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 정수 필터 재료, 대응하는 정수 필터 및 그의 사용 방법
US20030217967A1 (en) 2001-08-23 2003-11-27 The Procter & Gamble Company Processes for manufacturing water filter materials and water filters
US7614508B2 (en) 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products Inc. Water filter materials, water filters and kits containing silver coated particles and processes for using the same
CN1691949B (zh) * 2002-11-01 2012-10-03 株式会社吴羽 口服用吸附剂、以及肾脏疾病治疗或预防剂和肝脏疾病治疗或预防剂
JP4382629B2 (ja) * 2003-10-22 2009-12-16 株式会社クレハ 経口投与用吸着剤、並びに腎疾患治療又は予防剤、及び肝疾患治療又は予防剤
CN1615908B (zh) 2003-10-22 2011-09-28 株式会社吴羽 口服给药用吸附剂、以及肾病治疗或预防剂、和肝病治疗或预防剂
KR100669490B1 (ko) * 2005-11-30 2007-01-16 주식회사 케이티앤지 활성탄의 표면개질 방법
JP2009056449A (ja) * 2007-08-08 2009-03-19 Eiko:Kk 低級アルデヒド類の吸着剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313610A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活性炭およびそれを用いた浄水器
JP2005517522A (ja) * 2001-08-23 2005-06-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水フィルタ及び水フィルタを使用する方法
WO2011125504A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 クラレケミカル株式会社 活性炭及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REIKO OKAYAMA ET AL.: "Adsorption of copper(II) ions onto activated carbons treated by ammonia gas", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMISTRY, vol. 18, no. 4, 2008, pages 533 - 539 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746175A (zh) * 2019-11-25 2022-07-12 关西热化学株式会社 分子状极性物质吸附炭

Also Published As

Publication number Publication date
US20150190782A1 (en) 2015-07-09
US9731272B2 (en) 2017-08-15
KR20150043246A (ko) 2015-04-22
KR101993629B1 (ko) 2019-07-02
US10016743B2 (en) 2018-07-10
JP2014034500A (ja) 2014-02-24
KR20170124591A (ko) 2017-11-10
KR101948646B1 (ko) 2019-02-15
US20170304802A1 (en) 2017-10-26
CN104583119A (zh) 2015-04-29
JP5781992B2 (ja) 2015-09-24
CN104583119B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5781992B2 (ja) 塩基性官能基を付与した非経口用吸着材、およびその製造方法
CN104583120B (zh) 具有高活性表面积的活性炭
KR102050343B1 (ko) 정수기용 활성탄
Castro et al. Phenol adsorption by activated carbon produced from spent coffee grounds
Jeon et al. Influence of nitrogen moieties on CO 2 capture of carbon aerogel
JP6517607B2 (ja) 活性炭の製造方法、活性炭及び電気二重層キャパシタ用電極材料
JP2011011935A (ja) 活性炭の製造方法、および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP7397093B2 (ja) 分子状極性物質吸着炭
JP2011046584A (ja) 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP2017172099A (ja) 活性炭素繊維およびその製法
KR101631180B1 (ko) 화학적 활성화를 이용한 왕겨 기반 수소저장용 활성탄소의 제조방법
Joshi et al. Sodium hydroxide activated nanoporous carbons based on Lapsi seed stone
KR101927177B1 (ko) 활성탄소의 제조방법
Shao et al. Sustainable preparation of hierarchical porous carbon from discarded shells of crustaceans for efficient CO2 capture
JP6465375B2 (ja) 活性炭の製造方法
JP6483477B2 (ja) カルシウム塩の製造方法及び炭素多孔体の製造方法
RU2583026C2 (ru) Способ получения мезопористого углеродного материала
CN116529207A (zh) 碳质材料及其制造方法、含氟有机化合物去除材料、净水用过滤器和净水器
KR102424905B1 (ko) 화학적 활성화 및 규소 제거법에 의한 코코넛껍질 기반의 수소저장용 활성탄소 제조 방법
JP6542968B1 (ja) 活性炭、及び該活性炭の製造方法
JP2011126739A (ja) 多孔質炭素材の製造方法
Wang et al. Activated carbon from extracted sawdust waste with alkaline activation by physical mixing
JP2024032425A (ja) 炭素系金属吸着材
KR20240062557A (ko) 커피 폐기물 유래 카페인 흡착제 및 이를 제조하는 방법
JP2019209312A (ja) 造粒用繊維状バインダ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13827160

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147034993

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14420092

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13827160

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1