JP6517607B2

JP6517607B2 - 活性炭の製造方法、活性炭及び電気二重層キャパシタ用電極材料

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Publication number: JP6517607B2
Application number: JP2015133989A
Authority: JP
Inventors: 濱口　眞基; 眞基濱口; 祥平和田; 聡則井上; 豊田　昌宏; 昌宏豊田
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Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY; Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: JP2017014079A

Description

本発明は、活性炭の製造方法、活性炭及び電気二重層キャパシタ用電極材料に関する。

表面に多数の細孔を有し、比較的大きな比表面積を有する多孔質炭素は、古くから活性炭として知られ、水処理やガス分離のための吸着材として用いられている。また、この活性炭は、充放電特性に優れることから、最近では電気二重層キャパシタ用電極材料としても使用されている。

一般にこのような活性炭の製造方法としては、炭素を高温水蒸気と反応させてこの炭素の表面を浸食する「水蒸気賦活法」や、炭素を水酸化カリウム等の高温のアルカリ試薬と反応させてこの炭素の表面を浸食する「アルカリ賦活法」が知られている（特開２０１４−１２９２００号公報参照）。また、近年ではアルカリ土類金属化合物と、金属粒子と、炭素の前駆体とを用いた多孔質炭素の製造方法も発案されている（特許第５５５１１４４号公報、特許第４９５５９５２号公報及び特許第５６３６１７１号公報参照）。

しかしながら、上記水蒸気賦活法は、炭素を浸食することによって多孔質化を図るものであるため、活性炭の比表面積を大きくするために浸食量を大きくすることで大量の炭素が消費される。そのため、この水蒸気賦活法は、歩留りが悪い。また、この水蒸気賦活法によると、得られる活性炭が多孔質となり過ぎ、かさ密度が低下することで強度が低下するおそれがある。さらに、このような活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いると、吸着開始直後の初期吸着速度が十分に得られず、充放電特性が十分に向上しないおそれがある。

また、上記アルカリ賦活法によると、水蒸気賦活法が有する上述の問題に加え、アルカリ試薬のコスト及び活性炭の製造工程に要するコストが嵩むという不都合を有する。

さらに、上記アルカリ土類金属化合物を用いる製造方法では、ポリビニルアルコール等の炭素の前駆体を用いているが、このような前駆体は炭素収率が低いため、炭素化過程で多孔質となり過ぎるおそれがある。また、このような多孔質化が促進され過ぎた活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いると、充放電特性が十分に向上しないおそれがある。

特開２０１４−１２９２００号公報特許第５５５１１４４号公報特許第４９５５９５２号公報特許第５６３６１７１号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭を高収率で製造可能な活性炭の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭の提供を目的とする。さらに、本発明は、充放電特性を十分に向上可能な電気二重層キャパシタ用電極材料の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭又は石炭の熱処理物、第２族金属化合物及び有機溶剤を混合する工程と、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程と、上記熱処理工程後の混合物を酸洗浄する工程とを備える活性炭の製造方法である。

当該活性炭の製造方法は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭又は石炭の熱処理物と、第２族金属化合物と、有機溶剤とを混合して熱処理することで、上記無灰炭又は石炭の熱処理物と第２族金属化合物との相互作用を高めつつ、第２族金属化合物の微多結晶の表面又は結晶粒界を反応場として活性炭を生成することができる。そのため、当該活性炭の製造方法は、上記従来の水蒸気賦活法、アルカリ賦活法又はアルカリ土類金属化合物を用いる製造方法等と異なり、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭を容易かつ確実に製造することができる。また、当該活性炭の製造方法は、無灰炭又は石炭の熱処理物を用いるものであり、かつ上記水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のように炭素を浸食して多孔質化することを要しないので、活性炭収率が高い。

上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムであるとよい。このように、上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムであることによって、この酸化マグネシウムの結晶表面又は結晶粒界を反応場として、より吸着性が高い活性炭を製造することができる。

上記無灰炭又は石炭の熱処理物に対する上記第２族金属化合物の質量比としては、１／２以上３以下が好ましい。このように、上記無灰炭又は石炭の熱処理物に対する上記第２族金属化合物の質量比が上記範囲内であることによって、得られる活性炭の比表面積を小さく抑えつつ、細孔容積を高めて吸着性をさらに向上することができる。

また、上記課題を解決するためになされた発明は、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、単位質量当たりの細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、単位表面積当たりの細孔容積が１．０μｌ／ｍ^２以上である活性炭である。

当該活性炭は、従来の水蒸気賦活法、アルカリ賦活法又はアルカリ土類金属化合物を用いる製造方法等によって得られる活性炭に比べ比表面積が上記範囲と比較的小さい一方、平均細孔径、単位質量当たりの細孔容積及び単位表面積当たりの細孔容積がいずれも上記範囲内とされているので、十分な吸着性を有する。

さらに、上記課題を解決するためになされた発明は、当該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料である。

当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、当該活性炭を用いるので、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する。また、当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、当該活性炭の平均細孔径が上記範囲内とされているので、吸着開始直後の初期吸着速度が大きい。そのため、当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、充放電特性を十分に向上することができる。

以上説明したように、本発明の活性炭の製造方法は、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭を高収率で製造することができる。また、本発明の活性炭は、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する。さらに、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、充放電特性を十分に向上することができる。

なお、本発明において「比表面積」（Ｓ）とは、ＢＥＴ法を用いて測定した値をいう。「単位質量当たりの細孔容積」（Ｖ_ｍ）とは、Ｐ／Ｐ_０＝０．９９（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力［Ｐａ］、Ｐ_０：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧［Ｐａ］）における窒素吸着量をいう。「平均細孔径」（Ｄ）とは、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）についてはＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法）によって計算し、メソ孔（直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）についてはＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）によって計算した値をいう。「単位表面積当たりの細孔容積」（Ｖ_ｓ）とは、上記比表面積（Ｓ）及び単位質量当たりの細孔容積（Ｖ_ｍ）を用いた下記式（１）によって算出される値をいう。
Ｖ_ｓ［μｌ／ｍ^２］＝Ｖ_ｍ［ｍｌ／ｇ］／Ｓ［ｍ^２／ｇ］×１０００・・・（１）

以下、本発明の実施の形態を詳説する。

［活性炭の製造方法］
当該活性炭の製造方法は、石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭（以下、単に「無灰炭」ともいう。）又は石炭の熱処理物、第２族金属化合物及び有機溶剤を混合する工程と、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程と、上記熱処理工程後の混合物を酸洗浄する工程とを備える。当該活性炭の製造方法は、第２族金属化合物の微多結晶の表面又は結晶粒界を反応場として活性炭を製造することで、この活性炭の比表面積を比較的小さくしつつ、この活性炭のメソ孔の形成を促進する。なお、メソ孔は、被吸着物の細孔内への移動を促進し、被吸着物の吸着速度の向上に寄与すると共に、被吸着物の吸着容量を向上する機能を有する。

＜混合工程＞
上記混合工程では、上記無灰炭又は石炭の熱処理物、第２族金属化合物及び有機溶剤を混合する。上記混合工程では、上記無灰炭及び石炭の熱処理物のいずれか一方のみを混合してもよく、上記無灰炭及び石炭の熱処理物の両方を混合してもよい。

（無灰炭）
無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）は、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。この無灰炭は、実質的に灰分を含まないことが好ましいが、流動等を著しく損ねない範囲で灰分を含んでいてもよい。一般に石炭は７質量％以上２０質量％以下の灰分を含むが、当該活性炭の製造方法に用いる無灰炭においては２質量％程度、場合によっては５質量％程度の灰分を含んでもよい。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。

このような無灰炭は、石炭をこの石炭と親和性の高い溶剤に混合し、灰分等の溶剤に不溶な成分を分離した抽出液を得て、この抽出液から溶剤を除去する溶剤抽出処理により得ることができる。溶剤抽出処理の具体的な方法としては、例えば特許第４０４５２２９号公報に開示された方法を用いることができる。このような溶剤抽出処理で得られる無灰炭は、実質的に灰分を含まず、溶剤に可溶で軟化溶融性を示す有機物を多く含有し、構造的には縮合芳香環が２又は３環の比較的低分子量の成分から縮合芳香環が５又は６環程度の高分子量の成分まで広い分子量分布を有する。そのため、無灰炭は、加熱下で高い流動性を示し、その原料とした石炭の品質に関わらず一般的に１５０℃以上３００℃以下で溶融する。

上記無灰炭の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば粒状とされる。上記無灰炭の平均粒径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記無灰炭の平均粒径の上限としては、５００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。上記無灰炭の平均粒径が上記下限に満たないと、取扱性が低下するおそれがある。逆に、上記無灰炭の平均粒径が上記上限を超えると、有機溶媒に溶けに難くなり後述する第２族金属化合物等と混合し難くなるおそれがある。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布において体積積算値５０％となる粒径（メディアン径）を意味する。

（石炭の熱処理物）
上記石炭の熱処理物としては、例えばコークスの製造工程において石炭を乾留した際に副生物として得られるタールから分離されるピッチが挙げられる。また、上記石炭の種類としては特に限定されない。さらに、このピッチとしては、軟ピッチから硬ピッチまでのいずれのピッチを用いることもできる。

上記ピッチの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば粒状とされる。上記ピッチの平均粒径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。一方、上記ピッチの平均粒径の上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。上記ピッチの平均粒径が上記下限に満たないと、取扱性が低下するおそれがある。逆に、上記ピッチの平均粒径が上記上限を超えると、後述する第２族金属化合物等と混合し難くなるおそれがある。

（第２族金属化合物）
上記第２族金属化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の第２族金属酸化物が挙げられる。また、上記第２族金属化合物としては、後述する熱処理工程における熱処理によって酸化マグネシウム又は酸化カルシウム等の第２族金属酸化物を生じるクエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等の金属有機物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることも可能である。中でも、上記第２族金属化合物としては、酸化マグネシウムが好ましい。酸化マグネシウムは、耐熱性に優れ、かつ熱分解によって腐食性ガスを生じないので、この酸化マグネシウムの結晶表面又は結晶粒界を反応場として、より吸着性が高い活性炭を製造することができる。

上記第２族金属化合物（この第２族金属化合物が後述の熱処理工程で第２族金属酸化物を生じる場合、この第２族金属酸化物）の結晶粒子の平均粒径としては、活性炭に要求される細孔径分布に基づいて適宜選択可能であるが、概ね１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。当該活性炭の製造方法は、後述する酸洗浄工程によりこの第２族金属化合物が炭素から除去されることで、この除去部分が細孔として形成される。そのため、上記第２族金属化合物の結晶粒子の平均粒径が上記下限に満たないと、得られる活性炭の平均細孔径が小さくなり過ぎて、この活性炭を例えば有機イオンの吸着に用い難くなるおそれがある。逆に、上記第２族金属化合物の結晶粒子の平均粒径が上記上限を超えると、得られる活性炭の平均細孔径が大きくなり過ぎて、この活性炭の表面積当たりの吸着量が低下するおそれがある。

上記無灰炭及び石炭の熱処理物の合計に対する上記第２族金属化合物（この第２族金属化合物が熱処理工程で第２族金属酸化物を生じる場合、この第２族金属酸化物）の質量比の下限としては、１／２が好ましく、３／２がより好ましい。一方、上記無灰炭及び石炭の熱処理物の合計に対する上記第２族金属化合物の質量比の上限としては、３が好ましく、２がより好ましい。上記無灰炭及び石炭の熱処理物の合計に対する上記第２族金属化合物の質量比が上記下限に満たないと、得られる活性炭の比表面積が小さくなり過ぎて、この活性炭の吸着性が十分に高まらないおそれがある。逆に、上記無灰炭及び石炭の熱処理物の合計に対する上記第２族金属化合物の質量比が上記上限を超えると、得られる活性炭の比表面積が大きくなり過ぎて活性炭収率が低下する一方、吸着性の向上効果はあまり得られないおそれがある。

（有機溶剤）
上記有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン等の複素環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；などが挙げられる。また、これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記無灰炭、石炭の熱処理物及び第２金属化合物からなる混合物１００質量部に対する上記有機溶剤の含有割合の下限としては、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。一方、上記有機溶剤の含有割合の上限としては、２０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。上記有機溶剤の含有割合が上記下限に満たないと、上記無灰炭又は石炭の熱処理物と第２金属化合物との相互作用を十分に高められないおそれがある。逆に、上記有機溶剤の含有割合が上記上限を超えても、上記無灰炭又は石炭の熱処理物、並びに第２金属化合物の分散効果はあまり高められないので不経済である。

上記混合工程における混合は、例えば攪拌機によって行うことができる。上記混合工程における混合温度としては、特に限定されるものではなく、例えば室温とすることができる。また、この室温としては、例えば２０℃以上１００℃以下程度とすることができる。また、上記混合工程における混合時間としては、特に限定されるものではなく、例えば３０分以上２時間以下程度とすることができる。

なお、上記混合工程では、上記無灰炭又は石炭の熱処理物と、第２族金属化合物と、有機溶剤とを混合した後、上記有機溶剤を減圧留去するのが好ましい。

＜熱処理工程＞
上記熱処理工程では、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する。具体的には、上記熱処理工程では、上記混合工程で得られた混合物を窒素雰囲気下で熱処理することで、上記無灰炭又は石炭の熱処理物を炭素化して、第２族金属化合物を含む炭素を製造する。

上記熱処理工程における熱処理温度の下限としては、７００℃が好ましく、８００℃がより好ましい。一方、上記熱処理工程における熱処理温度の上限としては、１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましい。上記熱処理温度が上記下限に満たないと、上記無灰炭又は石炭の熱処理物を十分に炭素化できないおそれがある。逆に、上記熱処理温度が上記上限を超えると、熱処理にかかるコストが嵩むと共に、上記第２族金属化合物が溶融するおそれがある。なお、上記第２族金属化合物を、後述するように無機酸洗浄により除去した後に、さらに高い温度（例えば２０００℃以上）で熱処理してもよい。

また、上記熱処理工程における熱処理時間としては、上記無灰炭又は石炭の熱処理物を十分に炭素化できる限り特に限定されるものではなく、例えば３０分以上１２０分以下とすることができる。

＜酸洗浄工程＞
上記酸洗浄工程では、上記熱処理工程後の混合物を酸洗浄する。具体的には、上記酸洗浄工程では、上記熱処理工程で得られた第２族金属化合物を含む炭素を無機酸又は有機酸を含有する洗浄液を用いて撹拌洗浄することで、この炭素に含まれる第２族金属化合物を除去する。なお、上記洗浄液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、一般的には水が用いられる。

上記無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。この無機酸を使用する場合における上記洗浄液中の無機酸濃度としては、例えば０．５ｍｏｌ／ｌ以上３．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることができる。また、上記無機酸を用いる場合の酸洗浄温度としては、例えば５０℃以上１００℃以下とすることができる。さらに、上記無機酸を用いる場合の酸洗浄時間としては、例えば３０分以上１２０分以下とすることができる。

上記有機酸としては、例えばギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。この有機酸を使用する場合における洗浄液中の有機酸濃度としては、例えば１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下とすることができる。また、上記有機酸を用いる場合の酸洗浄温度としては、例えば２０℃以上８０℃以下とすることができる。さらに、上記有機酸を用いる場合の酸洗浄時間としては、例えば３０分以上１２０分以下とすることができる。

なお、当該活性炭の製造方法は、上記酸洗浄後工程後に水洗浄工程を有してもよい。また、当該活性炭の製造方法は、上記酸洗浄工程後の炭素を乾燥する工程を有してもよい。上記乾燥工程における乾燥温度としては、特に限定されるものではなく、例えば４０℃以上７０℃以下とすることができる。上記乾燥工程における乾燥時間としては、特に限定されるものではなく、例えば１８時間以上３０時間以下とすることができる。

さらに、当該活性炭の製造方法は、必要に応じて活性炭の粒径を調整するための粉砕工程を有してもよい。上記粉砕工程における活性炭の粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えばヘンシェルミキサー、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて行うことができる。また、この粉砕工程によって得られる活性炭の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、例えば当該活性炭を浄水用吸着材として用いる場合であれば、吸着性及び通水時の圧力損失のバランス等の点から、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。また、当該活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いる場合であれば、集電板との結着性等の取扱性の点から、１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

当該活性炭の製造方法は、比表面積２００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、単位質量当たりの細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、単位表面積当たりの細孔容積が１．０μｌ／ｍ^２以上の当該活性炭を得ることができる。

＜利点＞
当該活性炭の製造方法は、無灰炭又は石炭の熱処理物と、第２族金属化合物と、有機溶剤とを混合して熱処理することで、上記無灰炭又は石炭の熱処理物と第２族金属化合物との相互作用を高めつつ、第２族金属化合物の微多結晶の表面又は結晶粒界を反応場として活性炭を生成することができる。そのため、当該活性炭の製造方法は、従来の水蒸気賦活法、アルカリ賦活法又はアルカリ土類金属化合物を用いる製造方法等と異なり、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭を容易かつ確実に製造することができる。また、当該活性炭の製造方法は、無灰炭又は石炭の熱処理物を用いるものであり、かつ上記水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のように炭素を浸食して多孔質化することを要しないので、活性炭収率が高い。

［活性炭］
次に、当該活性炭の製造方法によって得られる当該活性炭について説明する。

当該活性炭の比表面積の下限としては、２００ｍ^２／ｇとされており、３００ｍ^２／ｇがより好ましく、４００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。一方、当該活性炭の比表面積の上限としては、１０００ｍ^２／ｇとされており、９５０ｍ^２／ｇがより好ましく、９００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積が上記下限に満たないと、比表面積が小さくなり過ぎて吸着性が十分に得られないおそれがある。また、上記比表面積が上記下限に満たないと、静電容量（Ｆ／ｇ）が十分に大きくならず、当該活性炭を後述する電気二重層キャパシタ用電極材料として用い難くなるおそれがある。逆に、上記比表面積が上記上限を超えると、比表面積が大きくなり過ぎて活性炭収率が低下する一方、吸着性の向上効果はあまり得られないおそれがある。

当該活性炭の平均細孔径の下限としては、２ｎｍとされており、４ｎｍがより好ましく、６ｎｍがさらに好ましい。一方、当該活性炭の平均細孔径の上限としては、２０ｎｍとされており、１５ｎｍがより好ましく、１２ｎｍがさらに好ましい。上記平均細孔径が上記下限に満たないと、例えば有機イオンの吸着に用い難くなるおそれがある。逆に、上記平均細孔径が上記上限を超えると、表面積当たりの吸着容量が低下するおそれがある。また、上記平均細孔径が上記上限を超えると、吸着開始直後の初期吸着速度が十分に大きくならず、当該活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いた場合に充放電特性を十分に向上することができないおそれがある。

当該活性炭の単位質量当たりの細孔容積の下限としては、０．５ｍｌ／ｇとされており、１ｍｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｌ／ｇがさらに好ましい。上記単位質量当たりの細孔容積が上記下限に満たないと、吸着性が十分に得られないおそれがある。なお、当該活性炭の単位質量当たりの細孔容積の上限としては、特に限定されるものではないが、例えば３ｍｌ／ｇとすることができる。

当該活性炭の単位表面積当たりの細孔容積の下限としては、１．０μｌ／ｍ^２とされており、１．５μｌ／ｍ^２がより好ましく、２．０μｌ／ｍ^２がさらに好ましい。上記単位表面積当たりの細孔容積が上記下限に満たないと、多孔質化が促進され過ぎて活性炭収率が低下する一方、吸着性の向上効果はあまり得られないおそれがある。なお、当該活性炭の単位表面積当たりの細孔容積の上限としては、特に限定されるものではないが、例えば５μｌ／ｍ^２とすることができる。

当該活性炭は、脱臭用途、有害物質除去用途等の種々の用途に用いられる吸着用活性炭として使用することができる。具体的には、当該活性炭は、ガス吸着用の充填剤、浄水器用の充填剤（濾材、吸着材）等の吸着材として適している。

また、当該活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料としても用いることができる。当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、当該活性炭を用いるので、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する。また、当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、当該活性炭の平均細孔径が上記範囲内とされているので、吸着開始直後の初期吸着速度が大きい。そのため、当該電気二重層キャパシタ用電極材料は、充放電特性を十分に向上することができる。

当該電気二重層キャパシタ用電極材料（当該活性炭）の静電容量の下限としては、１００Ｆ／ｇが好ましく、１５０Ｆ／ｇがより好ましく、２００Ｆ／ｇがさらに好ましい。上記静電容量が上記下限未満であると、キャパシタ特性が不十分となるおそれがある。なお、上記静電容量の上限としては、特に限定されるものではなく、例えば４００Ｆ／ｇとすることができる。なお、「静電容量」は、４０％硫酸電解液中での充放電特性を測定し、電流密度１００ｍＡ／ｇで得られた値を意味する。

＜利点＞
当該活性炭は、従来の水蒸気賦活法、アルカリ賦活法又はアルカリ土類金属化合物を用いる製造方法等によって得られる活性炭に比べ比表面積が上記範囲と比較的小さい一方、平均細孔径、単位質量当たりの細孔容積及び単位表面積当たりの細孔容積がいずれも上記範囲内とされているので、十分な吸着性を有する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（無灰炭Ａ）
オートクレーブを用い、以下の方法により無灰炭Ａ，Ｂを製造した。まず、オーストラリア産瀝青炭ａを無灰炭Ａの原料石炭とし、この原料石炭５ｋｇ（乾燥炭換算質量）と、溶剤としての４倍量（２０ｋｇ）の１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製）とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーを内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中に入れ窒素を導入して１．２ＭＰａに加圧し、３７０℃で１時間加熱した。このスラリーを上述の温度及び圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離及び回収して無灰炭Ａを得た。また、瀝青炭ａとは石炭化度の異なるオーストラリア産瀝青炭ｂを原料石炭として用いた以外は、無灰炭Ａと同様の製造方法によって無灰炭Ｂを得た。得られた無灰炭Ａ，Ｂは、灰分が０．１質量％であった。

（石炭の熱処理物Ｃ）
石炭の熱処理物Ｃとして、石炭の高温乾留プロセス（製鉄コークス製造工程）で副生するタールから分離された硬ピッチを用いた。

（実施例１〜５）
無灰炭Ａ，Ｂ又は石炭の熱処理物Ｃと、酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製の「スターマグＵ」）と、ピリジン（和光純薬工業株式会社製、製品コード０５１−０６１３５）とを用い、無灰炭Ａ，Ｂ又は石炭の熱処理物Ｃと酸化マグネシウムとを表１の割合で混合し、室温（２５℃）で６０分間かき混ぜた後、ピリジンを減圧留去した。次に、この混合物を窒素気流中９００℃で熱処理し、得られた酸化マグネシウムを含む炭素を２Ｍ硫酸水溶液で酸洗浄し、酸化マグネシウムを除去した。さらに、酸化マグネシウム除去後の炭素を５０℃で２４時間気流乾燥して実施例１〜実施例５の活性炭を得た。

（比較例１）
比較例１として、ヤシガラ活性炭を用いた。

＜評価＞
（比表面積、単位質量当たりの細孔容積）
得られた活性炭の比表面積（Ｓ）を、マイクロトラック・ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用い、前処理条件を２５０℃、真空脱気とし、液体窒素（７７Ｋ）における窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により、Ｐ／Ｐ_０＝０．００５〜０．１の範囲で求めた。また、単位質量当たりの細孔容積（Ｖ_ｍ）を、Ｐ／Ｐ_０＝０．９９における窒素の吸着量から求めた。

（平均細孔径）
得られた活性炭の平均細孔径（Ｄ）を、ミクロ孔についてはＨＫ法によって、メソ孔についてはＢＪＨ法によって計算した。

（単位表面積当たりの細孔容積）
単位表面積当たりの細孔容積（Ｖ_ｓ）を下記式（１）によって算出した。
Ｖ_ｓ［μｌ／ｍ^２］＝Ｖ_ｍ［ｍｌ／ｇ］／Ｓ［ｍ^２／ｇ］×１０００・・・（１）

（静電容量）
得られた活性炭を電極として電気二重層キャパシタを作成し、４０％硫酸電解液中での充電特性を測定し、１００ｍＡ／ｇにおける静電容量を北斗電工株式会社製の電池充放電装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」を用いて測定した。

実施例１〜５及び比較例１の活性炭の品質を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜５の活性炭は、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下と比較的小さい一方、単位質量当たりの細孔容積、平均細孔径、単位表面積当たりの細孔容積及び静電容量がいずれも比較例１の活性炭よりも大きい。つまり、実施例１〜５の活性炭は、比較例１の活性炭に比べて、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度の径を有するメソ孔が多く存在していることが分かる。また、実施例１〜５の活性炭は、このように多くのメソ孔を有することによって、比較例１の活性炭に比べて静電容量が極めて大きくなっていることが分かる。

以上説明したように、本発明の活性炭の製造方法は、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有する活性炭を高収率で製造することができ、種々の吸着材や電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法として適している。また、本発明の活性炭は、比較的比表面積が小さく、かつ十分な吸着性を有するので、種々の吸着材や、充放電特性に優れる電気二重層キャパシタ材料として適している。

Claims

石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭又は石炭の熱処理物、第２族金属化合物及び有機溶剤を混合する工程と、
上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程と、
上記熱処理工程後の混合物を酸洗浄する工程と
を備え、
上記無灰炭又は石炭の熱処理物に対する上記第２族金属化合物の質量比が１／２以上３以下であり、
上記第２族金属化合物の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
単位質量当たりの細孔容積が１．８５ｍｌ／ｇ以上、かつ単位表面積当たりの細孔容積が２．０μｌ／ｍ^２以上である活性炭の製造方法。
上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムである請求項１に記載の活性炭の製造方法。
比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上９５０ｍ^２／ｇ以下、
平均細孔径が６ｎｍ以上１２ｎｍ以下、
単位質量当たりの細孔容積が１．８５ｍｌ／ｇ以上、
単位表面積当たりの細孔容積が２．０μｌ／ｍ^２以上である活性炭。
請求項３に記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。