JP7397093B2 - 分子状極性物質吸着炭 - Google Patents
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Description
本発明は分子状極性物質吸着炭に関し、詳細には分子状極性物質の吸着性能に優れた活性炭に関するものである。
高比表面積を有する活性炭は吸着材として汎用されている。例えば、活性炭は液体や気体からアンモニアやクロラミン等の臭気原因物質の除去に使用されている。近年、特定の被吸着物に対する吸着性能を向上させるために活性炭を改質する技術が提案されている。
例えば特許文献１では気相中のアンモニアに対する吸着性能を向上させた活性炭として、細孔内にリン酸を添着させた活性炭が提案されている。この活性炭はアンモニアをリン酸に化学吸着させることができるためアンモニアに対して優れた吸着性能を示す。
また特許文献２では液相中の微量金属に対する吸着性能を向上させた活性炭として、比表面積５００～９００ｍ２／ｇ程度の活性炭の全酸性官能基量（１．０～２．４ミリ当量／ｇ程度）と、カルボン酸由来の酸性官能基量（０．２～０．９ミリ当量／ｇ程度）を増大させた活性炭が提案されている。この活性炭は酸性官能基量を増大させることで液相中の微量金属に対して優れた吸着性能を示す。
また特許文献３では極性物質の吸着性能を向上させた活性炭として、活性炭の表面における表面酸化物量（０．３５ｍｅｑ／ｇ以上）と、ＢＥＴ比表面積（９００～２０２０ｍ２／ｇ）を制御した活性炭が提案されている。この活性炭は、極性物質を化学的に吸着する能力と、活性炭の細孔に由来する吸着能力を有する。
活性炭自体は液相、気相いずれでも使用可能であるが、吸着性能を改質する際には使用環境に応じた改質がなされている。例えば特許文献１のようにリン酸などの薬剤を添着させた活性炭は、気相中のアンモニアなどの除去には適しているが、添着させた薬剤が流失してしまうため液相では利用できない。通常、薬剤を担持させた活性炭は被吸着物を吸着した後に洗浄すると薬剤も流失するため再利用もできない。また特許文献２のように比表面積を低く抑えて酸性官能基量を増大させた活性炭は液相中の金属吸着には適しているが、吸着量が低く十分な吸着性能を有していなかった。特許文献３の活性炭は例えばクロラミンに対して十分な吸着速度を有していなかった。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有し、且つ再生可能な分子状吸着活性炭を提供することである。
上記課題を解決し得た本発明とは、［１］酸性官能基量が２．１ｍｅｑ／ｇ以上、塩基性官能基量が０超～０．６ｍｅｑ／ｇ、かつ、比表面積が１０００～４０００ｍ２／ｇであるアルカリ賦活法によって得られた分子状極性物質吸着炭である。
［２］前記酸性官能基に含まれるヒドロキシ基、およびカルボキシル基の合計量が０．６ｍｅｑ／ｇ以上である［１］に記載の分子状極性物質吸着炭も好ましい実施態様である。
［３］前記酸性官能基量と前記塩基性官能基量の合計に対する前記酸性官能基量の比率が７０％以上である［１］または［２］に記載の分子状極性物質吸着炭も好ましい実施態様である。
［４］前記極性物質吸着炭の比表面積あたりの酸性官能基量が０．７μｅｑ／ｍ２以上である［１］～［３］のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭も好ましい実施態様である。
［５］前記極性物質吸着炭は、細孔内に薬剤が添着されていないものである［１］～［４］のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭も好ましい実施態様である。
［６］前記極性物質吸着炭は、活性表面積が１８０ｍ２／ｇ以上である［１］～［５］のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭も好ましい実施態様である。
本発明の分子状極性物質吸着炭は高比表面積を有し、且つ酸性官能基量も多いため分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有する。また本発明の分子状極性物質吸着炭は酸性官能基に分子状極性物質を吸着させているため、洗浄等の再生処理を施しても酸性官能基が残存しているため吸着材として再利用可能である。
本発明者らは分子状極性物質に対する吸着性能向上だけでなく、再生可能な活性炭の提供を目的として鋭意研究を重ねた。まず、比表面積を増大させた活性炭とアンモニア含有ガスとを接触させたがアンモニア吸着性能は低かった。また特許文献２のように酸性官能基量を増大させても活性炭の比表面積が小さいとアンモニア吸着性能は低かった。本発明者らは分子状極性物質に対する吸着性能を向上させるためには比表面積を大きくして吸着量を大きくすると共に、活性炭のエッジ面を増大させて酸性官能基量も増大することが有効であると考えたが、比表面積を大きくすると酸性官能基量が低減することがあり、両方を同時に増大させることは困難であった。そこで本発明者らは活性炭の製造条件を再検討した結果、従来とは異なる製造条件、例えば低温でアルカリ賦活処理をする等、賦活条件を最適化することで比表面積と酸性官能基量の両方を増大させ、分子状極性物質の吸着に最適な活性炭を提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明において活性炭の吸着性能とは、気相中、および／または液相中に存在する分子状極性物質に対して、吸着量、および／または吸着速度である。
また活性炭の各種物性は特に言及がない限り、実施例に記載の測定方法に基づいて測定する。
また活性炭の各種物性は特に言及がない限り、実施例に記載の測定方法に基づいて測定する。
本発明の分子状極性物質吸着炭は、酸性官能基量が２．１ｍｅｑ／ｇ以上、塩基性官能基量が０超～０．６ｍｅｑ／ｇ、かつ、比表面積が１０００～４０００ｍ２／ｇであるアルカリ賦活法によって得られた活性炭である。
（分子状極性物質吸着炭）
本発明において分子状極性物質吸着炭とは、分子状極性物質の吸着能を有する活性炭である。分子状極性物質とは分子が電気的極性を持つ物質であり、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基などの極性基を有する化合物が含まれる。具体的にはトリメチルアミン、硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタンなどの悪臭成分；ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトアルデヒドなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；クロラミン、次亜塩素酸などの水道水の殺菌剤などが例示される。
本発明において分子状極性物質吸着炭とは、分子状極性物質の吸着能を有する活性炭である。分子状極性物質とは分子が電気的極性を持つ物質であり、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基などの極性基を有する化合物が含まれる。具体的にはトリメチルアミン、硫化水素、アンモニア、メチルメルカプタンなどの悪臭成分；ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトアルデヒドなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；クロラミン、次亜塩素酸などの水道水の殺菌剤などが例示される。
（比表面積）
本発明の分子状極性物質吸着炭の比表面積は１０００～４０００ｍ２／ｇである。比表面積を大きくすると分子状極性物質に対する吸着量を増大できると共に、細孔内のエッジ面が増えて吸着性能を向上できる。一方、比表面積が大きくなりすぎると酸性官能基量の減少、及び分子状極性物質に対する細孔内での吸着力が低下する。分子状極性物質吸着炭の比表面積は好ましくは１２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１８００ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは３８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
本発明の分子状極性物質吸着炭の比表面積は１０００～４０００ｍ２／ｇである。比表面積を大きくすると分子状極性物質に対する吸着量を増大できると共に、細孔内のエッジ面が増えて吸着性能を向上できる。一方、比表面積が大きくなりすぎると酸性官能基量の減少、及び分子状極性物質に対する細孔内での吸着力が低下する。分子状極性物質吸着炭の比表面積は好ましくは１２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１８００ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは３８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
（酸性官能基量）
本発明の分子状極性物質吸着炭の酸性官能基量は２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。上記範囲の比表面積において酸性官能基を増やすと分子状極性物質に対する吸着性能を向上できる。酸性官能基量は好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは２．７ｍｅｑ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明の分子状極性物質吸着炭の酸性官能基量は２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。上記範囲の比表面積において酸性官能基を増やすと分子状極性物質に対する吸着性能を向上できる。酸性官能基量は好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは２．７ｍｅｑ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（塩基性官能基量）
本発明の分子状極性物質吸着炭の塩基性官能基量は０超～０．６ｍｅｑ／ｇである。塩基性官能基が多くなりすぎると酸性官能基が減少して分子状極性物質に対する吸着性能が低下する。一方、塩基性官能基を完全に除去することは難しいため０超とした。塩基性官能基量は好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下であって、好ましくは０．００１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．００３ｍｅｑ／ｇ以上である。
本発明の分子状極性物質吸着炭の塩基性官能基量は０超～０．６ｍｅｑ／ｇである。塩基性官能基が多くなりすぎると酸性官能基が減少して分子状極性物質に対する吸着性能が低下する。一方、塩基性官能基を完全に除去することは難しいため０超とした。塩基性官能基量は好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下であって、好ましくは０．００１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．００３ｍｅｑ／ｇ以上である。
（酸性官能基量の比率）
分子状極性物質に対する吸着性能を高める観点からは酸性官能基量と塩基性官能基量の合計に対する酸性官能基量の比率（酸性官能基量／（酸性官能基量＋塩基性官能基量）×１００）は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
分子状極性物質に対する吸着性能を高める観点からは酸性官能基量と塩基性官能基量の合計に対する酸性官能基量の比率（酸性官能基量／（酸性官能基量＋塩基性官能基量）×１００）は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
（アルカリ賦活法）
本発明の分子状極性物質吸着炭はアルカリ賦活法で得られたアルカリ賦活炭である。賦活原料をアルカリ賦活することによって水蒸気賦活など他の賦活法とは異なる細孔構造が得られ、高比表面積と高酸性官能基量を兼備できる。また水蒸気賦活炭の細孔構造と比べると、本発明のアルカリ賦活炭は吸着性能向上に寄与する細孔構造を有する。アルカリ賦活法としては後記するアルカリ賦活処理工程が例示される。なお、後記するようにアルカリ賦活処理に伴って活性炭中にはカリウムなどのアルカリ金属が残存している場合がある。
本発明の分子状極性物質吸着炭はアルカリ賦活法で得られたアルカリ賦活炭である。賦活原料をアルカリ賦活することによって水蒸気賦活など他の賦活法とは異なる細孔構造が得られ、高比表面積と高酸性官能基量を兼備できる。また水蒸気賦活炭の細孔構造と比べると、本発明のアルカリ賦活炭は吸着性能向上に寄与する細孔構造を有する。アルカリ賦活法としては後記するアルカリ賦活処理工程が例示される。なお、後記するようにアルカリ賦活処理に伴って活性炭中にはカリウムなどのアルカリ金属が残存している場合がある。
（ヒドロキシ基とカルボキシル基の合計量）
本発明の分子状極性物質吸着炭には上記酸性官能基を構成する官能基としてヒドロキシ基とカルボキシル基が含まれており、ヒドロキシ基とカルボキシル基の含有量が多いと分子状極性物質に対する吸着性能がより一層向上するため好ましい。ヒドロキシ基とカルボキシル基の合計量は好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明の分子状極性物質吸着炭には上記酸性官能基を構成する官能基としてヒドロキシ基とカルボキシル基が含まれており、ヒドロキシ基とカルボキシル基の含有量が多いと分子状極性物質に対する吸着性能がより一層向上するため好ましい。ヒドロキシ基とカルボキシル基の合計量は好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
また分子状極性物質に対する吸着性能を考慮するとヒドロキシ基とカルボキシル基の含有量は夫々好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは０．９ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上である。
（比表面積あたりの酸性官能基量）
分子状極性物質に対する吸着性能を高めるためには比表面積と酸性官能基量の両方を高めることが有効である。分子状極性物質吸着炭の比表面積あたりの酸性官能基量は好ましくは０．７μｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは１．０μｅｑ／ｍ２以上、更に好ましくは１．２μｅｑ／ｍ２以上である。
分子状極性物質に対する吸着性能を高めるためには比表面積と酸性官能基量の両方を高めることが有効である。分子状極性物質吸着炭の比表面積あたりの酸性官能基量は好ましくは０．７μｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは１．０μｅｑ／ｍ２以上、更に好ましくは１．２μｅｑ／ｍ２以上である。
（活性表面積）
活性表面積（エッジ面）が一定のレベル以上であると、極性物質に対する吸着性能が著しく向上する。活性表面積は好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。
活性表面積が高い程、吸着性能が向上するため上限は限定されない。活性表面積は好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下であっても優れた吸着性能を発揮する。
活性表面積（エッジ面）が一定のレベル以上であると、極性物質に対する吸着性能が著しく向上する。活性表面積は好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。
活性表面積が高い程、吸着性能が向上するため上限は限定されない。活性表面積は好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下であっても優れた吸着性能を発揮する。
（細孔容積）
分子状極性物質吸着炭の細孔容積は小さすぎると吸着量を十分に確保できないことがある。また細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の分子状極性物質吸着炭の細孔容積は好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上であって、好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以下である。
分子状極性物質吸着炭の細孔容積は小さすぎると吸着量を十分に確保できないことがある。また細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の分子状極性物質吸着炭の細孔容積は好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上であって、好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以下である。
（平均細孔径）
分子状極性物質吸着炭の平均細孔経は小さすぎると分子状極性物質の拡散性が悪く吸着性能が低下することがある。一方、平均細孔径が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の分子状極性物質吸着炭の平均細孔径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、最も好ましくは１．８ｎｍ以上であって、好ましくは５．０ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下である。
分子状極性物質吸着炭の平均細孔経は小さすぎると分子状極性物質の拡散性が悪く吸着性能が低下することがある。一方、平均細孔径が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。本発明の分子状極性物質吸着炭の平均細孔径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、最も好ましくは１．８ｎｍ以上であって、好ましくは５．０ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下である。
本発明の分子状極性物質吸着炭は高比表面積を有すると共に分子状極性物質の吸着に適した酸性官能基量も多いため、優れた吸着性能を有する。したがって本発明の分子状極性物質吸着炭は細孔内に吸着に寄与するリン酸などの薬剤は添着不要である。
また本発明の分子状極性物質吸着炭は活性炭のエッジ面などに酸性官能基が形成されている。そのため洗浄などの再生処理によって吸着した分子状極性物質を除去しても酸性官能基は活性炭に残存しており、吸着材として再利用できる。本発明の分子状極性物質吸着炭は再生処理後も処理前と比べて例えば９０％以上の吸着率を示す。
本発明の分子状極性物質吸着炭の形状は特に限定されず、用途に応じた形状にすればよく、粉末状、粒状、繊維状、顆粒状などが挙げられる。
本発明の分子状極性物質吸着炭の比表面積、細孔容積などの各種物性値や酸性官能基量、塩基性官能基量などの表面官能基量はいずれも実施例記載の測定方法に基づく値である。
本発明の分子状極性物質吸着炭は分子状極性物質の拡散性、吸着速度、及び吸着量に優れており、また活性炭に付与されている酸性官能基は分子状極性物質の吸着に優れているため、気相と液相のいずれの用途にも使用可能である。
一実施形態として、本発明の分子状極性物質吸着炭は気相用途に有効であり、例えば分子状極性物質含有ガス、悪臭成分含有ガス、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有ガスなどの気相中の分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有する。
また他の実施形態として、本発明の分子状極性物質吸着炭は液相用途に有効であり、例えば分子状極性物質含有液体、悪臭成分含有液体、揮発性有機化合物含有液体などの液相中の分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有する。
一実施形態として、本発明の分子状極性物質吸着炭は気相用途に有効であり、例えば分子状極性物質含有ガス、悪臭成分含有ガス、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有ガスなどの気相中の分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有する。
また他の実施形態として、本発明の分子状極性物質吸着炭は液相用途に有効であり、例えば分子状極性物質含有液体、悪臭成分含有液体、揮発性有機化合物含有液体などの液相中の分子状の極性物質に対する優れた吸着性能を有する。
気相用途の具体例として、コンクリートや画材などから発散するアンモニアの吸着材として美術館などの展示施設における利用が例示される。美術館でリン酸を添着させた活性炭を使用すると該活性炭から微量に放散されるリン酸によって絵画の額縁等を腐食させるために使用できなかった。本発明の分子状極性物質吸着炭はリン酸添着活性炭と同等のアンモニア吸着性能を有するため有用である。
液相用途の具体例として、水道水など液体に含まれているクロラミンの吸着材が例示される。本発明の分子状極性物質吸着炭は液層中の極性物質に対する吸着速度にも優れているため、短時間で除去効果が得られる。
液相用途の具体例として、水道水など液体に含まれているクロラミンの吸着材が例示される。本発明の分子状極性物質吸着炭は液層中の極性物質に対する吸着速度にも優れているため、短時間で除去効果が得られる。
本発明の分子状極性物質吸着炭は他の材料と組み合わせて使用してもよい。例えば微粉砕した分子状極性物質吸着炭を天然繊維、乃至合成繊維に添着させると繊維に脱臭機能を付与できる。このような分子状極性物質吸着炭を添着させた繊維を使用した衣服、靴中敷き、脇パッドなどは悪臭成分の除去に効果を奏すると共に、洗濯によって吸着機能を再生できるため、脱臭機能を持続できる。
本発明の分子状極性物質吸着炭は水道水等の液体から極性物質を除去するろ過材、人工透析用の精製水のろ過、調製などのろ過材としても有用である。また例えば本発明の分子状極性物質吸着炭をカートリッジなどの容器に充填することで、浄水器としても利用できる。
以下、本発明の分子状極性物質吸着炭の製造方法を説明するが、本発明の製造方法は上記所望の物性が得られれば下記製造方法に限定されず、適宜変更することも可能である。なお、下記製造条件は好ましい範囲を示したものであるが、所望の物性が得られるように各製造条件を適切に調整することを要する。
（賦活原料）
賦活原料は炭素質物質の炭化物である。本発明では公知の炭素質物質を用いる。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂 (例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素;メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の易黒鉛化性炭素;およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい炭素質物質はフェノール樹脂等の合成樹脂と他の炭素質物質との組み合わせ(例えば紙－フェノール樹脂積層体)、ポリアクリロニトリル樹脂、ピッチ系炭素繊維である。特にポリアクリロニトリル樹脂などのように窒素を含む炭素質物質は酸性官能基量を増大できるため好ましい。
賦活原料は炭素質物質の炭化物である。本発明では公知の炭素質物質を用いる。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂 (例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素;メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の易黒鉛化性炭素;およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい炭素質物質はフェノール樹脂等の合成樹脂と他の炭素質物質との組み合わせ(例えば紙－フェノール樹脂積層体)、ポリアクリロニトリル樹脂、ピッチ系炭素繊維である。特にポリアクリロニトリル樹脂などのように窒素を含む炭素質物質は酸性官能基量を増大できるため好ましい。
（炭化処理工程）
賦活原料は炭素質物質を賦活処理前に炭化処理して得られる。炭化処理は炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持すればよい。
賦活原料は炭素質物質を賦活処理前に炭化処理して得られる。炭化処理は炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持すればよい。
（アルカリ賦活処理工程）
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。本発明では従来よりも低温でアルカリ賦活処理するため比表面積と酸性官能基量の両方を増大できる。
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。本発明では従来よりも低温でアルカリ賦活処理するため比表面積と酸性官能基量の両方を増大できる。
本発明のアルカリ賦活処理工程ではアルカリ賦活剤としてアルカリ金属化合物を使用する。アルカリ金属化合物は例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩である。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
賦活剤の使用量は賦活原料に対する賦活剤の混合比率を高くする程、活性炭の比表面積が増大傾向を示す。一方、賦活剤の混合比率が高くなり過ぎると活性炭の密度が低下傾向を示す。本発明では上記比表面積となるように賦活剤の混合比率を調整すればよく、賦活原料に対する賦活剤の質量比(賦活剤の質量/賦活原料の質量 )は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
本発明のアルカリ賦活処理はアルゴン、ヘリウム、窒素など任意の不活性がス雰囲気下で行う。
本発明のアルカリ賦活処理温度は、低すぎると十分な比表面積と酸性官能基量を確保できない。一方、８００℃以上になると酸性官能基量が減少する。したがってアルカリ賦活処理時の加熱温度は４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であって、８００℃未満、より好ましくは７８０℃以下、更に好ましくは７６０℃以下である。賦活処理時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。本発明の比表面積と酸性官能基量の増大を図るために昇温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
（洗浄処理工程）
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
（水洗浄処理）
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
（無機酸洗浄）
無機酸洗浄では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調製することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。無機酸洗浄処理は洗浄とろ過を複数回繰り返し、好ましくは活性炭中のカリウム残存量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、より好ましくは活性炭中のアルカリ金属残存量が２５００ｍｇ/ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、さらに好ましくは１０００ｍｇ/ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）となるまで行うことが望ましい。アルカリ金属残存量はＩＣＰ発光分光分析装置で測定できる。
無機酸洗浄では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調製することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。無機酸洗浄処理は洗浄とろ過を複数回繰り返し、好ましくは活性炭中のカリウム残存量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、より好ましくは活性炭中のアルカリ金属残存量が２５００ｍｇ/ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、さらに好ましくは１０００ｍｇ/ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）となるまで行うことが望ましい。アルカリ金属残存量はＩＣＰ発光分光分析装置で測定できる。
（水洗浄工程）
無機酸洗浄処理後、水洗浄処理して活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
無機酸洗浄処理後、水洗浄処理して活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
（乾燥処理工程）
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
各製造条件を適切に調整して得られたアルカリ賦活炭は、本発明の分子状極性物質吸着炭として上記構成を有する。
本願は、２０１９年１１月２５日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１２４１１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年１１月２５日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１２４１１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
（賦活原料）
炭素質物質として紙フェノール樹脂積層板を窒素雰囲気中７００℃で２時間処理して炭化し、得られた紙フェノール樹脂炭化物を賦活原料とした。
（賦活処理工程）
得られた紙フェノール樹脂炭化物１．０重量部に、賦活剤として質量比（［賦活剤のアルカリ成分の質量］／［賦活原料の質量］：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が４．０となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中６００℃まで昇温し、該温度で２時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
（賦活原料）
炭素質物質として紙フェノール樹脂積層板を窒素雰囲気中７００℃で２時間処理して炭化し、得られた紙フェノール樹脂炭化物を賦活原料とした。
（賦活処理工程）
得られた紙フェノール樹脂炭化物１．０重量部に、賦活剤として質量比（［賦活剤のアルカリ成分の質量］／［賦活原料の質量］：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が４．０となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中６００℃まで昇温し、該温度で２時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
（水洗浄処理工程）
得られたアルカリ賦活炭に６０℃の温水を用いてろ液のｐＨが７．０以下になるまで洗浄を行った。
得られたアルカリ賦活炭に６０℃の温水を用いてろ液のｐＨが７．０以下になるまで洗浄を行った。
（無機酸洗浄工程）
水洗浄処理後の活性炭を液温６０℃に調整した５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間の酸洗浄処理を行った後、吸引ろ過を行った。
水洗浄処理後の活性炭を液温６０℃に調整した５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間の酸洗浄処理を行った後、吸引ろ過を行った。
（後処理工程（水洗工程））
ろ過後の活性炭に６０℃の温水を用いてｐＨが６．５以上になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
ろ過後の活性炭に６０℃の温水を用いてｐＨが６．５以上になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
（乾燥処理工程）
得られた活性炭を１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭Ｎｏ．１を得た。
得られた活性炭を１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭Ｎｏ．１を得た。
実施例２
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．２を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．２を作製した。
実施例３
炭素質物質としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６５０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られたＰＡＮ樹脂炭化物を賦活原料とした。
炭素質物質としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６５０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られたＰＡＮ樹脂炭化物を賦活原料とした。
（賦活処理工程）
得られたＰＡＮ樹脂炭化物を用いてＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にしてアルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例１と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．３を作製した。
得られたＰＡＮ樹脂炭化物を用いてＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にしてアルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例１と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．３を作製した。
実施例４
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維(平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ)に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．４を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維(平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ)に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．４を作製した。
実施例５
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝２．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．５を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝２．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．５を作製した。
実施例６
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．６を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．６を作製した。
実施例７
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝５．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．７を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からコークスに変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝５．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．７を作製した。
実施例８
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝３．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．８を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝３．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．８を作製した。
実施例９
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝５．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．９を作製した。
炭素質物質を紙フェノール樹脂積層板からピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝５．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭Ｎｏ．９を作製した。
比較例１
賦活原料として実施例３で得られたＰＡＮ樹脂炭化物を用いて、賦活処理条件をＫＯＨ／Ｃ比０．８、賦活温度８００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例１と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．１０を作製した。
賦活原料として実施例３で得られたＰＡＮ樹脂炭化物を用いて、賦活処理条件をＫＯＨ／Ｃ比０．８、賦活温度８００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例１と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．１０を作製した。
比較例２
市販のヤシガラ水蒸気賦活活性炭(ＭＣエバテック社製Ｗ１０－３０)を活性炭Ｎｏ．１１とした。
市販のヤシガラ水蒸気賦活活性炭(ＭＣエバテック社製Ｗ１０－３０)を活性炭Ｎｏ．１１とした。
比較例３
市販の酸添着活性炭(ＭＣエバテック社製アマソーブＸＣＡ－ＡＳ)を活性炭Ｎｏ．１２とした。
市販の酸添着活性炭(ＭＣエバテック社製アマソーブＸＣＡ－ＡＳ)を活性炭Ｎｏ．１２とした。
比較例４
実施例６の活性炭１００ｇをマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６００℃まで昇温し、該温度で２時間保持し、活性炭Ｎｏ．１３を作製した。
実施例６の活性炭１００ｇをマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６００℃まで昇温し、該温度で２時間保持し、活性炭Ｎｏ．１３を作製した。
比較例５
賦活原料としてコークスを用いて、ＫＯＨ／Ｃ＝１．６となるように市販のアルカリ賦活剤を添加し、窒素雰囲気中８００℃まで昇温し、該温度で2時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例1と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．１４を作製した。
賦活原料としてコークスを用いて、ＫＯＨ／Ｃ＝１．６となるように市販のアルカリ賦活剤を添加し、窒素雰囲気中８００℃まで昇温し、該温度で2時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。アルカリ賦活炭に実施例1と同様の洗浄処理、乾燥処理を施して活性炭Ｎｏ．１４を作製した。
比較例６
炭素質物質をコークスからピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝１．７とした以外は比較例５と同様にして活性炭Ｎｏ．１５を作製した。
炭素質物質をコークスからピッチ系炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、平均繊維長２００μｍ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ＝１．７とした以外は比較例５と同様にして活性炭Ｎｏ．１５を作製した。
比較例７
比較例２の活性炭１００ｇをロータリーキルン炉（タナカテック社製）に装入し、空気を流量５Ｌ／分で炉内に流通させながら炉内温度を５００℃まで昇温し、該温度で３時間保持し酸化処理を施すことで、活性炭Ｎｏ．１６を作製した。
比較例２の活性炭１００ｇをロータリーキルン炉（タナカテック社製）に装入し、空気を流量５Ｌ／分で炉内に流通させながら炉内温度を５００℃まで昇温し、該温度で３時間保持し酸化処理を施すことで、活性炭Ｎｏ．１６を作製した。
比較例８
比較例２の活性炭１００ｇをロータリーキルン炉（タナカテック社製）に装入し、空気を流量０．５Ｌ／分で炉内に流通させながら炉内温度を５００℃まで昇温後、相対湿度が９０％となるように空気を流量０．５Ｌ／分、純水を３．６２ｇ／分で炉内に流通させながら該温度で３時間保持し酸化処理を施すことで、活性炭Ｎｏ.１７を作製した。
比較例２の活性炭１００ｇをロータリーキルン炉（タナカテック社製）に装入し、空気を流量０．５Ｌ／分で炉内に流通させながら炉内温度を５００℃まで昇温後、相対湿度が９０％となるように空気を流量０．５Ｌ／分、純水を３．６２ｇ／分で炉内に流通させながら該温度で３時間保持し酸化処理を施すことで、活性炭Ｎｏ.１７を作製した。
比較例９
比較例２の活性炭１００ｇをビーカーに投入し、６０℃の２０％硝酸水溶液中、３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間酸化処理を行った。酸化処理後、吸引ろ過を行いながら６０℃の温水ですすいで硝酸水溶液を除去し、ろ過後の活性炭を温水中で1時間煮沸した。煮沸後の活性炭に６０℃の温水を用いてｐＨが６．５以上になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。得られた活性炭を１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭Ｎｏ．１８を作製した。
比較例２の活性炭１００ｇをビーカーに投入し、６０℃の２０％硝酸水溶液中、３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間酸化処理を行った。酸化処理後、吸引ろ過を行いながら６０℃の温水ですすいで硝酸水溶液を除去し、ろ過後の活性炭を温水中で1時間煮沸した。煮沸後の活性炭に６０℃の温水を用いてｐＨが６．５以上になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。得られた活性炭を１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭Ｎｏ．１８を作製した。
比較例１０
高比表面積ヤシガラ水蒸気賦活活性炭(ＭＣエバテック社製Ｚ１０－３０ＨＳの１次粉砕品)を活性炭Ｎｏ．１９とした。
高比表面積ヤシガラ水蒸気賦活活性炭(ＭＣエバテック社製Ｚ１０－３０ＨＳの１次粉砕品)を活性炭Ｎｏ．１９とした。
上記各試料を下記条件で評価した。
(比表面積)
試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により 比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
試料（０．２ｇ）を２５０℃にて真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により 比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
（全細孔容積）
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
（平均細孔径）
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔経を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）×１０００
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔経を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）×１０００
（全酸性官能基量）
酸性官能基の量は、Boehm法(文献「H.P.Boehm, Adzan. Catal, 16,179(1966)」)に従って求めた。具体的には、活性炭１ｇ（実施例１～９）または２ｇ（比較例１、２、４～１０）にナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏＬ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られた濾液２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏＬ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして下記式（１）により酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)を算出した。
式中、ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量
Ｓ：試料質量（ｇ）
酸性官能基の量は、Boehm法(文献「H.P.Boehm, Adzan. Catal, 16,179(1966)」)に従って求めた。具体的には、活性炭１ｇ（実施例１～９）または２ｇ（比較例１、２、４～１０）にナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏＬ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られた濾液２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏＬ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして下記式（１）により酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)を算出した。
式中、ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量
Ｓ：試料質量（ｇ）
（個別酸性官能基）
０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＥｔを０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＨ、または０．０５ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａ２ＣＯ３、または０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＨＣＯ３として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は以下の式により求めた。
０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＥｔを０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＯＨ、または０．０５ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａ２ＣＯ３、または０．１ｍｏＬ／１０００ｍＬのＮａＨＣＯ３として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は以下の式により求めた。
活性炭の官能基量の定量方法は、［表面、34[2](19 96)音羽p.62］又は［Catal.，1966[16](米)p.179］に基づくものであり、活性炭１ｇ（実施例１～９）または２ｇ（比較例１、２、４～１０）を１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後ろ別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は試薬（ａ）～（ｄ）の全て、ラクトン基は（ｂ）～（ｄ）の試薬、水酸基は試薬（ｃ）～（ｄ）、キノン基は試薬（ｄ）と反応するので各々の滴定量を差し引きすることによって官能基量を定量する。
（塩基性官能基）
塩基性官能基の量は、酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には活性炭１ｇ（実施例１～９）または２ｇ（比較例１、２、４～１０）に塩酸（０．１ｍｏＬ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。またブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏＬ／Ｌ) ２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式（２）により塩基 性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)を算出した。
式中、ａ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量
ｂ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量
Ｓ：試料質量（ｇ）
塩基性官能基の量は、酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には活性炭１ｇ（実施例１～９）または２ｇ（比較例１、２、４～１０）に塩酸（０．１ｍｏＬ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。またブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏＬ／Ｌ) ２５ｍＬに対して０．１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式（２）により塩基 性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)を算出した。
式中、ａ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量
ｂ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量
Ｓ：試料質量（ｇ）
（酸性官能基の比）
上記酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)、塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)から酸性官能基量の比率を算出した。
酸性官能基量／（酸性官能基量＋塩基性官能基）×１００
上記酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)、塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)から酸性官能基量の比率を算出した。
酸性官能基量／（酸性官能基量＋塩基性官能基）×１００
（比表面積あたりの酸性官能基量）
上記比表面積（ｍ２／ｇ）、酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)から比表面積当たりの酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）を求めた。
酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)／比表面積（ｍ２／ｇ）×１０００(単位調整)
上記比表面積（ｍ２／ｇ）、酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)から比表面積当たりの酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）を求めた。
酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ)／比表面積（ｍ２／ｇ）×１０００(単位調整)
（酸化後の酸性官能基量、及び活性表面積）
実施例４、８～９及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、粒状炭である実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕した試料を空気雰囲気下、２４時間３００℃で酸化し、酸化後の酸性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を下記式に基づいて算出し、酸素含有化合物１分子の占める面積を０．０８３ｎｍ2として活性表面積（ｍ2/ｇ）を算出した。
ａ：酸化後の酸性表面官能基量(ｍeｑ/ｇ)
ｂ：６．０２×１０23 （ｍｏｌ-1） アボガドロ定数
ｃ：０．０８３（ｎｍ2） 酸素含有化合物１分子の占める面積
実施例４、８～９及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、粒状炭である実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕した試料を空気雰囲気下、２４時間３００℃で酸化し、酸化後の酸性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を下記式に基づいて算出し、酸素含有化合物１分子の占める面積を０．０８３ｎｍ2として活性表面積（ｍ2/ｇ）を算出した。
ａ：酸化後の酸性表面官能基量(ｍeｑ/ｇ)
ｂ：６．０２×１０23 （ｍｏｌ-1） アボガドロ定数
ｃ：０．０８３（ｎｍ2） 酸素含有化合物１分子の占める面積
（アンモニア吸着評価）
５Ｌのテドラーバッグ内に２５０μｍ以下に粉砕した活性炭を投入した。活性炭の投入量は以下の通りである。
実施例１、２、４、及び比較例３：０．０１ｇ、０．０２ｇ、０．０３ｇ
実施例３：０．００５ｇ、０．０１ｇ、０．０２ｇ
比較例１：０．０３ｇ、０．０６ｇ、０．０９ｇ
比較例２：０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ
活性炭投入後、真空ポンプによりテドラーバッグ内を脱気し、その後、乾燥空気を３Ｌ充填した。続いて該テドラーバッグにアンモニア水（キシダ化学社製、純度２８％）を初期濃度が１００ｐｐｍとなるように注入し、２５℃の恒温槽内で２４時間静置した。その後、テドラーバッグ内のアンモニア濃度を検知管（ガステック社製）にて定量し、吸着等温線を作成した。得られた吸着等温線から平衡濃度１０ｐｐｍにおける吸着量をＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ式により求めた。
５Ｌのテドラーバッグ内に２５０μｍ以下に粉砕した活性炭を投入した。活性炭の投入量は以下の通りである。
実施例１、２、４、及び比較例３：０．０１ｇ、０．０２ｇ、０．０３ｇ
実施例３：０．００５ｇ、０．０１ｇ、０．０２ｇ
比較例１：０．０３ｇ、０．０６ｇ、０．０９ｇ
比較例２：０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ
活性炭投入後、真空ポンプによりテドラーバッグ内を脱気し、その後、乾燥空気を３Ｌ充填した。続いて該テドラーバッグにアンモニア水（キシダ化学社製、純度２８％）を初期濃度が１００ｐｐｍとなるように注入し、２５℃の恒温槽内で２４時間静置した。その後、テドラーバッグ内のアンモニア濃度を検知管（ガステック社製）にて定量し、吸着等温線を作成した。得られた吸着等温線から平衡濃度１０ｐｐｍにおける吸着量をＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ式により求めた。
活性炭Ｎｏ．１～４はいずれも比表面積１５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有し、且つ２．１ｍｅｑ／ｇ以上の高酸性官能基量と０．２ｍｅｑ／ｇ以下の低塩基性官能基量を有する本発明の要件を満足する分子状極性物質吸着炭である。またこれらの活性炭は酸化後の酸性官能基量が３．１５ｍｅｑ／ｇ以上、活性表面積が１８０ｍ２／ｇ以上を有する。活性炭Ｎｏ．１～４はいずれもアンモニア吸着量が１０．０ｍｇ／ｇ以上であり、比較例である活性炭Ｎｏ．１０、１１よりも優れた吸着性能を示した。
活性炭Ｎｏ．１０は従来の高温賦活したアルカリ賦活炭である。この活性炭は比表面積が２０００ｍ２/ｇ以上あるが、酸性官能基量が少ないためアンモニア吸着量が少なかった。
また活性炭Ｎｏ．１１は水蒸気賦活したヤシガラ活性炭であるが、酸性官能基量が少ないためアンモニアを殆ど吸着しなかった。活性炭Ｎｏ．１２は薬剤を添着させた活性炭であり、薬剤の効果によりアンモニア吸着量が高いが、再利用できない。
また活性炭Ｎｏ．１１は水蒸気賦活したヤシガラ活性炭であるが、酸性官能基量が少ないためアンモニアを殆ど吸着しなかった。活性炭Ｎｏ．１２は薬剤を添着させた活性炭であり、薬剤の効果によりアンモニア吸着量が高いが、再利用できない。
図１に示すように本発明の要件を満足する活性炭Ｎｏ．１～４（実施例１～４）は従来の活性炭Ｎｏ．１０（比較例１）と比べてアンモニア吸着量が２倍以上高くなっており、優れたアンモニア吸着性能を示した。また活性炭Ｎｏ．２～４は薬剤を添着させた活性炭Ｎｏ．１２（比較例３）と同等の優れた吸着性能を示した。
図２～４、７に示す様に酸性官能基量と塩基性官能基量には相関関係が見られ、酸性官能基量を増やすと塩基性官能基量が減少する傾向がある。また酸性官能基量が多くなるとアンモニア吸着量も増大することがわかる。更に図６に示すように比表面積当たりの酸性官能基量を増やすとアンモニア吸着量も増大する傾向があり、酸性官能基量だけでなく比表面積も大きくすることが吸着性能向上には有効であることがわかる。
（クロラミン吸着評価）
１００ｍＬの共栓付き三角フラスコ（褐色）に粒度を調整した活性炭を投入した。実施例４、８～９及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は５３～１２５μｍの篩で分級した粒子状活性炭である。活性炭の投入量は以下の通りである。
・実施例２～９：０．０１ｇ、０．０３ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ
・比較例２、８～１０：０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ
・比較例１、４～７：０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ
活性炭投入後、約１００ｐｐｍに調製したクロラミン(モノクロロアミン)水溶液を１００ｍＬ添加し、２５℃の恒温槽内にて２００ｒｐｍで２時間攪拌した後、シリンジフィルターで活性炭を濾別し、濾液を得た。
リン酸緩衝液０．５ｍＬを共栓付き比色管１０ｍＬに採り、この緩衝液に所定濃度に希釈した前記濾液を加えて全量を１０ｍＬとした。次に、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬（関東化学社製）０．１ｇを加え、混和後、呈色した検液の遊離残留塩素濃度を残留塩素計（ＨＡＣＨ社製）にて測定した。
次いで、測定した検液にヨウ化カリウム（キシダ化学社製）０．１ｇを加えて溶解し、２分間静置後、残留塩素計にて残留塩素濃度を測定した。上記残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度の差から結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出し、残留クロラミン濃度と活性炭重量当たりのクロラミン除去量（ｍｇ／ｇ－活性炭）の関係から吸着等温線を作成した。得られた吸着等温線から、残留濃度３ｐｐｍにおける除去量をFreundlich式により求めた。
１００ｍＬの共栓付き三角フラスコ（褐色）に粒度を調整した活性炭を投入した。実施例４、８～９及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は５３～１２５μｍの篩で分級した粒子状活性炭である。活性炭の投入量は以下の通りである。
・実施例２～９：０．０１ｇ、０．０３ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ
・比較例２、８～１０：０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ
・比較例１、４～７：０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ
活性炭投入後、約１００ｐｐｍに調製したクロラミン(モノクロロアミン)水溶液を１００ｍＬ添加し、２５℃の恒温槽内にて２００ｒｐｍで２時間攪拌した後、シリンジフィルターで活性炭を濾別し、濾液を得た。
リン酸緩衝液０．５ｍＬを共栓付き比色管１０ｍＬに採り、この緩衝液に所定濃度に希釈した前記濾液を加えて全量を１０ｍＬとした。次に、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬（関東化学社製）０．１ｇを加え、混和後、呈色した検液の遊離残留塩素濃度を残留塩素計（ＨＡＣＨ社製）にて測定した。
次いで、測定した検液にヨウ化カリウム（キシダ化学社製）０．１ｇを加えて溶解し、２分間静置後、残留塩素計にて残留塩素濃度を測定した。上記残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度の差から結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出し、残留クロラミン濃度と活性炭重量当たりのクロラミン除去量（ｍｇ／ｇ－活性炭）の関係から吸着等温線を作成した。得られた吸着等温線から、残留濃度３ｐｐｍにおける除去量をFreundlich式により求めた。
（クロラミンの除去速度評価)
１００ｍＬの共栓付き三角フラスコ（褐色）に粒度を調整した活性炭を０．１ｇ投入した。粒度調整した活性炭は、実施例４及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は５３～１２５μｍの篩で分級した粒子状活性炭である。
活性炭投入後、約１００ｐｐｍに調製したクロラミン（モノクロロアミン）水溶液を１００ｍＬ添加し、２５℃の恒温槽内にて２００ｒｐｍで５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分攪拌した後、上記の方法と同様にして結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出した。得られた残留クロラミン濃度（Ｃ）と初期クロラミン濃度（Ｃ０）、および攪拌時間（反応時間）をｔとし、以下の式により単位時間当たりのクロラミン除去率を求め、これをクロラミン除去速度（ｖ，％／ｍｉｎ）とした。
ｖ（％／ｍｉｎ）＝｛（Ｃ０－Ｃ）／Ｃ０×１００｝／ｔ
１００ｍＬの共栓付き三角フラスコ（褐色）に粒度を調整した活性炭を０．１ｇ投入した。粒度調整した活性炭は、実施例４及び比較例６は未粉砕の活性炭素繊維、実施例２、３、５～７及び比較例１、２、４、５、７～１０は５３～１２５μｍの篩で分級した粒子状活性炭である。
活性炭投入後、約１００ｐｐｍに調製したクロラミン（モノクロロアミン）水溶液を１００ｍＬ添加し、２５℃の恒温槽内にて２００ｒｐｍで５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分攪拌した後、上記の方法と同様にして結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出した。得られた残留クロラミン濃度（Ｃ）と初期クロラミン濃度（Ｃ０）、および攪拌時間（反応時間）をｔとし、以下の式により単位時間当たりのクロラミン除去率を求め、これをクロラミン除去速度（ｖ，％／ｍｉｎ）とした。
ｖ（％／ｍｉｎ）＝｛（Ｃ０－Ｃ）／Ｃ０×１００｝／ｔ
活性炭Ｎｏ．２～９はいずれも比表面積１５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有し、且つ２．１ｍｅｑ／ｇ以上の高酸性官能基量と０．２ｍｅｑ／ｇ以下の低塩基性官能基量を有する本発明の要件を満足する分子状極性物質吸着炭である。またこれらの活性炭は酸化後の酸性官能基量が３．１５ｍｅｑ／ｇ以上、活性表面積が１８０ｍ２／ｇ以上を有する。
活性炭Ｎｏ．２～９はいずれもクロラミン除去量が３０ｍｇ／ｇ以上であり、またクロラミンの除去速度も６％／ｍｉｎ以上であり、比較例である活性炭Ｎｏ．１０、１１、１３～１９よりも優れた吸着性能を示した。
活性炭Ｎｏ．２～９はいずれもクロラミン除去量が３０ｍｇ／ｇ以上であり、またクロラミンの除去速度も６％／ｍｉｎ以上であり、比較例である活性炭Ｎｏ．１０、１１、１３～１９よりも優れた吸着性能を示した。
活性炭Ｎｏ．１０、１１、１３～１９は、比表面積は１０００ｍ２/ｇ以上あるが、酸性官能基量が少なく、活性表面積も小さい例である。これら活性炭はクロラミン除去量が不十分であり、クロラミン除去速度も遅かった。
図８～１１は活性炭の各物性とクロラミン除去量との関係を示すグラフである。また図１２～図１５は活性炭の各物性とクロラミン除去速度との関係を示すグラフである。
図８、１２に示す様に比表面積とクロラミン除去量、クロラミン除去速度との間には相関関係が見られなかった。
図９に示す様に酸性官能基量が多いとクロラミン除去量も増大する傾向がある。また図１３に示す様に酸性官能基量とクロラミン除去速度との間には相関関係が見られる。
また図９、１０、１３、１４からは酸性官能基量と塩基性官能基量には相関関係が見られ、酸性官能基量を増やすと塩基性官能基量が減少する傾向がある。
図９、１１、１３、１５に示す様に活性炭Ｎｏ．２～９はクロラミンに対する優れた吸着性能を有することがわかる。
図８、１２に示す様に比表面積とクロラミン除去量、クロラミン除去速度との間には相関関係が見られなかった。
図９に示す様に酸性官能基量が多いとクロラミン除去量も増大する傾向がある。また図１３に示す様に酸性官能基量とクロラミン除去速度との間には相関関係が見られる。
また図９、１０、１３、１４からは酸性官能基量と塩基性官能基量には相関関係が見られ、酸性官能基量を増やすと塩基性官能基量が減少する傾向がある。
図９、１１、１３、１５に示す様に活性炭Ｎｏ．２～９はクロラミンに対する優れた吸着性能を有することがわかる。
図１６はクロラミン除去速度とクロラミン除去量の関係を示すグラフである。
図１６に示す様に活性炭Ｎｏ．２～７は触媒性能に優れていることがわかる。
図１６に示す様に活性炭Ｎｏ．２～７は触媒性能に優れていることがわかる。
Claims (6)
- 酸性官能基量が２．１ｍｅｑ／ｇ以上、塩基性官能基量が０超～０．３ｍｅｑ／ｇ、かつ、比表面積が１０００～４０００ｍ２／ｇであるアルカリ賦活法によって得られた分子状極性物質吸着炭。
- 前記酸性官能基に含まれるヒドロキシ基、およびカルボキシル基の合計量が０．６ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１に記載の分子状極性物質吸着炭。
- 前記酸性官能基量と前記塩基性官能基量の合計に対する前記酸性官能基量の比率が７０％以上である請求項１または２に記載の分子状極性物質吸着炭。
- 前記極性物質吸着炭の比表面積あたりの酸性官能基量が０．７μｅｑ／ｍ２以上である請求項１～３のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭。
- 前記極性物質吸着炭は、細孔内に薬剤が添着されていないものである請求項１～４のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭。
- 前記極性物質吸着炭は、活性表面積が１８０ｍ２／ｇ以上である請求項１～５のいずれかに記載の分子状極性物質吸着炭。
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