KR20220104742A - 분자상 극성 물질 흡착탄 - Google Patents

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코지로 텐노
요지 이치라쿠
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간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

분자상 극성 물질, 특히 기상중의 분자상 극성 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖고, 또한 재생가능한 분자상 극성 물질 흡착탄을 제공하는 것.
산성 관능기량이 2.1meq/g 이상, 염기성 관능기량이 0 초과∼0.6meq/g, 또한 비표면적이 1000∼4000㎡/g인 알칼리 부활법에 의해 얻어진 분자상 극성 물질 흡착탄이다.

Description

분자상 극성 물질 흡착탄
본 발명은 분자상 극성 물질 흡착탄에 관한 것이고, 상세하게는 분자상 극성 물질의 흡착 성능이 우수한 활성탄에 관한 것이다.
고비표면적을 갖는 활성탄은 흡착재로서 범용되고 있다. 예를 들면, 활성탄은 액체나 기체로부터 암모니아나 클로라민 등의 악취 원인 물질의 제거에 사용되고 있다. 최근, 특정 피흡착물에 대한 흡착 성능을 향상시키기 위해 활성탄을 개질하는 기술이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 기상 중의 암모니아에 대한 흡착 성능을 향상시킨 활성탄으로서, 세공 내에 인산을 첨착시킨 활성탄이 제안되고 있다. 이 활성탄은 암모니아를 인산에 화학 흡착시킬 수 있기 때문에 암모니아에 대하여 우수한 흡착 성능을 나타낸다.
또한, 특허문헌 2에서는 액상 중의 미량 금속에 대한 흡착 성능을 향상시킨 활성탄으로서, 비표면적 500∼900㎡/g 정도의 활성탄의 전체 산성 관능기량(1.0∼2.4밀리당량/g 정도)과, 카르복실산 유래의 산성 관능기량(0.2∼0.9밀리당량/g 정도)을 증대시킨 활성탄이 제안되고 있다. 이 활성탄은 산성 관능기량을 증대시킴으로써 액상 중의 미량 금속에 대하여 우수한 흡착 성능을 나타낸다.
또한, 특허문헌 3에서는 극성 물질의 흡착 성능을 향상시킨 활성탄으로서, 활성탄의 표면에 있어서의 표면 산화물량(0.35meq/g 이상)과, BET 비표면적(900∼2020㎡/g)을 제어한 활성탄이 제안되고 있다. 이 활성탄은 극성 물질을 화학적으로 흡착하는 능력과, 활성탄의 세공에 유래하는 흡착 능력을 갖는다.
일본 특허 공개 2002-159852호 공보 일본 특허 공개 2004-315243호 공보 일본 특허 공개 2019-098324호 공보
활성탄 자체는 액상, 기상 모두에서도 사용가능하지만, 흡착 성능을 개질할 때에는 사용 환경에 따른 개질이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1과 같이 인산 등의 약제를 첨착시킨 활성탄은, 기상 중의 암모니아 등의 제거에는 적합하지만, 첨착시킨 약제가 유실해 버리기 때문에 액상에서는 이용할 수 없다. 통상, 약제를 운반시킨 활성탄은 피흡착물을 흡착한 후에 세정하면 약제도 유실하기 때문에 재이용도 할 수 없다. 또한, 특허문헌 2와 같이 비표면적을 낮게 억제하여 산성 관능기량을 증대시킨 활성탄은 액상 중의 금속 흡착에는 적합하지만, 흡착량이 낮고 충분한 흡착 성능을 갖고 있지 않았다. 특허문헌 3의 활성탄은, 예를 들면 클로라민에 대하여 충분한 흡착 속도를 갖고 있지 않았다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 분자상의 극성 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖고, 또한 재생가능한 분자상 흡착 활성탄을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명이란, [1] 산성 관능기량이 2.1meq/g 이상, 염기성 관능기량이 0 초과∼0.6meq/g, 또한 비표면적이 1000∼4000㎡/g인 알칼리 부활법에 의해 얻어진 분자상 극성 물질 흡착탄이다.
[2] 상기 산성 관능기에 포함되는 히드록시기 및 카르복실기의 합계량이 0.6meq/g 이상인 [1]에 기재된 분자상 극성 물질 흡착탄도 바람직한 실시형태이다.
[3] 상기 산성 관능기량과 상기 염기성 관능기량의 합계에 대한 상기 산성 관능기량의 비율이 70% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 분자상 극성 물질 흡착탄도 바람직한 실시형태이다.
[4] 상기 극성 물질 흡착탄의 비표면적당 산성 관능기량이 0.7μeq/㎡ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 분자상 극성 물질 흡착탄도 바람직한 실시형태이다.
[5] 상기 극성 물질 흡착탄은 세공 내에 약제가 첨착되어 있지 않은 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 분자상 극성 물질 흡착탄도 바람직한 실시형태이다.
[6] 상기 극성 물질 흡착탄은 활성 표면적이 180㎡/g 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 분자상 극성 물질 흡착탄도 바람직한 실시형태이다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 고비표면적을 갖고, 또한 산성 관능기량도 많기 때문에 분자상의 극성 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 산성 관능기에 분자상 극성 물질을 흡착시키고 있기 때문에, 세정 등의 재생 처리를 실시해도 산성 관능기가 잔존하고 있기 때문에 흡착재로서 재이용가능이다.
도 1은 실시예의 활성탄의 암모니아 흡착량을 나타낸다.
도 2는 실시예의 활성탄의 산성 관능기량과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 3은 실시예의 활성탄의 OH기량과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 4는 실시예의 활성탄의 COOH기량과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 5는 실시예의 활성탄의 산성 관능기량률과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 6은 실시예의 활성탄의 비표면적당 산성 관능기량과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 7은 실시예의 활성탄의 염기성 관능기량과 암모니아 흡착량의 관계를 나타낸다.
도 8은 실시예의 활성탄의 비표면적과 클로라민 제거량의 관계를 나타낸다.
도 9는 실시예의 활성탄의 산성 관능기량과 클로라민 제거량의 관계를 나타낸다.
도 10은 실시예의 활성탄의 염기성 관능기량과 클로라민 제거량의 관계를 나타낸다.
도 11은 실시예의 활성탄의 활성 표면적과 클로라민 제거량의 관계를 나타낸다.
도 12는 실시예의 활성탄의 비표면적과 클로라민 제거 속도의 관계를 나타낸다.
도 13은 실시예의 활성탄의 산성 관능기량과 클로라민 제거 속도의 관계를 나타낸다.
도 14는 실시예의 활성탄의 염기성 관능기량과 클로라민 제거 속도의 관계를 나타낸다.
도 15는 실시예의 활성탄의 활성 표면적과 클로라민 제거 속도의 관계를 나타낸다.
도 16은 실시예의 클로라민 제거 속도와 클로라민 제거량의 관계를 나타낸다.
본 발명자들은 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능 향상뿐만 아니라, 재생가능한 활성탄의 제공을 목적으로서 예의연구를 거듭했다. 우선, 비표면적을 증대시킨 활성탄과 암모니아 함유 가스를 접촉시켰지만, 암모니아 흡착 성능은 낮았다. 또한, 특허문헌 2와 같이 산성 관능기량을 증대시켜도 활성탄의 비표면적이 작으면 암모니아 흡착 성능은 낮았다. 본 발명자들은 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능을 향상시키기 위해서는 비표면적을 크게 하여 흡착량을 크게 함과 아울러, 활성탄의 에지면을 증대시켜 산성 관능기량도 증대하는 것이 유효하다고 생각했지만, 비표면적을 크게 하면 산성 관능기량이 저감하는 것이 있으며, 양방을 동시에 증대시키는 것은 곤란했다. 그래서, 본 발명자들은 활성탄의 제조 조건을 재검토한 결과, 종래와는 상이한 제조 조건, 예를 들면 저온에서 알칼리 부활 처리를 하는 등, 부활 조건을 최적화함으로써 비표면적과 산성 관능기량의 양방을 증대시켜, 분자상 극성 물질의 흡착에 최적인 활성탄을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 있어서 활성탄의 흡착 성능이란, 기상 중 및/또는 액상 중에 존재하는 분자상 극성 물질에 대한 흡착량 및/또는 흡착 속도이다.
또한, 활성탄의 각종 물성은 특별히 언급이 없는 한, 실시예에 기재된 측정 방법에 의거하여 측정한다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은, 산성 관능기량이 2.1meq/g 이상, 염기성 관능기량이 0 초과∼0.6meq/g, 또한 비표면적이 1000∼4000㎡/g인 알칼리 부활법에 의해 얻어진 활성탄이다.
(분자상 극성 물질 흡착탄)
본 발명에 있어서 분자상 극성 물질 흡착탄이란, 분자상 극성 물질의 흡착 능을 갖는 활성탄이다. 분자상 극성 물질이란 분자가 전기적 극성을 가지는 물질이며, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 니트로기, 포르밀기, 알콕시기, 에스테르기, 니트릴기 등의 극성기를 갖는 화합물이 포함된다. 구체적으로는 트리메틸아민, 황화수소, 암모니아, 메틸메르캅탄 등의 악취 성분; 포름알데히드, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 아세트알데히드 등의 휘발성 유기 화합물(VOC); 클로라민, 차아염소산 등의 수돗물의 살균제 등이 예시된다.
(비표면적)
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 비표면적은 1000∼4000㎡/g이다. 비표면적을 크게 하면 분자상 극성 물질에 대한 흡착량을 증대할 수 있음과 아울러, 세공 내의 에지면이 늘어나서 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적이 너무 커지면 산성 관능기량의 감소, 및 분자상 극성 물질에 대한 세공 내에서의 흡착력이 저하한다. 분자상 극성 물질 흡착탄의 비표면적은 바람직하게는 1250㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1500㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1700㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 1800㎡/g 이상이며, 바람직하게는 3800㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 3500㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3000㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 2500㎡/g 이하이다.
(산성 관능기량)
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 산성 관능기량은 2.1meq/g 이상이다. 상기 범위의 비표면적에 있어서 산성 관능기를 늘리면 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 산성 관능기량은 바람직하게는 2.3meq/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.7meq/g 이상이다. 상한은 특별하게 한정되지 않고, 바람직하게는 10.0meq/g 이하, 보다 바람직하게는 7.0meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0meq/g 이하이다.
(염기성 관능기량)
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 염기성 관능기량은 0 초과∼0.6meq/g이다. 염기성 관능기가 너무 많아지면 산성 관능기가 감소해서 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능이 저하한다. 한편, 염기성 관능기를 완전히 제거하는 것은 어렵기 때문에 0 초과로 했다. 염기성 관능기량은 바람직하게는 0.5meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.4meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.3meq/g 이하이며, 바람직하게는 0.001meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.003meq/g 이상이다.
(산성 관능기량의 비율)
분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능을 향상시키는 관점에서는 산성 관능기량과 염기성 관능기량의 합계에 대한 산성 관능기량의 비율(산성 관능기량/(산성 관능기량+염기성 관능기량)×100)은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
(알칼리 부활법)
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 알칼리 부활법으로 얻어진 알칼리 부활탄이다. 부활 원료를 알칼리 부활함으로써 수증기 부활 등 다른 부활법과는 상이한 세공 구조가 얻어지고, 고비표면적과 고산성 관능기량을 겸비할 수 있다. 또한, 수증기 부활탄의 세공 구조와 비교하면, 본 발명의 알칼리 부활탄은 흡착 성능 향상에 기여하는 세공 구조를 갖는다. 알칼리 부활법으로서는 후술하는 알칼리 부활 처리 공정이 예시된다. 또한, 후술하는 바와 같이 알칼리 부활 처리에 따른 활성탄 중에는 칼륨 등의 알칼리 금속이 잔존하고 있는 경우가 있다.
(히드록시기와 카르복실기의 합계량)
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄에는 상기 산성 관능기를 구성하는 관능기로서 히드록시기와 카르복실기가 포함되어 있으며, 히드록시기와 카르복실기의 함유량이 많으면 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능이 더욱더 향상되기 때문에 바람직하다. 히드록시기와 카르복실기의 합계량은 바람직하게는 0.6meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.8meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0meq/g 이상, 가장 바람직하게는 1.5meq/g 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 10.0meq/g 이하, 보다 바람직하게는 7.0meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0meq/g 이하이다.
또한, 분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능을 고려하면 히드록시기와 카르복실기의 함유량은 각각 바람직하게는 0.3meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.9meq/g 이상, 가장 바람직하게는 1.0meq/g 이상이다.
(비표면적당 산성 관능기량)
분자상 극성 물질에 대한 흡착 성능을 높이기 위해서는 비표면적과 산성 관능기량의 양방을 높이는 것이 유효하다. 분자상 극성 물질 흡착탄의 비표면적당 산성 관능기량은 바람직하게는 0.7μeq/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1.0μeq/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2μeq/㎡ 이상이다.
(활성 표면적)
활성 표면적(에지면)이 일정 레벨 이상이면, 극성 물질에 대한 흡착 성능이 현저하게 향상된다. 활성 표면적은 바람직하게는 180㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 185㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 190㎡/g 이상이다.
활성 표면적이 높을수록, 흡착 성능이 향상되기 때문에 상한은 한정되지 않는다. 활성 표면적은 바람직하게는 500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 350㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이하이어도 우수한 흡착 성능을 발휘한다.
(세공 용적)
분자상 극성 물질 흡착탄의 세공 용적은 너무 작으면 흡착량을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 세공 용적이 너무 크면 부피가 커져서 사용시의 충전량이 감소하는 경우가 있다. 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 세공 용적은 바람직하게는 0.3㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎤/g 이상이며, 바람직하게는 3.0㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎤/g 이하이다.
(평균 세공 직경)
분자상 극성 물질 흡착탄의 평균 세공 직경은 너무 작으면 분자상 극성 물질의 확산성이 열악하여 흡착 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 평균 세공 직경이 너무 크면 부피가 커져서 사용시의 충전량이 감소하는 경우가 있다. 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 평균 세공 직경은 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎚ 이상, 가장 바람직하게는 1.8㎚ 이상이며, 바람직하게는 5.0㎚ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0㎚ 이하이다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 고비표면적을 가짐과 아울러 분자상 극성 물질의 흡착에 적합한 산성 관능기량도 많기 때문에, 우수한 흡착 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 세공 내에 흡착에 기여하는 인산 등의 약제는 첨착 불필요하다.
또한, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 활성탄의 에지면 등에 산성 관능기가 형성되어 있다. 그 때문에, 세정 등의 재생 처리에 의해 흡착한 분자상 극성 물질을 제거해도 산성 관능기는 활성탄에 잔존하고 있으며, 흡착재로서 재이용할 수 있다. 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 재생 처리 후에도 처리 전과 비교해서, 예를 들면 90% 이상의 흡착률을 나타낸다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 형상으로 하면 좋고, 분말상, 입상, 섬유상, 과립상 등을 들 수 있다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 비표면적, 세공 용적 등의 각종 물성값이나 산성 관능기량, 염기성 관능기량 등의 표면 관능기량은 모두 실시예 기재의 측정 방법에 근거하는 값이다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 분자상 극성 물질의 확산성, 흡착 속도, 및 흡착량이 우수하고 있으며, 또한 활성탄에 부여되고 있는 산성 관능기는 분자상 극성 물질의 흡착이 우수하기 때문에, 기상과 액상 중 어느 용도에도 사용가능하다.
일실시형태로서, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 기상 용도에 유효하며, 예를 들면 분자상 극성 물질 함유 가스, 악취 성분 함유 가스, 휘발성 유기 화합물(VOC) 함유 가스 등의 기상 중의 분자상의 극성 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖는다.
또한, 다른 실시형태로서 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 액상 용도에 유효하며, 예를 들면 분자상 극성 물질 함유 액체, 악취 성분 함유 액체, 휘발성 유기 화합물 함유 액체 등의 액상 중의 분자상의 극성 물질에 대한 우수한 흡착 성능을 갖는다.
기상 용도의 구체예로서, 콘크리트나 화재(畵材) 등으로부터 발산하는 암모니아의 흡착재로서 미술관 등의 전시 시설에 있어서의 이용이 예시된다. 미술관에서 인산을 첨착시킨 활성탄을 사용하면 상기 활성탄으로부터 미량으로 방산되는 인산에 의해 회화의 액자 등을 부식시키기 때문에 사용할 수 없었다. 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 인산 첨착 활성탄과 동등한 암모니아 흡착 성능을 갖기 때문에 유용하다.
액상 용도의 구체예로서, 수돗물 등 액체에 포함되어 있는 클로라민의 흡착 재가 예시된다. 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 액층 중의 극성 물질에 대한 흡착 속도가 우수하기 때문에, 단시간에 제거 효과가 얻어진다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 다른 재료와 조합시켜 사용해도 좋다. 예를 들면, 미분쇄한 분자상 극성 물질 흡착탄을 천연 섬유, 내지 합성 섬유에 첨착시키면 섬유에 탈취 기능을 부여할 수 있다. 이러한 분자상 극성 물질 흡착탄을 첨착시킨 섬유를 사용한 의복, 구두 안창, 겨드랑이 패드 등은 악취 성분의 제거에 효과를 나타냄과 아울러, 세탁에 의해 흡착 기능을 재생할 수 있기 때문에 탈취 기능을 지속할 수 있다.
본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄은 수돗물 등의 액체로부터 극성 물질을 제거하는 여과재, 인공 투석용 정제수의 여과, 조제 등의 여과재로서도 유용하다. 또한, 예를 들면 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄을 카트리지 등의 용기에 충전함으로써 정수기로서도 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명의 제조 방법은 상기 소망의 물성이 얻어지면 하기 제조 방법에 한정되지 않고, 적당히 변경되는 것도 가능하다. 또한, 하기 제조 조건은 바람직한 범위를 나타낸 것이지만, 소망의 물성이 얻어지도록 각 제조 조건을 적절하게 조정할 필요가 있다.
(부활 원료)
부활 원료는 탄소질 물질의 탄화물이다. 본 발명에서는 공지의 탄소질 물질을 사용한다. 예를 들면, 목재, 톱밥, 목탄, 야자 껍질, 셀룰로오스계 섬유, 합성 수지(예를 들면, 페놀 수지) 등의 난흑연화성 탄소; 메소페이즈 피치, 피치 코크스, 석유 코크스, 석탄 코크스, 니들 코크스, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 이흑연화성 탄소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들의 탄소질 물질은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 바람직한 탄소질 물질은 페놀 수지 등의 합성 수지와 다른 탄소질 물질의 조합(예를 들면, 종이-페놀 수지 적층체), 폴리아크릴로니트릴 수지, 피치계 탄소 섬유이다. 특히 폴리아크릴로니트릴 수지 등과 같이 질소를 포함하는 탄소질 물질은 산성 관능기량을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(탄화 처리 공정)
부활 원료는 탄소질 물질을 부활 처리 전에 탄화 처리해서 얻어진다. 탄화 처리는 탄소질 물질을 질소 등의 불활성 가스 중에서 열 처리, 예를 들면 400℃∼1000℃에서 1시간∼3시간 유지하면 좋다.
(알칼리 부활 처리 공정)
본 발명의 부활 처리 공정은 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활성화제와, 부활 원료를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 가열해서 활성탄을 얻는 알칼리 부활 처리이다. 본 발명에서는 종래보다 저온에서 알칼리 부활 처리하기 때문에 비표면적과 산성 관능기량의 양방을 증대할 수 있다.
본 발명의 알칼리 부활 처리 공정에서는 알칼리 활성화제로서 알칼리 금속 화합물을 사용한다. 알칼리 금속 화합물은, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 황산칼륨, 황산나트륨 등의 알칼리 금속의 황산염이다. 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이며, 보다 바람직하게는 수산화칼륨이다.
활성화제의 사용량은 부활 원료에 대한 활성화제의 혼합 비율을 높게 할수록, 활성탄의 비표면적이 증대 경향을 나타낸다. 한편, 활성화제의 혼합 비율이 너무 높아지면 활성탄의 밀도가 저하 경향을 나타낸다. 본 발명에서는 상기 비표면적이 되도록 활성화제의 혼합 비율을 조정하면 좋고, 부활 원료에 대한 활성화제의 질량비(활성화제의 질량/부활 원료의 질량)는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다.
본 발명의 알칼리 부활 처리는 아르곤, 헬륨, 질소 등 임의의 불활성 가스 분위기 하에서 행한다.
본 발명의 알칼리 부활 처리 온도는 너무 낮으면 충분한 비표면적과 산성 관능기량을 확보할 수 없다. 한편, 800℃ 이상이 되면 산성 관능기량이 감소한다. 따라서, 알칼리 부활 처리시의 가열 온도는 450℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 550℃ 이상이며, 800℃ 미만, 보다 바람직하게는 780℃ 이하, 더욱 바람직하게는 760℃ 이하이다. 부활 처리 시간은 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상이며, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다. 본 발명의 비표면적과 산성 관능기량의 증대를 도모하기 위해 승온 속도는 바람직하게는 1℃/분 이상, 보다 바람직하게는 5℃/분 이상이며, 바람직하게는 20℃/분 이하, 보다 바람직하게는 15℃/분 이하이다.
(세정 처리 공정)
세정 처리 공정은 알칼리 부활 처리 후의 활성탄에 물 세정 처리나 무기산 세정 처리를 행하여 활성탄 중에 잔류하는 알칼리 금속을 제거하는 공정이다. 세정 처리는 반복함으로써 알칼리 금속 제거율을 높일 수 있다.
(물 세정 처리)
물 세정 처리에서 사용하는 물의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이다. 물 세정 처리는 물 세정과 여과를 반복하고, 액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(무기산 세정)
무기산 세정에서는 무기산으로서 염산, 불화수소산 등의 수소산이나, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등의 산소산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 활성탄의 물성을 유지하면서, 알칼리 금속 제거율을 높이는 관점에서 활성탄 100질량부에 대하여, 무기산 10질량부∼100질량부가 되도록 무기산 농도를 조제하는 것이 바람직하다. 무기산 수용액의 액온은 무기산의 휘발을 억제하면서, 활성탄 중의 알칼리 금속 제거 효율을 높일 수 있는 온도 영역으로 설정하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이다. 무기산 세정 처리는 세정과 여과를 반복하고, 바람직하게는 활성탄 중의 칼륨 잔존량이 5000㎎/㎏ 이하(0㎎/㎏ 초과), 보다 바람직하게는 활성탄 중의 알칼리 금속 잔존량이 2500㎎/㎏ 이하(0㎎/㎏ 초과), 더욱 바람직하게는 1000㎎/㎏ 이하(0㎎/㎏ 초과)가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 잔존량은 ICP 발광 분광 분석 장치로 측정할 수 있다.
(물 세정 공정)
무기산 세정 처리 후, 물세정 처리해서 활성탄 중에 잔류하는 무기산을 제거한다. 물 세정 처리에서 사용하는 물의 온도는 무기산의 제거 효율을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이다. 물 세정 처리는 물 세정과 여과를 반복하고, 액의 pH가 6.5 이상이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(건조 처리 공정)
세정 처리 후, 건조 처리를 행하여 활성탄을 건조시켜도 좋다. 건조는 활성탄에 잔존하는 수분을 제거할 수 있는 조건이면 좋고, 예를 들면 대기 분위기 하에서 가열하고, 0.5시간∼24시간 건조시키는 것이 바람직하다.
각 제조 조건을 적절하게 조정해서 얻어진 알칼리 부활탄은, 본 발명의 분자상 극성 물질 흡착탄으로서 상기 구성을 갖는다.
본원은 2019년 11월 25일에 출원된 일본국 특허 출원 제2019-212411호에 근거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2019년 11월 25일에 출원된 일본국 특허 출원 제2019-212411호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고하기 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상·후술의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
(부활 원료)
탄소질 물질로서 종이 페놀 수지 적층판을 질소 분위기 중 700℃에서 2시간 처리해서 탄화하고, 얻어진 종이 페놀 수지 탄화물을 부활 원료로 했다.
(부활 처리 공정)
얻어진 종이 페놀 수지 탄화물 1.0중량부에, 활성화제로서 질량비([활성화제의 알칼리 성분의 질량]/[부활 원료의 질량]: 이하, KOH/C비라고 함)가 4.0이 되도록 시판의 알칼리 활성화제(농도 48.5% 수산화칼륨 수용액)를 첨가하고, 질소 분위기 중 600℃까지 승온하고, 상기 온도에서 2시간 유지하여 알칼리 부활탄을 얻었다.
(물 세정 처리 공정)
얻어진 알칼리 부활탄에 60℃의 온수를 사용하여 액의 pH가 7.0 이하가 될 때까지 세정을 행했다.
(무기산 세정 공정)
물 세정 처리 후의 활성탄을 액온 60℃로 조정한 5.25wt% 염산 수용액 중에서 1시간의 산 세정 처리를 행한 후, 흡인 여과를 행했다.
(후처리 공정(수세 공정))
여과 후의 활성탄에 60℃의 온수를 사용하여 pH가 6.5 이상이 될 때까지 세정과 탈수를 반복했다.
(건조 처리 공정)
얻어진 활성탄을 115℃로 설정한 건조기에서 24시간의 건조 처리를 행하여 활성탄 No.1을 얻었다.
실시예 2
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 코크스로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.2를 제작했다.
실시예 3
탄소질 물질로서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지를 머플로(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제)에 장입하고, 질소 분위기 하, 노내 온도 650℃까지 승온(승온 속도: 10℃/분)하고, 상기 온도에서 2시간 유지하여 얻어진 PAN 수지 탄화물을 부활 원료로 했다.
(부활 처리 공정)
얻어진 PAN 수지 탄화물을 사용하여 KOH/C비를 3.0으로 한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 알칼리 부활탄을 얻었다. 알칼리 부활탄에 실시예 1과 마찬가지의 세정 처리, 건조 처리를 실시해서 활성탄 No.3을 제작했다.
실시예 4
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 피치계 탄소 섬유(평균 섬유 직경 15㎛, 평균 섬유 길이 200㎛)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.4를 제작했다.
실시예 5
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 코크스로 변경하고, KOH/C=2.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.5를 제작했다.
실시예 6
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 코크스로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.6을 제작했다.
실시예 7
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 코크스로 변경하고, KOH/C=5.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.7을 제작했다.
실시예 8
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 피치계 탄소 섬유(평균 섬유 직경 15㎛, 평균 섬유 길이 200㎛)로 변경하고, KOH/C=3.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.8을 제작했다.
실시예 9
탄소질 물질을 종이 페놀 수지 적층판에서 피치계 탄소 섬유(평균 섬유 직경 15㎛, 평균 섬유 길이 200㎛)로 변경하고, KOH/C=5.0으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성탄 No.9를 제작했다.
비교예 1
부활 원료로서 실시예 3에서 얻어진 PAN 수지 탄화물을 사용하여, 부활 처리 조건을 KOH/C비 0.8, 부활 온도 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 알칼리 부활탄을 얻었다. 알칼리 부활탄에 실시예 1과 마찬가지의 세정 처리, 건조 처리를 실시해서 활성탄 No.10을 제작했다.
비교예 2
시판의 야자 껍질 수증기 부활 활성탄(MC Evolve Technologies Corporation제 W10-30)을 활성탄 No.11로 했다.
비교예 3
시판의 산첨착 활성탄(MC Evolve Technologies Corporation제 Amasorb XCA-AS)을 활성탄 No.12로 했다.
비교예 4
실시예 6의 활성탄 100g을 머플로(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제)에 장입하고, 질소 분위기 하, 노 내 온도 600℃까지 승온하고, 상기 온도에서 2시간 유지하여 활성탄 No.13을 제작했다.
비교예 5
부활 원료로서 코크스를 사용하여, KOH/C=1.6이 되도록 시판의 알칼리 활성화제를 첨가하고, 질소 분위기 중 800℃까지 승온하고, 상기 온도에서 2시간 유지하여 알칼리 부활탄을 얻었다. 알칼리 부활탄에 실시예 1과 마찬가지의 세정 처리, 건조 처리를 실시해서 활성탄 No.14를 제작했다.
비교예 6
탄소질 물질을 코크스에서 피치계 탄소 섬유(평균 섬유 직경 15㎛, 평균 섬유길이 200㎛)로 변경하고, KOH/C=1.7로 한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 활성탄 No.15를 제작했다.
비교예 7
비교예 2의 활성탄 100g을 로터리 킬른로(Tanaka tec Co., Ltd.제)에 장입하고, 공기를 유량 5L/분으로 노 내에 유통시키면서 노 내 온도를 500℃까지 승온하고, 상기 온도에서 3시간 유지하여 산화 처리를 실시함으로써 활성탄 No.16을 제작했다.
비교예 8
비교예 2의 활성탄 100g을 로터리 킬른로(Tanaka tec Co., Ltd. 제)에 장입하고, 공기를 유량 0.5L/분으로 노 내에 유통시키면서 노 내 온도를 500℃까지 승온 후, 상대 습도가 90%가 되도록 공기를 유량 0.5L/분, 순수를 3.62g/분으로 노 내에 유통시키면서 상기 온도에서 3시간 유지하여 산화 처리를 실시함으로써 활성탄 No.17을 제작했다.
비교예 9
비교예 2의 활성탄 100g을 비이커에 투입하고, 60℃의 20% 질산 수용액 중, 300rpm으로 교반하면서 3시간 산화 처리를 행했다. 산화 처리 후, 흡인 여과를 행하면서 60℃의 온수로 헹구어 질산 수용액을 제거하고, 여과 후의 활성탄을 온수 중에서 1시간 자비(煮沸)했다. 자비 후의 활성탄에 60℃의 온수를 사용하여 pH가 6.5 이상이 될 때까지 세정과 탈수를 반복했다. 얻어진 활성탄을 115℃로 설정한 건조기에서 24시간의 건조 처리를 행하여 활성탄 No.18을 제작했다.
비교예 10
고비표면적 야자 껍질 수증기 부활 활성탄(MC Evolve Technologies Corporation제 Z10-30HS의 1차 분쇄물)을 활성탄 No.19로 했다.
상기 각 시료를 하기 조건으로 평가했다.
(비표면적)
시료(0.2g)를 250℃에서 진공 건조시킨 후, 질소 흡착 장치(Micromeritics Instrument Corp.제 ASAP-2420)를 사용하여 액체 질소 분위기 하(-196℃)에 있어서의 질소 가스의 흡착량을 측정해서 질소 흡착 등온선을 구하고, BET법에 의해 비표면적(㎡/g)을 구했다.
(전체 세공 용적)
질소 흡착 등온선으로부터 상대압(P/P0)=0.93에 있어서의 질소 흡착량으로부터 전체 세공 용적(mL/g)을 산출했다.
(평균 세공 직경)
활성탄의 세공을 실린더 형상으로 가정하고, 하기 식에 의거하여 평균 세공직경을 산출했다.
평균 세공 직경(㎚) = 4×전체 세공 용적(mL/g)/비표면적(㎡/g)×1000
(전체 산성 관능기량)
산성 관능기의 양은 Boehm법(문헌 「H.P.Boehm, Adzan. Catal, 16, 179(1966)」)을 따라 구했다. 구체적으로는 활성탄 1g(실시예 1∼9) 또는 2g(비교예 1, 2, 4∼10)에 나트륨 에톡시드 수용액(0.1mol/L)을 50mL 더하고, 2시간, 500rpm으로 교반한 후 24시간 방치했다. 24시간 경과 후, 30분간 교반을 더 행하여 여과 분리했다. 얻어진 여과액 25mL에 대하여 0.1mol/L의 염산을 적하하고, pH4.0이 될 때의 염산 적정량을 측정했다. 또한, 블랭크 테스트로서 상기 나트륨 에톡시드 수용액(0.1mol/L) 25mL에 대하여 0.1mol/L의 염산을 적하하고, pH4.0이 될 때의 염산 적정량을 측정했다. 그리고, 하기 식(1)에 의해 산성 관능기량(meq/g)을 산출했다.
Figure pct00001
식 중, a: 블랭크 테스트에 있어서의 염산 적정량
b: 시료를 반응시켰을 때의 염산 적정량
S: 시료 질량(g)
(개별 산성 관능기)
0.1mol/1000mL의 NaOEt를 0.1mol/1000mL의 NaOH, 또는 0.05mol/1000mL의 Na2CO3, 또는 0.1mol/1000mL의 NaHCO3로서 전체 산성 관능기량과 마찬가지로 평가를 행했다. 또한, 각 산성 관능기의 산출은 이하의 식에 의해 구했다.
[표 1]
Figure pct00002
활성탄의 관능기량의 정량 방법은 [표면, 34[2](1996) 오토와 p.62] 또는 [Catal., 1966[16](미) p.179]에 근거하는 것이며, 활성탄 1g(실시예 1∼9) 또는 2g(비교예 1, 2, 4∼10)을 100mL의 엘렌마이어 플라스크에 취하고, N/10의 알칼리 시약((a) 탄산수소나트륨, (b) 탄산나트륨, (c) 가성소다, (d) 나트륨 에톡시드)을 각각 50mL 첨가하고, 24시간 진탕한 후 여과하고, 미반응의 알칼리 시약을 N/10 염산으로 적정하고, 카르복실기는 시약(a)∼(d) 모두, 락톤기는 (b)∼(d)의 시약, 수산기는 시약(c)∼(d), 퀴논기는 시약(d)과 반응하므로 각각의 적정량을 차감함으로써 관능기량을 정량한다.
(염기성 관능기)
염기성 관능기의 양은 산성 관능기량 측정시의 역적정에 의해 구했다. 구체적으로는 활성탄 1g(실시예 1∼9) 또는 2g(비교예 1, 2, 4∼10)에 염산(0.1mol/L)을 50mL 첨가하고, 2시간, 500rpm으로 교반한 후 24시간 방치했다. 24시간 경과 후, 30분간 교반을 더 행하여 여과 분리했다. 얻어진 액 25mL에 대하여 0.1mol/L의 수산화나트륨을 적하하고, pH8.0이 될 때의 수산화나트륨 적정량을 측정했다. 또한, 블랭크 테스트로서 상기 염산(0.1mol/L) 25mL에 대하여 0.1mol/L의 수산화나트륨을 적하하고, pH8.0이 될 때의 수산화나트륨 적정량을 측정했다. 그리고, 하기 식(2)에 의해 염기성 관능기량(meq/g)을 산출했다.
Figure pct00003
식 중, a: 블랭크 테스트에 있어서의 수산화나트륨 적정량
b: 시료를 반응시켰을 때의 수산화나트륨 적정량
S: 시료 질량(g)
(산성 관능기의 비)
상기 산성 관능기량(meq/g), 염기성 관능기량(meq/g)으로부터 산성 관능기량의 비율을 산출했다.
산성 관능기량/(산성 관능기량+염기성 관능기)×100
(비표면적당 산성 관능기량)
상기 비표면적(㎡/g), 산성 관능기량(meq/g)으로부터 비표면적당 산성 관능기량(μeq/㎡)을 구했다.
산성 관능기량(meq/g)/비표면적(㎡/g)×1000(단위조정)
(산화 후의 산성 관능기량, 및 활성 표면적)
실시예 4, 8∼9 및 비교예 6은 미분쇄의 활성 탄소 섬유, 입상탄인 실시예 2, 3, 5∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5, 7∼10은 유발에서 250㎛ 이하로 분쇄한 시료를 공기 분위기 하, 24시간 300℃에서 산화하고, 산화 후의 산성 표면 관능기량(meq/g)을 하기 식에 의거하여 산출하고, 산소 함유 화합물 1분자가 차지하는 면적을 0.083㎚2로 해서 활성 표면적(㎡/g)을 산출했다.
Figure pct00004
a: 산화 후의 산성 표면 관능기량(meq/g)
b: 6.02×1023(mol-1) 아보가드로 정수
c: 0.083(㎚2) 산소 함유 화합물 1분자가 차지하는 면적
(암모니아 흡착 평가)
5L의 테들러백 내에 250㎛ 이하로 분쇄한 활성탄을 투입했다. 활성탄의 투입량은 이하와 같다.
실시예 1, 2, 4, 및 비교예 3: 0.01g, 0.02g, 0.03g
실시예 3: 0.005g, 0.01g, 0.02g
비교예 1: 0.03g, 0.06g, 0.09g
비교예 2: 0.1g, 0.3g, 0.5g
활성탄 투입 후, 진공 펌프에 의해 테들러백 내를 탈기하고, 그 후에 건조 공기를 3L 충전했다. 계속해서, 상기 테들러백에 암모니아수(Kishida Chemical Co.,Ltd.제, 순도 28%)를 초기 농도가 100ppm이 되도록 주입하고, 25℃의 항온조 내에서 24시간 정치했다. 그 후에, 테들러백 내의 암모니아 농도를 검지관(Gastec Corporation제)으로 정량하여 흡착 등온선을 작성했다. 얻어진 흡착 등온선으로부터 평형 농도 10ppm에 있어서의 흡착량을 Freundlich식에 의해 구했다.
[표 2A]
Figure pct00005
[표 2B]
Figure pct00006
활성탄 No.1∼4는 모두 비표면적 1500㎡/g 이상의 고비표면적을 갖고, 또한 2.1meq/g 이상의 고산성 관능기량과 0.2meq/g 이하의 저염기성 관능기량을 갖는 본 발명의 요건을 만족하는 분자상 극성 물질 흡착탄이다. 또한, 이들의 활성탄은 산화 후의 산성 관능기량이 3.15meq/g 이상, 활성 표면적이 180㎡/g 이상을 갖는다. 활성탄 No.1∼4는 모두 암모니아 흡착량이 10.0㎎/g 이상이며, 비교예인 활성탄 No.10, 11보다 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
활성탄 No.10은 종래의 고온 부활한 알칼리 부활탄이다. 이 활성탄은 비표면적이 2000㎡/g 이상이었지만, 산성 관능기량이 적기 때문에 암모니아 흡착량이 적었다.
또한, 활성탄 No.11은 수증기 부활한 야자 껍질 활성탄이지만, 산성 관능기량이 적기 때문에 암모니아를 거의 흡착하지 않았다. 활성탄 No.12는 약제를 첨착시킨 활성탄이며, 약제의 효과에 의해 암모니아 흡착량이 높지만 재이용할 수 없다.
도 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 요건을 만족하는 활성탄 No.1∼4(실시예 1∼4)는 종래의 활성탄 No.10(비교예1)과 비교해서 암모니아 흡착량이 2배 이상 높아지고 있으며, 우수한 암모니아 흡착 성능을 나타냈다. 또한, 활성탄 No.2∼4는 약제를 첨착시킨 활성탄 No.12(비교예 3)와 동등한 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
도 2∼4, 7에 나타내는 바와 같이 산성 관능기량과 염기성 관능기량에는 상관 관계가 보여져, 산성 관능기량을 늘리면 염기성 관능기량이 감소하는 경향이 있다. 또한, 산성 관능기량이 많아지면 암모니아 흡착량도 증대하는 것을 알았다. 또한, 도 6에 나타내는 바와 같이 비표면적당 산성 관능기량을 늘리면 암모니아 흡착량도 증대하는 경향이 있고, 산성 관능기량뿐만 아니라 비표면적도 크게 하는 것이 흡착 성능 향상에는 유효한 것을 알았다.
(클로라민 흡착 평가)
100mL의 공전 부착 삼각 플라스크(갈색)에 입도를 조정한 활성탄을 투입했다. 실시예 4, 8∼9 및 비교예 6은 미분쇄의 활성 탄소 섬유, 실시예 2, 3, 5∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5, 7∼10은 53∼125㎛의 체로 분급한 입자상 활성탄이다. 활성탄의 투입량은 이하와 같다.
·실시예 2∼9: 0.01g, 0.03g, 0.05g, 0.1g, 0.2g
·비교예 2, 8∼10: 0.1g, 0.3g, 0.5g, 1.0g, 1.5g
·비교예 1, 4∼7: 0.05g, 0.1g, 0.2g, 0.3g, 0.5g
활성탄 투입 후, 약 100ppm으로 조제한 클로라민(모노클로로아민) 수용액을 100mL 첨가하고, 25℃의 항온조 내에서 200rpm으로 2시간 교반한 후, 시린지 필터로 활성탄을 여별하여 여과액을 얻었다.
인산 완충액 0.5mL을 공전 부착 비색관 10mL에 채취하고, 이 완충액에 소정 농도로 희석한 상기 여액을 더해서 전량을 10mL로 했다. 다음에, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민(DPD) 시약(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.1g을 더하고, 혼화 후, 정색한 검액의 유리 잔류 염소 농도를 잔류 염소계(HACH제)로 측정했다.
이어서, 측정한 검액에 요오드화칼륨(Kishida Chemical Co.,Ltd.제) 0.1g을 더해서 용해하고, 2분간 정치 후, 잔류 염소계로 잔류 염소 농도를 측정했다. 상기 잔류 염소 농도와 유리 잔류 염소 농도의 차로부터 결합 잔류 염소(클로라민) 농도(ｍg/L)를 산출하고, 잔류 클로라민 농도와 활성탄 중량당 클로라민 제거량(ｍg/g-활성탄)의 관계로부터 흡착 등온선을 작성했다. 얻어진 흡착 등온선으로부터, 잔류 농도 3ppm에 있어서의 제거량을 Freundlich식에 의해 구했다.
(클로라민의 제거 속도 평가)
100mL의 공전 부착 삼각 플라스크(갈색)에 입도를 조정한 활성탄을 0.1g 투입했다. 입도 조정한 활성탄은, 실시예 4 및 비교예 6은 미분쇄의 활성 탄소 섬유, 실시예 2, 3, 5∼7 및 비교예 1, 2, 4, 5, 7∼10은 53∼125㎛의 체로 분급한 입자상 활성탄이다.
활성탄 투입 후, 약 100ppm으로 조제한 클로라민(모노클로로아민) 수용액을 100mL 첨가하고, 25℃의 항온조 내에서 200rpm으로 5분, 10분, 20분, 30분, 60분, 90분, 120분 교반한 후, 상기의 방법과 마찬가지로 하여 결합 잔류 염소(클로라민) 농도(ｍg/L)를 산출했다. 얻어진 잔류 클로라민 농도(C)와 초기 클로라민 농도(C 0), 및 교반 시간(반응시간)을 t로 해서, 이하의 식에서 의해 단위시간당 클로라민 제거율을 구하고, 이것을 클로라민 제거 속도(v, %/min)로 했다.
v(%/min) = {(C0-C)/C0×100}/t
[표 3A]
Figure pct00007
[표 3B]
Figure pct00008
활성탄 No.2∼9는 모두 비표면적 1500㎡/g 이상의 고비표면적을 갖고, 또한 2.1meq/g 이상의 고산성 관능기량과 0.2meq/g 이하의 저염기성 관능기량을 갖는 본 발명의 요건을 만족하는 분자상 극성 물질 흡착탄이다. 또한, 이들의 활성탄은 산화 후의 산성 관능기량이 3.15meq/g 이상, 활성 표면적이 180㎡/g 이상을 갖는다.
활성탄 No.2∼9는 모두 클로라민 제거량이 30㎎/g 이상이며, 또한 클로라민의 제거 속도도 6%/min 이상이며, 비교예인 활성탄 No.10, 11, 13∼19보다 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
활성탄 No.10, 11, 13∼19는, 비표면적은 1000㎡/g 이상이었만, 산성 관능기량이 적고 활성 표면적도 작은 예이다. 이들 활성탄은 클로라민 제거량이 불충분하고, 클로라민 제거 속도도 느렸다.
도 8∼11은 활성탄의 각 물성과 클로라민 제거량의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 12∼도 15는 활성탄의 각 물성과 클로라민 제거 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8, 12에 나타내는 바와 같이 비표면적과 클로라민 제거량, 클로라민 제거 속도 사이에는 상관 관계가 보이지 않았다.
도 9에 나타내는 바와 같이 산성 관능기량이 많으면 클로라민 제거량도 증대하는 경향이 있다. 또한, 도 13에 나타내는 바와 같이 산성 관능기량과 클로라민 제거 속도 사이에는 상관 관계가 보인다.
또한, 도 9, 10, 13, 14로부터는 산성 관능기량과 염기성 관능기량에는 상관 관계가 보이고, 산성 관능기량을 늘리면 염기성 관능기량이 감소하는 경향이 있다.
도 9, 11, 13, 15에 나타내는 바와 같이 활성탄 No.2∼9는 클로라민에 대한 우수한 흡착 성능을 갖는 것을 알았다.
도 16은 클로라민 제거 속도와 클로라민 제거량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16에 나타내는 바와 같이 활성탄 No.2∼7은 촉매 성능이 우수하고 있는 것을 알았다.

Claims (6)

  1. 산성 관능기량이 2.1meq/g 이상, 염기성 관능기량이 0 초과∼0.6meq/g, 또한 비표면적이 1000∼4000㎡/g인 알칼리 부활법에 의해 얻어진 분자상 극성 물질 흡착탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기에 포함되는 히드록시기 및 카르복실기의 합계량이 0.6meq/g 이상인 분자상 극성 물질 흡착탄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 관능기량과 상기 염기성 관능기량의 합계에 대한 상기 산성 관능기량의 비율이 70% 이상인 분자상 극성 물질 흡착탄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 물질 흡착탄의 비표면적당 산성 관능기량이 0.7μeq/㎡ 이상인 분자상 극성 물질 흡착탄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 물질 흡착탄은 세공 내에 약제가 첨착되어 있지 않은 것인 분자상 극성 물질 흡착탄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 물질 흡착탄은 활성 표면적이 180㎡/g 이상인 분자상 극성 물질 흡착탄.
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