JP5017779B2

JP5017779B2 - 有機化合物吸着除去剤及びその製造方法

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Publication number: JP5017779B2
Application number: JP2005004154A
Authority: JP
Inventors: 忠雄増森
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-01-11
Also published as: JP2006192332A

Description

本発明は、常温で長期に渡って吸着性能を維持できる有機化合物吸着除去剤に関し、更に詳しくは、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを除去する有機化合物吸着除去剤において、前記有機化合物吸着除去剤がＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上である酸化鉄であることを特徴とする有機化合物除去剤に関する。

従来より、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の吸着除去等を目的とするものであり、多くの吸着剤の検討がなされている。その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド等）は十分吸着することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着能を高めたものが用いられている。

このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたものや（例えば特許文献１参照）、エタノール系アミン等を用いたものが開示されている（例えば特許文献２参照）。
特開昭５６−５３７４４号公報特開昭６０−２０２７３５号公報

しかしながら、アミン類を担持させる技術は、担持アミン類の状態は不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活が起こりやすく、長期にわたって満足すべき除去性能を発現することが困難であるという問題がある。また、アスコルビン酸においても、吸湿すると空気中で容易に酸化分解され、失活してしまい性能劣化が起こるという問題がある。

一方、アルデヒド類ガスを除去する方法として、酸化鉄等の金属酸化物を用いる方法が近年注目を集めている。前記金属酸化物として、例えば、酸化鉄を担持したアルミナがある（例えば非特許文献１参照）。

しかしながら、開示されている手法では、酸化鉄単体としてのＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のものは合成することができないため、酸化鉄単体としての除去性能が低く、常温付近での十分な除去性能を得られないという問題がある。
Applied Catalysis B: Environmental, Vol.8, pp.405-415(1996)

また、酸化鉄によるホルムアルデヒドの分解除去が開示されているが（例えば特許文献３参照）、かかる酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は、ＢＥＴ比表面積が小さいため、常温付近での除去性能が十分とは言えないという問題がある。
特開２０００−７９１５７号公報

上述のとおり、一般生活における温度領域で、長期にわたってアルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガス除去において、その除去性能を維持できる酸化鉄は見当たらないのが現状である。

本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスの、低温で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができる酸化鉄を提供することを目的とする。ここで言う低温とは、常温付近の温度のことを示す。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを除去する有機化合物吸着除去剤において、前記有機化合物吸着除去剤がＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上である酸化鉄であることを特徴とする有機化合物吸着除去剤であり、（２）二価、もしくは、三価の鉄塩水溶液に酸化剤を添加した後、アルカリ化合物を用いて沈殿物を生成し、これを溶液と分離した後、乾燥して得られることを特徴とする（１）に記載の有機化合物吸着除去剤であり、（３）前記酸化剤において、水溶液中２５℃での標準電極電位が＋０．６Ｖより高いことを特徴とする（２）に記載の有機化合物吸着除去剤であり、（４）二価、もしくは、三価の鉄塩水溶液に酸化剤を添加した後、アルカリ化合物を用いて沈殿物を生成し、これを溶液と分離した後、乾燥することを特徴とする有機化合物吸着除去剤の製造方法であり、（５）前記酸化剤において、水溶液中２５℃での標準電極電位が＋０．６Ｖより高いことを特徴とする（４）記載の有機化合物吸着除去剤の製造方法である。

本発明によるアルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを除去する有機化合物吸着除去剤は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である酸化鉄であるため、低温での高い除去性能、かつ、長期にわたって満足すべき除去性能を発現することが可能であるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを除去する有機化合物吸着除去剤において、前記有機化合物吸着除去剤がＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の酸化鉄であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であれば、低温での高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出したからである。より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、除去性能はほとんど変化しない一方で、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。

また、かかる酸化鉄の製造方法として、二価、もしくは、三価の鉄塩水溶液に酸化剤を添加した後、アルカリ化合物を用いて沈殿物を生成し、これを溶液と分離した後、乾燥することが好ましい。酸化鉄の製造時に酸化剤を添加することにより、沈殿生成時に鉄イオンが安定化され、均質で、かつ、低温での高い除去性能を有する酸化鉄を製造することができることを本発明者は見出したからである。鉄塩の種類については特に定めないが、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の一般的な鉄化合物を用いることができる。また、使用するアルカリ化合物については特に定めないが、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、といった炭酸塩、もしくは、アンモニウム塩が好ましい。乾燥温度に関しては特に定めないが、５００℃以下であることが好ましい。５００℃以上の高温で乾燥すると、酸化鉄の結晶構造が変化してしまい、十分に高い除去性能を有する酸化鉄を得ることが困難となる。

前記酸化鉄製造時に添加する酸化剤については、水溶液中２５℃での標準電極電位が＋０．６Ｖより高いことが好ましい。鉄塩水溶液に、水溶液中２５℃での標準電極電位が＋０．６Ｖより高い酸化剤を添加することにより、鉄イオンが高原子価状態になり、それを中間体として酸化鉄を製造することにより、低温で、長期にわたって満足すべき除去性能を実現することができるからである。添加する酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（＋１．９６V）、次亜塩素酸ナトリウム（＋０．８９V）、過酸化水素水（＋０．８７V）、オゾン（＋１．２５V）等が好ましい。より好ましくは、過酸化水素水、オゾンである。ここで、標準電極電位とは標準水素電極を基準としたもののことを指し、水溶液とは、酸性、中性、もしくは、アルカリ性の水溶液のことを指す。

本発明における酸化鉄は、ミクロ孔容積／全細孔容積の比が０．５以下であることが好ましい。より好ましくは、ミクロ孔容積／全細孔容積の比が０．４以下である。ミクロ孔容積／全細孔容積の比が０．５以上であれば、分解ガスにより容易に細孔内が閉塞され長期にわたって満足すべき除去性能を実現することが困難となる。

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
有機化合物吸着除去剤を約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥の後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、上記サンプルの吸着等温線を作製した。相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当りのＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］を求めた。

（ミクロ孔容積／全細孔容積の比）
有機化合物吸着除去剤を約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥の後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、上記サンプルの吸着等温線を作製した。相対圧０．９５での結果より全細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求め、相対圧０．０２〜０．２０での結果についてＤｕｂｉｎｉｎ法によりミクロ孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。ミクロ孔容積を全細孔容積で割ることにより、ミクロ孔容積／全細孔容積を算出した。

（アセトアルデヒド除去性能の測定方法）
５Ｌのテドラーバッグ中にアセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む２５℃の乾燥空気、有機化合物吸着除去剤３０ｍｇを封入した。中に入っている有機化合物吸着除去剤とアセトアルデヒドを含む空気が十分に接触、反応するように、テドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。３時間後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度をＦＩＤ付きガスクロマトグラフにて測定し、反応前後のアセトアルデヒドの濃度変化からアセトアルデヒド除去量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、除去容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。

（酢酸除去性能の測定方法）
５Ｌのテドラーバッグ中に酢酸ガス１００ｐｐｍを含む２５℃の乾燥空気、有機化合物吸着除去剤３０ｍｇを封入した。中に入っている有機化合物吸着除去剤と酢酸を含む空気が十分に接触、反応するように、テドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。３時間後のテドラーバッグ内の酢酸ガス濃度をＦＩＤ付きガスクロマトグラフにて測定し、反応前後の酢酸の濃度変化から酢酸除去量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、除去容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。

（トリメチルアミン除去性能の測定方法）
５Ｌのテドラーバッグ中にトリメチルアミンガス１００ｐｐｍを含む２５℃の乾燥空気、有機化合物吸着除去剤３０ｍｇを封入した。中に入っている有機化合物吸着除去剤とトリメチルアミンを含む空気が十分に接触、反応するように、テドラーバッグを適宜振った。なお、テドラーバッグ周囲の雰囲気温度は２５℃とした。３時間後のテドラーバッグ内のトリメチルアミンガス濃度をＦＩＤ付きガスクロマトグラフにて測定し、反応前後のトリメチルアミンガスの濃度変化からトリメチルアミン除去量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、除去容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。

（実施例１）
塩化第２鉄六水和物（ナカライテスク社製）１３．５ｇを６０ｍｌの水に溶解させ、３０％過酸化水素水（ナカライテスク社製、標準電極電位＋０．８７Ｖ）５．０ｇ添加した後、１５分間撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）１２．０ｇを含有する水溶液１００ｍｌをゆっくりと添加した。添加後、１時間撹拌した。得られた溶液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃、窒素気流下で一昼夜乾燥したところ、赤褐色の有機化合物吸着除去剤が得られた。得られた有機化合物吸着除去剤について、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

（実施例２）
硫酸第２鉄ｎ水和物（ナカライテスク社製）１４．３ｇを１００ｍｌの水に溶解させ、ペルオキソ二硫酸カリウム（標準電極電位＋１．９６Ｖ）３９．７ｇ添加した後、１５分間撹拌した。その後、炭酸アンモニウム（ナカライテスク社製）１２．０ｇを含有する水溶液１００ｍｌをゆっくりと添加した。添加後、１時間撹拌した。得られた溶液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃、窒素気流下で一昼夜乾燥した後、空気下３００℃条件で１時間焼成処理を施した。黒褐色の有機化合物吸着除去剤が得られた。得られた有機化合物吸着除去剤について、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

（比較例１）
Ｆｅ₃Ｏ₄（戸田工業製マグネタイト）についてＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

（比較例２）
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（戸田工業製ヘマタイト）についてＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

（比較例３）
α−ＦｅＯＯＨ（戸田工業製ゲータイト）についてＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

（比較例４）
塩化第２鉄（ナカライテスク社製）１３．５ｇを６０ｍｌの水に溶解させ、ヨウ素（ナカライテスク社製、標準電極電位＋０．５４Ｖ）５．６ｇを含有する３０ｍｌエタノール溶液を添加した後、１５分間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０．０ｇを含有する水溶液７０ｍｌをゆっくりと添加した。添加後、１時間撹拌した。得られた溶液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃、窒素気流下で一昼夜乾燥したところ、赤褐色の有機化合物吸着除去剤が得られた。得られた有機化合物吸着除去剤について、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した。

実施例１〜２、比較例１〜４の酸化鉄に関して、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積／全細孔容積の比、アセトアルデヒド除去性能、酢酸除去性能、トリメチルアミン除去性能を測定した結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明である実施例１、２は高除去性能であるが、従来の酸化鉄（比較例１〜３）、および、標準電極電位が＋０．６Ｖより低い酸化剤を添加して調製した酸化鉄（比較例４）は性能が低いことが分かる。

本発明の有機化合物除去剤は、常温で長期にわたってアルデヒド類当のガス状化合物を除去することができ、オフィスや家庭における使用を満足するものであり、産業界に寄与することが大である。

Claims

アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを除去する有機化合物吸着除去剤において、前記有機化合物吸着除去剤が、二価、もしくは、三価の鉄塩水溶液に、水溶液中２５℃での標準電極電位が＋０．６Ｖより高い酸化剤を添加した後、炭酸アンモニウム、または炭酸水素アンモニウムを用いて沈殿物を生成し、これを溶液と分離した後、乾燥して得られる、ＢＥＴ比表面積が２１２ｍ ^２／ｇ以上、ミクロ孔容積／全細孔容積の比が０．３８以下の酸化鉄であることを特徴とする有機化合物吸着除去剤。