KR20160047609A - 다공성 구리-망간 필터메디아 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소, 질소산화물, 암모니아, 황화수소, 휘발성 유기화합물과 같은 유해 및 악취기체를 효과적으로 제거할 수 있는 다공성 구리-망간 필터메디아 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 습식합성법을 이용하여 합성된 무정형의 겔상 구리-망간 혼합산화물 전구체를 분산매나 용매에 분산 및 용해시켜 구리/망간 코팅액을 제조하고, 이를 제올라이트, 알루미나, 실리카, 활성탄과 같은 과립형 다공성 담체에 코팅시켜 이루어지는 다공성 구리-망간 필터메디아 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구리-망간 산화물 촉매물질을 과립형 다공성 담체에 담지 시킴으로써 다공특성이 향상되어 궁극적으로 가스제거특성이 향상된 필터메디아에 관한 것으로, 본 필터메디아는 일산화탄소, 질소산화물, 암모니아, 휘발성유기 화합물등 악취 및 유해기체의 산화분해 촉매로 이용된다.

Description

다공성 구리-망간 필터메디아 및 그 제조방법{Porous copper-manganese filter media and the preparation of the same}
본 발명은 일산화탄소, 질소산화물, 암모니아, 황화수소, 휘발성 유기화합물과 같은 유해 및 악취기체를 효과적으로 제거할 수 있는 다공성 구리-망간 필터메디아 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 습식합성법을 이용하여 합성된 무정형의 겔상 구리-망간 혼합산화물 전구체를 분산매나 용매에 분산 및 용해시켜 구리/망간 코팅액을 제조하고, 이를 제올라이트, 알루미나, 실리카, 활성탄과 같은 과립형 다공성 담체에 코팅시켜 이루어지는 다공성 구리-망간 필터메디아 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구리-망간 산화물 촉매물질을 과립형 다공성 담체에 담지 시킴으로써 다공특성이 향상되어 궁극적으로 가스제거특성이 향상된 필터메디아에 관한 것으로, 본 필터메디아는 일산화탄소, 질소산화물, 암모니아, 휘발성유기 화합물등 악취 및 유해기체의 산화분해 촉매로 이용된다.
최근 쾌적하고 인체에 무해한 생활환경에 대한 대중의 요구가 증가함에 따라 유해물질 또는 악취물질 방출에 대한 법적인 규제가 강화되고 있으며, 이에 수반되어 악취물질과 유해물질을 효과적으로 제어 또는 제거할 수 있는 탈취제 및 탈취장비의 개발이 절실히 요구되어 왔으며, 최근에 많은 연구가 진행되어 왔었다.
일반적으로, 일상 생활공간, 시장 및 상가, 자동차, 화학플랜트, 산업현장, 하수처리장, 쓰레기매립장, 소각장, 대형발전소 및 보일러 등 다양한 곳에서 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 및 악취가 발생한다. 대표적인 유해가스 및 악취물질로는 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx), 오존(Ozone), 암모니아(ammonia), 트리메틸아민(trimethylamine), 아세트알데히드(acetaldehyde), 메탄티올(Methanethiol), 황화메틸(methyl sulfide), 이황화메틸(methyl disulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 산화질소(nitrogen oxide), 이산화질소(nitrogen dioxide), 스티렌(styrene), 휘발성 유기물질(volatile organic compound: VOC) 등이 있다.
대표적으로 유해기체 또는 악취를 제거하거나 감소시킬 목적으로 활성탄, 활성알루미나, 제올라이트, 다공성 실리카, 이산화티탄 광촉매 등의 소재가 이용되고 있다. 최근에는 구형의 중공 코어부가 형성된 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 카본 나노볼(Adv.Mater. 2002, 14, no. 1, January 4)의 제조방법이 제안되었는데, 이러한 카본 나노볼은 활성탄보다 다양한 종류의 악취 발생물질을 흡착할 수 있다는 장점이 있다. 종래의 이러한 활성탄, 제올라이트 등의 탈취소재는 알루미나 또는 실리카 산화물과 혼용하여 압출시킨 다음 소성시켜 제조한 허니콤 타입, 선형 고분자와 혼용하여 압출 성형시켜 제조한 카트리지 타입, 또는 발포성 수지에 코팅시켜 제조한 불록형 타입 등의 제형으로 제조되어 사용되고 있다. 그러나 이러한 통상적인 제형의 탈취제들은 비표면적이 낮고 유효탈취성분의 함량이 적은데다, 초기의 탈취력이 신속하지 못하고 특히 상온이나 저온에서는 제거효율이 급격히 떨어지는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 한국특허 제 10-0118530호에는 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 구리, 동, 마그네슘 등의 금속산화물을 1종 이상 함유한 활성탄 또는 알루미나/실리카를 탈취성분으로 한 카트리지 형태 또는 블록 형태의 탈취제를 제공하고 있다. 또한 미국특허 제 6319440호에는 분말 또는 입상, 그래뉼, 섬유상의 활성탄에 구리나 망간 금속 촉매제를 첨착시켜 산처리를 한 탈취제가 개시되어 있다. 그러나 탈취용량의 한계가 있어 좀 더 효과적인 악취를 제거하기 위해서는 적은 중량으로 보다 더 강력한 탈취력을 지닌 경제적인 새로운 탈취소재의 개발과 타 분야에의 적용성이 우수한 다양한 탈취제 제형의 개발이 요구되고 있다. 또한, 주거환경을 청결히 하고 실내 공기를 정화시킬 목적으로 사용되는 에어컨이나 공기정화기, 환기장치, 청소기 등에도 활성탄이나 이산화티탄을 사용한 카트리지 또는 허니콤 타입, 블록타입, 플레이트 타입 등과 같은 다양한 제형의 탈취제가 적용되고 있지만, 이것 역시 탈취효과가 신속하지 못하고 탈취효과가 미흡하다는 문제점이 있다. 또한, 한국특허 제 10-0457699호에는 다공성 흡착제를 이용한 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 흡착제와 금속염 용액을 교반, 수분증발, 소성 및 냉각시켜 각종 가스 흡착력 및 산화분해능이 뛰어난 금속이 담지된 다공성 흡착제를 제조하고 이를 냉장고, 공기청정제나 에어콘에서의 공기청정에 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허 제 10-0330599호에서는 다공성 탈취 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 폴리에스테르필터, 폴리우레탄 필터, 스폰지, 하니컴, 부직포, 망 등의 다공성 지지체의 표면에 나노미터 크기의 인산칼슘계 분말을 도포시킴으로써 공기중에 포함되어 있는 악취를 효과적으로 제거하도록 구성한 다공성 탈취 필터 및 그 제조방법에 관해서 공개하고 있다. 또한, 한국특허 제 10-0413243호에서는 겔 형태의 인산알루미늄에 산으로 활성화된 벤토나이트 분말을 첨가한 후, 환류교반 함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하고, pH를 조절하여, 건조함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 냄새제거제가 공개되어 있다. 또한, 한국특허 제 10-0424788호에서는 산용액 또는 산용액과 산화제 혼합용액(활성화 용액)으로 활성화된 벤토나이트와 유기양이온 및 금속양이온을 이용하여 제조된 나노구조체 냄새 제거제에 관한 것을 개시하고 있다. 또한, 한국특허 제 10-0724288호에서는 탈취 및 냄새 제거가 가능한 수지 조성물에 관한 것으로서, 상업화된 활성탄 혹은 산화 티탄/산화아연의 혼합물을 처방함으로써 탈취 및 냄새 제거에 아주 효과적인 수지 조성물을 제공한다. 또한 한국특허 제 10-0536259호에서는 발포성 고분자 폼을 형성시키고 표면에 산화티탄(TiO2)이 함유된 제오라이트(Zeolite) 분말과 활성탄에 나노 은(Ag)이 함유된 은 활성탄 분말을 주재료로 하는 첨가제와 물과 혼합된 카세인(Casein) 용액을 주재료로 하는 접착제를 혼합하여 졸(Sol)상태의 바인더(Binder)를 형성시켜, 졸 상태의 바인더를 발포성 고분자 표면에 함침시켜 제조되어지는 다공성 탈취필터에 대하여 개시하고 있다. 또한 한국특허 제 10-0840735호에서는 조립활성탄 표면에 구리 및 망간화합물을 첨착시킨 활성탄 탈취제에 관한 것이 개시 되어 있다.
상온에서 일산화탄소 제거에 사용되는 촉매로써 산화망간, 산화구리 등의 혼합물로 이루어진 홉켈라이트 (Hopcalite)가 비교적 경제적이며, 일산화탄소를 제거하는 효능이 우수하나, 수분 존재 하에서는 그 효능이 격감하는 단점이 알려져 있다. (M.I. Brittan, H. Bliss, C.A. Walker, AIChE J. 1970, 16, 305). 또한, 금속 산화물에 담지된 나노크기(5 )의 금(Au) 입자로 구성된 촉매 (G.C. Bond와 D.T. Thompson은 Gold Bulletin 2000, 33(2), pp41-51)는 실온에서 CO를 산화시키는 능력이 우수하나, 금속입자를 나노크기로 균일하게 제조하여 골고루 분산 시키기 위해서는 고도의 기술을 필요로 한다. Au, Pd, Pt와 같은 귀금속 촉매는 우수한 촉매효율, 성능의 항상성 및 지속성, 내피독성 등 촉매로써 성능이 탁월하지만 아직까지 경제적이지 못한 문제가 남아있다. 일본특허 등록 제3321422호 및 일본특허 공개 2000-140577호는 밀폐된 공간 내에 존재하는 미량의 일산화탄소, 니코틴, 아세트알데히드, 암모니아, 이산화황을 제거하는 장치에 관한 것이 공개되어 있는데, 이 장치는 일산화탄소를 제거하기 위하여 알루미나, 실리카, 산화철, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 등의 산화물에 백금, 세륨, 팔라듐, 마그네슘, 티탄 등을 담지시킨 촉매를 사용하고, 알데히드를 제거하기 위하여 활성탄, 실리카겔, 티타니아 등의 흡착제를 사용하고, 암모니아를 제거하기 위하여 점착 활성탄 흡착제를 사용하고, 이산화황을 제거하기 위하여 티타니아, 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 산화물에 망간, 구리를 담지시킨 촉매를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 촉매들은 실온보다 높은 40 ∼ 60℃ 에서 각각의 유독성 기체 제거가 가능하므로 장치를 별도로 가열하여야 하는 단점이 있다. 미국특허 제6,280,691호는 건물내에 공존하는 유독성 가스를 낮은 온도에서 제거하기 위한 장치 내에 저온산화촉매 즉, 백금, 팔라듐 또는 은이 담지된 소재를 장착하여, SOx, NOx, 오존 등을 실온에서 제거하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 미국특허 제6,187,276호는 실내에 존재하는 휘발성유기화합물(VOC)을 낮은 온도에서 제거하기 위하여 0.05 ∼ 5 중량% 의 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이 함유된 산화알루미늄을 촉매로 사용하고 있다. 일본특허 공개 평6-219,721호 및 일본특허 공개 평10-296,087호에서는 세리아, 지르코니아, 티타니아를 은(Ag), 팔라듐 (Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt) 등의 귀금속과 공침시켜 만든 촉매가 CO를 산화시키는 능력이 있는 것으로 제시하고 있으나, 이는 150 ∼ 200℃ 의 고온에서 성능이 우수함을 보여주고 있으나, 실온에서는 활성이 급격히 저하되는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제6,492,298호에서는 상온에서 성능을 보이는 산화반응용 촉매의 제조방법에 대해 소개하고 있으며, 환원 처리하여 산소결함자리를 갖는 세리아, 지르코니아 등의 금속산화물에 귀금속을 담지시켜 만든 촉매가 공기중에 포함된 CO, NOx, 에틸렌, 포름알데히드, 트리메틸아민, 메틸머캡탄 및 아세트알데히드 등의 유독성가스를 25℃ 에서 정화시킬 수 있다고 제시하고 있다. 미국특허 제6,503,462호에서도 대기 중에 공존하는 CO, 휘발성 유기화합물(VOC), 오존 등을 정화하는 장치의 발명에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 전이금속을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 무기소재에 담지시킨 산화반응용 촉매를 사용하여 발명을 형성하고 있다.
구리-망간 산화물 촉매물질은 상온에서의 일산화탄소, 질소사화물, 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 유해기체에 대한 분해제거효율 뛰어나고, 암모니아나 황화수소와 같은 악취원에 대한 우수한 흡착특성을 보여 왔다. 그러나 구리-망간 산화물 시스템의 촉매활성은 결정도 민감하게 영향을 받는 취약점이 있고, 일정시간 사용 후 재생을 하기 위해 열처리 하는 경우 결정도의 변화에 따라 촉매특성이 급격히 저하 및 수분 존재하에서의 촉매 특성이 떨어지는 단점이 지적되었다. 또한, 촉매로써 기본적으로 요구되는 비표면적을 좀 더 개선할 필요가 제기 되었다. 또한, 통상의 분말형 구리-망간 촉매 물질은 비산먼지가 발생하고, 취급이 곤란하며, 공조시스템에 적용하는 경우 압력손실이 크게 발생하여 활용이 제한된다. 더불어 순수한 구리-망간 촉매물질의 고가로 상용화에는 경제성 문제가 발생한다.
본 발명자들은 분말형 구리-망간 금속산화물의 탈취 및 유해기체 촉매분해 특성을 개선하고 상용화를 위한 경제성 및 취급용이성을 개선하기 위하여 구리-망간 조성의 코팅액을 제조하고, 이를 과립형 다공성 담체 코팅하여, 촉매로써 기본적으로 요구되는 비표면적을 극대화 시키고, 과립형으로 가공하므로써 압력손실 문제를 해소하고, 작업의 편리성 및 취급용이성을 개선하며, 필터메디아의 경제성이 개선된 필터메디아를 완성하게 되었다.
본 발명은 유해기체 및 악취기체 상온 분해용 촉매인 무정형 구리-망간산화물 (amorphous CuO-MnO2)이 담지된 과립형 필터메디아에 관한 것으로 유해기체 제거 효율, 압력손실, 작업편의성 및 경제성을 향상시키기 위하여 고안되었다.
본 발명에서 과립형 필터메디아는 다음과 같은 성분으로 구성된다.
유해기체 산화분해 성능 및 악취기체 흡착 제거 기능을 갖는 구리-망간 혼합금속화물, 다공구조가 발달된 과립형 담체, 및 필요한 경우 구리-망간 혼합금속산화물의 담체 표면에 코팅특성을 개선할 수 있는 바인더물질로 구성된다.
구리-망간 혼합금속산화물은 통상 홉칼라이트(hopcalite)로 표현되는 무정형의 구리-망간 산화물 조성비 (CuMn2O4)가 포함된 CuO: MnO2의 몰비로 1:6 ~ 2:1의 범위에서 자유롭게 선택가능하다. 바람직하게는 상온에서의 효율이 우수한 1:5 ~ 1:1의 범위가 선택될 수 있다.
과립형 다공성 담체로는 열적이나 화학적으로 안정한 소재의 경우 제한 없이 사용이 가능하며, 제올라이트, 점토, 알루미나, 알루미노규산염, 글래스, 실리카, 활성탄 성분으로 이루어지고, 다공특성이 뛰어난 과립형 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 담체의 형상은 비드형, 구형, 펠렛형, 파쇄상형 등 알갱이 형태인 것은 제한 없이 사용될 수 있으나 구형이나 펠렛형이 취급용이성이나 압력손실의 문제를 가장 효과적으로 개선할 수 있다. 과립의 크기는 통산 3 ~ 10mm 가 바람직하며, 담체의 비표면적은 50 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
필요한 경우 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 촉매 입자와 담체의 결합특성과 다공특성을 최적화 하므로써 유해기체 제거효율을 극대화 시킬 수 있다. 바인더의 경우 통상의 유기바인더, 무기바인더 또는 유기-무기 혼성바인더가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 콜로이드상 알루미나, 실리카, 알루미노규산염, 천연 또는 합성 점토가 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에서 과립형 구리-망간 필터메디아 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.
구리-망간 (수)산화물 전구물질 제조단계, 구리-망간 (수)산화물 전구물질을 용매에 분산 및 용해시켜 코팅액 제조 단계, 과립형 담체 코팅 단계, 건조 및 열처리 단계로 구성된다.
첫 번째 단계는 겔형태의 구리-망간 (수)사화물 전구체 제조단계이다. 구리-망간 (수)산화물 전구물질 제조는 통상의 습식합성법을 이용한 구리-망간 (수)산화물 제조방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원 출원 (10-2014-0126521)에서 이미 개시한 바와 같이 구리 및 망간염 수용액을 혼합하여 형성되는 침전물을 분리하고, 반복 수세하여 얻어지는 구리-망간 수산화물(metal hydroxide) 또는 산화물 (metal oxide)이 코팅 전구물질이 될 수 있다. 본 공정에서는 통상적으로 습식합성법을 이용하여 구리-망간 (수)산화물을 제조과정에서 출발원료 물질이나 침전형성제로 사용된 불순물, 예를 들면 염소이온(Cl-), 질산이온(NO3 -), 초산이온(CH3COO-), 암모니아 이온 (NH4 +), 나트륨 이온 (Na+)등이 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하가 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 수세를 통해 겔 형태의 구리-망간 (수)산화물 전구체를 제조한다.
두 번째 단계는 겔형태의 구리-망간 (수)산화물 전구체를 코팅 용매 또는 분산매에 분산시켜 콜로이드상 또는 균일 용액상 코팅액 제조 단계이다. 과립형 담체에 원하는 촉매를 균일하게 코팅 또는 담지 시키기 위해서는 콜로이드상 또는 균일 용액상 코팅액 제조가 필요하다. 코팅용 분산매로는 통상의 물, 유기용매, 무기콜로이드, 또는 이들의 혼합액이 활용될 수 있다. 특히. 유기용매인 글리콜에테르(glycol ethers)계열의 경우 균일 용액상 코팅액의 제조에 적합한 용매로 사용될 수 있으며, 글리콜에테르계 용매 중 부틸글리콜(butyl glycol)은 투명한 용액상 코팅액의 제조에 바람직하다. 코팅액의 제조는 원하는 양만큼의 겔 형상 촉매 전구체를 코팅 용매 또는 분산매에 투입한 후 균일하게 혼합하여 분산 또는 용해시킨다. 혼합방법은 고액 혼합방법, 예를 들면, 자기교반, 메카니컬 교반, 균질기, 볼-밀, 롤-밀 등 통상의 혼합 및 분산방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
세 번째 단계는 과립형 담체에 촉매 전구체를 코팅하는 단계이다. 이때 과립형 담체에 촉매 코팅액을 코팅하는 방법은 침지코팅 (dip-coating)이나 분무코팅(spray coating)법을 선택해서 적용할 수 있다. 필요한 경우 코팅-건조과정을 반복해서 담체상 촉매의 담지율을 조절할 수 있다.
네 번째 단계는 건조 및 열처리 단계이다. 코팅된 담체는 먼저 건조과정을 수행한다. 건조는 상온에서 자연건조 방법이나, 적외선건조, 열풍건조, 오븐건조 또는 진공오븐 건조 등 코팅액 구성성분에서 용매 또는 분산매를 전부 또는 부분적으로 제거할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 선택해서 사용할 수 있다. 열원을 이용하여 건조하는 경우 건조 온도는 300℃ 이내, 바람직하게는 150℃ 이내에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조온도가 300℃가 넘으면 촉매전구체의 결정화에 의한 결정상 산화물이 형성되고, 이 결정상 산화물은 기체 제거특성에 악영향을 줄 수 있다. 건조가 완료되면 필요에 따라 열처리를 추가할 수 있다. 이 열처리 단계는 용매나 분산매가 제거되고 남은 코팅 전구물질을 산화물 형태로 전환시키는 과정이 포함될 수 있으며, 열처리 온도는 건조에서 동일한 이유로 300℃를 넘지 않는 것이 유리하다. 열처리 과정에서의 분위기는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 진공 등 촉매산화물의 원하는 산화상태에 따라 선택하여 적용할 수 있다.
상기의 과정을 통해 과립형 구리-망간 산화물 필터메디아는 다공구조가 발달된 과립형 담체 표면에 촉매물질인 구리-망간 산화물 입자가 균일하게 코팅, 분포된 형태의 필터소재가 얻어짐에 따라 다공성, 취급용이성, 압력손실, 기체제거효율, 경제성이 개선된 필터메디아를 제조할 수 있다.
본 발명을 통해서 얻어진 과립형 구리-망간 산화물 필터메디아는 다공성, 취급용이성, 압력손실, 기체제거효율, 경제성이 개선된 필터메디아를 제공하므로써 산업현장, 자동차, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로 및 터널, 지하상가, 지하주차장, 일반가정용 공조기 분야에서 유해기체인 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물, 암모니아, 휘발성 유기화합물 등에 대한 흡착제거 및 분해제거를 목적으로 하는 곳에 효과적으로 적용될 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1. 과립형 다공성 구리-망간 필터메디아 제조공정도
도 2. 분산매 또는 용매에 따른 구리-망간 촉매 (수)산화물 전구물질의 분산 또는 용해상태
도 3. 280℃ 열처리를 통해 합성한 과립형 필터메디아의 사진(담체:알루미나 볼)
실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 발명의 구체적인 예를 보여주기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
과립형 구리-망간 필터메디아 제조공정도는 도1에 도시하였다. 우선, 구리-망간 수산화물 전구물질을 제조하기 위하여 염화망간4수화물(MnCl2 .4H2O) 54.4g과 염화구리2수화물(CuCl2 .2H2O) 15.3g을 물 200g에 용해시켜 혼합 금속수용액을 제조한다. 여기에 Na2CO3 15.2g을 분말상태로 천천히 첨가하고, 반응용액의 온도를 60℃로 승온시키고 4시간 동안 교반하면서 가수분해 반응을 실시하였다. 가수분해 반응이 완료되면 원심분리 방법으로 고-액 분리를 실시하고, 증류수를 이용하여 3회 수세하여 미반응 물질 및 분술물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 10g을 1wt% 합성점토 (Laponite-RD) 콜로이드 수용액 290g에 투입하고 1시간동안 교반하여 촉매 전구물질이 포함된 코팅액을 제조하였다. 이렇게 제조된 콜로이드상 코팅액을 구형의 다공성 알루미나 (비표면적 = 230m2/g, 평균입경 = 3-5mm, 엠엔이테크)에 코팅하였다. 코팅은 알루미나 담체 50g을 구리-망간 수산화물 및 라포나이트 혼합 콜로이드 코팅액에 30초간 침적시키고, 상온에서 30분 건조 후 150℃ 전기오븐에서 1시간 건조하여 촉매 전구물질이 코팅된 구형의 알루미나 과립을 제조하였다. 건조된 코팅 과립을 전기로 300℃, 1시간 동안 공기중에서 열처리하여 구리-망간 산화물 촉매가 담지된 과립형 필터메디아를 제조하였다.
실시예 2
증류수 200 mL에 과망간산칼륨 7.1g을 첨가하여 용해시킨 후 초산망간 16.5g과 증류수 45g이 혼합된 용액을 적정하였다. 이어서 초산구리 5.6g과 증류수 84g이 혼합된 용액을 첨가하여 산화환원 침전과정에 의한 구리-망간 산화물을 침전을 형성시켰다. 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응을 완성시키고, 반응이 완료되면 원심분리 방법으로 고-액 분리를 실시하였다. 이어서 증류수를 이용하여 3회 반복수세하여 겔 형태의 구리-망간 촉매 전구물질을 제조하였다. 본 실시예를 통하여 합성된 구리-망간 촉매 전구물질의 분산성 및 용해 특성을 확인하기 위하여 에틸렌글리콜(ethylene glycol, #1), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol,#2), 1wt% 라포나이트 콜로이드(Laponite-RD, #3), 콜로이달 실리카 (Colloidal silica, Ludox HS-40, Dupont, #4), 10wt% 보헤마이트 콜로이드 (Boehmite colloid, AlOOH, #4), 부틸셀루솔브(Butyl cellosolve, #1)에 각각 10중량 %가 되게 겔 형태의 촉매전구물질을 첨가하고, 초음파 분산을 10분간 실시하여 분산 또는 용해 특성을 관찰하였다. 도 2에는 분산 또는 용해된 시료의 사진을 도시하였다, 구리-망간 산화물 전구물질은 사용한 용매 및 분산매에 균일한 분산상이 형성됨을 관찰 할 수 있고, 특히, 부틸셀룰솔브의 경우는 투명한 액상 코팅액이 얻어졌다.
실시예 3
실시예 2에서 부틸셀룰솔브를 용매로 하여 제조한 코팅액을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 구형의 다공성 알루미나 (비표면적 = 230m2/g, 평균입경 = 3-5mm, 엠엔이테크)를 담체로 하여 코팅하였다. 코팅은 침지코팅법을 이용하였으며 침지코팅 (30초 침적) 후 건조 (150℃, 30분)를 총 5회 반복하여 코팅 후 280℃에서 1시간 동안 공기중에서 열처리하여 구리-망간 산화물 촉매가 담지된 과립형 필터메디아를 제조하였다. 도 3은 실시예 3의 방법으로 제조한 과립형 필터메디아의 실물모양이다.
실시예 4
실시예 3을 통해서 합성된 구리-망간 산화물 촉매가 담지된 과립형 필터메디아에 대한 일산화탄소 제거 효율을 상온에서 평가하였다. 일산화탄소 제거효율 평가는 5L 테들라백에 과립형 필터메디아를 5g 넣고 일산화탄소의 농도는 50ppm을 주입한 후 시간에 따른 농도의 변화를 복합가스검지기(Q-RAE Plus)를 이용하여 측정하여 제거효율을 비교하였다. 표 1에 일산화탄소 제거율 측정결과를 비교하였다.
[표 1] 일산화탄소 제거율 평가결과
Figure pat00001

Claims (13)

  1. 구리-망간 혼합금속산화물 촉매물질, 과립형 다공성 담체 및 바인더 물질로 구성된 유해 및 악취기체 제거용 과립형 필터메디아.
  2. 제 1항에 있어서 구리-망간 혼합금속산화물에서 구리성분과 망간성분의 혼합비가 몰비로 1:6~2:1 인 것을 특징으로 하는 필터메디아.
  3. 제 1항에 있어서 과립형 다공성 담체로는 제올라이트, 점토, 알루미나, 알루미노규산염, 글래스, 실리카, 활성탄 성분으로 이루어지고, 다공특성으로써 비표면적 (BET surface area)이 50 m2/g 이상이며, 알갱이 평균크기는 3 ~ 10 mm인 비드형, 구형, 펠렛형, 파쇄상형인 것을 특징으로 하는 필터메디아.
  4. 제 1항에 있어서 바인더물질로는 콜로이드상의 알루미나, 실리카, 알루미노규산염, 천연 또는 합성 점토인 것을 특징으로 하는 필터메디아
  5. 구리-망간 수산화물 또는 산화물 전구물질 제조단계, 구리-망간 수산화물 또는 산화물 전구물질을 용매나 분산매에 분산 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계, 과립형 담체 코팅 단계, 및 건조 및 열처리 단계로 구성된 유해기체 분해용 과립형 필터메디아 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 구리-망간 수산화물 또는 산화물 전구물질 제조방법으로는 구리-망간 공침법, 산화환원-침전법, 졸-겔법에서 선택되어지는 습식합성법을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 구리-망간 수산화물 또는 산화물 전구물질을 용매나 분산매에 분산 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계에서 분산매로는 합성 또는 천연 점토 콜로이드, 실리카콜로이드, 알루미나 콜로이드, 티타니아콜로이드, 보헤마이트 콜로이드 가운데 하나 이상 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 콜로이드상 분산매에서 콜로이드 농도는 0.5중량 % ~ 30중량% 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 구리-망간 수산화물 또는 산화물 전구물질을 용매나 분산매에 분산 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계에서 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸셀루솔브, 이소프로필셀루솔브, 부틸셀루솔브인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 부틸셀루솔브를 용매로 이용하여 투명한 코팅액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 과립형 담체에 촉매 코팅액을 코팅하는 방법으로 침지코팅 (dip-coating), 분무코팅(spray coating)법에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 건조나 열처리 과정에서 온도는 300℃ 이내에서 하는 것을 특징으로 제조방법.
  13. 청구항 1에서 과립형 다공성 필터메디아는 암모니아, 황화수소, 알데히드, 일산화탄소, 질소산화물, 휘발성 유기화합물과 같은 악취 및 유해기체의 농도를 저감하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 것
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