CN114272937A - 一种催化氧化亚铁除磷催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化亚铁除磷催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明将锰盐和铜盐、分散剂溶液与活性氧化铝球混合加热震荡，再将震荡后的混合体系静置分别得到催化剂。催化剂经过烧结后产生具有催化活性中心，催化剂可在连续动态的过滤柱中，能够快速将磷浓度下降，改善了沉淀分离的有效条件，进而促进水中总磷的沉淀固定，并且此材料有进一步调控低浓度总磷的水质，为湖泊等大难水质改善提供了一种可行的颗粒材料。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种催化氧化亚铁除磷催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷，作为一种化学品，用途广泛多样，在满足生活生产需要的同时，也在缓慢影响着生态环境的稳定性，破坏了地区生态平衡。日常生活生产、生物制药、化肥等残留的磷成为了地区，甚至是整个国家环境治理的一个大难题，最显著的特征就是，在生物赖以生存的水库、河流和湖泊等水资源地区造成水体富营养化。
目前，由于磷肥企业现有的废水处理技术难以达标排放，许多企业选取“零排放”的方式解决废水问题，但由于管理缺乏规范，大多不能实现“零排放”甚至有漏排偷排等现象。并且，由于磷矿的特性，在源头上造成了开采量大、采选难度大、磷矿开采带来的水流分域流动，造成大面积的磷污染。
磷的主要危害是造成水体富营养化，直观表现就是河流湖泊产生大量水华，沿海地区频繁发生赤潮。废水中磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。焦磷酸盐、缩聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，水中细菌生物酶的作用，可以大大加快水解转化过程，有机磷被细菌分解也可转变为正磷酸盐，正磷酸盐在水环境中存在三级水解平衡，可依次水解为H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-。所以，在废水除磷过程中，主要关注正磷酸盐的去除。除磷方法主要包括生物法、化学法和吸附法
生物法是一种相对经济的除磷方法，微生物在厌氧、好氧交替的环境中进行生物除磷。在厌氧环境下，反硝化聚磷菌(DPB)利用体内聚磷的分解和释放产生的能量以及糖原酵解提供的还原力，从外界吸收挥发性有机酸(VFAs)并合成体内碳源聚β羟基烷酸脂(PHA)。在缺氧环境下，DPB利用硝氮(NO3--N)作为电子受体、PHA作为能源和碳源从外界超量吸收磷，并以聚磷的形式储存在体内，从而实现磷的去除。此类生物协同除磷是亚铁除磷的主流方向，实践应用性强，但所需的工艺设备和考量的影响因素太多，除磷后副产物也有很大的处理难度，无法有效的针对单一磷的去除。
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固态物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现废水除磷的过程。吸附剂对水中氮磷的去除主要是利用其离子交换性能进行化学吸附或通过发生静电吸引进行物理吸附。吸附过程主要受pH、共存离子以及吸附剂投加量等因素的影响。pH与共存离子的影响主要来自于与目标离子的竞争吸附。比如当pH过高时，水中的OH-浓度较高，会与PO4 3-在吸附剂表面竞争吸附位点；而其他与PO4 3-或NH4+有相似结构的离子也会与它们竞争吸附位点，甚至替代它们与吸附剂进行吸附。在不同类型的水体中，吸附剂的最佳投加量也不尽相同，需要通过优化实验来进行选择。
整个吸附过程主要以离子交换化学吸附为主，及固体表面沉淀过程相结合，在三种作用下完成磷酸盐的去除。
化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的沉淀来实现除磷的方法。磷的化学沉淀分为4个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离，化学法一定程度上是一个累加反应过程。化学沉淀法的除磷效率较高，出水TP含量可满足1mg/L的要求。使用最多的沉淀剂是钙盐、铁盐、铝盐以及现在发展较快的无机一有机复合阳离子絮凝剂等。一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过PO4 3-与铝离子、铁离子或钙离子等发生化学沉淀作用加以去除。
固定床催化能实现高效快捷的去除效果，针对固定床催化氧化亚铁除磷的相关研究及其少见，因此，开发适合亚铁除磷的催化剂，有助于短时间内的高效去除，也为除磷提供一种新的材料开发路线，对于低浓度进一步除磷具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化氧化亚铁除磷催化剂及其制备方法和应用，以高比表面积氧化铝为载体，铜-锰为活性组分，在活性组分铜-锰浸渍引入的过程中，通过添加分散助剂使得后处理过程中活性组分铜和锰均匀高分散于活性氧化铝载体上，从而得到具有高活性的亚铁氧化沉淀除磷催化剂，在除磷过程中，不仅能够作为催化剂催化亚铁除磷，而且本申请也具有除磷效果；在除磷中发挥双重作用。
本发明提供的一种催化氧化亚铁除磷催化剂的应用，用于处理含磷废水。
本发明具体技术方案如下：
一种催化氧化亚铁除磷催化剂，包括活性氧化铝球载体以及活性组分，所述活性组分为铜和锰，铜和锰的质量占活性氧化铝质量的百分比为：铜2％～8％；锰0.2％～2％。
控制铜和锰占比，提供多点位活性中心，更有效降低磷酸盐浓度。且控制原料占比，不盲目添加金属盐，争取效益最大化。
所述活性氧化铝球为γ-Al2O3，其比表面积≥250m2/g。
本发明提供的一种催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性氧化铝球烧结预处理；
2)将铜盐、锰盐、分散助剂混合均匀，加入水中使其完全溶解得到金属盐混合液；向金属盐混合液中加入预处理后的活性氧化铝球，加热振荡；
3)步骤2)处理后，静置陈化，固液分离后洗涤、干燥，烧结，即得。
步骤1)中，所述烧结具体为：将活性氧化铝球于气氛炉(KBF16Q)中350-550℃烧结2-4h。活性氧化铝球经烧结可以去除活性氧化铝中的灰分和结晶水，烧结后的载体比表面积显著增大，有利于铜盐和锰盐的负载。烧结温度需控制在350-550℃的范围内，过低起不到效果，过高一方面能耗高，另一方面高于一定温度(700℃)活性氧化铝会由伽马相转化为惰性的阿尔法相，活性降低。
步骤2)中所述铜盐、锰盐、分散助剂、水和步骤1)中烧结预处理后的活性氧化铝球的质量比为：7-30：1-12：1-5：40-60：100-1000；此配比的原料在保持较高催化活性的同时，应用时具有较好的分散性。
步骤2)中所述铜盐为三水硝酸铜或一水乙酸铜中的一种。
所述锰盐为硝酸锰或四水乙酸锰中的一种。为硝酸锰时，以质量浓度50％的硝酸锰溶液加入。
所述分散助剂为柠檬酸或聚乙二醇中的一种。
步骤2)中所述加热振荡是指50℃恒温振荡4-5h；
步骤3)中所述静置陈化是指静置时间18-24h；
步骤3)中反应完毕后的固液混合物于抽滤机用去离子水清洗，以去除多余的剩余混合液和损失粉末；
步骤3)中干燥:物料于电鼓烘箱中105-110℃保温干燥12h-24h；
步骤3)中所述烧结:于500℃烧结2-4h。物料需先进行干燥后再高温烧结，干燥可去除物料表面吸附的水，如果不经干燥直接将物料进行高温烧结，容易导致水分蒸发过快而造成活性组分团聚，影响催化剂的活性；烧结的温度需控制在500℃的左右，同理也是与之前的温度控制保持一致，并保证催化剂的催化活性。
本发明提供的催化氧化亚铁除磷催化剂的应用，用于处理含磷污水，具体为：
用于对总磷含量不高于3mg/L的低P浓度的废水深度处理，催化剂用量在百克时，一升水流通4h后，处理后水中P可以达到国家一级排放标准，磷含量低于0.5mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的一种催化氧化亚铁除磷的高效催化剂的有益效果为：材料制备过程中使用水溶性的分散助剂：柠檬酸、聚乙二醇的任一种，通过螯合作用或静电作用与铜、锰离子结合，使金属离子达到原子级均匀混合，经烘干烧结形成的铜锰氧化物在具有高比表面积的活性氧化铝载体上均匀分布，从而使得催化剂具有优异的催化活性。且本发明进行烧结，因为未烧结的催化剂在作用同时，会影响后面磷酸根离子浓度测定，消解完后产生絮凝沉淀。本发明通过烧结，烧结后的金属活性中心以氧化态存在，降低了金属离子的溶出，维系催化剂了一定的重复利用率，也能降低作为前驱体的金属离子对最终效果的影响；且作为以氧化态存在，能为催化氧化反应提供所需的氧化性。该催化剂制备过程中载体先吸收金属盐溶液，再在抽滤、烘干、烧结，避免了使用硝酸盐直接烧结过程中产生氮氧化合物而给大气造成污染。本发明提供的催化剂，在P浓度2.0mg/L，进水流速5.0mL/min，初始出口流速4.0mL/min的条件下，连续处理初始P浓度为2.0mg/L废水60min，P的排放浓度能够达到国家一级排放标准。本发明提供的亚铁络合与氧化正磷酸根沉淀的高效催化剂及制备的方法，可用于污水处理厂二级出水的催化氧化治理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。各实施例、对比例所制备的亚铁除磷的高效催化剂的催化性能通过以下方法进行评价：
各实施例、对比例制备的催化剂分别于固定床反应器中处理含磷废水以测试其性能。废水由磷酸二氢钾模拟二级出水总磷经过去离子水配制，经测定P浓度为2.0mg/L。以30×500层析固定的石英玻璃柱作为反应器，固定砂滤片上放置催化剂，催化剂的堆积体积0.3L，硫酸亚铁中亚铁含量与含磷摩尔成一定比例：4:1，采取两端汇流进样，流速为5mL/min，出水初始流速控制在4mL/min以上。之后用连华快速水质检测仪测试定时测定出水口浓度。在另一规格相同反应器中，不加入催化剂材料，只通同浓度同流速的亚铁作为对照处理后废水。
对比例1
亚铁单独去除磷的连续动态反应，包括以下步骤：
1)将摩尔比为4:1的铁(硫酸亚铁)与磷(磷酸二氢钾)等体积配制于两储液烧杯中，分别用恒流泵连接两烧杯并于Y型管汇流在层析过滤柱中；
2)进样流速为5mL/min，层析过滤柱下端初始流速设定4mL/min。进行连续动态催化反应，出口液利用0.45μm过滤器过滤再进行浓度测定；
3)结果如下表1。
实施例1
一种催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性氧化铝球载体于气氛炉中500℃烧结2h，降至常温后保存备用；所用的活性氧化铝球为γ-Al2O3，其比表面积≥2.50m2/g。
2)按质量份称取7.6份三水硝酸铜，2.90份50％硝酸锰溶液，以及1份柠檬酸，加入混料罐中混合搅拌，并加入40份水使其完全溶解，得到混合溶液，称取100份步骤1)烧结后的活性氧化铝球，输送至混料瓶中与上述混合液混合50℃恒温震荡5h；
3)震荡后静置24h；反应完毕后的固液混合物于抽滤机用去离子水清洗，以去除多余的剩余混合液和损失粉末；
4)105℃干燥12h；
5)将步骤4)干燥后的颗粒经500℃烧结2h，制得成品，并对其催化性能按照上述评价方法进行评价，结果如表1所示。
根据本实施例的制备方法所得亚铁除磷的高效催化剂中，催化活性金属占活性氧化铝百分比分别为：铜重量百分比为2.0％,锰的重量百分比为0.5％。
实施例2
一种催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性氧化铝球载体于气氛炉中350℃烧结4h，降至常温后于料仓中保存备用；
2)按重量份称取15份三水硝酸铜，4.23份质量浓度50％硝酸锰溶液，以及3份柠檬酸，加入混料瓶，并加入50份水使其完全溶解，得到混合溶液，称取步骤1)烧结后的活性氧化铝球，加入到混料瓶中混合50℃恒温震荡5h；
3)震荡后静置24h；反应完毕后的固液混合物于抽滤机用去离子水清洗，以去除多余的剩余混合液和损失粉末；
4)105℃干燥12h。
5)将步骤4)中的颗粒于500℃烧结2h，制得成品，并对其催化性能按照上述评价方法进行评价，结果如表1所示。
根据本实施例的制备方法所得亚铁除磷的高效催化剂中，催化活性金属占活性氧化铝百分比分别为：铜重量百分比为：4％,锰的重量百分比为1％。
实施例3
一种催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性氧化铝球载体于气氛炉中500℃烧结2h，降至常温后于料仓中保存备用；
2)按重量份称取30份三水硝酸铜，8份质量50％硝酸锰溶液，以及5份聚乙二醇，加入混合液瓶中恒温震荡，并加入50份水使其完全溶解，称取步骤1)烧结后的活性氧化铝球，输送至混合液瓶中与向上述混合液混合恒温震荡；
3)震荡后静置24h；反应完毕后的固液混合物于抽滤机用去离子水清洗，以去除多余的剩余混合液和损失粉末；
4)105℃干燥12h。
5)将步骤4)干燥后的颗粒于500℃烧结2h，制得成品，并对其催化性能按照上述评价方法进行评价，结果如表1所示。
根据本实施例的制备方法所得亚铁除磷的高效催化剂中，铜的重量百分比为8.0％,锰的重量百分比为2.0％。
实施例4
一种催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性氧化铝球载体500℃于气氛炉中烧结2h，降至常温后于料仓中保存备用；
2)按重量份称取12.6份一水乙酸铜，4.5份四水乙酸锰，以及5份柠檬酸，加入混和瓶中混合搅拌，并加入60份水使其完全溶解，称取步骤1)烧结后的活性氧化铝球，加入混料瓶中50℃恒温震荡5h；
3)将步骤2)停止震荡，静置并陈化24h；
4)反应完毕后的固液混合物于抽滤机用去离子水清洗，以去除多余的剩余混合液和损失粉末；
5)将步骤4)中的湿润颗粒料装盘于气氛炉中于105℃保温干燥12h，然后于500℃烧结2h，制得成品，并对其催化性能按照上述评价方法进行评价，结果如表1所示。
根据本实施例的制备方法所得亚铁除磷的催化剂中，铜的重量百分比为：4.0％,锰的重量百分比为1.0％。
对比例2
其他同实施例2，只是未加入硝酸锰溶液以及柠檬酸，制得成品，所得催化剂的催化性能如表1所示。
比较例3
其他同实施例4，只是省去了其中的柠檬酸组分，所得催化剂的催化性能如表1所示。
表1催化氧化亚铁除磷催化剂性能测试结果
由表1可知，本发明的催化氧化亚铁除磷催化材料的催化性能优异，对低浓度废水中P的去除率可达96.0％以上，较单独亚铁盐结合P去除率提高了40％以上。
本发明将锰盐和铜盐、分散剂溶液与活性氧化铝球混合加热震荡，再将震荡后的混合体系静置分别得到催化剂。催化剂经过烧结后产生具有催化活性中心，催化剂可在连续动态的过滤柱中，能够快速将磷浓度下降，改善了沉淀分离的有效条件，进而促进水中总磷的沉淀固定，并且此材料有进一步调控低浓度总磷的水质，为湖泊等大难水质改善提供了一种可行的颗粒材料。
上述参照实施例对一种亚铁除磷的高效催化剂及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化氧化亚铁除磷催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性氧化铝球载体以及活性组分，所述活性组分为铜和锰，铜和锰的质量占活性氧化铝质量的百分比为：铜2％～8％；锰0.2％～2％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝球为γ-Al2O3，其比表面积≥250m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的催化氧化亚铁除磷催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)活性氧化铝球烧结预处理；
2)将铜盐、锰盐、分散助剂混合均匀，加入水中使其完全溶解得到金属盐混合液；向金属盐混合液中加入预处理后的活性氧化铝球，加热振荡；
3)步骤2)处理后，静置陈化，固液分离后洗涤、干燥，烧结，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烧结具体为：350-550℃烧结2-4h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铜盐、锰盐、分散助剂、水和步骤1)中所述活性氧化铝球的质量比为：7-30：1-12：1-5：40-60：100-1000。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，其特征在于，所述分散助剂为柠檬酸或聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述加热振荡是指50℃恒温振荡4-5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述静置陈化时间为18-24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述烧结:于500℃烧结2-4h。
10.一种权利要求1或2所述的催化氧化亚铁除磷催化剂的用于，其特征在于，用于处理含磷污水。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103566946A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 铜锰复合一氧化氮常温催化剂及其制备方法 |
| KR20160047609A (ko) * | 2014-10-22 | 2016-05-03 | 주식회사 세일에프에이 | 다공성 구리-망간 필터메디아 및 그 제조방법 |
| CN105582881A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-05-18 | 钱中明 | 一种可重复使用的磷酸盐吸附剂及其制备方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
| CN109647431A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-19 | 渤海水业股份有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的催化剂、其制备方法及用途 |
| CN111282577A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-16 | 中国环境科学研究院 | 一种石化废水深度处理用负载型双组分金属氧化物催化剂及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103566946A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 铜锰复合一氧化氮常温催化剂及其制备方法 |
| KR20160047609A (ko) * | 2014-10-22 | 2016-05-03 | 주식회사 세일에프에이 | 다공성 구리-망간 필터메디아 및 그 제조방법 |
| CN105582881A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-05-18 | 钱中明 | 一种可重复使用的磷酸盐吸附剂及其制备方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
| CN109647431A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-19 | 渤海水业股份有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的催化剂、其制备方法及用途 |
| CN111282577A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-16 | 中国环境科学研究院 | 一种石化废水深度处理用负载型双组分金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李欣;边疆;朱学多;强亮生;: "CuO-MnO_2/Al_2O_3催化臭氧化催化剂的制备、结构表征及性能", 高等学校化学学报, no. 06 * |
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