CN103232125A - 有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法，是将初始浓度为1mg/L-10mg/L的BrO₃ ^－溶液调节pH值为3-10，按0.35g/L的比例向BrO₃ ^－溶液中投加负载率为25%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料，并将混合溶液在15-35℃恒温水浴振荡器中反应，振荡速度为200转/分钟，反应时间1分钟-120分钟。本发明使用条件较宽，可高效去除水体中的BrO₃ ^－，具有过程简单方便、还原去除效率高、去除快的特点，反应5min去除率可达90%以上，水体的总铁量并未检出。因此，本发明在净化饮用水中溴酸根离子方面具有良好的应用前景。

Description

有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种通过有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料吸附还原去除溴酸盐的方法，属于有序介孔碳负载纳米零价铁材料应用技术领域。

背景技术

饮用水中最常用的一种消毒方法是臭氧消毒，含溴水源水经臭氧消毒后会产生副产物溴酸根离子，它是一种致癌的、有遗传毒性的物质，已被国际卫生组织列为2B级潜在致癌物。研究表明，当饮用水中BrO₃ ^-的质量浓度大于0.05μg/L时对人体有潜在致癌作用。溴酸盐是在各个饮用水行业厂家大量使用臭氧进行杀菌的过程中不可避免产生的一种毒副产物。因此消除饮用水中溴酸盐的危害，保障饮用水的质量是目前很多研究学者努力的目标。

近年来，国内外学者开始研究零价铁材料在去除重金属污染上的应用，介孔材料也越来越多地被应用到吸附各种污染废水中的有害物质。然而两者复合后的材料较少地应用在饮用水的净化工艺中。

有序介孔碳负载的纳米零价铁颗粒具有良好的分散性，颗粒粒径分布均匀，抗团聚性好。有序介孔碳负载纳米零价铁同时具备介孔碳的高效吸附性和强还原性，可有效实现环境水体的快速修复。文献中记载的有序介孔碳负载纳米零价铁材料的制备方法，主要有以下几种：1.纳米零价铁/有序介孔碳（Fe⁰/OMC）的合成及其对硝基苯的吸附还原（Synthesis ofnanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for adsorption and synergisticreduction of nitrobenzene,Chemosphere,87(2012):655-660）

该方法是将0.088g七水硫酸亚铁溶于0.3mL水中，再混合0.1g有序介孔碳，然后用超声波超声30min；将该混合物置于室温下蒸发一天，然后在炉中以50°C烘干，再在氮气气氛下以300°C锻烧。将此固体转至5mL去离子水中，用相当量的NaBH₄将Fe(II)还原成Fe⁰。得到的纳米零价铁/有序介孔碳以真空过滤，并以无水乙醇洗涤。最后将此黑色固体冻干，并在氮气氛围中密封保存。

2.南京理工大学硕士学位论文《有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的合成、结构调控及应用研究》公开的Fe/OMC复合材料的合成过程：

将一定量的F127与间苯二酚(R)加入至乙醇/水溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解。将适量水合硝酸铁Fe(N0₃)₃·9H₂0的乙醇/水溶液逐滴缓慢加入到上述溶液中并在室温下搅拌2h。溶液由亮棕色变成深紫色，接着逐滴加入适量37%的甲醛(F)溶液。继续搅拌一段时间后溶液分为上下两层，将此分层后的溶液在室温下静置老化一定时间后弃去上清液，将下层含铁的有机相隔夜搅拌，所得的粘稠的溶胶在85°C下热聚合24h。最后经高温碳化得到Fe/OMC复合材料。最终所得的复合材料命名为Fe/OMC-X，X为合成体系中所投加的Fe与R的摩尔比。

有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料在水处理方面的应用，主要是对硝基苯的吸附降解（参见上述《纳米零价铁/有序介孔碳（Fe⁰/OMC）的合成及其对硝基苯的吸附还原》）。

目前去除溴酸盐的方法主要有以下几种：

1.活性碳吸附去除法

如《粉末活性炭去除溴酸根离子》（Removal of bromate ion using powdered activatedcarbon.Journal of Environmental Sciences,22(2010):1846-1853），《颗粒活性炭去除溴酸根离子》（The reduction of bromate by granular activated carton,PERGAMON PII:S0043-1354(00)00189-5）等，研究表明新鲜活性炭对溴酸盐有良好的去除效果，但所需的反应时间过长。并且运行一段时间后，新鲜活性炭向生物活性炭（Biologically Active Carbon，BAC）转化，对溴酸盐的去除率呈弱化趋势，待全部转化为BAC时，对溴酸盐的去除效果较差。

2.活性炭负载贵金属还原法

如2010年哈尔滨工业大学硕士论文《活性炭负载贵金属催化去除饮用水中溴酸盐的初步研究》，通过活性负载贵金属还原BrO₃ ^-，与活性炭吸附去除BrO₃ ^-相比，可有效缩短反应时间，提高溴酸根去除率，但由于贵金属昂贵，其生产成本较高。

3.纳米零价铁还原法

如2010年5月的浙江大学硕士学位论文《纳米零价铁对臭氧工艺副产物溴酸盐的去除研究》，纳米零价铁粒径小，比表面积大，具有很高的反应活性，可高效还原水中BrO₃ ^-。但纳米零价铁极易发生团聚，粒径分布不均匀，极易被空气氧化，不易保存和运输。

4.离子交换膜生物法

如《离子交换膜生物反应器去除饮用水中的溴酸盐》（Removal of Bromate from DrinkingWater Using the Ion Exchange Membrane Bioreactor Concept.Environmental Science&Technology,42(2008):7702-7708），膜生物反应器可有效去除水中BrO₃ ^-，但膜使用成本较高，条件苛刻，易老化，并且去除BrO₃ ^-所需时间较长。

5.硫酸亚铁还原法

《化学还原法去除溴酸根离子》（Chemical reduction methods for bromate ion removal.American Water Works Association Journal,94(2002):9l-98）Fe²⁺可将较快速地将BrO₃ ^-还原成Br^-，但反应对Fe²⁺浓度要求较高(>10mg/L)，当加入过多的Fe²⁺后，反应生成的Fe³⁺将超过《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定的0.3mg/L。

6.铁炭微电解还原法

2010年哈尔滨工业大学硕士论文《化学还原法去除饮用水中溴酸盐比较研究》对采用硫酸亚铁还原法、零价铁粉还原法、铁炭微电解还原法对溴酸盐的去除效果进行了比较分析,得出铁炭微电解法效果最好的结论。该方法中，铁屑容易板结、沟流外，对于污染物浓度较高的废水，沉积物会覆盖在铁炭表面，阻碍两者之间的有效接触而导致微电解过程中断。

有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料拥有零价纳米铁高效反应活性和介孔碳的规整有序介孔孔道，同时具备一定的稳定性。但是，将有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料应用于溴酸盐还没有见诸文献报道。

发明内容

本发明针对现有溴酸盐的吸附还原去除技术存在的不足以及有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料在溴酸盐吸附还原去除方面尚未应用的问题，提供一种过程简单方便、还原去除效率高的有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法。

本发明的有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法，是：

将初始浓度为1mg/L-10mg/L的BrO₃ ^－溶液调节pH值为3-10，按0.35g/L的比例向BrO₃ ^－溶液中投加负载率为25%（Fe与C的质量比为1:4）的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料（Fe⁰/OMC），并将混合溶液在15-35℃恒温水浴振荡器中反应，振荡速度为200转/分钟，反应时间1分钟-120分钟。

上述方法中BrO₃ ^－溶液pH值最佳为3，反应时间最好为10分钟-30分钟。

本发明的方法相对于BrO₃ ^－的传统处理，具有以下优点：

1.采用的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料结合了有序介孔碳的高效吸附性和纳米零价铁的强还原性的特点，可高效去除水体中BrO₃ ^－，具有过程简单方便、还原去除效率高的特点。

2.pH值适用范围宽（3-10），溶液不需要脱氧，水浴15-35℃范围内都有很高的去除率。

3.与其它BrO₃ ^－去除方法相比，反应时间短，反应5分钟去除率在90%以上。

4.操作简便，工艺简单，无需其它试剂和特殊设备。

5.由于有序介孔碳的吸附能力强，负载于有序介孔碳上的纳米零价铁与溴酸根反应后被氧化成Fe³⁺（主要以铁氧化物和氢氧化物的形式存在）后，绝大部分又被吸附介孔碳上，从而水体中的总铁量。

6.采用的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料经再生后可多次回复利用。

附图说明

图1是在BrO₃ ^－溶液浓度1mg/L，平衡pH值5.0-6.0，振荡速度200转/分钟，水浴温度分别为15℃、25℃和35℃条件下，样品溶液中BrO₃ ^－去除率随反应时间变化曲线图。

图2是与图1相同条件下，溶液中溴离子随时间变化曲线图以及参与还原反应的溴酸根量和去除的溴酸根总量的比值曲线图。

图3是pH值对BrO₃ ^－去除率的影响图。

图4是不同溴酸根初始浓度（1-10mg/L），振荡速度200转/分钟，温度25℃条件下，复合材料Fe⁰/OMC对溴酸根的去除率影响图。

具体实施方式

实施例1

本实施例是验证温度和反应时间对BrO₃ ^－去除率的影响。

量取3组（每组7份）100mL的1mg/L BrO₃ ^－溶液放至250mL锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为5.0-6.0，分别投加0.035g负载率为25%的Fe⁰/OMC复合材料，将此3组混合液分别置于温度为15℃、25℃和35℃的恒温水浴振荡器中进行反应，振荡速度为200rpm。每组溶液依次反应1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟和120分钟，测定溶液中BrO₃ ^－和Br^-的浓度。结果如图1所示，BrO₃ ^－的去除率随着反应时间的增加而增大，在10分钟后去除率达到90%以上，15分钟基本达到平衡，30分钟后去除率随有略微上升，但变化不大。

由图2可知，溶液中产生的溴离子99%以上来自于溴酸根的还原，说明还原作用为主要机制，吸附和共沉作用为辅。下表给出了BrO₃ ^－溶液在本实施例条件下总铁浓度随反应时间的变化曲线图，说明Fe⁰/OMC复合材料参与反应后并不会向溶液中引入新的污染物质（主要为铁离子）。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例是验证BrO₃ ^－溶液的pH值对BrO₃ ^－去除率的影响。

取8份100mL的浓度为1mg/LBrO₃ ^－溶液放至250mL锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠溶液将其pH在3-10范围内，分别投加0.035g负载率为25%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料，将此8份混合液置于温度为25℃的恒温水浴振荡器进行反应，转速为200rpm，振荡方式为回环式振荡；在20分钟时，测定溶液中BrO₃ ^－和Br^－。结果如图3所示，表明pH值对溴酸根的去除有很大的影响，pH值越小去除率越高。pH=3.0时的溴酸根去除率为100%，并在pH值=10.0时去除率降至65%。因此，溶液pH值是溴酸根去除过程中的一个重要影响因素，酸性条件下有利于溴酸盐的去除。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例是验证BrO₃ ^－溶液的初始浓度对BrO₃ ^－去除率的影响。

取4份BrO₃ ^－浓度分别为1mg/L、3mg/L、6mg/L和10mg/L的100mL溶液，置于250mL锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠溶液将其pH在5.0-6.0范围内，分别投加0.035g负载率为25%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料，将此4份混合液置于温度为25℃的恒温水浴振荡器进行反应，转速为200rpm，振荡方式为回环式振荡；在30分钟时，测定溶液中BrO₃ ^－和Br^－浓度。结果如图4所示，表明溴酸根初始浓度对去除率有很大的影响，随着初始浓度越大，吸附溴酸根量越高，溴酸根去除率达到99%。因此，溶液初始浓度同样是溴酸根去除过程中的一个重要影响因素，增大溴酸盐浓度有利于溴酸盐的去除。

实施例4

与实施例3不同之处在于，本实施例是考察水体中不同共存阴离子对BrO₃ ^－去除影响。

水体中共存阴离子Cl^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，CO₃ ^2-，HCO₃ ^2-等分别在不同浓度（0.5，1，10，50mg/L）条件下，与100mL溴酸根浓度为1mg/L的溶液混合，并置于温度为25℃的恒温水浴振荡器进行反应，转速为200rpm，反应时间30分钟，实验结束后采用离子色谱法测定水样中BrO₃ ^－和Br^－浓度。实验结果表明，PO₄ ^3-和CO₃ ^2-对溴酸根的去除影响较大，并且随着共存离子浓度的增大，溴酸根去除率越低。

Claims (3)

1.一种有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法，其特征是：

将初始浓度为1mg/L-10mg/L的BrO₃ ^－溶液调节pH值为3-10，按0.35g/L的比例向BrO₃ ^－溶液中投加负载率为25%的有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料，并将混合溶液在15-35℃恒温水浴振荡器中反应，振荡速度为200转/分钟，反应时间1分钟-120分钟。

2.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法，其特征是：所述BrO₃ ^－溶液pH值为3。

3.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载纳米零价铁材料去除溴酸盐的方法，其特征是：所述反应时间为1分钟-30分钟。

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