KR20180098709A - 유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 흡장분해촉매 - Google Patents
유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 흡장분해촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 활성탄을 수계 매질에서 유기금속계 커플링제로써 먼저 처리한 다음에 금속을 첨착시키면, 활성탄에 금속을 매우 효과적으로 첨착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 결과된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체는 악취물질 및 VOC와 같은 흡착질을 신속하게 흡착하고 지속적으로 제거하는 흡착분해능을 갖고 있다. 본 발명에 따른 흡장분해촉매는 흡착효율 및 분해효율이 우수하며, 제조비용이 경제적이고 제조방법이 간단하고 안전하여 대규모 생산이 가능하다.
Description
본 발명은 유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 흡장분해촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게로는 수계 용매에서 활성탄을 유기금속계 커플링제로써 표면처리하고 금속을 첨착시킨 다음, 건조 및 소성시키는 것을 포함하는 금속-활성탄 복합체의 제조방법, 이렇게 제조된 금속-활성탄 복합체 및 이를 함유하는 흡장분해촉매에 관한 것이다.
활성탄 또는 활성탄소 (AC, Activated carbons)는 넓은 비표면적 및 높은 흡착용량을 갖는 다공성 나노구조체로서, 발달된 미세공이 세공표면에 노출되어 흡착속도가 빠를 뿐만 아니라, 오염물질의 제거 능력이 높고, 안정성과 재생성이 좋고, 가공이 용이하여, 흡착제로서 범용적으로 사용되고 있다.
제올라이트, 메조다공성 실리카 또는 분자체와 같은 다른 합성 또는 천연 다공성 나노구조체와는 달리, 활성탄은 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하여 경제적, 환경 친화적인 측면에서도 유리하여, 분말상, 조립상 또는 섬유상 등의 형태로 만들어져 용매회수, 공업제품의 정제, 폐수의 정수처리시설, 소각시설의 유해 배기가스의 흡착 및 제거 장치 등에 널리 사용되고 있다.
또, 활성탄의 높은 비표면적과 잘 발달된 기공 구조는 최근 각광받고 있는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 수소저장체 등의 전극재료용 활물질로서 응용이 가능하게 한다.
그러나, 활성탄은 상술한 제올라이트, 메조다공성 실리카 또는 분자체와 같은 합성 또는 천연 다공성 나노구조체와는 다르게, 그의 기공특성은 매크로기공-메조기공-나노기공이 연결되어 혼재하는 개방형 내부 표면으로 되어 있고, 그의 표면특성은 그래핀과 같은 구조가 다층으로 적층되어 있어 표면이 유성이면서 비극성 또는 약극성(표면 산화물 또는 무기 불순물에 기인함)을 나타내며, 이에 의해 물과 같은 극성 분자들과는 혼화성이 떨어진다는 특징이 있다.
활성탄은 이러한 기공특성 및 표면특성으로 인해, 첫째, 예비탈수를 필요로 하지 않고 분리 및 정제공정에 적용할 수 있는 유일한 상용 흡착제이며, 둘째, 높고 개방형인 내부 표면으로 인해 다른 흡착제보다 흡착효율이 높으며, 셋째, 흡착열 또는 결합세기가 다른 흡착제보다 낮기 때문에 흡착질 분자들의 탈착이 용이하고 흡착제 재생을 위한 에너지 소요가 낮은 특징이 있다.
이러한 활성탄은 일반적으로 목재, 석탄, 코크스, 야자껍질 및 과일껍질과 같은 탄소질 물질의을 원료로 사용하여, 기본적으로 원료예비처리, 조립, 저온탄화 및 활성화로 된 제조방법에 의해 제조되며, 이러한 원료질에 존재하는 초기 기공으로부터 원하는 기공분포, 기공구조 및 기계적 강도를 갖는 얻을 수 있도록 활성화 공정 등의 공정조건을 조절해야 한다.
일반적인 활성탄은 기공구조를 갖는 비선택성 흡착제로서 비극성 물질들은 비교적 용이하게 흡착되나, 극성을 갖는 물질들에 대한 흡착력은 상대적으로 낮다. 활성탄이 다양한 오염물질을 더욱 효과적으로 흡착할 수 있도록 하기 위해서는 물리적 흡착에 더하여 화학적 흡착이 가능하도록 해야 다기능성 여과재질로 활용할 수 있다.
예를 들면, 기존의 활성탄의 표면을 산, 알칼리, 플라즈마 등으로 처리하여 히드록실기, 카르복실기 등의 작용기 또는 반응기를 생성 또는 부착시키고, 이에 의해 활성탄의 반응성 및/또는 친수성을 증가시키는 방법이다. 더나가서, 이렇게 표면개질된 활성탄에 금속 또는 금속촉매를 부착시키고, 이에 의해 활성탄의 기능성을 크게 증가시키는 방법으로 금속함침, 화학환원 및 금속도금법 등이 예시된다 [참고: J Mater Sci (2012) 47:852??859, Carbon supported silver (Ag/C) electrocatalysts for alkaline membrane fuel cells; J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1434-1443, Carbon-Supported Manganese Oxide Nanoparticles as Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) in Alkaline Medium: Physical Characterizations and ORR Mechanism; International Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) 13611-13616; Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1849-1856, Characteristics of Carbon-Supported Palladium Catalysts for Liquid-Phase Hydrogenation of Nitroaromatics; Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 420??.427, Insights into Activated Carbon-Supported Platinum Catalysts for Base-Free Oxidation of Glycerol; Platinum Metals Rev. , 2009, 53, (3), 135??.137, Carbons and Carbon Supported Catalysts in Hydroprocessing; Catalysts 2013, 3, 853-877, Catalysts Supported on Carbon Materials for the Selective Hydrogenation of Citral; Nonferrous Met. Soc. China 25(2015) 510??519, Effect of preparation routes on activity of Ag??MnOx/C as electrocatalysts for oxygen reduction reaction in alkaline media].
상술한 활성탄의 표면개질은 활성탄의 성능 및 효율을 향상시키는 유력한 방법이지만, 비용상승, 용도제한, 성능저하, 제조제한 등의 여러 가지 문제가 부수적으로 발생한다.
예를들면, 일반 활성탄 제조공정인 탄화(carbonization)와 활성화(activation) 공정에 표면가공 공정이 추가되면 활성탄의 제조단가가 상승된다. 여기에 가공처리를 통해 활성탄 표면에 생성된 작용기(functional group)나 첨착된(impregnated) 화학종들은 대부분 열에 취약하고 물속에서 용출되거나 변질될 수 있기 때문에, 이러한 가공 활성탄은 상온에서 기체나 증기 상태의 오염물질을 제거하는데 주로 응용되고 있고 수질 오염물질의 제거 분야에는 여전히 한계를 지니고 있는 실정이다. 또한 활성탄의 표면가공을 통해 비표면적과 기공부피가 감소되거나 비선택적 흡착성이 저하될 가능성도 지적되고 있다. 마지막으로, 유기 성향이 높은 활성탄의 표면에 금속이온을 첨착시키기 위해 유기용매를 사용할 경우에는 높은 인화성 및 환경 유해성이 제기되고 이를 회수하기 위한 과대한 설비투자가 필요하게 되어 대량생산에 큰 장애로 지적되고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해서는 새로운 활성탄 가공 방법 및 이로 인한 경제적이면서도 성능을 제고시킬 수 있는 가공 활성탄이 필요한 바, 즉, 유기 용매를 사용하지 않고 친수 환경에서 활성탄의 표면을 가공하고, 이렇게 가공된 활성탄이 비극성 물질은 물론 극성 물질까지 흡착할 수 있는 안정성을 갖추게 하는 기술이 절실히 요구받고 있다.
활성탄의 비선택적 흡착을 극대화하기 위해서는 표면효과에 추가하여 친수 환경에서도 본래의 성능을 유지할 수 있는 촉매적 금속과의 복합이 필수적인 것으로 이해하여 활성탄에 금속을 효과적으로 첨착시킬 수 있는 효과적인 방법을 개발하고, 아울러 이러한 과정을 통해 흡장분해 성능을 갖는 새로운 금속 첨착활성탄을 개발하고자 하였다.
본 발명자들은 활성탄을 수계 매질에서 유기금속계 커플링제로써 먼저 처리한 다음에 금속을 첨착시키면, 활성탄에 금속을 매우 효과적으로 첨착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 결과된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체는 악취물질 및 VOC와 같은 흡착질을 신속하게 흡착하고 지속적으로 제거하는 흡착분해능을 갖고 있음을 발견하였다.
상기 복합체는 흡장분해촉매로서 흡착효율 및 분해효율이 우수하며, 제조비용이 경제적이고 제조공정이 안정적이며 안전하여 대규모 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 활성탄의 표면에 금속을 경제적이고 간단하고 안전하게 대규모로 첨착시켜 첨착활성탄을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 결과된 첨착활성탄은 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체로서 악취물질 및 VOC와 같은 흡착질을 신속하게 흡착하고 지속적으로 제거할 수 있고, 흡착효율 및 분해효율이 우수하다.
도 1은 활성탄의 표면 및 기공구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 포름알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 산처리 활성탄, 선행기술의 첨착활성탄 및 본 발명의 실시예 1~3의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 암모니아의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 산처리 활성탄, 선행기술의 첨착활성탄 및 본 발명의 실시예 1~3의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 아세트알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 아세트알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 첨착활성탄을 사용한 흡장분해형 자동차 에어필터의 장착시험 결과를 보여주는 표이다.
도 2는 실시예 1의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 포름알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 산처리 활성탄, 선행기술의 첨착활성탄 및 본 발명의 실시예 1~3의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 암모니아의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 산처리 활성탄, 선행기술의 첨착활성탄 및 본 발명의 실시예 1~3의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 아세트알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 첨착활성탄을 흡장분해촉매로서 사용하여 아세트알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 첨착활성탄을 사용한 흡장분해형 자동차 에어필터의 장착시험 결과를 보여주는 표이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 하기 단계를 포함하는 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(1) 수계 매질에 유기금속계 커플링제 및 활성탄을 분산시키고,
(2) 결과된 분산액에 1종 이상의 금속화합물을 첨가하고,
(3) 결과된 혼합물을 건조하고, 및
(4) 경우에 따라, 상기 건조된 생성물을 소성함.
구체적으로, 본 발명에 따른 흡장분해촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄을 포함한다.
(1) 수계 매질에 유기금속계 커플링제 및 활성탄을 분산시켜 분산액을 수득하고,
(2) 결과된 분산액에 1종 이상의 금속화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하고,
(3) 결과된 혼합물을 건조하여 금속/커플링제/활성탄 복합체를 수득하고, 및
(4) 필요에 따라, 상기 건조된 생성물을 소성하여 금속/활성탄 복합체를 수득함.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전술한 활성탄은 예비적 표면처리에 의해 친수성기 또는 반응성기가 도입된 표면개질 활성탄일 수 있으며, 이러한 예비적 표면처리로는, 산처리 및 알카리처리를 예시할 수 있다. 활성탄의 산처리 및 알칼리처리 방법은 많은 문헌에 공지되어 있으며, 대표적으로 질산 용액에 넣고 가열하는 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 유기금속계 커플링제는 알루미늄계 [Aluminate(Al)], 실리콘계 [Siliconate (Si)], 티타늄계 [Titanate(Ti)], 아연계 [Zinconate(Zn)] 및 지르코늄계 [Zirconate(Zr)] 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또다르게는, 유기금속계 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 식에서, RO는 가수분해기 또는 기질 반응성기로, 상기 R은 탄소수 14개 이하, 구체적으로는 탄소수 1 내지 14개, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10개이고,
Z는 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 포스페이토, 피로포스페이토, 술포닐 또는 카르복실의 결합성 관능기이거나, O-R'의 단순한 연결을 나타낼 수 있으며,
R'는 지방족, 나프텐계 또는 방향족의 열가소성 작용기로서, 탄소수 4개 이상, 구체적으로는 탄소수 4 내지 60, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 40을 가지며,
Y는 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴, 메르캅토 또는 아미노의 열반응성 또는 열경화성 관능기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 있어서, 전술한 유기기 (R, R' 및 Y)는 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 에폭시기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 할로겐, 술폰 및 설페이트기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 탄소 사슬 중간에 -O-, -S-, -NH-, -Se- 등의 헤테로원자를 하나 이상 포함할 수도 있다. 전술한 유기기 R'는, X가 전술한 결합성 관능기일 경우에는, 탄소수 14개 이상, 구체적으로는 14 내지 60, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 40을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 기호 Z는 2종 이상의 금속이 혼합 또는 혼성된 형태를 가질 수 있는데, 예를들면 지르코알루미네이트(Zr-Al), 실리코알루미네이트(Si-Al), 티타노실리코네이트(Ti-Si) 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성탄에 첨착되는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로서 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연 (Zn), 팔라듐(Pd), 및 다른 전이금속 및 귀금속으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 금속은 염, 수산화물 또는 산화물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 전술한 제조방법에 따라 제조된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 전술한 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체를 함유하는 물품을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 "흡장(sorption)"이란 용어는 원래 수소를 흡착 및 저장하는 메커니즘을 설명하기 위한 용어로서, 흡착(absorption), 흡수(absorption), 삽입(insertion, intercalation), 응축(condensation) 등을 포함하는 의미를 갖고 있으며, 본 발명에서도 비슷한 의미로 사용되며, 경우에 따라 "흡착분해(adsorptive decomposition)"로 표기될 수도 있다. "흡장분해(sorptive decomposition)"는 흡장된 분자 또는 흡장될 분자의 화학적 분해를 의미한다. "흡장물질"은 기체 또는 액체 분자를 흡착 또는 흡수하여 이들의 일부 또는 전부를 일정 시간 이상 저장할 수 있는 물질을 의미한다.
1. 활성탄
활성탄(活性炭, Activated Carbon)은 숯(char 또는 Charcoal)을 가스 또는 약품으로 활성화시킨 다공성 탄소라고 간단히 정의하거나 야자껍질 등 가연성물질을 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 거쳐 20Å 크기의 미세공이 발달되어 g당 1,000㎡ 이상의 표면적을 가지고 있으며 반델 반스(Van der waals) 인력(引力)으로 인체에 유해한 각종 유기물을 흡착 제거하는 성질이 있는 탄소라고 정의 할 수 있다.
1-1. 활성탄의 원료와 종류
활성탄은 물리적 형상, 기초원료, 활성화방법, 용도 및 흡착방법에 따라 분류될 수 있다. 물리적 형상에 따르면, 분말상, 입상, 섬유상, 허니콤상 활성탄소로 구분되며, 입상 활성탄은 다시 모양이 각각 다른 파쇄 활성탄소와 일정한 모양을 가진 원주형 조립 활성탄소, 구형 조립 활성탄소로 나누어질 수 있다. 출발 원료에 따르면, 식물질(목재, 톱밥, 야자각), 석탄질(갈탄, 유연탄, 무연탄), 석유질(석유 Cokes, Oil Carbon), 폐기물질(합성수지, Pulp, 유기질), 동물질(骨炭, 血炭)로 나누어지고, 활성화 방법에 따르면 가스 활성화탄(수증기, CO2, Air), 약품 활성화탄(염화아연, 인산, 황산)등으로 나누어질 수 있다. 또 용도에 따르면 기상 흡착용(특별히 Micro 세공이 잘 발달됨), 액상 흡착용, 촉매용 등으로 구분되고, 흡착 방법에 따라 첨착탄(添錯炭, Impregnated Activated Carbon)과 비 첨착탄으로 구분될 수 있다.
1-2. 활성탄의 제조
활성탄소의 제조 공정은 원료의 전 처리, 탄화, 활성화 및 제품의 후 처리로 구분할 수 있는데, 가장 중요한 공정은 탄화 공정과 활성화 공정이라고 볼 수 있다.
탄화 공정은 유기질 원료를 약 500℃ 정도로 가열하면 탈수, 탈산 등의 분해가 일어나서 표면 산소결합이 끊어지며 표면 산소가 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 형태로 방출되고 휘발 분은 거의 제거되는 공정으로 고정탄소가 많이 남게 된다. 활성화 공정은 700∼1,000℃의 온도 범위에서 일어나는 탄소의 산화반응으로 탄화물의 표면을 침식시켜 탄화물의 미세공 구조를 발달시키는 공정이며 Gas(수증기, 이산화탄소, 공기 등 산화성 Gas)활성화법(물리적 활성화)과 약품(염화아연, 인산, 황산 등 각종 탈수성 무기 약품)활성화법(화학적 활성화)으로 구분되는 데, 주로 가스 활성화법이 널리 사용되고 있다. 그 이유는 장치의 부식, 2차 환경오염 및 제조 공정의 복잡성 등의 약품 활성화 법이 지닌 단점 때문이다.
가스 활성화법의 활성화 기체로는 수증기가 이산화탄소나 공기보다 낫다고 일반으로 알려져 있으며 염소가스, 암모니아도 활성화 효과는 있으나 부식성과 독성으로 사용되지 않고 있다.
화학적 활성화에 큰 규모로 사용한 고전적인 화학약품은 ZnCl2인데, 공정의 단순성과 효율성에도 불구하고 퇴보했다. 그 이유는 아연화합물의 환경 오염문제 때문이다. 염화아연 다음으로 사용되는 다른 활성화제중의 하나가 KOH이며 고도의 다공성도와 약 3,000m2/g이상의 표면적을 가진 활성탄소를 얻기 위해 일본 Kansai Coke에 의해서 사용되고 있다.
그 밖의 많은 회사에서는 염산 같은 산으로 세척하고 이어서 물로 씻어서 약간의 무기불순물을 제거함으로서 저 회분 활성탄소를 생산한다. 리그노 셀룰로오스 타입의 원료(호두 각, 과일 씨등)의 경우에는 이 단순한 처리로 많은 응용이 가능하도록 1wt% 까지 적게 회분을 감소할 수 있다. 어떤 특별한 경우에는 불 균질 촉매의 담체로서 혹은 정밀 화학이나 식의약품을 제조하는 경우에는 세척을 더 철저히 하고 더욱 정밀한 절차를 요구한다.
1-3. 활성탄의 기공 형태 및 흡착 모델
흡착 현상을 잘 이해하기 위해서는 일반적인 활성탄소의 기공구조의 모형과 분포, 그리고 흡착질의 흡착경로를 알아 둘 필요가 있다. 활성탄의 기공구조와 흡착양태는 도 1에 묘사된 바처럼 설명된다.
IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 권장에 따라 흡착질의 기공을 다음 3그룹으로 분류한다.
1) 미세공(Micropores): 직경 20Å 이하의 틈새형 세공으로, 직경 7Å 이하는 초미세공이라고 함
2) 중간 혹은 전이세공(Mesopores or Transition pores): 20∼500Å의 직경
3) 대세공(Macropores) : 500Å을 초과한 직경
활성탄의 기공은 마이크로기공(직경<2nm)뿐만 아니라 메소 기공(2nm<직경<50nm) 및 매크로 기공(<50nm직경)을 포함하며, 메소 기공 및 매크로 기공 비율은 활성탄 종류에 따라 다르다. 마이크로 또는 매크로 기공의 생성은 대부분 활성탄 원료에 의존한다. 마이크로 구조가 발달된 활성탄은 작은 분자의 흡착 특히, 0.4~0.9nm 사이의 기체 흡착에 효과적이며, 큰 분자의 흡착은 메소 기공이 발단된 활성탄이 효과적이다.
이러한 기공들에서 흡착공정은 다음과 같이 3단계로 구분할 수 있다.
1) 외부 확산(External diffusion): 흡착질이 액경막(液境幕, 경계층의 계면), 즉 흡착제 외부 표면으로 이동.
2) 내부 확산(Internal diffusion): 흡착질이 유체 경계막을 지나 흡착제의 대세공 (大細孔)을 경유하여 중간세공(中間細孔)을 통해 확산
3) 물리화학적 흡착 (Physical or Chemical adsorption)): 확산된 흡착질이 미세공 내부 표면과의 화학적결합 또는 미세공에 물리적으로 채워짐
1단계와 2단계는 일반적으로 속도가 늦은 반면 3단계는 매우 빠르다고 간주된다.
1-4. 활성탄의 표면구조 및 표면특성
활성탄은 탄소가 sp2 혼성구조의 흑연 층으로 되어 있으며, 슬릿 형태의 기공 구조를 갖는 비 선택성 흡착제로 알려져 있다. 원료, 탄화 및 활성화 조건, 화학 약품 및 후 처리 등은 기공 형태와 표면 특성에 영향을 미친다. 기상 흡착에서는 기공 형태가, 액상 흡착과 촉매 응용에서는 표면 특성이 중요한 인자이다. 특히, 수용액 중 무기화합물 흡착의 경우는 표면화학의 역할이 기공보다 영향이 크다.
활성탄의 표면은 비극성이며 소수성을 띠는 기본 탄소표면과 기능기 영역으로 구분할 수 있다. 특정한 흡착질의 경우 흡착질과 기능기 사이에는 특정한 상호작용이 있는데, 이를 "specific adsorption"이라 하며 이러한 흡착은 엔탈피가 구동력이 된다. 표면 기능기와 흡착질 사이에는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소결합, 착물 형성 및 이온교환이 결합 메커니즘으로 작용하지만 흡착질의 흡착은 특정 흡착 메커니즘에 국한하지 않고 흡착질과 비극성 표면 사이의 상호작용, 소수성 분산 및 엔트로피의 기력 등 메커니즘에 의하여 흡착될 수 있다.
구조 및 표면화학 특성에 따라서 흡착능이 결정될 수 있기 때문에 이 두 특성은 흡착 응용에 있어 활성탄의 활성화 및 개질공정 선택에 방향을 제시한다. 흡착제 표면에 새로운 기능기를 도입해서 개질할 경우 기능기의 종류와 결합 형태에 따라서 물리-화학적, 화학적, 열적 및 수열 안정성이 달라진다.
활성탄의 표면은 비극성이지만 일부 산화물이 존재하며, 산소, 수소, 질소, 인 및 황과 같은 이종 원자가 존재한다. 활성탄 자체의 이종 원자의 양은 원료와 활성화 및 개질 방법에 따라 차이가 있다. 이종 원자로 구성된 기능기들은 산성, 염기성 및 중성으로 분류한다. 염기성은 pyrane 구조, superoxide ion (O2-)과 같이 산소를 함유하는 기능기와 질소를 함유하는 pyridinic, 4차 암모늄, pyrolic, 질소 산화물, 니트릴, 아민 및 아마이드 기능기들에 의해서 나타난다.
-산성기능기는 카르복실, 카르보닐, 페놀 및 락톤기이며, 카르복실, 페놀, 산성 무수물 및 락톤기가 산성을 나타내는 주 역할을 한다. 표면의 산성 기능기가 증가하면 항상 염기성 기능기가 감소한다. 표면 기능기들은 서로 또는 다른 기능기들과 반응한다. 카르복실기는 이웃 카르복실기와 반응하여 카르복실 무수물을 형성하며, 카르보닐기는 카르복실기 또는 페놀기와 축합하여 락톤 또는 락톨을 생성한다. Pyrone과 chromene은 이종 원자 고리 개방 메커니즘에 의해서 산성기능기로 전환된다.
-표면 기능기들은 유도, 공명, 입체, 호변이성 작용을 하며, 이웃의 다른 기능기와 수소결합으로 활성탄 특성에 영향을 미친다. 유도 작용은 기능기의 산성/염기성에 영향을 미처 한 개의 값을 나타내지 않고 일련의 산성 또는 염기성 범위를 나타낸다. 예를 들면 다중벽 나노튜브에 카르복실 기능기를 도입하면 일정 범위의 세기와 해리상수(Ka)를 나타낸다. 이러한 현상은 산성 기능기의 밀도와 graphene 층의 크기에 따라서 영향을 받는다.
1-5. 활성탄의 표면개질
활성탄은 특정한 기공 형태와 표면화학 특성을 가지는 graphene 층을 쌓아올린 더미로 생각할 수 있다. 활성탄 표면은 이미 이종 원자를 함유하는 기능기에 의해서 크게 영향을 받는데, 다양한 방법에 의해서 개질하며, 개질 방법 중의 하나인 산화 방법은 크게 건식 및 습식 산화로 분류한다.
활성탄의 표면 산화는 활성탄 표면에 산소 함유 기능기를 도입시키기 위해 주로 사용되는 방법이며, 산화반응은 탄소 표면 및 결정의 꼭지점 또는 탄소표면의 결함 사이트 주위에 있는 탄소 원자의 지방족 곁사슬에 서 일어난다. 산화는 산성 기능기의 양을 증가시키는 반면 염기성 기능기는 감소시킨다. 산화처리 시 우선 고려해야 할 파라메타는 산화제의 타입이며, 처리 농도, 산화 조건 및 기 공내로의 산화제 확산력 등이 산화 수준을 결정하는 중요한 인자들이다. 일반적으로 산화반응은 카르복실, 페놀, 락톤 및 카르보닐과 같은 산소 함유 기능기를 증가시킨다.
활성탄의 산화는 1) 수증기, 이산화탄소, 산소 및 오존과 같은 산화제 기체를 높은 온도에서 활성탄과 접촉시키는 건식 산화 방법과, 2) 활성탄과 산화제(예. 과산화수소, 질산, 황산 등) 시약 용액이 반응하는 습식 산화가 있다. 이 외에 전기화학적 산화, 오존처리, 어닐링, 마이크로파 냉각 플라즈마 열처리 등이 있다. 습식산화는 활성탄 원료와 제조 공정에 의한 활성탄 특성, 산화제 농도, 온도 및 시간과 같은 변수들과 산화제 타입에 따라서 비표면적 및 기공 부피가 증가 또는 감소될 수 있는데, 농도와 온도조절에 의해 산화조건을 설계할 수 있기 때문에 질산을 사용한 습식산화법이 가장 보편적으로 사용되고 있다. 비록 산화반응의 조건에 따라서 활성탄의 구조 특성이 변하지만, 구조 특성의 변화 타입과 수준은 산화제 및 활성탄 종류에 크게 영향을 받는다.
예를들면, 산소플라즈마 처리에 의해서는 활성탄 표면에 산소 라디칼, 산소 이온 및 전자와 같은 활성종들이 생성될 수 있는데, 이들 활성종에 의해 활성탄 표면은 더욱 산화되어 카르복실, 페놀 및 카르보닐과 같은 산소 함유 기능기가 생성될 수 있다.
표면화학의 설계 능력이 발전하면서 활성탄을 흡착제, 촉매제 및 촉매 지지체 등으로 응용 범위가 확대되고 있으며, 향후 표면 기능기의 도입 방법에 대한 최적화 방법이 개발될 것으로 기대된다. [참고: Wan Mohd Ashri Wan Daud and Amir Hossein Houshamnd, "Textural characteristics, surface chemistry and oxidation of activated carbon", Journal of Natural Gas Chemistry, 19, 2010, pp.267~279]
2. 유기금속계 커플링제
본 발명에 있어서, 전술한 유기금속계 커플링제는 상기 커플링제는 알루미늄계[Aluminate(Al)], 실란계[Siliconate(Si)], 티타늄계[Titanate(Ti)], 아연계[Zinconate(Zn)] 및 지르코늄계[Zirconate(Zr)]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또다르게는, 전술한 유기금속계 커플링제는 하기 화학식 1 로 표시되는 유기금속 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R, Z, X, R', Y 및 n은 상기 정의된 바와 동일하다.
전술한 유기금속계 커플링제는 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 켄리치 페트로케미칼사의 Ken-React® KA 322를 언급할 수 있다.
티타늄계 커플링제로는, 켄리치 페트로케미칼 (Kenrich Petrochemicals) 또는 뒤퐁 (DuPont Company)에서 시판하는 것들을 사용할 수 있는데, 예를들면, 켄리치 페트로케미칼사의 Ken-React® KR TTS, KR7, KR 9S, KR 9SQ, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR 44, KR 55, KR 134S, KR 138d, KR 138S, KR 158D, KR 158FS, KR 212, KR 238S, KR 262ES, KR 238A, KR 238J, KR 238M, KR 238T, KR 262a, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 38J, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KR 0pp2, TCA-L12, 또는 뒤퐁사의 Tyzor® AA, AA75, GBO, GBA, AA65, AA105, AA95, IAM, DC, IBAY, BEAT, TE, 그리고 존슨마테이사 (Johnson Mattey)의 VERTEC TAA, P12, IA10, TEAA을 언급할 수 있다. 참고로, 상기 언급된 몇몇 티타늄계 커플링제의 화학 구조식을 아래에 기재한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 티타늄 커플링제로는 PCT/EP2010/058428에 개시된 유기티타늄 화합물을 언급할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 유기티타늄계 커플링제들에서 티타늄 원소를 다른 금속원소 (예. Zr, Zn 등]으로 대체할 수도 있다.
지르코늄계 커플링제로는, 켄리치 페트로케미칼사의 Ken-React® NZ-01, NZ-09, NZ-12, NZ-38, NZ-44 및 NZ-97, 그리고 뒤퐁사의 Tyzor® TEAZ, ZEC을 언급할 수 있다. 예를들면, NJ-38J는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기금속계 커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 활성탄 중량을 기준으로, 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.05~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%, 특별하게는 0.5~3중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기금속계 커플링제의 첨가 온도, 첨가 방법, 첨가 속도및 교반 속도 등의 사용조건 및 반응조건은 특별히 한정되지 않으며, 당업자의 통상적인 지식과 수준에서 결정될 수 있다.
3. 활성물질로서 금속 (분해용 촉매)
본 발명에 있어서, 금속은 냄새 또는 악취 물질 뿐만 아니라 중금속을 흡착/분해하는 활성물질로서 작용할 수 있으며, 전이금속이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연 (Zn), 팔라듐(Pd), 및 기타 전이금속으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 다수의 금속이다. 이들은 산화물, 또는 질산염, 황산염, 할라이드와 같은 염의 형태로 사용된다. 또한 상기 전이금속 외에, 브롬화 나트륨(NaBr), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 칼륨(KBr), 요오드화 칼륨(KI), 요오드산 칼륨(KIO3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 다수의 화합물을 분해촉매로서 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 염화구리[Cu(II)Cl2], 염화망간[Mn(II)Cl2], 염화코발트[Co(II)Cl2], 염화니켈[Ni(II)Cl2], 염화철[Fe(III)Cl3], 염화아연[Zn(II)Cl2], 요오드화아연[Zn(II)I2], 염화바나듐[V(III)Cl3], 요오드화칼륨(KI), 요오드산칼륨(KIO3), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트륨(NaI), 브롬화칼륨(KBr), 질산은(AgNO3), 염화백금[Pt(IV)Cl4] 염화금[Au(III)Cl3], 염화루테늄[Ru(III)Cl3], 염화티타늄[Ti(II)Cl2], 염화크롬[Cr(II)Cl3], 염화팔라듐 [Pd(II)Cl2] 등으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 수용액을 메조다공성 실리카에 함침시켜 제조된다.
금속의 첨가량은 상기 금속 수용액의 농도나 함침시간 등에 의해 조절할 수 있다. 금속은 활성탄의 전체중량의 0.01 내지 25중량부의 양으로 침착될 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속의 첨착방법, 첨착비율 및 적용대상은 당업계에 통상적으로 알려진 것을 근거로 당업자가 용이하게 조절할 수 있으며, 예를들면 상술한 논문자료, 대한민국특허출원 10-1990-0018229 (일본특허출원 89-292278에 대응), 대한민국특허출원 10-1993-0001608 (일본특허출원 92-022685, 92-167736 및 92-258529에 대응) 등에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
분해촉매로서 두개 이상의 금속화합물을 사용하는 경우에, 이들을 첨가하거나 첨착시키는 순서는 본 발명에 따라 크게 제한되지 않는다. 두개 이상의 금속화합물은 동시에 또는 순차적으로 반응용액에 첨가되거나 활성탄에 첨착될 수 있지만, 이들이 결합되어 침전성 또는 불용성 화합물을 형성하는 경우에는 순차적으로 첨가되어야 한다. 예를 들면, 은과 망간의 두가지 금속을 첨착시킬 경우에, 질산은과 과망간산칼륨은 동시에 첨가할 수 있지만, 질산은과 황산망간은 반응성 침전물을 형성하므로 반드시 순차적으로 사용되어야 한다.
일반적으로, 악취의 종류에 따라 또는 용도에 따라 분해촉매 금속의 종류를 다양하게 조합할 수 있다.
4. 제거물질 또는 흡착질
본 발명에 따른 흡장분해형 흡착제는 메틸메르캅탄 (Methanthiol), 황화메틸 (methyl sulfide), 이황화메틸(dimethyl disulfide), 황화수소 (hydrogen sulfide), 암모니아 (ammonia), 트리메틸아민(trimethyl amine), 스티렌 (styrene), 아세트알데히드 (acetaldehyde), 포름알데히드 (formaldehyde), 산화질소 (nitric oxide), 이산화질소 (nitrous oxide), 가정의 화장실, 주방, 신발장에서 발생되는 실내 악취와 담배 냄새의 제거에 효과적이어서 예를 들면, 냉장고용, 에어컨용, 공기정화기용, 자동차 실내용, 자동차배기가스 제거 뿐만 아니라 인체에서 발산하는 악취 제거에도 탁월한 효과를 발휘한다.
또한 수중에서 이온화되어 있는 중금속을 흡착할 수 있는 바, 비소(As), 크롬(Cr), 납(Pb), 안티몬(Sb), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 셀레늄(Se), 시안(CN), 구리() 등의 금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 흡장분해형 흡착제는 다른 메조다공성 흡착제를 기재로 하는 흡장분해형 흡착제에 뒤떨어지지 않는 성능을 가지고 있으면서 매우 저렴하고 간단하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 흡장분해형 흡착제는 활성탄을 기재로 하고 있어, 다른 다양한 물품, 예를 들어 섬유, 플라스틱, 인조가죽 등과 같은 물품에, 그리고 시트(sheet), 팩(pack) 또는 패드(pad)와 같은 형상을 갖는 것에 균일하게 분산 고정시킬 수 있다.
5. 활성탄의 흡착능
활성탄은 기체상과 액상으로부터 기체와 증기물질, 유기화합물, 금속이온 등의 흡착제뿐만 아니라 촉매 및 촉매 지지체로 널리 활용되고 있는 물질이다. 촉매제로써 활성탄은 산화 반응, 비산화성 탈수소화 반응 및 산화성 탈수소화 반응 등에 이용되는데, 이의 촉매 특성은 높은 흡착능으로부터 시작된다.
활성탄의 내·외부 표면에는 열처리, 화학처리, UV, 고에너지 전자, γ-선 방사, 플라즈마 처리 및 오존 노출 등의 방법으로 기능기를 결합시킬 수 있다. 여러 개질 방법 중에서 산화는 가장 전통적 방법이며, 산소 함유 기능기는 2차 개질을 위해 가장 많이 이용된다. 예를 들면 산화 반응에 의해서 생성된 산성 기능기는 아닐린과 같은 지방족 화합물의 습식 공기 산화 반응을 잘 일으킨다.
촉매의 활성은 표면의 화학적 특성에 의해 크게 영향을 받는다. 산성 기능기는 이온 교환 및 복합체 형성 메커니즘에 의해 용액 속의 금속이온 및 금속성 화합물의 흡착을 향상시켜 주며, 산성 기능기는 활성탄 표면에 촉매제의 분산을 증대시킨다. 또한 황 화합물, 아세트알데히드 및 수용액 중의 암모니아와 같은 유기 화합물의 흡착을 증가시킨다.
참고로, 활성탄과 유사한 카본블랙 및 탄소나노튜브(CNTs: Carbon Nano Tubes)와 같은 탄소나노구조는 방향족 성분 때문에 활성탄과 같은 방법으로 산화될 수 있다. 산소 기능기는 다른 기능기 또는 분자들과 반응하여 다시 개질될 수 있다. 표면 기능기 또는 유기 화합물 분자는 폴리머 벌크에 CNTs의 분산성을 개선시키며, CNTs와 폴리머 체인 사이의 인력을 증대시켜 기계적 성질이 향상된 복합재료를 생산할 수 있게 한다. .
6. 흡착분해(흡장분해)
흡장분해형 흡착제는 제거대상 기체분자들을 흡착할 뿐만 아니라 분해할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에 따라 유기금속 커플링제를 사용하여 금속을 첨착시킨 첨착활성탄이 흡착분해특성을 나타내는 이유는 복합적인 것으로, 구체적으로는 포획효과, 나노입자효과 및 복합체 효과인 것으로 추정된다.
먼저, 제거대상 기체분자들은 외부확산 및 내부확산에 의해 활성탄의 미크로기공 및 메조기공 내로 출입하면서 흡착이 발생한다. 본 발명에서 새로이 사용되는 유기금속 커플링제는 활성탄의 친수성 표면 뿐만 아니라 매크로기공 내까지 촉매금속을 확산시키는 것으로 추정된다. 이때, 활성탄 및 기공의 크기로 인해 활성탄 표면 및 기공 내부의 촉매금속도 크기가 나노화되어, 표면적 증가로 인한 표면에너지가 상승하고, 이에 의해 촉매활성이 더욱 향상되고 반응속도도 향상되는 것으로 추정된다. 이러한 이유로 본 발명에 따라 유기금속 커플링제를 사용하여 금속을 첨착시킨 첨착활성탄은 흡착질 기체분자를 신속하게 흡착하고 지속적으로 분해할 수 있는 흡장분해효과를 나타내는 것으로 추정된다.
참고로, 본 발명에 따른 흡장분해형 흡착제는 은이온을 첨착시키는 경우, 단순히 냄새나 악취만을 흡착 또는 제거하는 역할 뿐만 아니라, 냄새나 악취를 발행하는 원인 미생물들을 제거 또는 억제할 수 있고, 발생된 냄새 또는 악취도 흡착 및 탈취한 후에 지속적으로 분해할 수 있으므로, 항균 및 소취에 탁월한 효과를 나타낼 수 있다. 또, 본 발명의 흡장분해형 흡착제는, 빛을 필요로 하면 섬유와 같은 주변매체를 열화시키는 광촉매와는 달리, 빛을 필요로 하지않으므로 사용 환경에 제한이 없으며, 섬유나 중합체와 같은 주변 매체를 열화시키지 않으므로 사용 물질이 까다롭지 않다.
7. 활성탄의 응용
활성탄은 비활동적(inactive) 무생물의 탄소가 아니라 활성화된(activated) 즉 살아서 활동하는(active) 탄소라고 말해지기도 한다. 살아서 숨을 쉬는 것과 같은 원리를 이용하여 냉장고나 보일러의 온도조절기 센서로 응용되며 유기물을 선택적으로 흡착하는 성질을 이용하여 음식료품의 정제 및 음식 맛의 개선, 의약, 방독 마스크, 물의 정제 등 우리의 위생 및 보건 분야에 응용되고 있다.
활성탄소 흡착력을 이용하는 목적으로 다음과 같은 조작방법이 있다.
1) 정제 (Purification)
불필요한 성분을 활성탄소에 의해 흡착 제거하고 필요한 성분 물질의 순도와 가치를 높이는 조작이다. 기체 정제와 액상정제가 있다.
2) 선택적 포집 또는 회수(Selective Collection & Recovery)
몇 개의 성분이 혼합되어 있는 다성분계(多成分係)로부터 가치 있는 성분만 활성탄소에 의해 선택적으로 분리 흡착하고 다시 탈착시킴으로서 가치 있는 성분을 농축, 회수하는 조작이다. 대표적으로 용매회수가 있다.
3) 분별(Fractionation)
활성탄소의 흡착성을 이용하여 혼합물을 몇 개의 성분으로 분별 흡착해서 각 성분의 이용 가치를 높이는 조작이다.
실제 산업에 비첨착 또는 첨착 활성탄들이 사용되는 구체적인 적용예를 다음과 같이 언급할 수 있다.
1) 액상에서의 흡착
현재 제당 분야를 포함한 많은 분야에서 탈색을 주목적으로 사용하고 있으나 탈색 이외의 효과를 동시에 얻는 경우가 많다. 액상으로 이용할 때는 분말 탄을 많이 사용해 왔는데 그 이유는 액상이 기상과 달리 확산 속도가 대단히 느리기 때문이며 여과 시의 불편을 감수하면서 단 시간에 흡착 반응을 얻을 수 있도록 분말 활성탄소를 사용하였다. 점차 사용 영역이 확대되면서 상하수도, 용수, 폐수에 새로운 흡착 성능을 가진 입상 활성탄소가 활용되었다.
또, 조미료, 정수용 은(銀) 첨착 활성탄소(Silver Impregnated Carbon), 화학 약품 및 관련 분야에서 그 용도를 찾을 수 있다.
2) 기상(氣相)에서의 흡착
각 산업 분야에서 발생되는 고농도, 저농도 유해가스를 제거하기 위한 용도로 이용되며 실내에서 발생한 유해가스 및 냄새를 제거하여 쾌적한 환경을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 실내 공기를 재순환시켜 사용하므로 냉?난방 부하를 경감시킬 수 있다. 화학 공업에서 용매 회수, 가스의 정제, 분리 등에 이용되며 원자력 시설에서 핵분열로 생성되는 방사성 물질(放射性物質)의 제거, 매연 탈황 등 응용 분야가 확대되고 있다.
예를들면, 담배 필터, 자동차 캐니스타(Canister), 방독마스크, 냉장고 등에서 그 용도를 찾을 수 있다.
3) 환경오염방지
활성탄소는 여러 업종에서 VOC나 유기용매를 회수하는데 사용되고 있는데, 이의 회수현황은 아래 표에 나타나 있다. 업종에 따라서는 대규모 유동층과 고정층 방식 용매농축장치를 주 회수장치로서 채용하고 있다.
| 업종명 | 제거 또는 회수할 VOC 또는 용매 |
| 비스코스 | 이황화탄소 |
| 아세테이트세로판 | 아세톤, 초산에스테르, MEK, MIBK |
| 필름 | 벤젠, 톨루엔, 클로르벤젠 등 |
| 고무 | 벤젠, 솔벤트납사, MEK 등 |
| 도장 | 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 초산에스테르 등 |
| 유지, 화학 | 벤진, 핵산, 벤젠, 에테르, 에탄올 등 |
| 약 품 | 벤진, 벤젠, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등 |
| 인쇄 | 벤진, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 핵산 기타의 탄화수소, 탄화수소의 염소치환제, 에탄올, 각종 에스테르, MEK 등 |
| 드라이 클리닝 | 벤젠, 사염화탄소, 피크린 등 |
| 발 효 | 에탄올, 부탄올, 아세톤 |
| 기타 유기용매 제조공업 | 각종 유기용매 |
본 발명에서 제조된 흡장분해촉매는, 악취가스 흡착, 분뇨처리 탈취장치 등에서 이용될 수 있다. 또다른 용도로서, 폐수처리분야에서 공장폐수와 하수의 처리시에, 소각장에서 도시 생활 폐기물에 혼합되어 있는 플라스틱을 소각할 때 발생되는 염화수소, 불화수소, 브롬화수소 등 악취가스 및 다이옥신을 처리하거나 흡착제거할 때 효과적으로 적용될 수 있다.
그 외에도, 식품의약분야, 전자분야, 농업분야 및 골프장에서 다양하게 응용되고 있다.
본 발명에 기재된 흡장분해촉매는 그 자체로 산화 촉매로서 활용될 수 있다. 더나가서, 상기 재료를 밀봉, 압축, 압출, 코팅 등에 의해 성형하여 VOCs 등의 제거하는 공기 정화용 에어필터로서, 염소화합물, 비소 크롬 등의 중금속, 질소계 염료 등의 제거하는 수질 정화용 정수필터로서 활용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 필터를 장착한 순환구조의 공기청정기 또는 시스템, 휴대용 마스크 (산업용 마스크, 화생방전용 마스크 포함), 정수기 또는 시스템에서 그 용도를 발견할 수 있다.
본 발명은 상술한 활성탄의 형상, 원료, 재질, 입도 등에 따른 분류와 무관하게 대부분 활성탄에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 메조다공성 합성 활성탄, 탄소섬유 등에도 적용할 수 있다. 이러한 메조다공성 합성 활성탄으로는 메조기공을 갖는 합성 탄소 나노구조체 (예. 유룡 그룹의 CMK 계열, 유종성 그룹의 중공 탄소 캡슐, LG 생활화학의 중공 탄소캡슐, 메조다공성 탄소섬유 등) 등이 예시될 수 있다.
또, 결과로 수득된 첨착활성탄 또는 이를 포함하는 흡장분해촉매는 플라스틱 또는 무기물과 같은 담체와 함께 분말, 과립, 펠렛, 섬유, 부직포, 직조직물, 필름 등의 다양한 형태로 제조 또는 적용될 수 있다.
마지막으로, 다른 합성 탄소 나노구조체들은 비교적 균일하고 제어가능한 입도 크기 및 분포를 갖는 반면, 복잡한 제조공정으로 인해 제조비용이 높다는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 흡장분해촉매는 넓은 입도 및/또는 기공분포를 가지기 때문에 흡착질의 스펙트럼이 광범위하고, 흡착되는 금속종을 필요에 따라 선택함으로써 흡착질의 선택성을 향상시킬 수 있다는 또다른 이점이 있다.
실 시 예
본 발명은 아래의 실시예들을 참조로 더욱 상세히 묘사되나 이들로 본 발명이 한정되지 않는다. 또한 본 발명의 정신 및 이점을 해치지 않는 한도 내에서 본 발명의 변법, 변형 및 개선안도 본 발명의 범주에 속한다.
실시예에서 사용된 용어 및 약어는 아래의 의미를 갖는다.
- PVP: 폴리비닐피롤리돈
- KR39DS: Titanium(IV) tris(2-propenoate-O), methoxydiglycolylato-O (CAS 61436-49-5, 하기 화학구조식을 가짐)
- KR12: Titanium(IV) 2-propanolato, tris(dioctyl)phosphato-O (CAS 68585-79-5, 하기 화학구조식을 가짐)
- LICA44: Titanium(IV) 2,2-bis[(2-propenyloxy)methyl]-1-butanolato-O, tris[2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato-O (CAS 107541-22-0, 하기 화학구조식을 가짐)
- NZ38: Titanium(IV) 2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato, tris(dioctyl)pyrophosphato-O (CAS 103455-10-3, 하기 화학구조식을 가짐)
참고예 1
: 유기용매를 사용하는 Mn-Ag/활성탄 복합체의 제조
(1) 단계 1:
EtOH (19.6 kg) 및 PVP (119.7 g)의 혼합물에 AgNO3 (333.1 g)을 넣고 50℃ 이하로 가열한다. 이때, 온도를 수시로 체크하여 50℃가 넘지 않도록 한다. 결과된 혼합물에 AMP (5.385 g)를 넣은 후에 교반한다.
(2) 단계 2:
단계 1의 결과물 (5kg)에 활성탄(1kg)을 넣고 바인더로서 KR-39DS (15.6 g)을 투여한 후에 3시간 가량 교반한다. Mn(OAc)2 (457.7 g)을 EtOH(6.25 kg)에 넣고 녹을 때까지 약 50℃ 까지 가열하여 교반한다. 결과된 용액을 상기 제조된 활성탄-함유 혼합물에 첨가하고, 암모니아수 (125 ml)와 추가의 KR-39DS (15.6 g)을 차례대로 투입한 후 24시간 교반한다.
상기 결과된 혼합물을 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 수분을 제거하여, Mn-Ag/KR-39DS/C 복합체를 수득한다.
(3) 단계 3:
단계 2의 결과물을 질소 퍼지 상태로 450℃에서 5시간 동안 소성한다. 소성이 끝난 후, 온도가 50℃ 이하로 질소 퍼지 하에 냉각하여, Mn-Ag/C 복합체로 된 흡장분해촉매 (약 1kg)을 수득한다.
참고예 2-4
:
바인더로서 KR12, LICA44 및 NZ38을 각각 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1에서와 동일하게 처리하여 Mn-Ag/C 복합체로 된 흡장분해촉매를 수득하였다.
실시예 1
: 수계 매질에서 Mn-Ag/C 복합체의 제조
활성탄을 질산(70wt%)에 넣고 80℃에서 15시간 동안 처리하고, pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고, 이어서 여과 및 건조하였다.
상기 수득된 산처리된 활성탄(1,000 g)을 물(1,000 g) 및 티타늄계 유기금속 커플링제 KR39DS (16 g)(Kenrich Petrochemicals에서 구입)의 혼합물에 도입하고, 40분 동안 80℃에서 초음파처리하였다.
KMnO4 (46 g, 3mol)을 물에 녹인 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, NaOH 수용액으로 pH 8~9로 조절하면서 60분 동안 80℃에서 초음파처리하였다. 이어서, AgNO3 (33 g, 4mol)을 물에 녹인 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, NaOH 수용액으로 pH 8~9로 조절하면서 60분 동안 80℃에서 초음파처리하였다.
결과된 혼합물을 80℃의 오븐 내에 넣고 24시간 동안 건조시켜 수분을 증발시켰다.
결과된 혼합물을 400℃에서 5시간 동안 질소 기류하에 소성하여, 금속첨착된 활성탄 1 (Mn-Ag/C)을 수득하였다.
실시예 2
: Mn-Ag/KR39DS/활성탄 복합체의 제조
활성탄을 질산(70wt%)에 넣고 80℃에서 15시간 동안 처리하고, pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고, 여과 및 건조하였다.
상기 수득된 산처리된 활성탄(1,000 g)을 물(1,000 g) 및 티타늄계 유기금속 커플링제 KR39DS (16 g) (Kenrich Petrochemicals에서 구입)의 혼합물에 도입하고, 40분 동안 80℃에서 초음파처리하였다.
KMnO4 (233 g)을 물(2,000 g)에 녹인 용액 및 AgNO3 (170 g)를 물(1,000 g)에 녹인 용액을 상기 혼합물에 붓고, 자석식 교반기로 격렬히 교반하면서 30분 동안 80℃에서 반응시킨다.
결과된 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 물로 5회 세척한 다음, 80℃의 오븐 내에 넣고 24시간 동안 수분을 증발시키면서 건조하여, Mn-Ag 첨착활성탄 2 (Mn-Ag/KR39DS/C)를 수득하였다.
실시예 3
: Mn-Ag/활성탄 복합체의 제조
실시예 2에서 건조시켜 수득된 분말을 400℃에서 5시간 동안 질소 기류하에 소성하여, Mn-Ag 첨착활성탄 3 (Mn-Ag/C)을 수득하였다.
실시예 4
: Mn-Ag/활성탄 복합체의 제조
MnSO4 (158 g)의 용액 및 AgNO3 (170 g)의 용액을 순차적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, Mn-Ag 첨착활성탄 4 (Mn-Ag/C)를 수득하였다.
실시예 5~7
: Mn-Ag/활성탄 복합체의 제조
바인더로서 KR12, LICA44 및 NZ38을 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여 Mn-Ag/C 복합체로 된 흡장분해촉매를 수득하였다.
비교예 1
: Mn-Ag/활성탄 복합체의 제조
커플링제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여 Ag 및 Mn이 첨착된 활성탄을 비교용 Ag-Mn/활성탄 복합체로서 제조하였다.
비교예 2
: 메조다공성 실리카 (참조: 대한민국 특허출원 10-2007-0123107호의 제조예 1)
P-123 (BASF에서 구입, 분자량 5,800) 30 g (5.2 mmol), 증류수 848 g, 염산 56 g (1.6 mol), 실리카 전구체 TEOS 64 g (0.3 mol)을 혼합하고, 상온에서 20분간 교반하였다. 온도를 40℃로 올려서 다시 24시간 교반한 다음, 온도를 100℃로 올려 24시간 더 교반시켰다. 반응혼합물을 여과하고, 여과된 고형물을 증류수로 3회 세척하고 80도℃에서 건조시킨 다음, 에탄올로 3회 세척하고 80℃에서 건조시켰다. 수득된 분말을 550℃에서 3시간 소성하여, 메조다공성 실리카(기공크기 약 7㎚)를 수득하였다.
비교예 3
: 메조다공성 실리카 기재의 흡장분해형 촉매 (참조: 대한민국 특허출원 10-2007-0123107호의 실시예 1)
비교예 2에서 수득된 메조다공성 실리카(기공크기 약 7㎚)를 에탄올 기재의 은이온 콜로이드에 침지시킨 후, 기공 내부에 은이온이 잘 퍼질 수 있도록 2시간 동안 초음파처리하였다. 이때 사용되는 은과 에탄올의 몰비는 메조다공성 실리카 1 g에 대해 각각 0.028 몰 및 3.84몰이었다. 기타 첨가물로 분산성 향상을 위한 PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVP-co-VA (Polyvinylpyrrolidone-co-Vinyl Acetate)와 과산화 수소수가 0.55g 이 포함되었다.
1.5몰의 에탄올과 0.16 밀리몰의 망간(II) 아세테이트 테트라히드레이트를 추가로 첨가하고, 약 30℃에서 1시간 동안 초음파처리하여 잘 분산시켰다. 여과하여 수득된 분말을 80℃에서 완전히 건조시켜, 메조다공성 실리카(기공크기 약 7㎚)를 흡장분해촉매로서 수득하였다.
실시예 8 : 흡장분해형 에어필터의 제조
실시예들에서 제조된 첨착활성탄 (Mn-Ag/C) 12.22g 및 폴리프로필렌(PP) 1,000g 및 동일한 유기금속 커플링제를 60~150℃의 온도에서 혼련 및 압출하여 마스터배치를 제조하였다. 결과된 마스트배치와 PE를 1:5로 60~150℃의 온도에서 혼련하고 압출하여 에어필터를 제조하였다.
시험예 1 : 흡착질 분해능력 평가시험
실시예 1에서 제조된 흡장분해촉매 1 (Mn-Ag/C)의 흡장분해능력을, 조달청 MAS 등록 시험방법 조건에 준거하여, 다음과 같은 절차에 따라 평가하였다.
(1) 시료 2g을 내부용적 5L의 반응기에 넣고 밀봉한다.
(2) 시험가스의 초기농도를 20μmol/mol로 주입하고 시험가스의 농도를 초기(0분), 30분, 60분, 90분, 120분에서 측정하고 이를 시료검지농도(sample 농도)라고 칭한다.
(3)시험가스의 농도는 가스검지관법 (구 KS I 2218:2009)에 의해 측정한다.
(4) 시험중 온도는 (23±5.0℃), 습도는 (50±10)% R.R.를 유지한다.
(5) 시료가 없는 상태에서 위의 (2)~(4)에 의해 시험을 진행하고 이를 공시료 검지농도(blank 농도)라 한다.
(6) 각 시간대별 시험가스의 농도 감소율은 하기 수학식1에 의해 계산한다.
수학식 1
농도감소율(%)= [(A-B)/A] x 100
[상기 식에서, A는 공시료 검지농도(ppm)를 나타내고, B는 시료 검지농도(ppm)를 나타낸다.]
| 흡착질 | 시간에 따른 흡착질의 감소량 (%) | |||
| 0.5분 | 1시간 | 1.5시간 | 2시간 | |
| 포름알데히드 | 0 | 90 | >95 | >95 |
| 암모니아 | 0 | - | - | >95 |
| 트리메틸아민 | 0 | - | - | >95 |
| 메틸메르캅탄 | 0 | - | - | >95 |
본 발명의 시험예들에서, 암모니아는 가스텍(Gastec) 검지관 No. 3La, 트리메틸아민은 No.180 및 메틸메르캅탄은 No.71를 사용하여 측정된다.
표 2의 결과에서, 포름알데히드의 시간에 따른 흡장분해능력은 도 2의 그래프에서 확인할 수 있다.
실시예 3에서 제조된 흡장분해촉매를 사용한 경우에도, 상기 표 2에서와 실질적으로 동일한 결과를 수득하였다.
시험예 2 : 포름알데히드를 사용한 흡착분해능력의 평가
본 발명에 따른 활성탄소-기재의 흡장분해촉매들의 흡착분해능력은 대표적인 휘발성 유기화합물인 포름알데히드를 흡착질로 사용하여 측정하였다. 비교를 위해, 기존의 첨착법에 따라 제조된 금속-첨착된 활성탄(비교예 1), 메조다공성 실리카 1 (비교예 2) 및 이를 이용하여 제조된 흡장분해촉매로 공지된 (비교예 3)의 시험결과와 비교측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.
| 흡장분해촉매 | 시간에 따른 포름알데히드의 감소량 (%) | ||
| 2시간 | 12시간 | 24시간 | |
| 실시예 1 | >95 | >95 | >95 |
| 실시예 2 | >95 | - | >95 |
| 실시예 3 | >95 | - | >95 |
| 비교예 1 | 50.2 | - | 70.2 |
| 비교예 2 | 79.2 | - | 89.4 |
| 비교예 3 | 75.4 | 90.4 | >95 |
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 활성탄-기재의 흡장분해촉매는 소성하지 않아도 우수한 흡장분해능력을 보여주었다 (참고, 실시예 2의 흡장분해촉매).
본 발명에 따라 제조된 첨착활성탄은 기존의 첨착활성탄 및 다른 합성 메조다공성 흡착제가 사용되는 분야 및 물품에 이용될 수 있다.
시험예 3 : 암모니아를 사용한 흡착분해능력의 평가
본 발명에서 제조된 흡장분해촉매들의 흡착분해능력을 암모니아(흡착질)에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재한다 (도 3 참조).
| 흡장분해촉매 | 시간에 따른 암모니아의 감소량 (%) | ||
| 30분 | 2시간 | 24시간 | |
| 활성탄 (SCC0001) | 79.5 | 86.6 | |
| 비교예 1 (SCC0002) | 83 | - | |
| 실시예 1 (SCC1001) | 95.8 | 95.8 | |
| 실시예 2 (SCC1011) | 89.3 | 95 | |
| 실시예 3 (SCC1811) | 93.4 | 98.7 | |
상기 표 4에서, 활성탄(산처리)는 실시예 1에서 산처리만 행해진 활성탄을 의미하며, 비교를 위해 암모니아의 흡착분해능력을 측정하였다.
본 발명에 따라 수득된 첨착활성탄들의 경우에는, 2시간 이내에 우수한 암모니아 감소량을 나타내었다. 뿐만 아니라, 24시간 경과시에도 암모니아 감소량이 저하되지 않고 조금씩 증가함을 보여주는데, 흡착된 암모니아는 다시 방출될 수도 있다는 점을 고려할 때, 이러한 결과는 본 발명에 따른 첨착활성탄들에 흡착된 암모니아가 지속적으로 분해되고 있음을 의미한다.
시험예 4 : 아세트알데히드를 사용한 흡착분해능력의 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 흡장분해촉매들의 흡착분해능력을 아세트알데히드(흡착질)에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 기재한다 (도 4 참조).
| 흡장분해촉매 | 시간에 따른 아세트알데히드의 감소량 (%) | ||
| 30분 | 2시간 | 24시간 | |
| 활성탄 (SCC0001) | 46.5 | 11.3 | |
| 비교예 1 (SCC0002) | 57.8 | - | |
| 실시예 1 (SCC1001) | 98.5 | 98.5 | |
| 실시예 2 (SCC1011) | 98.5 | 98.5 | |
| 실시예 3 (SCC1811) | 98.5 | 98.5 | |
상기 표 5에서, 활성탄(SCC0001)은 실시예 1에서 산처리만 행해진 활성탄을 의미하며, 비교를 위해 아세트알데히드의 흡착분해능력을 함께 측정하였다. 실시예 1의 산처리된 활성탄(SCC0001) 및 비교예 1의 첨착활성탄(SCC0002)의 경우에 아세트알데히드의 감소량이 낮고 시간이 경과할수록 감소량이 감소하여 흡착된 아세트알데히드가 재방출되는 것을 시사하고 있다 (도 4 참조).
표 5 및 도 4의 데이터로부터, 본 발명에 따라 수득된 첨착활성탄들의 경우에는, 2시간 이내에 우수한 아세트알데히드 감소량을 나타내었다. 뿐만 아니라, 24시간 경과 시에도 아세트알데히드 감소량이 저하되지 않고 조금씩 증가함을 보여주는데, 흡착된 아세트알데히드는 다시 방출될 수도 있다는 점을 고려할 때, 이러한 결과는 본 발명에 따른 첨착활성탄들에 흡착된 아세트알데히드가 지속적으로 분해되고 있음을 의미한다.
도 5는 본 발명에 따라 수득된 첨착활성탄이 24시간이 경과한 후에도 아세트알데히드가 재방출되지 않고 분해되고 있다는 점을 확인시켜 준다.
시험예 5 : 공기정화용 자동차 에어필터의 장착시험
실시예 8에서 제조된 에어필터를 자동차에 장착하고, 실제 자동차 내부의 공기 중의 시험 흡착질 기체 (톨루엔과 아세트알데히드)에 대한 흡장분해시험을 수행하였다. 테스트 결과는 도 6에 도시한다.
도 6의 상단 표에서, 초기농도 30ppm의 톨루엔이 8분 경과후에 모두 흡착, 제거되었음을 보여주며, 도 6 하단 표에서, 초기농도 20ppm의 아세트알데히드는 20분 내에 현저히 감소되었음을 보여준다.
시험예
6 :
장기간
흡착/탈착 시험
산처리 활성탄(실시예 1에서 수득한 산처리 활성탄) 및 본 발명에서 수득한 흡장분해촉매에 대해 장기간 (72시간) 시험가스(아세트알데히드)의 흡착에 대해 아래 절차에 따라 시험하고, 흡착/탈착 가능성 및 흡장분해 가능성에 대해 각각 평가하였다.
(1) 시료 7g을 내부용적 5L의 반응기에 넣고 밀봉한다.
(2) 시험가스의 초기농도를 100μmol/mol(ppm)로 주입하고 시험가스의 농도를 초기(0분), 1시간, 2시간, 3시간, 24시간 간격으로 측정하고, 이를 동일 반응기 내에서 연속하여 3회 (3일), 총 72시간 동안 측정하고, 이를 시료농도(sample 농도)라고 칭한다.
(3)시험가스의 농도는 가스검지관법 (구 KS I 2218:2009)에 의해 측정한다.
(4) 시험중 온도는 (23±5.0℃), 습도는 (50±10)% R.R.를 유지한다.
(5) 시료가 없는 상태에서 위의 (2)~(4)에 의해 시험을 진행하고 이를 공시료 검지농도(blank 농도)라 한다.
(6) 각 시간대별 시험가스의 농도 감소율은 수학식 1에 의해 계산한다.
시험가스의 시간대별 측정농도를 하기 표 6에 기재한다.
| 측정시간 | blank 농도 (ppm) |
아세트알데히드 농도(ppm) | |
| 흡장분해촉매 (본발명) |
산처리 활성탄 (비교) |
||
| 0(초기) | 100 | 100 | 100 |
| 1시간 | 98 | 0 | 2 |
| 2시간 | 96 | 0 | 0 |
| 3시간 | 94 | 0 | 0 |
| 24시간 | 90 | 0 | 0 |
| 25시간 | 98 | 1.5 | 2 |
| 26시간 | 96 | 0 | 0 |
| 27시간 | 94 | 0 | 0 |
| 48시간 | 90 | 0 | 2 |
| 49시간 | 98 | 4 | 4 |
| 50시간 | 96 | 0 | 4 |
| 51시간 | 94 | 0 | 4 |
| 72시간 | 90 | 0 | 4 |
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 산처리 활성탄(비교)는 3일째(48시간 이후)부터 아세트알데히드가 새롭게 검출되었으며, 이는 아세트알데히드가 탈착되고 있음을 시사한다. 반면, 본 발명의 흡장분해촉매는 3일 이후에도 아세트알데히드가 검출되지 않았으며, 이는 아세트알데히드가 분해되기 때문인판단될 수 있다.
본 발명은 첨착활성탄의 제조분야, 흡장분해촉매 분야, 이를 사용하는 공기필터 및 수질필터 분야에서 산업적으로 이용될 수 있다.
Claims (8)
- 하기 단계를 포함하는, 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체의 제조 방법.
(1) 수계 매질에 유기금속계 커플링제 및 활성탄을 분산시키고,
(2) 결과된 분산액에 1종 이상의 금속화합물을 첨가하고,
(3) 결과된 혼합물을 건조하여 금속/커플링제/활성탄 복합체를 수득하고, 및
(4) 필요에 따라, 상기 건조된 생성물을 소성하여 금속/활성탄 복합체를 수득함.
- 제1항에서, 전술한 활성탄은 산처리 또는 알칼리처리된 것임을 특징으로 하는, 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체의 제조 방법.
- 제1항에서, 전술한 유기금속계 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체의 제조 방법.
[화학식1]
상기 식에서, RO는 가수분해기 또는 기질 반응성기로, 상기 R은 지방족 또는 방향족의 유기기이며, 탄소수 1 내지 14개이고,
Z는 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 포스페이트, 피로포스페이트, 술포닐 또는 카르복실의 결합성 관능기이거나, 단순 연결기 (-O-R'Y)를 나타낼 수 있으며,
R'는 지방족 또는 방향족의 열가소성 작용기로서, 탄소수 4 내지 60을 가지며,
Y는 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴, 메르캅토 또는 아미노의 열반응성 또는 열경화성 관능기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
- 제1항에서, 전술한 유기금속계 커플링제는 유기티타늄계 커플링제이고, 활성탄을 기준으로 0.01~20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체의 제조 방법.
- 제1항에서, 상기 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연 (Zn), 팔라듐(Pd) 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체.
- 제6항에 기재된 금속/커플링제/활성탄 복합체 또는 금속/활성탄 복합체로 된 흡장분해촉매.
- 제7항에 기재된 흡장분해촉매를 포함하는 물품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170025146A KR20180098709A (ko) | 2017-02-25 | 2017-02-25 | 유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 흡장분해촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170025146A KR20180098709A (ko) | 2017-02-25 | 2017-02-25 | 유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 흡장분해촉매 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180098709A true KR20180098709A (ko) | 2018-09-05 |
Family
ID=63594252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170025146A Ceased KR20180098709A (ko) | 2017-02-25 | 2017-02-25 | 유기금속계 커플링제를 사용한 금속-활성탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 흡장분해촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180098709A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115739145A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种偶联反应用催化剂的制备方法 |
| CN115845873A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-03-28 | 安徽紫朔环境工程技术有限公司 | 一种用于二噁英去除的贵金属纳米催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-02-25 KR KR1020170025146A patent/KR20180098709A/ko not_active Ceased
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